專利名稱：薄膜固態(tài)鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體地涉及一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，形成在基板上并且構(gòu)成電池的所有層能夠通過干法工藝形成，并且涉及其制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池較之其它二次電池具有更高的能量密度和更優(yōu)異的充電放電循環(huán)特性，因此鋰離子二次電池被廣泛用作移動電子設(shè)備的電源。在使用電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)的鋰離子二次電池中，其尺寸和厚度的減小受到限制。因此，業(yè)已開發(fā)了使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池和使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池。在使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池中，其尺寸和厚度的減小較之使用電解質(zhì)溶液的電池更容易實現(xiàn)。但是，為了可靠地密封凝膠電解質(zhì)，其尺寸和厚度的減小受到限制。使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池由形成在基板上的多個層構(gòu)成，S卩，由負極集電體膜、負極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、正極活性材料膜以及正極集電體膜構(gòu)成。在使用固體電解質(zhì)的薄膜固態(tài)電池中，通過使用薄的基板或薄的固體電解質(zhì)膜作為基板，能夠進一步減小其厚度和尺寸。此外，在薄膜固態(tài)電池中，能夠使用固體非水性電解質(zhì)作為電解質(zhì)， 并且構(gòu)成電池的所有各層都可以是固體。因此，不存在由泄露導致劣化的可能性，并且與使用凝膠電解質(zhì)的聚合物電池不同的是，不必使用用于防止泄露和腐蝕的構(gòu)件。因此，在薄膜固態(tài)電池中，可能簡化制造工藝，并且其安全性可以較高。在其中實現(xiàn)了尺寸和厚度的減小的情況下，薄膜固態(tài)電池能夠以片上方式構(gòu)建到電路板上。此外，在聚合物基板被用作電路板并且薄膜固態(tài)電池被形成在其上的情況下，能夠形成柔性電池。這樣的柔性電池能夠被構(gòu)建在電子貨幣卡、RF標簽等中。對于上述的其中構(gòu)成電池的所有層由固體形成的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，已經(jīng)有許多介紹。首先，在后面將提到的題為"半導體基板搭載型二次電池"的專利文件1中，提供了如下描述。在專利文件1的實施方式中，絕緣膜被形成在硅基板上，引線電極被形成在其上， 并且正極和負極被排成直線地布置在引線電極上。也就是說，正極和負極不是層疊的。因為采用這樣的布置，所以電池本身的厚度能夠被進一步減小。此外，在這樣的實施方式的情況下，基板能夠被改變?yōu)榻^緣體。此外，在后面將提到的題為"薄膜固態(tài)二次電池以及包括其的復合型器件"的專利文件2中，提供了如下描述。專利文件2的鋰離子薄膜固態(tài)二次電池通過如下來形成在基板上順序地層疊正極側(cè)集電體層(正極集電體層)、正極活性材料層、固體電解質(zhì)層、負極活性材料層、負極側(cè)集電體層(負極集電體層)以及濕氣阻擋膜。要注意的是，在基板上的層疊可以以如下次序進行負極側(cè)集電體、負極活性材料層、固體電解質(zhì)層、正極活性材料層、正極側(cè)集電體層以及濕氣阻擋膜。
作為基板，可以使用玻璃、半導體硅、陶瓷、不銹鋼、樹脂基板等。作為樹脂基板，可以使用聚酰亞胺、PET等等。此外，只要能夠進行處置而不變形，可以使用柔性薄膜作為基板。前述的基板優(yōu)選具有額外的特性，諸如提高透明度的特性、防止堿元素諸如鈉的擴散的特性、提高耐熱性的特性以及氣體阻擋特性。為此，可以使用其中諸如SiO2和TW2的薄膜通過濺射法等被形成在基板上的基板。此外，在后面將提到的題為"全固態(tài)鋰離子二次電池制造方法以及全固態(tài)鋰離子二次電池"的專利文件3中，提供了對于全固態(tài)鋰二次電池描述，所述全固態(tài)鋰二次電池能夠避免電池邊緣部分正極膜和負極膜之間的短路。此外，在后面將提到的非專利文件1中，提供了對于制造由通過濺射法形成的薄膜組成的Li電池的描述。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文件專利文件1 日本專利申請公開特開平10-284130(第0032段，圖4)專利文件2 日本專利申請公開特開2008-226728( H 0024段至第0025段，圖1)專利文件3 日本專利申請公開特開2008-282687(第0017段至0027段)非專利文件非專禾Ij 文件 1 J. B. Bates et al.，“ Thin—Film lithium and lithium-ion batteries, " Solid State Ionics, 135, 33-45 (2000) (2. Experimental procedures (實驗過程)，3. Results and discussion (結(jié)果與討論))

發(fā)明內(nèi)容
對于非專利文件1中公開的固體電解質(zhì)，可以通過濺射法形成薄膜。此外，因為固體電解質(zhì)以無定形狀態(tài)工作，不必通過退火進行結(jié)晶。用于現(xiàn)有的批量Li電池的正極的多種材料為含Li的金屬氧化物諸如LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4和LiNW2的晶體。這樣的材料通常以結(jié)晶相的狀態(tài)使用。因此，在通過諸如濺射法的薄膜形成工藝形成膜的情況下，一般來說，在形成膜時應(yīng)加熱基板，并且在形成膜之后應(yīng)進行后退火，因此，具有高耐熱性的材料被用于基板，導致高的成本。此外，加熱過程導致更長的生產(chǎn)節(jié)拍時間(takt time)。此外，加熱過程導致電極氧化以及由于正極材料結(jié)晶時的結(jié)構(gòu)變化引起的電極間短路，從而導致產(chǎn)率降低。鑒于電池的制造成本，優(yōu)選使用塑料基板。此外，從使用柔性基板的角度來看，也優(yōu)選使用塑料基板。