專利名稱：具有二硫化鐵陰極的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)選地由鋰合金構(gòu)成的陽極和由二硫化鐵構(gòu)成的陰極的一次鋰電池單元。
背景技術(shù)：
具有鋰陽極的一次(非可再充電的)電化學(xué)電池為人們所已知，并且具有廣泛的商業(yè)用途。陽極基本上由鋰金屬組成。此類電池通常具有包含二氧化錳的陰極和包含溶解于有機(jī)溶劑中的諸如三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)的鋰鹽的電解質(zhì)。該電池在本領(lǐng)域中被稱為一次鋰電池(一次Li/Mn02電池)并且一般不旨在為可充電的。作為另外一種選擇， 具有鋰金屬陽極但具有不同陰極的另外一種一次鋰電池單元也為人們所知。例如，此類電池具有包含二硫化鐵(FeS2)的陰極并被稱作電池。二硫化鐵(FeS2)也被稱作黃鐵礦。Li/MnA電池或電池通常為圓柱形電池形式，通常為AA型號或AAA型號電池，但是也可為其它尺寸的圓柱形電池。Li/MnA電池具有約3.0伏的電壓，這個(gè)電壓是常規(guī)Si/MnA堿性電池的兩倍，并且所述電池還具有高于堿性電池的能量密度(瓦特-小時(shí)/ cm3電池體積)。電池具有介于約1. 2和1. 8伏之間的電壓(新制的)，其大約與常規(guī)的Si/MnA堿性電池相同。然而，電池的能量密度(瓦特-小時(shí)/cm3電池體積) 卻高于差不多大小的Si/MnA堿性電池。鋰金屬的理論比容量高，為3861. 4毫安-小時(shí)/ 克，而1 的理論比容量為893. 6毫安-小時(shí)/克。1 的理論容量基于每個(gè)1 分子從 4個(gè)Li轉(zhuǎn)移4個(gè)電子，以產(chǎn)生元素鐵！^和2個(gè)Li2S的反應(yīng)產(chǎn)物。即4個(gè)電子中的2個(gè)將 FeS2中的!^f2的氧化態(tài)從+2轉(zhuǎn)變?yōu)樵罔F(Fe°)中的0，而剩余的2個(gè)電子將硫的氧化態(tài)從FeS2中的-1轉(zhuǎn)變成Li2S中的-2?？傮w上，Li/FeS2電池比相同尺寸的^1/ !! 堿性電池能量大得多。也就是說，對于給定的連續(xù)耗用電流，尤其是在超過200毫安的較高耗用電流下，電池比Si/MnA 堿性電池的電壓下降得平緩而持續(xù)時(shí)間更長，如可在電壓對時(shí)間的放電特征圖中明顯看到的那樣。這導(dǎo)致由Li/FeS2電池可獲得的能量輸出比由相同尺寸的堿性電池可獲得的更高。 Li/FeS2電池的較高能量輸出在能量(瓦特-小時(shí))對在恒定功率(瓦特)連續(xù)放電的繪制圖中較清楚地并較直接地顯示，其中新電池在低至0. 01瓦特至5瓦特的固定連續(xù)功率輸出下放電至耗盡。(因?yàn)殡姵卦诜烹娖陂g的電壓降低，負(fù)載電阻逐漸降低，提高了耗用電流以保持固定的恒定功率輸出。電池的能量(瓦特-小時(shí))對功率輸出(瓦特)繪制圖高于相同尺寸的堿性電池。盡管兩種電池(新制)的起始電壓大致相同，即介于約1.2 和1.8伏之間。因此，LiZ^M2電池優(yōu)于相同尺寸的堿性電池，例如AAA、AA、C或D型號或任何其它型號電池，因?yàn)殡姵乜膳c常規(guī)的Si/MnA堿性電池互換使用，并且將具有更長的使用壽命，尤其是在較高功率要求的情況下。同樣，為一次(非再充電)電池的電池也可用來替換相同尺寸的可再充電的鎳金屬氫化物電池，所述鎳金屬氫化物電池具有與 Li/FeS2電池大約相同的電壓(新制)。因此，一次電池可用于給需要在高脈沖功率要求下操作的數(shù)字照相機(jī)供電。
用于Li/FeS2電池的陰極材料最初可制備成諸如漿料混合物(陰極漿料)的形式， 其能夠通過常規(guī)的涂敷方法容易地涂敷在金屬基板上。添加到電池中的電解質(zhì)必須為用于 Li/Fe&體系的合適的有機(jī)電解質(zhì)，使得在所需的高功率輸出范圍內(nèi)有效地發(fā)生必需的電化學(xué)反應(yīng)。所述電解質(zhì)必須表現(xiàn)出良好的離子傳導(dǎo)性，還要對未放電的電極材料(陽極和陰極組分)足夠穩(wěn)定(即不反應(yīng))，并且還不與放電產(chǎn)物反應(yīng)。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)與電極材料 (已放電的或未放電的)之間不可取的氧化/還原副反應(yīng)可能會逐漸污染電解質(zhì)并將降低其有效性或?qū)е逻^量放氣。這繼而會導(dǎo)致災(zāi)難性的電池?fù)p壞。因此，用于Li/FeS2電池中的電解質(zhì)除了促進(jìn)必需的電化學(xué)反應(yīng)之外，還應(yīng)對已放電的和未放電的電極材料穩(wěn)定。