專利名稱：制造包括單元電池堆的高溫電解槽或高溫燃料電池的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制造包括單元電池堆(單元電池堆疊體，stack of elementary cells)的高溫電解槽(HTE)或高溫燃料電池(固體氧化物燃料電池)(SOFC) 的方法。因此，可將本發(fā)明的技術領域通常限定為高溫電解槽和高溫燃料電池的技術領域，更具體地，限定為包括單元電池堆的高溫電解槽和高溫燃料電池的技術領域。
背景技術：
在高溫電解槽中，由汽化的水實現水在高溫下的電解。高溫電解槽的功能是根據下列反應將水蒸氣轉變成氫和氧2H20(g) — 2H2+02。該反應通過電化學途徑在電解槽的電池中進行。如圖1中所看到的，每個單元電池由夾有通常以膜(3)的形式的固體電解質的兩個電極，即陽極⑴和陰極⑵構成。兩個電極(1，2)都是電子導體且電解質(3)是離子導體。電化學反應在每個電子導體與離子導體之間的界面處發(fā)生。在陰極(2)處，半反應如下2H20+4e_— 2H2+202_ ；在陽極(1)處，半反應如下202_ — &+4e_。置于兩個電極之間的電解質(3)是在由在陽極⑴和陰極(2)之間施加的電位差產生的電場的作用下，02_離子的遷移位置。圖2中所示的單元反應器由如上所述的單元電池( 和兩個單極連接體(連接器)或更精確地由兩個半-互連接體(6，7)組成，所述單元電池( 具有陽極(1)、電解質 (3)和陰極0)，所述互連接體(6，7)確保電、水壓(水力)和熱功能。這種單元反應器稱為模塊。為了提高產生的氫和氧的流量，如圖3中所示，將幾個單元模塊堆疊(8)，然后通過互連接體或雙極互連板(9)將電池( 分離。將模塊的裝配(8)置于上部互連板(10)和下部互連板(11)兩個之間，所述下部互連板(11)帶有電力供應和氣體供應(1 。于是將這稱為堆(堆疊體)(圖3)。對于“堆”存在兩種概念、構造、結構-管狀堆，其中電池是管，以及-平面堆，其中將電池制成為如圖3中的板。在平面結構中，電池和互連體以多個點接觸。為了避免可能導致電池破裂的太高的接觸壓力或不均勻的應力分布，為了電池的平坦性，使堆的制造經受精公差。堆中的密封接頭(墊片)具有以下目的防止從陰極向鄰近的陽極的氫泄漏，防止從陽極向鄰近的陰極的氧泄漏，防止氫向堆的外部泄漏并最終限制水蒸氣從陰極向陽極泄漏。在用于高溫電解(“HTE”)的堆的開發(fā)范圍內，并且如圖4中所示，由此在平面電解電池( 與互連體或金屬互連板(9)之間制成氣密性接頭(接合)(墊片)(13)，所述平面電解電池(5)均由陽極/電解質/陰極陶瓷三層組成。應注意，圖4中以μ m給出的尺寸僅作為實例給出。更具體地，一方面，在每個電池(5)的下表面和位于所述電池下方的互連板的上部半-互連體(14)之間制成接頭(接合)(墊片)，另一方面，在每個電池的上表面與位于所述電池( 上方的互連板的下部半-互連體(1 之間制成接頭(接合)(墊片)。在700°C和900°C之間，在20mbar至500mbar的壓力差，間隙下，這些接頭(墊片) (13)在空氣中應通常具有小于10-3NmL/min/mm的泄漏流量。除了這種密封功能之外，在一些情況下所述接頭(墊片)具有二次裝配和導電功能。對于特定的堆結構，可以在電池和互連體之間放置稱作電池支撐體的陶瓷部件；然后氣密性接頭(墊片)也需要這種電池支撐部件。目前正在對幾種密封液進行研究，即粘合劑(接合劑)或陶瓷粘結劑，玻璃接頭 (墊片)或玻璃陶瓷接頭(墊片)，壓縮金屬接頭(墊片)，壓縮云母接頭(墊片)，釬焊接頭(銅焊接頭)(墊片)以及需要幾種這些技術的混合溶液。這些接頭(墊片)應使得可以確保陰極室和外部之間的密封，陽極室和外部之間的密封以及兩個室之間的密封，并從而避免氣體在兩個室之間和向外部泄漏。通常在作為電解質(3)的致密材料之間獲得通過釬焊(銅焊)的密封，例如一方面在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯中，另一方面在互連體(9、14、1幻或電池支撐體中。在其中支撐體由電解質形成且由此稱作“電解質支撐電池”(“ESC”)的高溫燃料電池(SOFC)的情況中，電極具有比電解質更小的尺寸，使得在外周制成的釬焊墊片不與電極接觸。另外，在工業(yè)上，由于互連體和電解質均由致密材料形成，因此為了能夠將互連體釬焊在電解質上，對于陽極支撐電池(“ASC”)，陰極的尺寸自身減少。實際上，電極、陽極和陰極是通常具有按體積計約30-50%的孔隙率的多孔材料， 并且這種多孔材料的釬焊具有許多困難和許多缺點。盡管一些專利申請，例如申請W0-A1-2006/086037 ；W0-A2-2006/127045 ； W0-A2-2007/062117提及了釬焊多孔電極的可能性，但是在顆粒(grain)的等級上，在不使電極退化的情況下沒有對這種方法的可行性進行證明。更具體地，如果進行嘗試以在這些多孔電極和互連體之間獲得釬焊墊片，以便確保在電極的厚度方向上的密閉性(氣密性)，則釬焊合金通過毛細管效應在孔中滲透非常大的距離，這可能橫向獲得，達到例如幾個mm，這降低了它們的電化學活性表面積并由此降低了它們的產率。通過降低釬焊溫度以使合金具有粘性，可以控制在電極中的這種滲透。但是，對于堆，這需要在整個堆上的溫度的完全均勻，這在工業(yè)上是非常難以控制的?，F在，通過供應商將多孔電極的厚度限定在士 ΙΟμπι內，且額定標稱尺寸可以隨時間變化或者可以被修改。面對這些風險，并且盡管上述問題，因此進行選擇從而在多孔電極上制造互連體/ 電池密封。利用這種取向，可以顯著地簡化電池的幾何規(guī)格。