鑒于電池的制造成本，用于正極的材料諸如LiCO02、LiMn204、LiFeP04* LiNiO2優(yōu)選在室溫下形成在塑料基板上，而不提供后退火。本發(fā)明的發(fā)明人有如下發(fā)現(xiàn)。就是說，上述的常用正極活性材料全都由于濕氣而顯著劣化。在塑料基板的吸水率高的情況下，如果正極活性材料與基板直接接觸，所發(fā)生的劣化導致短路，引起電池故障或降低制造產(chǎn)率。即使在形成組成電池的各層之后形成用于保護組成電池的各層的保護膜，也不能解決這樣的劣化和降低的制造產(chǎn)率。此外，在使用具有低吸水率的基板諸如石英玻璃和Si基板的情況下，在關(guān)于現(xiàn)有薄膜電池的所有報告中，所制造的電池的充放電實驗都在干燥室中或在充滿惰性氣體諸如 Ar和氮氣的環(huán)境中進行。在充滿惰性氣體的環(huán)境中進行所制造的電池的充放電實驗的原因在于如下的事實組成電池的各個層和基板易受空氣中包含的濕氣的影響，并且其基于濕氣的劣化快速發(fā)展。因此，這樣的實驗沒有可實際操作性。本發(fā)明被完成來解決上述問題，并且本發(fā)明的目的是提供一種高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池以及制造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，并且能夠以令人滿意的產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造，即使組成電池的膜由無定形膜形成。就是說，本發(fā)明涉及一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其具有由有機樹脂形成的電絕緣基板；由無機材料形成在所述電絕緣基板的面上的絕緣膜；集電體膜；活性材料膜；以及固體電解質(zhì)膜，其中，所述集電體膜形成在所述絕緣膜的面上。此外，本發(fā)明涉及一種制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜；以及在所述絕緣膜的面上形成正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜。根據(jù)本發(fā)明，由無機材料形成在電絕緣基板的面上的絕緣膜被包括，并且集電體膜被緊密地形成到該絕緣膜的面上。因此，即使活性材料膜和固體電解質(zhì)膜被形成為無定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，并能夠提高耐久性。此外，根據(jù)本發(fā)明，在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜的步驟以及在所述絕緣膜的面上形成正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜的步驟被包括。因此，正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被緊密地形成到絕緣膜的面上， 并且即使正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜和負極活性材料膜被形成為無定形的，這些膜也被形成在絕緣膜上方。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，能夠提高耐久性，并且能夠以令人滿意的產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。


圖1是說明本發(fā)明的實施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖2是說明本發(fā)明的實施方式中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視3是說明本發(fā)明的實施方式中的固態(tài)鋰離子電池的制造方法的概要的視圖。圖4是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的各個層的結(jié)構(gòu)的視圖。圖5是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的初始短路的發(fā)生頻率的視圖。圖6是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的初始短路的發(fā)生頻率的視圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的集電體膜包括正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜，活性材料膜包括正極活性材料膜和負極活性材料膜，并且正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被形成在絕緣膜的面上。由無機材料形成的絕緣膜在設(shè)置在電絕緣基板的面上，并且正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被緊密地形成到絕緣膜的面上。因此，即使正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜和負極活性材料膜被形成為無定形的，這些膜也可以被形成在絕緣膜上方。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，并且能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的絕緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負極側(cè)集電體膜的面積，或大于正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜的總面積。因為絕緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負極側(cè)集電體膜的面積，或大于正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜的總面積，所以絕緣膜能夠防止?jié)駳鉂B透電絕緣基板。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠抑制濕氣對于組成電池的正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜、負極活性材料膜以及負極側(cè)集電體膜的影響，并且能夠提高耐久性。