此外， 所述電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)能夠具有良好的離子遷移率，并且能夠?qū)囯x子(Li+)從陽極傳送至陰極， 以便它能夠參與陰極中必需的還原反應(yīng)而產(chǎn)生LK2產(chǎn)物。用一片鋰、一片包含1 活性材料的陰極復(fù)合材料以及介于其間的分隔體形成電極復(fù)合材料。電極復(fù)合材料可螺旋卷繞并且插入到電池殼體中，例如美國專利4，707，421 中的螺旋卷繞鋰電池所示。用于Li/FeS2電池的陰極涂層混合物描述于美國專利6，849，360 中。通常將陽極片的一部分電連接到電池殼體上，其形成電池的負(fù)端子。使用與殼體絕緣的端帽來封閉電池?？蓪㈥帢O片電連接到端帽上，其形成電池的正端子。通常將殼體卷曲在端帽的周邊邊緣之上以密封殼體的開口端。電池可內(nèi)部裝配有PTC(正熱系數(shù))裝置或者類似裝置，以在電池暴露于濫用條件如短路放電或過熱等情況下切斷電池。用于一次電池單元中的電解質(zhì)由溶解于“有機(jī)溶劑”中的“鋰鹽”形成。 在用于—次電池的電解質(zhì)中可用的代表性鋰鹽在相關(guān)領(lǐng)域中提到，例如在美國專利5，290, 414中提到它們，包括下列鹽三氟甲基磺酸鋰，LiCF3SO3(LiTFS)；雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，Li (CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化鋰，LiI ；溴化鋰，LiBr ；四氟硼酸鋰，LiBF4 ；六氟磷酸鋰，LiPF6 ；六氟砷酸鋰，LiAsF6 ；Li (CF3SO2)3C,以及各種混合物。在電化學(xué)領(lǐng)域中， 鋰鹽作為與特定電解質(zhì)溶劑混合物作用最佳的特定鹽類并不總是可替換的，并且具有某種鋰鹽的特定溶劑混合物能夠?qū)е嘛@著改善的性能。在美國專利5，四0，414 (Marple)中報(bào)導(dǎo)了用于1 電池的有益電解質(zhì)的使用， 其中所述電解質(zhì)包含溶解于溶劑中的鋰鹽，所述溶劑包含與第二溶劑混合的1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)，所述第二溶劑為無環(huán)(非環(huán))醚基溶劑。所提及的無環(huán)(非環(huán))醚基溶劑可以為二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，其中優(yōu)選的是1， 2-二甲氧基乙烷(DME)。如實(shí)施例中所給出的，二氧雜環(huán)戊烷和1，2-二甲氧基乙烷(DME) 以基本量存在于電解質(zhì)中，即50 %體積的1，3- 二氧雜環(huán)戊烷(DX)和40 %體積的二甲氧基乙烷(DME)或25%體積的1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)和75%體積的二甲氧基乙烷(DME)(第 7欄，第47巧4行)。在實(shí)施例中所給出的溶劑混合物中的可離子化的具體鋰鹽為三氟甲基磺酸鋰，LiCF3SO30在第7欄第18-19行中也提到了另一種鋰鹽，即雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (Li (CF3SO2)2N)。所述參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了可任選添加第三溶劑，所述溶劑選自3，5_ 二甲基異 PS唑(DMI)、3_甲基-2-P惡唑烷酮、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、 四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、乙二醇亞硫酸酯(EGS)、二 H惡烷、硫酸二甲酯(DMS)、以及環(huán)丁砜(權(quán)利要求19)，優(yōu)選的是3，5- 二甲基異嗯唑。在美國專利6，218，0 (Webber)中，公開了其中二氧雜環(huán)戊烷基溶劑和二甲氧基乙烷基溶劑以約1 3的重量比(1重量份二氧雜環(huán)戊烷對3重量份二甲氧基乙烷)存在的電解質(zhì)溶劑體系。在美國專利6，849，360B2 (Marple)中，公開了用于電池的電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含溶解于有機(jī)溶劑混合物中的碘化鋰鹽，所述有機(jī)溶劑混合物包含1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、以及少量的3，5-二甲基異P惡唑(DMI)。