然而，為了合適地控制電解堆的尺寸鏈并由此保持互連體和電極之間的所有電接觸，必須在互連體/電池界面處通過釬焊墊片產生有限的過厚(厚度過度)或甚至不產生過厚。如果過厚是不可避免的，則其需要或者完美控制用于每個電池的釬焊接頭的恒定厚度，或者添加也稱作隔離物的厚度填隙片，或者利用對它們的幾何公差的極度精確性，對互連體進行進一步機械加工或沖壓。第一種解決方案完全不在控制下，而第二種和第三種解決方案使制造方法復雜化且應當避免?？紤]到上文，因此對用于制造包括單元平面電池的垂直堆的高溫電解槽或高溫燃料電池的方法存在需要，所述單元平面電池由互連板、實現電池和互連板的裝配的氣密性釬焊墊片分開，其中所述墊片在所述互連體和所述多孔電極之間制成，并且其中所述釬焊組合物在所有方向上，特別是在橫向上到所述多孔電極的滲透完全受到控制，從而確保了整個“堆”的機械固體裝配且不降低所述電極的電化學活性表面積。還對這樣一種方法存在需求，所述方法使得可以簡單且可靠的方式，完美地控制堆的尺寸鏈(公差疊加)，如其總厚度，從而保持互連板和電極之間的所有電接觸。特別地，對于以下方法存在需要，利用所述方法可以制備如下堆，其中釬焊墊片沒有過厚，換言之，其中這些墊片的上部或下部保持在電極的面中，其也是待裝配的互連板 (或陶瓷支撐體)之一。還對這樣一種方法存在需要，所述方法簡單、可靠、僅包括有限數目的步驟且避免采用難以控制或昂貴的復雜步驟。本發(fā)明的目的是提供一種用于制造高溫電解槽的方法，所述高溫電解槽包括與 n+1個互連板交替的η個單元平面電池的垂直堆，所述單元電池中的每一個由(在于)分別定位在平面致密電解質的每個面上的平面多孔陽極和平面多孔陰極，以及設置在所述單元電池與所述互連板之間的接觸點處的墊片構成，其滿足上面列出的需求。本發(fā)明的目的進一步提供這樣一種方法，其不具有現有技術組成的缺點、限制、不足和不利且解決了現有技術方法的問題。

發(fā)明內容
通過用于制造如下高溫電解槽(“ΗΤΕ”)或燃料電池(“S0FC”)的方法，根據本發(fā)明實現了這種目的和其他目的，所述高溫電解槽(“ΗΤΕ”)或燃料電池(“S0FC”)包含與n+1個互連板交替的η個單元平面電池的垂直堆，各個單元電池包括(在于)分別定位在平面致密電解質的每個面上的平面多孔陽極和平面多孔陰極，以及設置在所述單元電池與所述互連板之間的接觸點處的釬焊墊片，在該方法中進行了下列連續(xù)步驟a)在電解質的每個面上分別制備了開口(openworked)(具有切口的)陽極和開口(具有切口的)陰極，從而使所述電解質的每個面的第一表面區(qū)域對應于未由所述陽極或所述陰極覆蓋的孔(開口，切口)(或從而留下對應于未由所述陽極或所述陰極覆蓋的孔 (開口，切口)的所述電解質的每個面的第一表面區(qū)域)，這些第一未覆蓋區(qū)域限定了由所述陽極或所述陰極在釬焊墊片的預期位置處覆蓋的所述電解質的每個面的第二表面區(qū)域， 由此獲得了包含開口陽極和開口陰極的單元電池，所述陽極和陰極各自具有厚度；
b)在與所述第二區(qū)域相對應的所述陽極和所述陰極的表面上沉積釬焊組合物層， 所述釬焊組合物的量使得處于熔融狀態(tài)，其填充所述陽極或所述陰極厚度中的所有孔隙直到所述第二區(qū)域中所述電解質的表面區(qū)域，而沒有從所述陽極或所述陰極的表面伸出大于所述陽極或所述陰極厚度的20%的厚度，由此獲得了設置有釬焊組合物的單元電池；c)將步驟a)和b)重復η次；d)依次垂直堆疊互連板，接著電池；e)將步驟d)重復η次，然后堆疊最后一個或第η+1個互連板；f)將通過設置有所述釬焊組合物的所述單元電池和所述互連板形成的堆加熱至足夠的釬焊溫度，以便將所述釬焊組合物熔化，由此所述釬焊組合物從直到第二區(qū)域中電解質的表面的陽極或陰極的表面填充其厚度中的全部孔隙，而沒有從所述陽極或所述陰極的表面伸出大于所述陽極或所述陰極厚度的20%的厚度；g)將所述堆從所述釬焊溫度冷卻至室溫，由此(作為對其的回報)通過所述釬焊墊片將所述電解質和所述互連體裝配在一起。有利地，在步驟b)中，所述釬焊組合物的量使得處于熔融狀態(tài)，其不伸出所述陽極或所述陰極的表面；以及在步驟f)中，所述釬焊組合物不伸出所述陽極或所述陰極的表面。通常，在步驟d)之前，將所述堆的下端板設置在支撐體上的適當位置處，并且在步驟e)之后，將所述堆設置在上端板的適當位置處。根據用于制備開口電極的第一實施方式，可以通過例如借助于掩模的絲網印刷， 僅在所述電解質每個面的所述第二區(qū)域上分別選擇性地沉積陽極和陰極材料的懸浮液 (漿料)的層，然后對所述層進行燒結來制備開口陽極和開口陰極。因此，有利地，可以在一個面，優(yōu)選所述電解質的上面上沉積陰極材料的懸浮液 (漿料)的層，并且可以對所述層進行燒結，然后可以在另一個面，優(yōu)選所述電解質的下面上沉積陽極材料的懸浮液(漿料)的層，并對所述層進行燒結。根據開口電極的第二實施方式，可以通過例如絲網印刷，然后通過燒結而制備無開口的完整陽極和無開口的陰極，然后例如通過借助于激光燒蝕或機械加工除去材料而產生孔(開口)，來制備開口陽極和開口陰極。有利地，所述電極，所述陽極和所述陰極可以是優(yōu)選具有共用中心軸，優(yōu)選具有相同直徑的盤，且兩個同心環(huán)可在形成所述第一區(qū)域的第三環(huán)的每一側上形成第一區(qū)域。有利地，可以通過借助于掩模或者借助于注射器和氣動分配器，通過人工或利用機器人的絲網印刷將所述釬焊組合物沉積在所述第二區(qū)域上。有利地，所述電解質具有5 μ m至200 μ m，優(yōu)選50 μ m至150 μ m，還優(yōu)選90 μ m的厚度。通常，所述電解質由可具有按體積計小于10%的孔隙率的致密材料制成。有利地，所述電解質可以是選自摻雜氧化物陶瓷如由鈰摻雜的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯和氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭的材料。有利地，所述陽極和所述陰極可具有10 μ m至70 μ m，優(yōu)選40 μ m的厚度。有利地，所述陽極和所述陰極可由具有例如按體積計30%至50%的孔隙率的多孔材料制成。