而且，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的所述無機材料包含含有Si、Al、Cr、Zr、I1EU Ti、Mn、Mg 和ai中的任何一種的氧化物、氮化物和硫化物。由此，絕緣膜能夠防止?jié)駳鉂B透電絕緣基板。因此，能夠抑制濕氣對于組成電池的正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜、 負極活性材料膜以及負極側(cè)集電體膜的影響。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的絕緣膜的膜厚度為大于或等于5nm并小于或等于 500nm。因為絕緣膜的膜厚度為大于或等于5nm并小于或等于500nm，所以絕緣膜能夠防止電池的初始短路的發(fā)生，并能夠防止由電池的重復充放電導致的短路。此外，電絕緣基板的彎曲和沖擊可被承受，并且不產(chǎn)生裂紋。因此，能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠防止短路并且能夠提高耐久性。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的絕緣膜的膜厚度為大于或等于IOnm并小于或等于 200nm。因為絕緣膜的膜厚度為大于或等于IOnm并小于或等于200nm，所以更加可靠地獲得足夠的膜厚，能夠進一步減少由于初始短路導致的缺陷率，并且即使電絕緣基板被彎曲，也能夠保持電池功能。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的電絕緣基板具有撓性(柔性)。因為電絕緣基板具有撓性，所以能夠提供能夠適用于移動電子設(shè)備和薄的電子設(shè)備的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。此外，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的正極活性材料膜由包含Mn、Co、i^、P、Ni和Si中的至少一種并且包含Li的氧化物形成。因為正極活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一種且包含Li的氧化物形成，所以能夠提供具有高放電容量的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。注意，在下面的描述中，在一些情況下，“薄膜固態(tài)鋰離子二次電池"被簡稱為" 固態(tài)鋰離子電池"、“薄膜鋰離子電池"等?；诒景l(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池是具有由有機樹脂形成的電絕緣基板、由無機材料形成的并形成在基板的面上的絕緣膜、正極側(cè)集電體膜、正極活性材料膜、固體電解質(zhì)膜、負極活性材料膜以及負極側(cè)集電體膜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。在基于本發(fā)明的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被形成在上述絕緣膜的面上，并且上述絕緣膜的膜厚度為大于或等于5nm并且小于或等于500nm。
上述絕緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負極側(cè)集電體膜的面積，或大于正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜的總面積。上述無機材料包含氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，具有高的性能，并且能夠穩(wěn)定地以令人滿意的產(chǎn)率來制造。在本發(fā)明中，使用塑料基板，薄膜固態(tài)鋰離子二次電池被形成在該基板上，并且無機絕緣膜被至少形成在基板面中基板與電池接觸的部分上。由此，即使正極活性材料膜、固態(tài)電解質(zhì)膜和負極活性材料膜由無定形膜形成，這些膜也被形成在設(shè)置在基板的面上的無機絕緣膜上方。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在空氣中的充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，并能夠?qū)崿F(xiàn)高的制造產(chǎn)率和高的重復充放電特性。在其中具有高的濕氣滲透率的有機絕緣基板諸如聚碳酸酯(PC)基板被用作塑料基板的情況下，如果正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被形成在塑料基板的面上，則接觸特性不足，并且從基板的濕氣滲透導致缺陷。但是，通過至少在其中有機絕緣基板與電池接觸的區(qū)域中設(shè)置無機絕緣膜，正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜能夠被緊密地形成到無機絕緣膜的面上。此外，來自安置有電池的基板所處的氣氛中的濕氣能夠被阻隔。通過在基板的面上形成無機絕緣膜，減少了在制造之后立即執(zhí)行的充放電導致的短路比率(也簡稱為初始短路)，并且提高了制造產(chǎn)率。此外，因為還降低了在重復的充放電之后導致的短路比率，所以降低了缺陷率。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)充放電特性的改善。上述的無機絕緣膜是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Zn的氧化物、氮化物或硫化的單一體物或其混合物。更具體地，無機絕緣膜是Si3N4、SiO2, Cr2O3> ZrO2, A1203、TaO2, TiO2, Mn2O3> MgO, ZnS等或其混合物。為了如下的原因而發(fā)明了形成在基板上的無機絕緣膜。正極材料和集電體具有各自不同的面積和各自不同的形狀，并且短路常常從組成電池的薄膜的邊緣部分產(chǎn)生。就是說，在基板上形成無機絕緣膜以覆蓋組成電池的材料的所有區(qū)域是有效的。因為電池是薄膜電池，所以無機絕緣膜應(yīng)該是致密并且均一的，并且無機絕緣膜的表面應(yīng)該與基板表面同樣地光滑。因為作為無機絕緣膜來說足夠的膜厚度是必需的，所以無機絕緣膜優(yōu)選為5nm或更厚。