(第6 欄，第44-48行。)該文獻(xiàn)公開了一種鋰鋁合金陽極。在美國專利2007/020M09 Al (Yamakawa)中，關(guān)于用于1^/! 電池的電解質(zhì)溶劑在第33節(jié)有這樣的敘述“有機(jī)溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷、環(huán)丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、以及碳酸二丙酯，并且它們中的任一種或者它們中的兩種或更多種可獨(dú)立使用，或者以混合溶劑的形式使用?！边@樣的陳述容易使人誤解，因?yàn)樵摷夹g(shù)僅僅提出根據(jù)要溶解在溶劑中的具體鋰鹽，電解質(zhì)溶劑的特定組合將可用于電池。(參見例如以上的美國專利5，290, 414 和美國專利6，849，360) Yamakawa的參考文獻(xiàn)未提出來自以上列表的哪種溶劑組合將可用于任何所給出的鋰鹽。在美國專利2006/0046152 (Webber)中，公開了用于鋰電池的電解質(zhì)體系，所述鋰電池可具有其中包含1 和FeS的陰極。所公開的電解質(zhì)包含溶于溶劑體系中的碘化鋰鹽，所述溶劑體系包含1，2_ 二甲氧基丙烷和1，2_ 二甲氧基乙烷的混合物。選擇具體的有機(jī)溶劑或不同有機(jī)溶劑的混合物，用來與任何一種或多種鋰鹽聯(lián)合以制備適用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)，是具有挑戰(zhàn)性的。這不是說具有多種鋰鹽和溶劑混合物組合的電池根本不工作，而是說其工作可能不足以具有實(shí)用性。與此類電池(該電池使用鋰鹽和適于溶解并離子化該鹽的已知有機(jī)溶劑的任何組合形成的電解質(zhì))相關(guān)的挑戰(zhàn)是遇到的所述問題將可能是非常顯著的，因此致使所述電池投入商業(yè)使用是不現(xiàn)實(shí)的。鋰電池(一般來講無論是鋰一次電池，例如不可再充電的1^/^1102或1^汗必2電池或者可再充電鋰或鋰離子電池)的開發(fā)歷史表明僅僅鋰鹽與有機(jī)溶劑的任何組合不被認(rèn)為能得到優(yōu)良的電池，即表現(xiàn)出良好的、可靠的性能。因此，僅提供了電池可能用到的有機(jī)溶劑長列表的參考文獻(xiàn)并不一定提出溶劑的組合或在具體溶劑混合物中具體鋰鹽的組合，這些組合表現(xiàn)出特殊的或意料不到的有益效果。因此，所需的是使用有效的電解質(zhì)生產(chǎn)一種電池，所述電解質(zhì)可促進(jìn)電解質(zhì)中鋰鹽的離子化，并且足夠穩(wěn)定，使得不隨時(shí)間降解并且不使陽極或陰極組件降解。所期望的是包含溶解于有機(jī)溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)提供良好的鋰離子通過電解質(zhì)的離子遷移率，以便使鋰離子可以良好的傳送速率從陽極通過分隔體到達(dá)陰極。期望延遲陽極表面上有害鈍化層的形成，該鈍化層能夠妨礙電池放電時(shí)達(dá)到最佳性能。希望生產(chǎn)具有良好高速容量的一次(不可充電)電池，所述電池可用于代替為數(shù)字照相機(jī)供電的可再充電電池。發(fā)明_既述本發(fā)明涉及一次電化學(xué)電池，所述電池具有陽極和陰極，所述陽極包含鋰金屬，優(yōu)選地鋰合金作為陽極活性材料，并且所述陰極包含二硫化鐵(FeS2)作為陰極活性材料。該電池本文稱為電池。當(dāng)陽極由鋰合金構(gòu)成而不是由純鋰金屬構(gòu)成時(shí)，已經(jīng)確認(rèn)能夠在電池性能方面有優(yōu)勢。陽極和陰極通常為螺旋卷繞的，在它們之間具有分隔體膜片，以形成電極組件。在將卷繞電極組件插入到電池殼體中之后，將電解質(zhì)溶液加入到電池中。電解質(zhì)通常包含溶解于有機(jī)溶劑混合物中的鋰鹽。當(dāng)陽極由鋰合金構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選的電池電解質(zhì)包含溶解在二氧戊環(huán)(DX)和二甲氧基乙烷(DME)混合物中的碘化鋰(LiI)鹽，優(yōu)選地具有小量加入以延遲二氧戊環(huán)聚合的組分。理想狀態(tài)下電解質(zhì)中存在的鋰鹽濃度可為約0. 5至1. 2摩爾/升， 通常約0. 8摩爾/升。優(yōu)選的電解質(zhì)可由碘化鋰鹽(0. 5至1. 2摩爾/升，通常約0. 8摩爾 /升)混合物形成，在混合物中較小量的三氟甲磺酸鋰鹽LiCF3SO3(LiTFS)(約0. 