有利地，所述陽極和所述陰極可互相獨立地由選自如下的材料制成氧化釓穩(wěn)定氧化鈰鎳金屬陶瓷(NiO-CGO)，氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭(strontiated lanthanum manganite) (La1^xSrxMnyO3-δ 或 LSM)，金屬陶瓷NiO_ 氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 YSZ (NiO-yttriated zirconia YSZ)，鎳酸鹽(LEi4Ni3Oltl, La/Nd2Ni04)，亞錳酸鉻(LaCeSrCrMnO)，鐵酸鹽(L^-xSr/eYCVJ， 輝鈷礦(LEt1-XSrxC0Y(Vs)和鈦酸鹽(L￡i4Srn_4Tin03n+2_s)。有利地，步驟f)或者釬焊步驟可以在空氣中實施。有利地，所述陽極、所述陰極和所述電解質具有相同的平坦表面且所述平坦表面優(yōu)選重合，因此不會損失活性表面積。盡管上面已經提及的一些專利申請，即W0-A1-2006/086037 ；W0-A2-2006/127045 ； W0-A2-2007/062117提及了釬焊多孔電極的可能性，但是在顆粒的等級上，在不使電極退化的情況下沒有對這種方法的可行性進行證明。根據本發(fā)明的方法包括特定系列的一連串步驟，其在現有技術中從未描述或提出過。在文獻中，當然對用于滲透多孔材料以及形成特別是在電、機械、熱特性或重量等方面具有特殊性能的金屬/金屬或金屬/陶瓷復合材料的金屬、金屬合金或液體釬焊(組合物，材料)的應用進行了普通描述。在這種操作之后，有時進行用于釬焊由此形成的具有第二材料的材料的操作。因此，這是具有包括兩個步驟的缺點的方法。如在專利US-B1-6，355，356中所述的，金屬或液體金屬合金在多孔材料或泡沫中的滲透還可以具有阻塞多孔材料的孔隙，從而使其致密化和/或使其密閉的目的，但是在該專利中，未將液體合金用于釬焊第三成分。所述滲透還可具有填充多孔材料或金屬泡沫或陶瓷的孔隙以及以單一操作將其與第三材料機械裝配在一起的雙重、雙倍目的，如在專利申請W0-A2-91/13462和在專利 US-B2-6, 490, 146中所公開的。在這些文獻中，沒有提及或探尋密封、氣密性功能并且沒有指示旨在控制液體金屬的滲透并在特定區(qū)域中防止其的方法。根據本發(fā)明的方法尤其滿足上面列出的全部需求，不具有現有技術方法的缺點且對現有技術方法的問題提供了解決方案。根據本發(fā)明，一方面，通過應用具有孔、開口、切口的開口電極，完美控制，完美掌控了釬焊在所有方向上的滲透，所述孔、開口、切口限定了在其上涂布然后熔化釬焊組合物的電極區(qū)域，另一方面，通過使用以使得處于熔融狀態(tài)的方式確定的特定的釬焊組合物量， 其填充了陽極或陰極厚度中的所有孔隙直到所述第二區(qū)域中的電解質表面，而沒有從所述第二區(qū)域中的陽極或陰極的“自由”表面伸出(突出)等于或大于所述陽極或所述陰極厚度的20%的“高度”，且優(yōu)選完全沒有伸出(突出)所述陽極或陰極的“自由”表面。根據本發(fā)明，通過使用具有孔、開口、切口、孔隙的開口電極，掌控并控制了釬焊組合物、釬焊合金的橫向滲透，因為這些孔給出了停止液體釬焊組合物的橫向前進的可能性。根據本發(fā)明，釬焊合金沿通常為10 μ m至70 μ m的電極厚度填充了其孔隙并達到電解質而沒有在通常大于1000 μ m的距離上在電極中橫向滲透，而且還作為互連板之一的墊片的上部或下部依然留在電極的面中。通過使用確定量的釬焊組合物，根據本發(fā)明使得這成為可能，所述釬焊組合物的確定量通常小于或等于在由以下限定的體積中的待填充的孔的體積電解質的所述第二區(qū)域的表面，電極的對應表面和電極的厚度。
根據本發(fā)明，因此通過考慮陽極或陰極的孔隙率，計算了釬焊組合物的量，從而使得液體釬焊組合物達到陽極或陰極和電解質之間的界面，而且從而使得僅在表面處殘留釬焊量，所述表面的厚度對應于小于或等于電極(陽極或陰極)厚度20%的厚度。優(yōu)選地，期望的是，在陰極或陽極的表面不再殘留任何釬焊(組合物，材料)，即釬焊組合物不會伸出陰極或陽極的表面。從釬焊的比重和待滲透的體積來計算待添加的釬焊(組合物，材料)的量，所述體積由第二區(qū)域的最小寬度和厚度以及電極的最小孔隙率限定。根據本發(fā)明，墊片因此僅具有有限的過厚，或者甚至沒有過厚，不必借助于用于補償這種過厚的長而復雜的操作，且以有限數目的步驟容易地獲得了具體觀察了尺寸鏈(公差疊加)的堆。根據本發(fā)明的方法提供了獲得滿足泄漏流量標準和機械固體的氣密性堆的可能性。