如果無機絕緣膜的厚度過大，由于無機絕緣膜的高的內(nèi)應(yīng)力，容易產(chǎn)生膜剝離和裂紋。具體地，在柔性基板的情況下，在彎曲基板時容易產(chǎn)生這樣的裂紋。因此，膜厚度優(yōu)選為500nm或更小。根據(jù)本發(fā)明，即使組成電池的膜由無定形的膜來形成，電池也被形成在設(shè)置在基板的面上的無機絕緣膜上。因此，能夠提供能夠在空氣中充電和放電、允許穩(wěn)定的驅(qū)動并能夠提高耐久性的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池。下面就參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式。〈實施方式(1)>圖1是說明本發(fā)明的實施方式(1)中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖 I(A)是平面圖，圖I(B)是X-X橫截面圖，圖I(C)是Y-Y橫截面圖。如圖1所示，固態(tài)鋰離子電池具有形成在基板(有機絕緣基板)10的面上的無機絕緣膜20。固態(tài)鋰離子電池具有其中正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極活性材料膜60以及負極側(cè)集電體膜70被順序地形成在無機絕緣膜20上的層疊體。由例如紫外固化樹脂制成的總保護膜80被形成來整個覆蓋層疊體和無機絕緣膜20。
圖1中所示的電池膜結(jié)構(gòu)為基板/無機絕緣膜/正極側(cè)集電體膜/正極活性材料膜/固體電解質(zhì)膜/負極活性材料膜/負極側(cè)集電體膜/總保護膜。應(yīng)該注意的是，如下的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的多個上述的層疊體被順序地層疊并且形成在無機絕緣膜20上、串聯(lián)電連接并由總保護膜80覆蓋。此外，如下的結(jié)構(gòu)也是可以的多個上述的層疊體被排成直線地布置并形成在無機絕緣膜20上、并聯(lián)或串聯(lián)電連接并由總保護膜80覆蓋。此外，在形成上述的層疊體時，層疊體可以以負極側(cè)集電體膜70、負極活性材料膜 60、固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40以及正極側(cè)集電體膜30的次序形成在無機絕緣膜 20上。就是說，電池膜結(jié)構(gòu)可以是基板/無機絕緣膜/負極側(cè)集電體膜/負極活性材料膜 /固體電解質(zhì)膜/正極活性材料膜/正極側(cè)集電體膜/總保護膜。<實施方式(2) >圖2是說明本發(fā)明的實施方式⑵中的固態(tài)鋰離子電池的示意性結(jié)構(gòu)的視圖。圖 2(A)是平面圖，圖2(B)是X-X橫截面圖。如圖2所示，固態(tài)鋰離子電池具有形成在基板(有機絕緣基板)10的面上的無機絕緣膜20。固態(tài)鋰離子電池具有由正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40構(gòu)成的層疊體和由負極側(cè)集電體膜70和負極活性材料膜60構(gòu)成的層疊體。固體電解質(zhì)膜50被形成來整個地覆蓋上述兩個排成直線地布置在無機絕緣膜20上的層疊體，并且由例如紫外固化樹脂制成的總保護膜80被形成來整個覆蓋固體電解質(zhì)膜50。應(yīng)該注意的是，如下的結(jié)構(gòu)也是可以的多個上述的兩個層疊體的組被排成直線地布置和形成在無機絕緣膜20上、串聯(lián)或并聯(lián)電連接并由總保護膜80覆蓋。[固態(tài)鋰離子電池的制造方法]圖3是說明本發(fā)明的實施方式中的固態(tài)鋰離子電池的制造方法的概要的視圖。如圖3所示，首先，無機絕緣膜20被形成在基板(有機絕緣基板)10的面上。接著，通過在無機絕緣膜20上順序地形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極活性材料膜60和負極側(cè)集電體膜70，來形成層疊體。最后，在基板(有機絕緣基板)10上形成由例如紫外固化樹脂制成的總保護膜80，以整個覆蓋層疊體和無機絕緣膜20。相應(yīng)地，能夠制造圖1中所示的固態(tài)鋰離子電池。此外，雖然沒有示出，但是按如下能夠形成圖2中所示的固態(tài)鋰離子電池。首先， 無機絕緣膜20被形成在基板(有機絕緣基板)10的面上。接著，通過順序地形成正極側(cè)集電體膜30和正極活性材料膜40所構(gòu)造的層疊體和通過順序地形成負極側(cè)集電體膜70和負極活性材料膜60所構(gòu)造的層疊體被分別排成直線地布置和形成在無機絕緣膜20上。接著，形成固體電解質(zhì)膜50，以整個地覆蓋上述的兩個排成直線地布置和形成在無機絕緣膜 20上的層疊體。最后，在無機絕緣膜20上形成由例如紫外固化樹脂制成的總保護膜80，以整個覆蓋固體電解質(zhì)膜50。在上述的實施方式中，作為構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池的材料，可以使用如下材料。作為組成固體電解質(zhì)膜50的材料，可以使用磷酸鋰(Li3PO4)、通過將氮添加到磷酸鋰(Li3PO4)中所得到的 Li3PO4Nx ( 一般稱為 LiPON)、LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 等。作為組成正極活性材料膜40的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子并且能夠使得正極活性材料膜析出和嵌入大量鋰離子的材料。作為這樣的材料，可以使用LiMnO2(錳酸鋰)、鋰-錳氧化物諸如LiMn2O4和Li2Mn2CVLiCc^2 (鈷酸鋰)、鋰-鈷氧化物諸如LiCo204、 LiNiO2 (鎳酸鋰)、鋰-鎳氧化物諸如LiNi2O4、鋰-錳-鈷氧化物諸如LiMnCoO4和Li2MnCo04、 鋰-鈦氧化物諸如Li4Ti5O12和LiTi204、LiFeP04 (磷酸鋰鐵)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、 硫化鐵(FeS、1 )、硫化銅(CuS)、硫化鎳(Ni3S2)、鉍氧化物(Bi2O3)、鉬酸鉍(Bi2Pb2O5)J^ 氧化物(CuO)、釩氧化物(V6O13)、硒化鈮(Nbk3)等。此外，還可以使用前述材料的混合物。作為組成負極活性材料膜60的材料，可以使用容易析出和嵌入鋰離子并且能夠使得負極活性材料膜嵌入和析出大量鋰離子的材料。