05至重量，通常約0.1%重量)溶解在電解質(zhì)溶劑中。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3-二氧雜環(huán)戊烷。應(yīng)理解術(shù)語二氧戊環(huán)可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷。二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷可以例如約0. 82至2. 33的二氧戊環(huán)對二甲氧基乙烷的重量比存在。溶劑混合物通常包含按重量計(jì)約50%至90%的1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷?？捎糜谘舆t二氧戊環(huán)聚合的組分可為例如3，5- 二甲基異Jg唑，其加入量可為約0. 1至5%重量，按重量計(jì)通常占總電解質(zhì)重量的約百分之0. 1至百分之1，例如約0. 2%。此類組分延遲二氧戊環(huán)聚合并也可能與陰極中的非期望材料反應(yīng)。因此，當(dāng)電池陽極(或至少陽極表面)由鋰合金形成時(shí)，代表性的優(yōu)選電解質(zhì)可由溶解在1，3_ 二氧雜環(huán)戊烷(DX)和1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)的溶劑混合物中的碘化鋰(0. 8摩爾/升)和LiCF3SO3 (LiTFS)(約0. 1 % 重量)的混合鹽形成，約70/30的DX/DME重量比加入約0. 2%重量的3，5- 二甲基異g唑 (DMI)。陽極理想狀態(tài)下可由鋰金屬與小量其他金屬的合金構(gòu)成，優(yōu)選元素周期表IIA、 IIIA、IVA組的金屬或類似金屬元素，從而形成鋰合金。(如本文所用，術(shù)語合金將具有其標(biāo)準(zhǔn)詞典定義，即兩種或更多種金屬的固體或液體混合物或者金屬與某種準(zhǔn)金屬的固體或液體混合物。如本文所用，術(shù)語鋰合金將被理解為鋰金屬和較小部分其他金屬(通常其他元素金屬或某些準(zhǔn)金屬)的混合物形成的固體混合物或固體復(fù)合材料。例如，鋰合金可由鋰金屬與鋁、鈣、鋇、鎂、錫、銦、鎵、碲的合金形成。(鈣和鋇技術(shù)上歸類為堿土元素。)鋁自身可與常見鋁合金如鎂、銅、和鋅形成合金。鋰能夠與兩種、三種或更多種金屬形成合金。 在一些情況下，鋰能夠與準(zhǔn)金屬形成合金(例如準(zhǔn)金屬物質(zhì)或半導(dǎo)體組分)，例如硅、鍺、或銻。鋰合金能夠包含與一種或多種準(zhǔn)金屬(準(zhǔn)金屬物質(zhì)或半導(dǎo)體組分)、以及一種或多種其他金屬的合金化的鋰。小量與鋰形成合金的元素優(yōu)選地占鋰合金小于約1或2%重量，甚至至多約5%重量。合金元素可占鋰合金約0. 05至5%重量，例如約0. 1至5%重量，通常約0. 1至2%重量。如果其他元素也存在于鋰合金中，通常合金元素或組分將占鋰合金小于 0. 5%重量。因此，如果其他元素也存在于鋰合金中，其中一種合金元素可占鋰合金約0. 05 至0. 5%重量，例如約0. 1至0. 5%重量。當(dāng)鋰合金組合物在整個(gè)陽極片材中保持一致時(shí)， 鋰合金可能本質(zhì)上是冶金學(xué)的產(chǎn)物。作為另外一種選擇，鋰合金可鍍在或形成于鋰陽極片材表面。假如那樣的話，表面鋰合金可為來自批量陽極的不同組合物，其中所述批量陽極可為純鋰(例如最低99. 9%的鋰)或不同于表面合金的鋰合金。陽極通?？蔀槠幕蚪饘俦∑问剑ǔ＿m用于卷繞。當(dāng)電池具有由鋰合金而不是純鋰(例如99. 9%重量的純鋰)形成的陽極時(shí)，能夠改善電池性能。當(dāng)鋰接觸有機(jī)電解質(zhì)(或電解質(zhì)雜質(zhì))時(shí)，它是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。因此，稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)的界面涂層能夠在電池貯藏和放電期間逐漸形成于與有機(jī)電解質(zhì)接觸的鋰表面。固體電解質(zhì)界面(SEI)能夠干擾電池放電期間需要達(dá)到的鋰氧化速率，尤其是當(dāng)電解質(zhì)包含痕量水分時(shí)更是如此。鋰表面上有害固體電解質(zhì)界面層(鈍化層)的形成從而能夠顯著干擾獲得最佳電池性能。已經(jīng)確定，當(dāng)鋰與其他金屬形成合金時(shí)， 甚至即使合金可能僅小量存在，例如小于約5%重量，通常小于約2%重量，存在的合金也能夠降低鋰的化學(xué)活性。