特別地，根據本發(fā)明的方法提供了如下可能性將具有恒定厚度的電池與互連體裝配在一起使得在平坦缺陷內，例如在20°C至900°C下，在200mbar的壓力差下獲得氣密性電池/互連體墊片。在900°C下，在空氣中測得的泄漏流量是例如小于10_3NmL/min/mm。作為總結-根據本發(fā)明的方法提供了通過借助于滲透到電池的電極中的釬焊(組合物，材料)獲得的氣密性墊片來確?？刂聘邷厮娊舛鸦蚋邷厝剂想姵氐某叽珂?公差疊加)的可能性，-以單一步驟且有利地在空氣中實現了裝配方法，-以單一操作而不對待堆疊的部件添加任何過厚的方式，實現了裝配和氣密性，其中不對待堆疊的部件添加任何過厚使得可控制所述堆的總厚度，-電極的設計提供了控制釬焊組合物或釬焊合金的滲透距離的可能性，-根據本發(fā)明的方法簡單、可靠且成本低。特別地，通過絲網印刷的電極和釬焊 (組合物，材料)的沉積是目前在工業(yè)上使用的廉價方法。在閱讀參考附圖給出的下列詳細說明時，本發(fā)明的其他效果和優(yōu)點將變得更加明顯，在附圖中


-圖1是高溫電解槽(HTE)的單元電池的示意性垂直剖面圖；-圖2是高溫電解槽(“HTE”)的單元反應器或單元模塊的示意性垂直剖面圖；-圖3是包括單元模塊堆的常規(guī)高溫電解槽的示意性垂直剖面圖；-圖4是常規(guī)高溫電解槽的單元模塊的示意性垂直剖面圖，其在電池與下部和上部互連體之間示出了密封墊片；-圖5是非連續(xù)性帶鑄造裝置的示意性垂直剖面圖；-圖6是說明通過絲網印刷沉積的原理的示意性垂直剖面圖；-圖7是包括在盤狀電解質上沉積的開口電極的高溫電解槽的電池的俯視圖；-圖8A是在根據本發(fā)明的釬焊之前，“HTE”堆的單元模塊的示意性垂直剖面圖，其示出了在電極上沉積的釬焊珠；
-圖8B是在根據本發(fā)明的釬焊之后，圖8A的模塊的示意性垂直剖面圖，其示出了釬焊到電極孔隙中的滲透；-圖9是通過根據本發(fā)明的方法制成的高溫電解槽或SOFC的堆的單元模塊的示意性垂直剖面圖；-圖10是通過根據本發(fā)明的方法制成的高溫電解槽或“S0FC”的堆的示意性垂直剖面圖；-圖11是說明實施例2的照片，其示出了疊置在黑色LSM圖案上的具有Imm寬度和5mm長度的灰色Ag-Cu釬焊帶，所述黑色LSM圖案具有50 μ m的厚度，5mm的長度并具有不同的寬度(1mm、1. 5mm、2mm、2. 5mm 禾口 2.9mm)；-圖12是利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的、被圖11中所示的Ag-Cu滲透的、具有Imm寬度的LSM圖案的截面的照片。圖12中所示的標度表示20 μ m。-圖13是利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的、被圖11中所示的Ag-Cu滲透的、具有1. 5mm寬度的LSM圖案的截面的照片。圖13中所示的標度表示20 μ m。-圖14是示出了設置有2個實施例3中制備的環(huán)狀孔、開口、切口的LSM電極的照片；-圖15是示出了在實施例3中制備并在圖14中示出的、在位于LSM電極的兩個孔、開口、切口之間的區(qū)域中心沉積的Ag-3Cu釬焊糊珠的照片；-圖16是通過將圖15(實施例3)中所示的電池、由Crofer 22APU制成的沖壓部件和由Crofer 22APU制成的具有2. 5mm厚度的部件釬焊而制備的模型、部件的照片。-圖17是圖16中所示的模型、部件的CAD截面圖。-圖18是利用光學顯微鏡拍攝的、通過切割圖16和17中所示的部件而獲得的部件的照片。圖18中所示的標度表示100 μ m。
具體實施例方式在根據本發(fā)明的方法的第一步驟中，制備了電解槽的陽極/電解質/陰極平面電池，其在于兩個電極，即陽極和陰極，在所述陽極和陰極之間布置包含兩面，即上面和下面的平面固體電解質。換言之，在一方面的陽極和在另一方面的陰極“夾住”固體電解質且各自與電解質的一個面直接接觸。陽極/電解質/陰極平面電池的制造通過本領域技術人員已知的方法實施。首先，制造了電解質，其通常顯示為具有通常50μπι至200μπι，優(yōu)選80μπι至 90 μ m厚度的板，薄平面層。電解質通常由選自陶瓷，優(yōu)先選自摻雜氧化物陶瓷，諸如例如由鈰摻雜的，具有按摩爾計3%的Y，也命名為3YSZ的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、也稱為&SZ的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯和氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭的材料制成。電解質可以例如借助于澆注臺，通過非連續(xù)性帶鑄造(strip casting)而制備，如圖5中所說明的。-帶鑄造是本領域技術人員熟知的用于從特別是陶瓷的粉末的懸浮液(漿料)沉積薄層的技術。更具體地，將陶瓷粉末在諸如乙醇的適當溶劑中的懸浮液(51)包含在移動鞋狀物(活動鞋)(5 的罐中，將所述移動鞋狀物(5 在平面固定支撐體(54)上直線(平移)移動(53)，從而形成鑄帶(55)，然后通過溶劑的蒸發(fā)(56)對所述鑄帶(5 進行干燥， 以便獲得通常具有50 μ m至200 μ m,優(yōu)選80 μ m至90 μ m的上面規(guī)定厚度的粗糙(未加工)
