專利名稱：氧化還原液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化還原液流電池。更特別地，本發(fā)明涉及能夠產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。
背景技術(shù)：
作為對(duì)付全球變暖的方式，近年來在全球范圍推進(jìn)了新能源如太陽能光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的引入。由于這些發(fā)電的輸出受天氣的影響，所以可預(yù)測(cè)，大規(guī)模引入會(huì)給電力系統(tǒng)的運(yùn)行造成麻煩如難以保持頻率和電壓。作為解決這種問題的方式，期望安裝大容量?jī)?chǔ)存電池以使得輸出變化平穩(wěn)、儲(chǔ)存剩余電力且負(fù)荷平準(zhǔn)化。氧化還原液流電池是一種大容量?jī)?chǔ)存電池。在氧化還原液流電池中，向具有插入到正極和負(fù)極之間的隔膜的電池單元中供應(yīng)正極電解液和負(fù)極電解液以對(duì)電池充放電。將含有金屬離子的水溶液代表性地用作電解液，所述金屬離子具有通過氧化-還原改變的化合價(jià)。代表性的氧化還原液流電池包括將鐵離子用于正極并將鉻離子用于負(fù)極的鐵-鉻基氧化還原液流電池，以及將釩離子用于正極和負(fù)極的釩基氧化還原液流電池(例如專利文獻(xiàn)1) O現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-147374號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題釩基氧化還原液流電池已經(jīng)商業(yè)化并期待其繼續(xù)使用。然而，不能說，常規(guī)鐵-鉻基氧化還原液流電池和釩基氧化還原液流電池具有足夠高的電動(dòng)勢(shì)。為了滿足未來全世界的需求，期望開發(fā)一種具有更高電動(dòng)勢(shì)并將金屬離子用于活性材料的新型氧化還原液流電池，其中能夠穩(wěn)定供應(yīng)并優(yōu)選能夠在低成本下穩(wěn)定供應(yīng)所述活性材料。因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。解決所述問題的手段用于提高電動(dòng)勢(shì)的一種可能方式是將具有高標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位的金屬離子用于活性材料。用于常規(guī)氧化還原液流電池中使用的正極活性材料的金屬離子1 2+/ 3+和 V4W5+分別具有0. 77V和1. OV的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位。本發(fā)明人對(duì)使用錳(Mn)作為正極活性材料用金屬離子的氧化還原液流電池進(jìn)行了研究，所述錳是水溶性金屬離子，標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位比常規(guī)金屬離子高，比釩相對(duì)更便宜，且在資源供應(yīng)方面也認(rèn)為是更優(yōu)選的。 Mn2VMn3+具有1. 51V的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位，且錳離子具有用于構(gòu)成具有更高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原對(duì)的期望性能。然而，當(dāng)將錳離子用作正極活性材料用金屬離子時(shí)，在充放電期間沉淀出固體 MnO2。
Mn3+不穩(wěn)定，并通過在錳離子水溶液中的下列歧化反應(yīng)而產(chǎn)生Mn2+( 二價(jià))和 MnO2 (四價(jià))。歧化反應(yīng):2Mn3++ 2H20 ③ Mn2+ + MnO2 (沉淀)+ 4H+根據(jù)歧化反應(yīng)的上述表達(dá)可理解，通過相對(duì)減少H2O,例如通過在將酸的水溶液如硫酸水溶液用作電解液的溶劑時(shí)提高酸(例如硫酸)在電解液溶劑中的濃度，能夠在一定程度上抑制MnA的沉淀。此處，為了獲得實(shí)用的氧化還原液流電池以作為如上所述的大容量?jī)?chǔ)存電池，從能量密度考慮，期望錳離子具有不小于0. 3M的溶解度。然而，錳離子具有隨著酸濃度(例如硫酸濃度)的增加而溶解度下降的性質(zhì)。即，如果為了抑制MnO2的沉淀而提高酸的濃度，則不能提高錳離子在電解液中的濃度，從而導(dǎo)致能量密度下降。另外，根據(jù)酸的種類，酸濃度的提高會(huì)導(dǎo)致電解液粘度的提高，從而造成其應(yīng)用中的困難。