這實(shí)際上減少了鋰與有機(jī)電解質(zhì)(或電解質(zhì)雜質(zhì))反應(yīng)的趨勢， 繼而減慢了鋰合金表面上的有害固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成。據(jù)推理，合金的存在可甚至影響固體電解質(zhì)界面的組成和性質(zhì)，致使其對降低電池放電期間鋰氧化速率的有害影響較小。本文報(bào)道的研究表明針對指定的電解質(zhì)，使用鋰-鋁合金而不是純鋰金屬作為Li/ FeS2電池的陽極具有優(yōu)勢。這些研究已經(jīng)加強(qiáng)了假定電池陽極中的鋰也可與本文所述的其他金屬形成合金以幫助獲得增強(qiáng)的電池性能的理論基礎(chǔ)。本發(fā)明的另一方面(其中也有本文所公開的提交于2008年2月14日的、共同轉(zhuǎn)讓的美國專利序列12/069953的共同主題)也涉及具有包含鋰或鋰合金作為陽極活性材料的陽極和包含二硫化鐵(FeS2)作為陰極活性材料的陰極的一次電化學(xué)電池。陽極和陰極通常為螺旋卷繞的，在它們之間具有分隔體膜片，以形成電極組件。在將卷繞電極組件插入到電池殼體中之后，將電解質(zhì)溶液加入到電池中。電解質(zhì)通常包含溶解于有機(jī)溶劑混合物中的鋰鹽。優(yōu)選地電解質(zhì)溶液可包括溶解于二氧戊環(huán)(DX)、二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜的混合物中的碘化鋰(LiI)鹽。二氧戊環(huán)優(yōu)選為1，3-二氧雜環(huán)戊烷。應(yīng)理解術(shù)語二氧戊環(huán)可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_甲氧基乙烷。盡管環(huán)丁砜是優(yōu)選的溶劑，但是具有類似較高介電常數(shù)的其它溶劑能夠代替環(huán)丁砜被采用。此類溶劑為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、3-甲基-2-P惡唑烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、二甲基亞硫酸酯、 亞硫酸乙二酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮或它們的組合。鋰合金的應(yīng)用也能夠有利地與包括環(huán)丁砜的上述電解質(zhì)制劑一起使用。在本發(fā)明的一個(gè)方面，其中環(huán)丁砜是其中一種電解質(zhì)溶劑，電解質(zhì)包含溶解在具有二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、和環(huán)丁砜的溶劑混合物中的碘化鋰鹽，其中二氧戊環(huán)對二甲氧基乙烷的重量比為約0. 82至9. 0，理想狀態(tài)下為約0. 82至2. 3。二氧戊環(huán)優(yōu)選地為1，3- 二氧雜環(huán)戊烷，但是也可包括烷基取代的二氧戊環(huán)。優(yōu)選的二甲氧基乙烷為1，2_ 二甲氧基乙烷，但是也可采用其它甘醇二甲醚。本發(fā)明的電解質(zhì)配方中的環(huán)丁砜含量優(yōu)選為溶劑混合物的大于約4. 8%重量。優(yōu)選地，環(huán)丁砜的含量為溶劑混合物的約4. 8至約6.0%重量。然而，環(huán)丁砜也可以較高量存在，例如至多約25%重量的上述溶劑混合物，其中二氧戊環(huán)對二甲氧基乙烷的重量比為約0.82至9.0。電解質(zhì)也任選地包括3，5_ 二甲基異Iff惡唑(DMI)，其量占溶劑混合物的約0. 1至重量。(類似于其他路易斯堿的二甲基異(！惡唑有助于延遲二氧戊環(huán)的聚合。)碘化鋰通常以約0.8摩爾/升的濃度存在于溶劑混合物中。期望電解質(zhì)具有介于約0. 9和1. 5厘泊之間的粘度。本發(fā)明的用于電池的電解質(zhì)中的水含量可通常小于約100份水/百萬份總電解質(zhì)。然而，基于本文報(bào)導(dǎo)的利用本發(fā)明電解質(zhì)配方的有利測試結(jié)果，總電解質(zhì)中的水含量可大于lOOppm。據(jù)信也可向電解質(zhì)溶劑中添加水(去離子的)，使得用于Li/FeS2電池的電解質(zhì)中的水含量最多可以為約lOOOppm，并且甚至最多為約2000ppm。(參見2008年1 月23日提交的共同轉(zhuǎn)讓的專利申請序列12/009858。)因此據(jù)信，本文提供的電解質(zhì)中的水含量可介于約100和IOOOppm之間，例如介于約200和IOOOppm之間，或者介于約300和 IOOOppm之間，并且至多為約2000ppm。