市ο然后，例如借助于沖壓機或二氧化碳激光，將帶鑄造之后獲得的粗糙(未加工)帶切成期望的形狀和尺寸。所述粗糙(未加工)帶可以具有多邊形的形狀，例如矩形或正方形的形狀，或者另外是盤形。其可以包括用于循環(huán)氣體的開孔。組成電解質的部件的表面積，更確切地說，所述電解質主面的表面積通常為 IOOcm2 至 500cm2，優(yōu)選 225cm2 至 400cm2。然后對電解質進行燒結。這種燒結可以例如在空氣中在烘箱中進行。例如，燒結溫度通常可以為1400°C至1600°C，例如對“3YSZ”為約1500°C。這種燒結操作使得可通過蒸發(fā)除去有機成分并將顆粒凝聚在一起，以便形成致密材料，即具有通常小于10%的孔隙率。然后，在電解質的每個面上進行電極的制造。在電解質的一個面上開始第一電極的制造。例如，可以通過在電解質的上面上制造陰極來開始。然后，在電解質的另一個面上制造第二電極。例如，由此可以在電解質的下面上制造陽極。為了制造根據本發(fā)明的電極，可以首先在電解質的一面上進行構成電極的材料的懸浮液(漿料)的多層沉積，然后通常在空氣中實施沉積物的燒結。多層是指一系列可選具有組成和/或孔隙率梯度的相同或不同材料。本領域的技術人員了解如何制備這種多層。對于“HTE”陰極(S0FC模式的陽極)和HTE陽極(S0FC模式的陰極)的優(yōu)選材料分別是金屬陶瓷氧化鎳-氧化釓穩(wěn)定氧化鈰(NiO-CGO)和氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭 (La1^SrxMnYO3-S 或 LSM)。這些是在SOFC模式中現在在工業(yè)上目前使用最多的材料，但是可以考慮許多其他材料及組合，如金屬陶瓷NiO-YSZ、鎳酸鹽(La4Ni3Oltl, La/Nd2Ni04)、亞錳酸鉻(LaCeSrCrMnO)、鐵酸鹽(La1^xSrxFeyO3-δ)、輝鈷礦(La1^xSrxCoyO3-s)或鈦酸鹽
(La4Sr11-4Tin03ll+2-s) °這些懸浮液的沉積可以通過適當的技術實現。沉積物的厚度使得其可以獲得具有 10口111至70口111，例如40 μ m的厚度的電極。然而，根據本發(fā)明，電極層的沉積通常借助于絲網印刷機或絲網印刷裝置，通過絲網印刷實現。絲網印刷的原理示于圖6中。其由以下組成借助于設置有例如約40 μ m尺寸的網眼(64)的金屬掩模(63)以及以速度V移動的刮刀(65)，在電解質(62)的面(61)上沉積懸浮液(漿料)或油墨，所述懸浮液(漿料)或油墨通常包含一種或多種無機粉末(這種或這些粉末由組成電極的材料構成)以及由一種或多種有機化合物如粘結劑、分散劑和增塑劑構成的有機部分。有利地，所述掩模設置有例如具有寬度d的孔隙(孔)(66)，所述寬度d使得可通過留下未覆蓋區(qū)域而在電解質的限定區(qū)域(第二區(qū)域)上實現選擇性沉積。由此獲得了在電解質一面的表面上具有厚度的優(yōu)選選擇性的絲網印刷沉積物(67)。因此，在陰極的情況下，將可以精心制作并沉積基于NiO和CGO的油墨，且在陽極的情況下，將可以精心制作然后沉積基于LSM的油墨。在本領域技術人員可容易地確定的溫度下實施燒結。作為實例，可以實施以下步驟，以便從而獲得電解質-陰極半電池在電解質的一面上沉積第一電極材料，例如陰極材料的懸浮液，然后在熱空氣箱中在例如1200°C的溫度下對所述第一材料的懸浮夜的沉積物進行燒結。然后，可以在電解質的另一個面上沉積第二電極材料，例如陽極材料的懸浮液，然后可以在熱空氣箱中在例如1050°C的溫度下對所述第二材料的懸浮液的沉積物進行燒結， 以便從而獲得完整的電池。利用熱燒結處理，可以除去有機部分并粘合電解質與電極。根據本發(fā)明，制造的電極必須是開口電極，即具有在厚度方向上正好通過的開孔 (切口，切孔)、開口或孔隙的電極。這些孔、開口在電解質的每個面上限定了未被陽極或陰極覆蓋的表面區(qū)域，這些第一未覆蓋區(qū)域在待制備的釬焊墊片的位置處限定了由陽極或陰極覆蓋的第二覆蓋表面區(qū)域，所謂的“全”區(qū)域。這些孔、開口可具有任何形狀，但是重要的是，它們準確地限定所述第二區(qū)域，從而使得液體釬焊組合物被充分地限制在第二區(qū)域中而不能橫向，即在電極的面中泄漏(逃逸)。在用于制備這些孔、開口的第一實施方式中，可以選擇性地沉積上述懸浮液(漿料)或油墨，從而使得不在電解質的這些第一區(qū)域上實施沉積。例如，使用特定的絲網印刷掩模可以獲得不在將與釬焊合金接觸的第二區(qū)域任一側上的第一區(qū)域中沉積絲網印刷油墨的可能性。在例如具有120mm直徑的盤形支撐電解質電池的情況下，電極在現有技術中典型地是例如具有IlOmm直徑和40 μ m厚度的盤。電池還可以是正方形或矩形的。利用合適的絲網印刷掩模，可以如圖7中所示，在寬度A例如IOym至SOOymW 兩個環(huán)(71)上沉積具有與電解質相同的直徑，例如120mm的電極，而不在寬度B例如50μπι 至Imm的電極環(huán)(7 的任一側上沉積任何材料。在選擇性沉積之后，當然在上文已描述的條件下進行燒結。在用于制備孔、開口、切口的第二實施方式中，可以在電解質上制備完全未開口的電極，即電極覆蓋電解質的整個下墊面，電極的表面區(qū)域通常與電解質的表面區(qū)域相同，且通常與后者重合。這些完整的電極可例如通過例如絲網印刷沉積懸浮液或油墨，然后進行燒結而制成。然后，實現材料的去除以在完整電極中產生孔、開口、第一區(qū)域。材料去除可以例如通過激光燒蝕或機械加工來完成。