本發(fā)明人還對(duì)如下條件進(jìn)行了研究在Mn (三價(jià))的歧化反應(yīng)期間幾乎不發(fā)生沉淀、穩(wěn)定地發(fā)生Mn2VMn3+的反應(yīng)、以及即使當(dāng)將錳離子用于正極活性材料時(shí)仍可獲得實(shí)用的溶解度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以合適地將(1)在正極電解液中含有特定的金屬離子和(2)在使得正極電解液具有在特定范圍內(nèi)的充電深度(SOC)的方式下運(yùn)行電池這兩者用作用于抑制沉淀的手段。至于上述(1)，盡管具體機(jī)理不清楚，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在正極電解液中含有錳離子和鈦離子能夠有效抑制沉淀。特別地，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)令人驚訝的事實(shí)即使當(dāng)按所有的錳離子反應(yīng)都是一個(gè)電子的反應(yīng)(Mn2+— Mn3++e-)來計(jì)算SOC時(shí)在正極電解液的高 SOC如在超過90 %范圍內(nèi)或甚至不低于130 %的SOC下充電時(shí)，仍基本觀察不到沉淀。因?yàn)橥ㄟ^錳離子和鈦離子的共存能夠有效抑制沉淀，所以在不需要使得溶劑中的酸濃度不必要地高的情況下，錳離子的溶解度可以是足夠?qū)嵱玫闹?。他們還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新穎的事實(shí)不會(huì)沉淀出MnO2 (四價(jià))，但是在放電期間能將所述MnA還原成Mn ( 二價(jià))，其中認(rèn)為所述MnA 是在SOC不小于100%的充電期間產(chǎn)生的。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，可以預(yù)期，通過使用上述抑制手段(1)能夠進(jìn)一步提高電池的性能。至于上述( ，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在正極電解液具有不超過90%的SOC的方式下運(yùn)行電池，能夠有效抑制沉淀。因?yàn)樵谔囟ǖ倪\(yùn)行條件下能夠抑制沉淀，所以在不需要使得溶劑中的酸濃度不必要地高的情況下，錳離子的溶解度可以是足夠?qū)嵱玫闹?。他們還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新穎的事實(shí)在特定的運(yùn)行條件下，即使少量MnO2發(fā)生沉淀，仍能夠?qū)⒃诔浞烹娖陂g沉淀的MnA (四價(jià))至少部分地還原成Mn (二價(jià))。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將錳離子用于正極活性材料并將選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子用于負(fù)極活性材料的Ti/Mn基、V/Mn基、Cr/Mn基、Zn/ Mn基和Sn/Mn基氧化還原液流電池能夠具有高電動(dòng)勢(shì)，并且在使用其中上述金屬離子以高濃度溶解的電解液的條件下，所述氧化還原液流電池能夠良好且穩(wěn)定地運(yùn)行。特別地，通過將錳離子用于正極活性材料、將含鈦離子的電解液用于正極電解液、將鈦離子用于負(fù)極活性材料、將含錳離子的電解液用于負(fù)極電解液，即通過使正極電解液和負(fù)極電解液中金屬離子種類相互相同，能夠?qū)崿F(xiàn)特殊的效果。即，(1)能夠有效阻止如下現(xiàn)象因金屬離子移動(dòng)到對(duì)電極上使得最初在各個(gè)電極處發(fā)生反應(yīng)的金屬離子的量相對(duì)減少，從而導(dǎo)致電池容量下降，( 即使在充放電期間隨著時(shí)間的推移液體發(fā)生遷移(其中電解液從一個(gè)電極移動(dòng)到另一個(gè)電極的現(xiàn)象)而造成兩個(gè)電極的電解液的量存在差異，通過將兩個(gè)電極的電解液相互混合并通過其他手段也能夠容易地校正所述差異，且(3)可實(shí)現(xiàn)電解液的高制造性。本發(fā)明是以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。本發(fā)明涉及一種氧化還原液流電池，其中將正極電解液和負(fù)極電解液供應(yīng)至包含正極、負(fù)極和插入到這些電極之間的隔膜的電池單元，以對(duì)所述電池進(jìn)行充放電。所述正極電解液含有錳離子，所述負(fù)極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子。所述氧化還原液流電池包含用于抑制MnO2沉淀的沉淀抑制手段。例如，所述沉淀抑制手段可以是如下(1)作為所述沉淀抑制手段，所述正極電解液含有鈦離子；(2)作為所述沉淀抑制手段，以當(dāng)按一個(gè)電子的反應(yīng)來計(jì)算時(shí)使所述正極電解液具有不超過90%的SOC的方式來運(yùn)行所述電池。此外，當(dāng)所述正極電解液含有鈦離子時(shí)，可應(yīng)用下列實(shí)施方案(3):(3)所述正極電解液和所述負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和鈦離子。