具體地講，當(dāng)Li/FeS2電池陽極由鋰合金形成時(shí)(或至少陽極表面由鋰合金形成時(shí))，可加水到本文提供的電解質(zhì)中以便電解質(zhì)中的水含量可介于約100和2000ppm之間，例如介于約200和IOOOppm之間，或者介于約300和IOOOppm 之間。水含量通?？山橛诩s100和500ppm之間，或者介于約200和500ppm之間，或者介于約300和450ppm之間。在本發(fā)明的一個(gè)方面，電池具有包含陰極活性材料二硫化鐵(FeS2)(常稱為“黃鐵礦”)的陰極。電池可以紐扣(硬幣)電池或平板電池形式存在。期望電池可以為螺旋卷繞電池的形式，所述螺旋卷繞電池包括螺旋卷繞的陽極片和陰極復(fù)合材料片，分隔體位于其間。陰極片使用漿料方法來制備，將包括二硫化鐵(FeS2)和碳顆粒的陰極混合物涂覆到基板優(yōu)選地導(dǎo)電金屬基板上。理想地，使用彈性體將1 和碳顆粒粘結(jié)到基板上， 所述彈性體優(yōu)選苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBQ嵌段共聚物，諸如Kraton G1651彈性體(Kraton Polymers, Houston, Texas)。這種聚合物為成膜劑，并且對陰極混合物中的 1 顆粒以及導(dǎo)電性碳粒添加劑具有良好的親和力和粘結(jié)性。所述聚合物可耐受電解質(zhì)的化學(xué)侵蝕。陰極由陰極漿料形成，所述漿料包含二硫化鐵(FeS2)粉末、導(dǎo)電性碳粒、粘合劑材料和溶劑。(如本文所用的術(shù)語“漿料”將具有其普通字典的含義并且因此被理解為表示包含固體顆粒的含水混合物。)將濕陰極漿料涂覆到到基板上，所述基板優(yōu)選地為導(dǎo)電的諸如鋁片或不銹鋼片?；逵米麝帢O集電器。然后將溶劑蒸發(fā)，從而留下由干燥陰極涂層混合物形成的陰極復(fù)合材料，所述混合物包含二硫化鐵材料和彼此以粘合方式粘結(jié)的碳顆粒優(yōu)選地包括碳黑，并且其中干燥涂層優(yōu)選地粘結(jié)到基板的兩個(gè)側(cè)面上。隨后形成包括鋰或鋰合金片、陰極復(fù)合片材、以及位于其間的分隔體的電極組件。優(yōu)選將電極組件螺旋卷繞并插入到電池殼體中。然后將電解質(zhì)溶液注入到電池殼體中，并且將電池封閉地卷曲到端帽上。附圖概述

圖1為本發(fā)明的改善的LiZ^K2電池(如圓柱形電池實(shí)施方案中所列出的)的等軸視圖。圖IA為以紐扣電池實(shí)施方案顯示的本發(fā)明改善的電池的剖面圖。圖2為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出所述電池的頂部和內(nèi)部。圖3為沿圖1的視準(zhǔn)線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出螺旋卷繞的電極組件。圖4為顯示包括電極組件的各層設(shè)置的示意圖。圖5為圖4的電極組件的平面圖，其各層中的每層都被部分剝離，以示出下面的層。發(fā)明詳述本發(fā)明的電池可為平板紐扣電池100或螺旋卷繞電池10。紐扣(硬幣) 電池100構(gòu)型用作測試電池，它具有鋰陽極150和包含二硫化鐵(FeS2)的陰極170，在兩極之間有分隔體160，如圖IA所示。
如同電池100的電池具有以下基本放電反應(yīng)(一步機(jī)理)陽極4Li =式 1陰極FeS2+4Li++4e" = Fe+2Li2S 式 2總反應(yīng)FeS2+4Li = Fe+2Li2S 式 3紐扣電池描述圖IA中所示的1^汗必2紐扣電池100用作實(shí)驗(yàn)測試載體并且可為一次(非再充電的)電池形式。所謂“非再充電的”是指電池旨在已放電之后被丟棄。在紐扣電池100(圖 1A)中，形成了盤形的圓柱形陰極外殼130，其具有開口端132和封閉端138。陰極外殼130 優(yōu)選由鍍鎳鋼形成。將電絕緣構(gòu)件140(優(yōu)選為具有空核的塑料圓柱形構(gòu)件)插入外殼130 中，使得絕緣構(gòu)件140的外表面鄰接并且襯在外殼130的內(nèi)表面上。作為另外一種選擇，外殼130內(nèi)表面可涂覆有聚合材料，其固化成鄰接外殼130內(nèi)表面的絕緣體140。絕緣體140 可由多種熱穩(wěn)定的絕緣材料形成，例如聚丙烯?？蓪饘倬W(wǎng)格的陰極集電器115插入電池以便它鄰接外殼130的封閉端138 的內(nèi)表面。陰極集電器115理想狀態(tài)下可由不銹鋼金屬網(wǎng)薄片組成，其中具有多個(gè)開口， 從而形成不銹鋼網(wǎng)格或篩網(wǎng)。膨脹不銹鋼金屬箔以商品名EXMET箔316L-SS得自Dexmet Corp.。