在激光燒蝕的情況下，安排二氧化碳激光以掃描期望被除去的表面，所述表面對應于電極的孔。借助于由激光供應的熱功率，通過光燒蝕除去材料，所述光燒蝕由在選擇的區(qū)域中蒸發(fā)材料組成。在根據本發(fā)明應用的開口電極電池中，在電極主面中的表面區(qū)域通常有利地與電解質的表面區(qū)域相同并通常與后者重合。換言之，電極和電解質重合完美地疊置并總體具有相同的表面區(qū)域(除了墊片之外)，這相對于現有技術是優(yōu)點，在現有技術中，可能減小電極，特別是陰極的尺寸以便能夠在電解質上釬焊互連體，從而減少活性表面。根據本發(fā)明，按如上所述制備了具有開口電極的電池，然后在陽極和陰極的表面上沉積釬焊組合物層，所述陽極和陰極的表面覆蓋由第一未覆蓋區(qū)域限定的電解質每個面的第二區(qū)域，釬焊組合物的量使得處于熔融狀態(tài)，其填充陽極或陰極的厚度中的所有孔隙直到第二表面區(qū)域中的電解質表面，而沒有從所述陽極或陰極的表面伸出大于陽極或陰極厚度的20%的厚度；由此，在對應于釬焊墊片的位置的電極表面的第二確定區(qū)域上獲得了設置有釬焊組合物的單元電池，所述釬焊墊片確保了電極和互連板之間的裝配以及密封。優(yōu)選地，釬焊組合物的量使得其完全不伸出陽極或陰極的表面，同時遠到到達該表面，換言之，與陽極或陰極的該表面齊平。釬焊組合物的沉積可通過任何適當的技術完成，然而，絲網印刷是優(yōu)選的技術。因此，如果參考圖7，則可以例如通過絲網印刷在寬度B的電極環(huán)(72)上沉積寬度 C，例如50 μ m至Imm的釬焊珠。為此，使用定位在預先制備的電池上方的絲網印刷掩模，其使得可在寬度B的電極環(huán)m上沉積寬度c的釬焊層。通過絲網印刷沉積的釬焊的直線量(linear amount)為約0. 05mg/mm。釬焊組合物通常包含用于形成釬焊的單元的粉末，所述粉末通常懸浮于優(yōu)選粘稠且發(fā)粘的液體有機粘合劑、粘結劑中，以便獲得糊膏，懸浮液(漿料)或油墨，從而使得可均勻地覆蓋(遍布)待釬焊的墊片表面。可由此選擇粘結劑，以便在Irpm的速度和25°C下確保約500Pa. s的釬焊組合物的粘度(Brookfield RVT/ABZ “Spindle”粘度計)。所述粘結劑、粘合劑通常在例如100°C和300°C之間分解而不殘留任何痕跡。這可以是例如基于聚乙烯醇縮丁醛和乙酸酯的粘結劑。優(yōu)選的釬焊(組合物，材料)包含與例如按質量計20%的有機粘結劑混合的例如質量比97/3的銀和銅粉末。對于0. 5mm的典型寬度，沉積的釬焊厚度是例如(參見圖8A)約50 μ m。這種釬焊(組合物，材料)對電極具有良好的潤濕性，其中在1050°C下，在空氣中在LSM和NiO-CGO上的接觸角分別為15°和33°?？梢栽贏g_Cu、Ag-CuO、Ag-Cu-Ti、 Ag-CuO-TiO2, Ag-Cu-Al或Ag-CuO-Al2O3體系中考慮適合在空氣中的釬焊的其他釬焊組合物；該合金列表不是詳盡的。它們都具有以下優(yōu)點可附著在包括YSZ的許多氧化物陶瓷上，且可附著在包括用于互連體的那些的許多金屬的氧化表面上。可以利用其他技術如利用注射器的機器人或人工沉積來沉積釬焊。所用的機器人可例如是與氣動分配器EFD Ultra 2400接在一起并具有注射器的 SCARA JSR4400N型3軸機器人，在所述注射器中放置待沉積的釬焊糊膏。為了改變沉積物的質量，注射壓力、溫度和注射器-電極距離是待調節(jié)的參數。
用于獲得均勻沉積物的通過機器人沉積的釬焊的最小直線量是至少0. ang/mm。借助于注射器和氣動分配器的人工沉積遠不如用機器人制成的沉積物均勻。因此，優(yōu)選的沉積方法是絲網印刷，其使得可沉積最少量的釬焊。如果期望制備η個電池的堆，則以如上所述的相同方式制備具有釬焊組合物的η 個電池，η是100至1000，例如500的整數。所述方法，特別是釬焊操作的延續(xù)通常以下列方式進行-例如在熱空氣箱中，將高溫電解槽的“堆”的下端板放置在支撐體上；-交替(間隔)地垂直“堆疊”互連板和設置有其沉積釬焊層的電池；-如果堆由η個電池組成，則將先前的操作重復η次，然后將最后一個互連板 (η+1)布置在第η個電池上；-將堆的上端板放置在“堆”上；-放在堆外部的工具提供確保堆的不同層的同軸度的可能性；可以添加放置在堆上的重物，以便在釬焊期間促進部件的接觸；-然后實施實際釬焊。為此，例如可以將烘箱的溫度從室溫如20°C升高至包含在例如950°C到1050°C之間的釬焊溫度。溫度的這種升高可例如以0. 5°C /分鐘的速度完成。這種溫升斜坡可進一步可選地包括用于釬焊的脫脂平臺(用于除去有機粘結劑)，例如在300°C至500°C的溫度下持續(xù)一個小時的時間和/或用于堆的熱均化的另一個平臺，例如在8000C至9000C的溫度下持續(xù)例如10分鐘至2小時的時間。所述堆設置有幾個熱電偶，利用所述熱電偶可以在不同點監(jiān)
控溫度。然后，在釬焊溫度，例如940°C至1100°C下觀察平臺并持續(xù)1分鐘至2小時，例如 1小時的時間。以例如0. 5°C /分鐘的速度將所述堆從釬焊溫度冷卻至室溫，例如20°C。用于端板和互連體的優(yōu)選材料是由ThyssenKmpp 制造的QOfei"22APU ，但