作為這樣的材料，可以使用Sn、Si、Al、 Ge、Sb、Ag、Ga, In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca, Ba, La, Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn 的氧化物中的任何一種。此外，也可以使用前述氧化物的混合物。負極活性材料膜60的材料的具體實例包括硅-錳合金(Si-Mn)，硅-鈷合金 (Si-Co)，硅-鎳合金(Si-Ni)、五氧化二鈮(Nb2O5)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、氧化鎳(NiO)、摻Sn的氧化銦(ITO)、摻鋁的氧化鋅(AZO)、摻( 的氧化鋅(GZO)、摻Sn的氧化錫(ATO)、以及摻F (氟)的氧化錫(FTO)。此外，也可以使用前述材料的混合物。作為組成正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70的材料，可以使用Cu、Mg、Ti、 Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等或含有上述元素中的任何一種的合金。作為組成無機絕緣膜20的材料，可以使用任何能夠形成具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的膜的材料。作為這樣的材料，可以使用Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Si的氧化物、氮化物或硫化物的單一體或其混合物。更具體地，可以使用Si3N4、SiO2, Cr2O3> ZrO2, A1203、TaO2, Ti02、Mn2O3、MgO、ZnS 等或其混合物。上述的固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40、負極活性材料膜60、正極側(cè)集電體膜30、負極側(cè)集電體膜70和無機絕緣膜20可以分別通過干法工藝諸如濺射法、電子束蒸鍍法和熱蒸鍍法來形成。作為有機絕緣基板10，可以使用聚碳酸酯(PC)樹脂基板、氟樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亞胺(PI)基板、聚酰胺 (PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PEQ基板、聚苯硫醚(PPQ基板、聚醚醚酮(PEEK)基板等。雖然對于基板的材料沒有具體限制，但是具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的基板是更優(yōu)選的。作為總保護膜80的材料，可以使用任何具有低濕氣吸收特性和耐濕氣性的材料。 作為這樣的材料，可以使用壓克力紫外固化樹脂、環(huán)氧紫外固化樹脂等?？偙Ｗo膜可以通過蒸鍍聚對亞苯基二甲基(parylene)樹脂膜來形成?！磳嵤├蛯Ρ壤礫實施例和對比例中的結(jié)構(gòu)及其初始短路的發(fā)生頻率]圖4是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的各個層的結(jié)構(gòu)的視圖。圖4㈧和圖4(B)分別示出了下面對于實施例和對比例所述的固態(tài)鋰離子電池的各個層的材料和厚度。圖5是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的初始短路的發(fā)生頻率的視圖。
圖6是說明本發(fā)明的實施例和對比例中的固態(tài)鋰離子電池的初始短路的發(fā)生頻率的視圖。[實施例1]形成具有圖1所示的結(jié)構(gòu)的固態(tài)鋰離子電池?？紤]到大規(guī)模生產(chǎn)能力和成本，使用具有1. Imm厚度的聚碳酸酯(PC)基板作為基板10?；蛘撸梢允褂糜刹ＡР牧?、壓克力等制成的基板?？梢允褂脹]有導電性并且其表面就形成的電池的膜厚度而言足夠平坦的任何基板。作為無機絕緣膜20，具有200nm厚度的Si3N4膜被形成在基板10的整個表面上。如圖1所示，通過如下形成層疊體利用金屬掩模，在無機絕緣膜20上順序地形成正極側(cè)集電體膜30、正極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負極活性材料膜60以及負極側(cè)集電體膜70。但是，層疊次序可以與上述的次序相反，就是說，層疊體可以通過如下來形成 在無機絕緣膜20上順序?qū)盈B負極側(cè)集電體膜70、負極活性材料膜60、固體電解質(zhì)膜50、正極活性材料膜40以及正極側(cè)集電體膜30。作為金屬掩模，使用具有500 μ m尺寸的不銹鋼掩模?；蛘撸梢酝ㄟ^使用光刻技術(shù)形成圖案。在任何情況下，組成上述層疊體的所有膜都被形成在無機絕緣膜上。作為正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70，使用Ti，并且其膜厚度為IOOnm或 200nm。對于正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70，可以類似地使用其他材料，只要這樣的材料具有導電性和優(yōu)異的耐久性。具體地，可以使用包含Au、Pt、Cu等或其合金的材料。 金屬材料可以包含添加劑，以提高耐久性和導電性。作為正極活性材料膜40，使用LiMn2O4，并且其膜厚度為125nm。正極活性材料膜 40的膜形成方法是濺射法。因為正極活性材料膜40在基板10的溫度為室溫的條件下形成并且不執(zhí)行后退火，所以正極活性材料膜40為無定形狀態(tài)。正極活性材料膜40可以由其他材料形成。可以使用公知的材料諸如LiCo02、LiFePO4和LiNiO2。對于正極活性材料膜40的膜厚度，沒有特別的要點要描述，只是較厚的膜厚度提供較高的電池容量。實施例1中的容量是7.4yAh，這是足以提供本發(fā)明的效果的容量量。 根據(jù)應(yīng)用和目的，正極活性材料膜40的膜厚度可以被調(diào)整。無需贅言，在實施例1中，如果正極活性材料膜40被退火，則得到更有利的特性。 在使用塑料基板的情況下，可以使用激光退火，以僅僅對于組成電池的各層的材料個別地獲得高溫。此時，在實施例1中的無機絕緣膜20與電池材料接觸的情況下，無機絕緣膜20 表現(xiàn)出足夠的耐熱性。因此，不會損害保護組成電池的各個層的功能。此外，因為無機絕緣膜20具有低的光吸收率，所以無機絕緣膜20不會由于光照射而經(jīng)受直接的升溫。此外，因為無機絕緣膜20具有極高的導熱性，所以無機絕緣膜20具有在激光退火時抑制塑料基板的劣化的作用。作為固體電解質(zhì)膜50，使用Li3P04Nx。因為固體電解質(zhì)膜50在基板10的溫度在濺射中為室溫的條件下形成并且不執(zhí)行后退火，所以所形成的固體電解質(zhì)膜50是無定形狀態(tài)的。對于所形成的固體電解質(zhì)膜50中的氮的組分X，由于在濺射氣體中的氮的反應(yīng)性濺射，精確的數(shù)值是未知的。但是，所形成的固體電解質(zhì)膜50中的氮的組成χ可以是與非專利文件1中的相似的值。在實施例1中，顯然的是，即使使用其他固體電解質(zhì)膜材料，也可以獲得類似的效果?？梢允褂靡阎牟牧现T如LiB02Nx、Li4SiO4-Li3PO4和Li4SiO4-Li3VO415