然后優(yōu)選地陰極集電器115由鋁片材組成，它導(dǎo)電性較強(qiáng)。(陰極集電器115可為鋁與常見鋁合金金屬如鎂、銅、和鋅的合金片材。)此類鋁集電器片材115其中也可具多個(gè)小開口，從而形成鋁網(wǎng)格?？蓪㈥帢O集電器115焊接到外殼130封閉端138的內(nèi)表面上。 (任選地也可將相同類型的集流體網(wǎng)格，優(yōu)選其中具有開口的膨脹不銹鋼金屬箔，焊接到陽極罩120封閉端的內(nèi)表面上。)任選的導(dǎo)電性碳基底層172包含石墨和聚四氟乙烯(PTFE) 粘合劑的混合物，能夠?qū)⑵鋲嚎s到陰極集電器115中。陰極170包含1 活性顆粒，也可隨后將其壓縮到此類導(dǎo)電性基底層172中?？蓪⑵浞Q為“分期的”陰極構(gòu)造。因此，包含二硫化鐵(FeS2)或包括二硫化鐵(FeS2)的任何混合物作為活性陰極材料的陰極材料170可插在任選的導(dǎo)電性基底層172之上，以便它覆蓋集流體片115。陰極層170中的陰極活性材料(即發(fā)生有用的電化學(xué)反應(yīng)的材料)可全部由二硫化鐵(FeS2)組成。包含分散在其內(nèi)的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170可以漿液的形式制備，所述漿液可涂覆到導(dǎo)電性金屬箔(優(yōu)選鋁箔或不銹鋼箔)的兩側(cè)上。此類鋁箔或不銹鋼箔可具有穿過其的開口，從而形成網(wǎng)格或篩網(wǎng)。作為另外一種選擇，包含分散在其中的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170能夠以漿料形式制備，將其涂覆在面向分隔體160的鋁或不銹鋼箔的一面上。 在另一種情況下，可使用如上文所述的導(dǎo)電性基底層172，其中將陰極170插入電池中以便它上覆導(dǎo)電性基底層172，如圖IA所示。作為另外一種選擇，包含分散于其內(nèi)的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極170可以漿液的形式制備，所述漿液可直接涂覆到導(dǎo)電性基板片115上以形成陰極復(fù)合材料。優(yōu)選地，導(dǎo)電性基板片115由如上所述的鋁(或鋁合金)片形成，并且可在其內(nèi)具有多個(gè)小孔，從而形成網(wǎng)格。作為另外一種選擇，導(dǎo)電性基板片115可為不銹鋼片，理想地為其內(nèi)具有多個(gè)小孔的膨脹不銹鋼金屬箔形式。
陰極漿液包含2至4%重量的粘合劑(Kraton G1651彈性體粘合劑，得自Kraton Polymers, Houston Texas. ) ；50%至70%重量的活性1 粉末；4%至7%重量的導(dǎo)電性碳(炭黑與石墨)；以及25%至40%重量的溶劑。(炭黑可包括全部或部分乙炔黑碳顆粒。因此，如本文所用，術(shù)語炭黑應(yīng)被理解為延伸至并包括炭黑和乙炔黑碳顆粒。)Kraton G1651粘合劑是彈性體嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/ 丁烯(SEBQ嵌段共聚物)，其是成膜劑。該粘合劑對于活性1 及炭黑顆粒具有足夠的親和力，以有利于濕陰極漿液的制備并保持這些顆粒在溶劑蒸發(fā)之后彼此接觸。1 粉末可具有介于約1和100微米之間，理想地介于約10和50微米之間的平均粒度。所期望的1 粉末以商品名Pyrox Red 325粉末得自ChemetallGmbH，其中1 粉末具有足夠小的粒度，使得顆粒將通過Tyler目尺寸 325 (0.045mm的篩孔)的篩網(wǎng)。(剩余的通不過325目篩網(wǎng)的!顆粒的量最多為10%。) 石墨為可以商品名Timrex KS6石墨得自TimcalLtd.。Timrex石墨是高度結(jié)晶的人造石墨。 (其它可使用的石墨選自天然、人造、或者膨脹石墨以及它們的混合物，但是優(yōu)選Timrex石墨，這是因?yàn)槠渚哂懈呒兌取?炭黑以商業(yè)命名Super P導(dǎo)電性炭黑(62m2/g的BET表面積)得自 Timcal Co.。溶劑優(yōu)選地包括以商品名ShellSol AlOO烴溶劑(Shell Chemical Co.)購得的 C9-C11 (主要為C9)芳烴的混合物、以及以商品名ShellSol OMS烴類溶劑(Shell Chemical Co.)購得的主要異鏈烷烴(平均分子量166，芳族含量小于0.25%重量)的混合物。 ShellSol AlOO與ShellSol OMS溶劑的重量比理想地為4 6。ShellSol AlOO溶劑為主要包含芳烴(超過90%重量的芳烴)，主要為C9至C11芳烴的烴混合物。SieIlSol OMS溶劑為異鏈烷烴(98%重量的異鏈烷烴，分子量約166)的混合物，其具有小于0.25%重量的芳族烴含量?？衫秒p行星攪拌器分散漿料制劑。干粉在添加到攪拌缽內(nèi)的粘合劑溶液中之前首先共混以確保均勻性。優(yōu)選的陰極漿料混合物列于表1中M I陰極組合物