是可以使用許多其他鐵素體鋼，如來自AreelorMittafW FlSTNb。還可以使用基于鎳的超合金如Haynes 230 。所述端板和互連體可以可選地涂覆有保護性氧化物沉積物，其通過例如絲網印刷或等離子體投射(projection)，由化學或物理氣相沉積而獲得?？蓪嵤λ龆咽┘虞p微的壓力以便確保所述板和所述電極之間的接合。如圖8A和圖8B中所示，在由陰極(82)、電解質(83)和陽極(84)形成的電池(81) 和互連體(85、86)之間的釬焊循環(huán)期間，釬焊組合物(87)或釬焊合金最初沉積在電極與電解質的第二表面區(qū)域(89)相對應的上表面或下表面(88)上，這些第二區(qū)域由第一未覆蓋表面區(qū)域(810)限定且與電極中的孔(811)相對應。然后，在加熱的作用下，釬焊組合物進入液態(tài)(圖8B)，且通過毛細管作用滲透進， 例如圖7、圖8A和圖8B中所示的電極環(huán)(72)中的第二區(qū)域(89)中，在以與尺寸鏈(公差疊加)的控制相容的方式降低其初始厚度的同時填充其孔隙，且使得可以在同一操作中組裝電解質和互連體。釬焊由毛細管效應而在例如沿方向X和Y的環(huán)(72、89)的第二區(qū)域邊緣停止；毛細管滲透由孔的半徑控制；當這種半徑變得無窮大時，滲透長度變?yōu)榱?。在方向Z中，通過考慮界面的孔隙率(圖8B)來計算釬焊量，從而使得其達到電解質如氧化鋯/電極界面(表面89)，而且還使得電極表面處的釬焊厚度小于或等于電極厚度的20 %，有利地使得在電極的表面(88)處不再殘留任何釬焊，由此觀察了堆的尺寸鏈(公差疊加)。通過根據本發(fā)明的方法制造的高溫電解槽(或S0FC)的單元模塊示于圖9中。這種單元模塊包含電池(91)，所述電池(91)具有例如具有30 μ m厚度的陰極(92)，例如具有 80 μ m至200 μ m厚度的電解質(93)，以及例如具有30 μ m厚度的陽極(94)。這種模塊還包含各自屬于堆的上部和下部互連板的下部(95)和上部(96)(半)互連體。借助于根據本發(fā)明的方法，通過在這些電極的孔隙中制備的緊密釬焊接頭(97)，將所述互連體(95、96) 直接組裝在陽極(94)和陰極(9 上，而沒有能夠區(qū)分的任何過厚且沒有可見的進入電極中的釬焊的任何橫向滲透。實際上，借助于根據本發(fā)明的方法，完美地控制了釬焊的橫向滲透以及電極厚度中的孔隙的填充。應注意，圖9中提及的厚度和尺寸僅作為示例給出而沒有任何限制。通過根據本發(fā)明的方法制造的高溫電解槽(或S0FC)的堆示于圖10中，其由模塊，如圖9中的模塊在上端板(98)和下端板(99)之間的堆組成。借助于根據本發(fā)明的方法，可以確定地以單一釬焊步驟進行組裝且其具有精確控制的尺寸，因為控制了釬焊在電極中的滲透，從而限定了完美尺寸的和限定的墊片。這種堆還設置有用于供應和釋放氣體的通道(910)。根據本發(fā)明的方法不僅可應用于高溫電解槽(“HTE”)和固體氧化物燃料電池 (SOFC)，而且還可應用于在高溫下運行且包括單元堆，單元電池堆諸如例如氧發(fā)生器或氣體分離膜的任何其他電化學體系?，F在將參考下列實施例對本發(fā)明進行描述，所述實施例作為示例性說明給出且是非限制性的。實施例實施例1 通過其LSM電極對由具有56mm直徑的電池和“Crofer22APU”的互連體組成的“氣密性”試樣進行釬焊。在800°C下，在200mbar的壓力差下，測得的泄露流量小于5. 6 X lOlmL/min/mm。作為比較，利用其中在電解質和互連體之間制備釬焊墊片的相同試樣，測得的泄露流量小于 2X l(T4NmL/min/mm。實施例2 通過絲網印刷，在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體上制成了具有50 μ m厚度，5mm長度和不同寬度(1mm，1. 5mm, 2mm, 2. 5mm 和 2. 9mm)的 LSM 圖案。在LSM圖案的燒結之后，通過絲網印刷在這些圖案上疊置具有Imm寬度和5mm長度的銀-銅釬焊帶。在圖11的照片中，可以在黑色LSM圖案上觀察灰色Ag-Cu釬焊帶。每個帶具有0. 79mg的質量，這表示0. 16mg/mm的釬焊的直線量。通過在970°C下，在空氣中熱處理2分鐘來實施Ag-Cu釬焊在LSM圖案的孔隙中的滲透。然后，將氧化鋯樣品切成圖案的一半長度，在樹脂中涂覆并利用可達Iym的顆粒研磨，從而觀察釬焊在LSM中的分布并量化滲透孔隙百分比。在光學顯微鏡下觀察利用Ag-Cu 滲透的五個LSM圖案。除了具有3-4 μ m厚度的一些CuO小島之外，它們在表面處都沒有任何金屬殘留物。它們的孔隙的填充水平通過圖像分析而近似評價且在下表1中給出表1 5個LSM圖案的填充水平
權利要求
1.一種用于制造高溫電解槽“HTE”或高溫燃料電池“S0FC”的方法，所述高溫電解槽 “HTE”或高溫燃料電池“S0FC”包括與n+1個互連板交替的η個單元平面電池的垂直堆，所述單元電池中的每一個由分別定位在平面致密電解質的每個面上的平面多孔陽極和平面多孔陰極，以及設置在所述單元電池與所述互連板之間的接觸點處的釬焊接頭組成，在所述方法中實施下列連續(xù)步驟a)在電解質的每個面上分別制備了開口陽極和開口陰極，從而使所述電解質的每個面的第一表面區(qū)域對應于未由所述陽極或所述陰極覆蓋的孔，這些第一未覆蓋區(qū)域限定了由所述陽極或所述陰極在為所述釬焊接頭提供的位置處所覆蓋的電解質的每個面的第二表面區(qū)域，由此獲得了包括開口陽極和開口陰極的單元電池，所述開口陽極和開口陰極各自具有厚度；b)在與所述第二區(qū)域相對應的所述陽極和所述陰極的表面上沉積釬焊組合物層，所述釬焊組合物的量使得處于熔融狀態(tài)，其填充所述陽極或所述陰極的厚度中的全部孔隙直到所述第二區(qū)域中所述電解質的表面，而沒有從所述陽極或所述陰極的表面伸出大于所述陽極或所述陰極厚度的20%的厚度，由此獲得了設置有釬焊組合物的單元電池；c)將步驟a)和b)重復η次；d)依次垂直堆疊互連板，然后是電池；e)將步驟d)重復η次，然后堆疊最后一個或第n+1個互連板；f)將通過設置有所述釬焊組合物的所述單元電池和通過所述互連板形成的堆加熱至足夠的釬焊溫度，以便將所述釬焊組合物熔化，由此所述釬焊組合物從所述陽極或所述陰極的表面填充所述陽極或所述陰極的厚度中的全部孔隙直到所述第二區(qū)域中所述電解質的表面，而沒有從所述陽極或所述陰極的表面伸出大于所述陽極或所述陰極厚度的20%的厚度；g)將所述堆從所述釬焊溫度冷卻至室溫，由此通過所述釬焊接頭將所述電解質和所述互連體組裝在一起。