獲得足夠的絕緣性能是必需的。因此，在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度過小的情況下，存在在初始階段或在充放電過程中發(fā)生短路的可能性。因此，例如，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度優(yōu)選為50nm或更大。但是，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度不僅依賴于正極的膜厚度和膜質(zhì)量，而且依賴于基板、集電體材料、膜形成方法和充放電率。因此，就耐久性而言，在一些情況下，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度優(yōu)選大于上述的值。相反，在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度過大的情況下，例如在固體電解質(zhì)膜50的膜厚度為500nm或更大的情況下，因為固體電解質(zhì)膜50的離子傳導率常常低于液體電解質(zhì)的離子傳導率，在充電和放電中出現(xiàn)問題。此外，在固體電解質(zhì)膜50由濺射形成的情況下，如果膜厚度過大，濺射時間變得更長，生產(chǎn)節(jié)拍時間變得更長，并且濺射室需要被多通道化。這導致大的商業(yè)投資而不是優(yōu)選的。因此，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度應(yīng)該通過考慮前述的條件而被設(shè)定為適當?shù)闹怠?但是，膜厚度本身與本發(fā)明的效果無關(guān)。在本例中，固體電解質(zhì)膜50的膜厚度為145·。作為負極活性材料膜60，使用ΙΤ0，并且膜厚度為20nm。作為負極側(cè)集電體膜70和正極側(cè)集電體膜30，使用Ti，并且膜厚度為200nm。最后，使用紫外固化樹脂形成總保護膜80?？偙Ｗo膜80充當用于防止從基板10 的相反側(cè)面的濕氣侵入的保護膜。此外，同時，總保護膜80在處置中保護免于刮傷。作為用于形成總保護膜80的紫外固化樹脂，使用由Sony Chemical & Information Device Corporation制造的型號SK3200的紫外固化樹脂。例如，也可以使用由 Sony Chemical & ^formation Device Corporation 制造的型號 SK5110 等的其他紫外固化樹脂，并且可預期相似的效果。作為用于形成總保護膜的材料，具體地，具有高耐水保護作用的材料是優(yōu)選的。此外，紫外固化樹脂的覆蓋正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70的部分被剝離，集電體30和70的僅僅Ti金屬面是暴露部分，并且這樣的部分被用作電極連接端子，以避免對電池耐久性的影響。總之，電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Si3N4 (200nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) / Li3PO4Nx(145nm)/IT0(20nm)/TU200nm)/紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 4(A))。注意，僅僅對電池功能部分進行了描述，而忽略由掩模形成的形狀。但是，基于電池結(jié)構(gòu)，存在其中LiMn2O4與Si3N4直接接觸的部分。在本例中，組成電池的前述各膜通過濺射來形成。但是，可以使用諸如蒸鍍、鍍覆和噴涂的方法，只要能夠形成具有相似膜質(zhì)量的電池薄膜。下面將詳細描述通過濺射法的膜形成。對于形成Ti膜、LiMn2O4膜和Li3PO4Nx膜，使用ULVAC Inc.制造的SM0-01特別型號。標靶尺寸是直徑4英寸。各層的濺射條件分別如下。(I)Ti膜的形成標靶組成Ti濺射氣體Ar 70sccm，0. 45Pa濺射功率IOOOW(DC)⑵LiMn2O4膜的形成溉射氣體(Ar80% +O2 20% 混合氣體)20sccm, 0. 20Pa
濺射功率300W(RF)(3) Li3PO4Nx 膜的形成標靶組成Li3PO4濺射氣體Ar 20sccm+N2 20sccm,0. 26Pa濺射功率300W(RF)G) ITO膜的形成在本例中，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。標靶尺寸為直徑6英寸。 濺射條件如下。標靴組成ITO(In2O3 90wt. % +SnO2 IOwt. % )濺射氣體:Ar120sccm+ (Ar 80% +O2 20%混合氣體)30sccm，0. IOPa濺射功率IOOOff(DC)此外，濺射時間被調(diào)節(jié)，從而獲得給定的膜厚度。使用KeithleyMOO測量充放電曲線，并且在所有情況下充電和放電率都是IC (對應(yīng)于在1小時內(nèi)完成充電和放電的電流值)。實施例1中的充電和放電電流值為8 μ A。通過在形成各個膜時在相同濺射條件下進行共濺射，形成具有相同結(jié)構(gòu)的10個電池。進行5次形成，獲得總共50個樣品。對于所有50個樣品，檢測初始傳導狀態(tài)。結(jié)果，在50個樣品中，在2個有缺陷的樣品中產(chǎn)生初始短路。[對比例1]為了比較，通過共濺射形成具有與實施例1相似結(jié)構(gòu)的10個電池，不同之處在于沒有設(shè)置無機絕緣膜20。電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/Ti (IOOnm)/LiMn204(125nm)/ Li3PO4Nx (145nm)/ITO (20nm)/TU200nm)/紫外固化樹月旨(20 μ m)(參考圖 4 (B))。