權(quán)利要求
1.一種一次電化學(xué)電池，所述電池包括外殼；正端子和負(fù)端子；包含鋰合金的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)和導(dǎo)電性碳的陰極，所述電池還包括插入其中的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含溶解于溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷，其中所述電解質(zhì)中的水含量為約100至2000重量份的水每百萬重量份電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述二氧戊環(huán)包括1，3_二氧雜環(huán)戊烷。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2-二甲氧基乙烷。
4.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)。
5.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)與三氟甲基磺酸鋰 (LiCF3SO3)的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述鋰合金包含與至少一種其他組分合金化的鋰。
7.如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述其他組分為金屬或準(zhǔn)金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的電池，其中所述準(zhǔn)金屬選自由下列組成的組硅、鍺和銻、以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述其他組分可為堿土元素，所述堿土元素選自由下列組成的組鋇和鈣、以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述其他組分為元素金屬。
11.如權(quán)利要求6所述的電池，其中所述其他組分按重量計(jì)占所述鋰合金的約0.05% 至5%。
12.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述元素金屬選自由下列組成的組鋁、鎂、錫、 銦、鎵、鉍和鋅、以及它們的混合物。
13.一種一次電化學(xué)電池，所述電池包括外殼；正端子和負(fù)端子；包含鋰合金的陽極； 包含二硫化鐵(FeS2)的陰極，和插入其中的電解質(zhì)，所述鋰合金包含與至少一種其他組分合金化的鋰，所述其他組分選自由下列組成的組鍺、銻、鋇、銦、鎵、鉍、鋅、以及它們的混合物。
14.如權(quán)利要求13所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含溶解在溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷。
15.如權(quán)利要求14所述的電池，其中所述電解質(zhì)具有的水含量為約100至2000重量份的水每百萬重量份電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一次電池，該電池具有包含鋰或鋰合金的陽極以及包含二硫化鐵(FeS2)和碳顆粒的陰極。電解質(zhì)包含溶解于有機(jī)溶劑混合物中的優(yōu)選為碘化鋰(LiI)的鋰鹽。溶劑混合物優(yōu)選包含二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷。每百萬重量份(ppm)電解質(zhì)中通常包含約100至2000重量份的水。陽極可為鋰金屬或優(yōu)選地為鋰合金。制備包含二硫化鐵粉末、碳、粘合劑和液體溶劑的陰極漿料。將所述混合物涂覆到導(dǎo)電基板上，然后溶劑蒸發(fā)從而在基板上留下干陰極涂層。可將陽極與陰極螺旋卷繞，分隔體位于其間，然后插入電池殼體中，隨后加入電解質(zhì)。
文檔編號H01M6/16GK102318113SQ201080007317
公開日2012年1月11日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者M·波津, N·N·伊薩夫 申請人:吉列公司