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟b)中，所述釬焊組合物的量使得處于熔融狀態(tài)，其不伸出所述陽極或所述陰極的表面；并且在步驟f)中，所述釬焊組合物不伸出所述陽極或所述陰極的表面。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟d)之前，將所述堆的下端板設置在支撐體上的適當位置處，并且在步驟e)之后，將所述堆的上端板設置在適當位置處。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，通過例如借助于掩模的絲網印刷， 僅在所述電解質的每個面的所述第二區(qū)域上選擇性地分別沉積陽極和陰極材料的懸浮液的層，然后對所述層進行燒結來制備所述開口陽極和陰極。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，在一個面，優(yōu)選所述電解質的上面上沉積陰極材料的懸浮液的層，并且對所述層進行燒結，然后在另一個面，優(yōu)選所述電解質的下面上沉積陽極材料的懸浮液的層，并對所述層進行燒結。
6.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中，通過例如借助于絲網印刷，然后進行燒結制備無開口的完整陽極和陰極，然后例如通過借助于激光燒蝕或機械加工除去材料產生孔來制備所述開口陽極和陰極。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過借助于掩模，或者借助于注射器和氣動分配器通過人工或利用機器人的絲網印刷，將所述釬焊組合物沉積在所述第二區(qū)域上。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述電解質具有5μ m至200 μ m，優(yōu)選50μπι至150 μ m，還優(yōu)選90 μ m的厚度。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述電解質由具有按體積計小于 10%的孔隙率的致密材料制成。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述電解質是選自摻雜氧化物陶瓷如由鈰摻雜的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯和氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭的材料。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述陽極和所述陰極具有ΙΟμπ!至 70 μ m，優(yōu)選40 μ m的厚度。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述陽極和所述陰極為具有按體積計30%至50%的孔隙率的多孔材料。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述陽極和所述陰極彼此獨立地為選自以下的材料金屬陶瓷氧化鎳-氧化釓穩(wěn)定氧化鈰(NiO-CGO)、氧化鍶穩(wěn)定亞錳酸鑭(LahSrxMnYCVs或LSM)，金屬陶瓷NiO_氧化釔穩(wěn)定氧化鋯YSZ、鎳酸鹽(La4Ni3Oltl，La/ Nd2NiO4)、亞錳酸鉻(LaCeSrCrMnO)、鐵酸鹽(La^Sr/eYCVs)、輝鈷礦(!^；巧&^^s)和鈦酸鹽(L￡i4Srn_4Tin03n+2_ J。
14.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟f)或者釬焊步驟在空氣中實施。
15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述陽極、所述陰極和所述電解質具有相同的平坦表面且所述平坦表面優(yōu)選重合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制造高溫電解槽“THE”或高溫燃料電池“SOFC”的方法，所述高溫電解槽“THE”或高溫燃料電池“SOFC”包括與n+1個互連板交替的n個單元平面電池的垂直堆，所述單元電池中的每一個由分別定位在平面致密電解質的每個面上的開口平面多孔陽極和開口平面多孔陰極，以及由所述單元電池與所述互連板之間的接觸點處的電極中限定量的釬焊的滲透制成的釬焊接頭組成。
文檔編號H01M8/12GK102317506SQ201080007642
公開日2012年1月11日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權日2009年1月7日
發(fā)明者朱利安·西格納, 蒂埃里·巴菲 申請人:法國原子能及替代能源委員會