對于所有 10個樣品，檢測初始傳導狀態(tài)。結(jié)果，在10個樣品中，在5個樣品中產(chǎn)生初始短路。如上所述，能夠證實的是，無機絕緣膜20顯著改善了形成電池的產(chǎn)率(參考圖5 和圖6)。初始短路是由于正極側(cè)集電體和負極側(cè)集電體之間因某些原因的導通而導致的。 但是，如通過圖1中所示的結(jié)構(gòu)所示明的，如果無機絕緣膜20被理想地形成，不會原發(fā)地發(fā)生正極側(cè)集電體和負極側(cè)集電體之間的導通。就是說，無機絕緣膜20在較之正極側(cè)集電體膜30的垂直寬度和水平寬度更寬的范圍中形成，并且負極側(cè)集電體膜70以具有較之無機絕緣膜20更小的垂直寬度和更小的水平寬度形成在無機絕緣膜20上側(cè)。因此，正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70將不會彼此直接接觸。但是，猜測初始缺陷(初始短路)是由下面的狀態(tài)導致的。在這樣的狀態(tài)中，具有與基板10接觸的面的正極活性材料膜40劣化，并且正極活性材料膜40在正極側(cè)集電體膜 30的邊緣部分沖破固體電解質(zhì)膜50，由此正極側(cè)集電體膜30和負極側(cè)集電體膜70彼此接觸。接著，在其中形成有無機絕緣膜20的實施例1的電池之中，兩個沒有缺陷的電池被重復地充電和放電。這兩個沒有缺陷的電池能夠被驅(qū)動作為電池在50個循環(huán)中沒有問題。同時，在其中沒有形成無機絕緣膜的對比例的電池之中，兩個沒有缺陷的電池被重復地充電和放電。結(jié)果，一個電池在第3次充電時發(fā)生短路，另一電池在第1次充電時發(fā)生短路，導致缺陷。猜測這樣的缺陷是由下面的狀態(tài)導致的。就是說，膜厚度由于重復的充放電而收縮，并且膜厚度由于Li的移動而變化。具體地，在正極側(cè)集電體膜30的邊緣部分處正極活性材料膜40劣化，并且沖破固體電解質(zhì)膜50。因此，發(fā)生短路。就是說，已經(jīng)清楚地示明的是，具有根據(jù)實施例1的結(jié)構(gòu)的薄膜Li電池具有提高制造產(chǎn)率和改善重復充放電特性的效果。[實施例2]接著，通過形成50nm的SCZ(Si02、Cr2O3和^O2的混合物)作為無機絕緣膜，形成與實施例1的電池類似的電池。電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/SCZ(50nm)/Ti (IOOnm)/ LiMn2O4 (125nm)/Li3PO4Nx (145nm)/IT(K20nm)/Ti (200nm)/ 紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖 40V))。為了形成SCZ膜，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。標靶尺寸為直徑6 英寸。濺射條件如下。標靴環(huán)組成SCZ(SiO2 35at. % +Cr2O3 30at. % +ZrO2 35at. % )溉射氣體Ar100sccm，0. 13Pa濺射功率1000W(RF)以與實施例1的相同的方式，形成相同的50個樣品，并且檢測初始傳導狀態(tài)。結(jié)果，3個樣品是有缺陷的(參考圖5和圖6)。此外，充放電特性與實施例1的大致相同。其中無機絕緣膜被設(shè)置并且電池被安置在其上的結(jié)構(gòu)具有顯著的效果。此外，在其中SCZ的膜厚度為5nm的電池(電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/ SCZ (5nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (20nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹脂(20μπι))中，在10個樣品之中，1個樣品是具有初始缺陷的。在對于沒有初始缺陷的樣品進行重復充放電之后，3個樣品在重復7次的充電和放電內(nèi)發(fā)生短路，導致缺陷。此外，在其中SCZ的膜厚度為4nm的電池(電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板/ SCZ (4nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm)/ITO (20nm) /Ti (200nm) / 紫外固化樹脂(20μπι))中，在10個樣品之中，2個樣品是具有初始缺陷的，這意味著缺陷率提高。在對于沒有初始缺陷的樣品進行重復充放電之后，幾乎所有樣品在重復10次或更少次數(shù)的充電和放電后發(fā)生短路，導致缺陷。已知在SCZ的膜厚度減小，例如厚膜厚度為4nm的情況下，不能均勻地形成該膜厚度，并且該膜被形成為島狀。在上述情況下產(chǎn)生這樣的狀態(tài)，作為構(gòu)造電池的保護膜的話導致功能失效。因此，初始缺陷率提高，并且發(fā)生由于重復充放電導致的缺陷。因此，在無機絕緣膜20的膜厚度過小的情況下，缺陷率提高。因此，無機絕緣膜20 的膜厚度優(yōu)選為5nm或更大。[實施例3]通過形成500nm的Si3N4作為無機絕緣膜20，形成與實施例1的電池類似的電池。 電池膜結(jié)構(gòu)為聚碳酸酯基板 /Si3N4 (500nm) /Ti (IOOnm) /LiMn2O4 (125nm) /Li3PO4Nx (145nm) / IT0(20nm)/Ti(200nm)/紫外固化樹脂(20 μ m)(參考圖4 (A))。在具有上述結(jié)構(gòu)的電池中， 初始充放電特性和重復充放電特性沒有問題。但是，發(fā)現(xiàn)電池易受基板彎曲和沖擊的影響，并且在膜中容易生成裂紋。在具有裂紋的樣品中，發(fā)生短路，因此樣品變?yōu)橛腥毕莸摹２聹y由于如下的原因發(fā)生短路。就是說， 由于無機絕緣膜20的內(nèi)應(yīng)力，在無機絕緣膜20中產(chǎn)生裂紋。因此，安置在無機絕緣膜20 上的電池由此受到影響。因此，在無機絕緣膜20的膜厚度過大的情況下，發(fā)生失效。因此，無機絕緣膜20 的膜厚度優(yōu)選為500nm或更小。[聚碳酸酯基板和電池功能之間的關(guān)系]在聚碳酸酯基板被用作基板10并且SiA或SCZ被用作無機絕緣膜20的情況下， 如果無機絕緣膜20的膜厚度超過500nm并且聚碳酸酯基板被彎曲到約30cm的曲率半徑， 觀察到組成電池的膜的裂紋。此外，在Si3N4被用作無機絕緣膜20的情況下，如果無機絕緣膜20的膜厚度超過 300nm并且類似地聚碳酸酯基板被彎曲到約30cm的曲率半徑，發(fā)生裂紋并且作為電池的功能被停止。在無機絕緣膜20的膜厚度小于300nm并且聚碳酸酯基板被彎曲到約30cm的曲率半徑的情況下，作為電池的功能被保持。[無機絕緣膜的膜厚度的優(yōu)選范圍]如圖6所示，隨著無機絕緣膜20的膜厚度增大，電池初始短路的發(fā)生頻率降低。為了獲得10%或更小的由于電池初始短路導致的缺陷率(發(fā)生頻率)，無機絕緣膜20的膜厚度優(yōu)選等于或大于5nm并小于或等于500nm?？紤]在形成無機絕緣膜20時膜厚度的變化，無機絕緣膜20的膜厚度優(yōu)選為大于或等于IOnm并小于或等于500nm，以更穩(wěn)定地獲得足夠的膜厚度?？紤]形成無機絕緣膜20所需的時間和聚碳酸酯基板的彎曲和電池功能之間的上述關(guān)系，無機絕緣膜20的膜厚度更優(yōu)選為大于或等于IOnm并小于或等于200nm。由此，更穩(wěn)定地獲得足夠的膜厚度，由于初始短路導致的缺陷率能夠小于或等于10%，并且即使基板10被彎曲，作為電池的功能也能夠被保持。此外，在無機絕緣膜20的膜厚度為大于或等于50nm并小于或等于200nm的情況下，由于初始短路導致的缺陷率能夠達到百分之幾或更小。在無機絕緣膜20的膜厚度為小于或等于200nm的情況下，膜的形成不需要長的時間， 并且能夠?qū)崿F(xiàn)與光盤幾乎相等的非常短的生產(chǎn)節(jié)拍時間。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，電池被安置在設(shè)置在基板的面上的無機絕緣膜上。因此， 即使組成電池的膜由無定形膜形成，也能夠提供高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池能夠在空氣中充電和放電，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，能夠提高耐久性，并且能夠以提高的制造產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。已經(jīng)參考實施方式描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實施方式和上述實施例，可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進行各種修改。工業(yè)實用性本發(fā)明能夠提供高性能并且便宜的薄膜鋰離子電池，該薄膜鋰離子電池能夠在空氣中操作，允許穩(wěn)定的驅(qū)動，并且能夠提高制造產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，包括由有機樹脂形成的電絕緣基板；由無機材料形成在所述電絕緣基板的面上的絕緣膜；集電體膜；活性材料膜；以及固體電解質(zhì)膜，其中，所述集電體膜形成在所述絕緣膜的面上。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述集電體膜包括正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜，所述活性材料膜包括正極活性材料膜和負極活性材料膜，并且所述正極側(cè)集電體膜和/或所述負極側(cè)集電體膜形成在所述絕緣膜的所述面上。
3.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述絕緣膜的面積大于所述正極側(cè)集電體膜或所述負極側(cè)集電體膜的面積，或者大于所述正極側(cè)集電體膜和所述負極側(cè)集電體膜的總面積。
4.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述無機材料包含含有Si、 Al、Cr、Zr、Ta、Ti, Mn, Mg和Si中的任何一種的氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述絕緣膜的膜厚度為大于或等于5nm并小于或等于500nm。
6.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述絕緣膜的膜厚度為大于或等于IOnm并小于或等于200nm。
7.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述電絕緣基板具有撓性。
8.如權(quán)利要求2所述的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池，其中，所述正極活性材料膜由包含 Mn、Co、狗、P、Ni和Si中的至少一種以及Li的氧化物形成。
9.一種制造薄膜固態(tài)鋰離子二次電池的方法，包括如下步驟在由有機樹脂形成的電絕緣基板的面上形成由無機材料形成的絕緣膜；以及在所述絕緣膜的面上形成正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了高性能并且便宜的薄膜固態(tài)鋰離子二次電池以及制造該電池的方法，該電池能夠在空氣中充電和放電，并且能夠以令人滿意的產(chǎn)率被穩(wěn)定地制造。該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池具有由有機樹脂形成的電絕緣基板(10)；由無機材料制成的、并形成在所述基板的面上的絕緣膜(20)；正極側(cè)集電體膜(30)；正極活性材料膜(40)；固體電解質(zhì)膜(50)；負極活性材料膜(60)；以及負極側(cè)集電體膜(70)。在該薄膜固態(tài)鋰離子二次電池中，正極側(cè)集電體膜和/或負極側(cè)集電體膜被形成在上述絕緣膜的面上，并且上述絕緣膜的膜厚度為大于或等于10nm并小于或等于200nm。上述絕緣膜的面積大于正極側(cè)集電體膜或負極側(cè)集電體膜的面積，或者大于正極側(cè)集電體膜和負極側(cè)集電體膜的總面積。上述無機材料包含含有Si、Al、Cr、Zr、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn中的任何一種的氧化物、氮化物和硫化物中的至少一種。
文檔編號H01M4/485GK102301519SQ201080005760
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者佐飛裕一, 古谷龍也, 守岡宏之, 高原克典 申請人:索尼公司