根據(jù)上述特征，預(yù)期將獲得等于或高于常規(guī)氧化還原液流電池電動(dòng)勢(shì)的高電動(dòng)勢(shì)，且因?yàn)閷⑾鄬?duì)便宜的金屬離子至少用于正極活性材料，所以可穩(wěn)定地供應(yīng)活性材料。特別地，根據(jù)上述實(shí)施方案(3)，預(yù)期可以穩(wěn)定地供應(yīng)正極活性材料和負(fù)極活性材料兩者。此外，根據(jù)上述實(shí)施方案(1)和(3)，在正極電解液中錳離子和鈦離子的共存能夠基本阻止MnA的沉淀并在使用錳離子的同時(shí)使得Mn2VMn3+的反應(yīng)穩(wěn)定，由此實(shí)現(xiàn)良好的充放電運(yùn)行。此外，所有產(chǎn)生的MnA都不會(huì)沉淀且能夠?qū)⑵溆米骰钚圆牧?，由此獲得更高的電池容量。此外，根據(jù)上述實(shí)施方案(3)，因?yàn)檎龢O電解液和負(fù)極電解液中金屬離子的種類相互相等，所以能夠抑制因金屬離子向?qū)﹄姌O移動(dòng)而造成的電池容量的下降，由此能夠在長(zhǎng)時(shí)間周期內(nèi)確保穩(wěn)定的電池容量。根據(jù)上述實(shí)施方案O)，在使用錳離子的同時(shí)，特定的運(yùn)行條件能夠有效抑制MnA 的沉淀。由此，幾乎不發(fā)生因MnO2沉淀而造成的諸如正極活性材料的量減少的問題，且 Mn2VMn3+的反應(yīng)能夠穩(wěn)定地進(jìn)行，由此實(shí)現(xiàn)了良好的充放電運(yùn)行。此外，根據(jù)能夠抑制MnA沉淀的上述實(shí)施方案，溶劑中的酸濃度不必過高，因此能夠增加錳離子在正極電解液中的溶解度，且氧化還原液流電池能夠具有實(shí)用的錳離子濃度。因此預(yù)期，根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池適用于使得輸出變化平穩(wěn)、儲(chǔ)存剩余電力并使得新能量負(fù)荷平準(zhǔn)化。另外，根據(jù)上述實(shí)施方案(3)，由于在正極電解液和負(fù)極電解液中金屬離子的種類相互相同，所以能夠容易地校正因液體遷移而造成的電解液量的差異，且可獲得電解液的高制造性。關(guān)于上述實(shí)施方案0)，以當(dāng)按所有錳離子的反應(yīng)都是一個(gè)電子的反應(yīng) (Mn2+ — Mn3++e_)來計(jì)算SOC時(shí)正極電解液具有不超過90%的SOC的方式對(duì)運(yùn)行進(jìn)行控制。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，SOC越低，則可更容易地抑制MnA的沉淀，且當(dāng)SOC不超過70%時(shí)MnA基本上不沉淀，如同在后述的實(shí)驗(yàn)例中所顯示的。因此優(yōu)選對(duì)運(yùn)行進(jìn)行控制，代表性地根據(jù)電解液的液體組成來調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換電壓，使得當(dāng)按一個(gè)電子的反應(yīng)而進(jìn)行計(jì)算時(shí)SOC不超過70%。在使用錳離子的本發(fā)明中，認(rèn)為主要發(fā)生一個(gè)電子的反應(yīng)，因此按一個(gè)電子的反應(yīng)來計(jì)算S0C。然而，由于可能不僅發(fā)生一個(gè)電子的反應(yīng)，而且還發(fā)生兩個(gè)電子的反應(yīng) (Mn2+ —Μη4++^Γ)，所以本發(fā)明允許兩個(gè)電子的反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生兩個(gè)電子的反應(yīng)時(shí)，實(shí)現(xiàn)了提高能量密度的效果。在正極電解液的具體實(shí)施方案中，正極電解液在不含有鈦離子時(shí)含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，或者，正極電解液在含有鈦離子時(shí)含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子、以及四價(jià)鈦離子。通過含有一種錳離子，使得在放電期間存在二價(jià)錳離子(Mn2+)并在充電期間存在三價(jià)錳離子(Mn3+)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)的充放電而存在兩種錳離子。將兩種錳離子Mn27Mn3+用于正極活性材料可提供高的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位，由此能夠獲得具有高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。在存在錳離子和四價(jià)鈦離子的實(shí)施方案中，在不需要SOC在上述特定范圍內(nèi)的特定運(yùn)行條件的情況下仍能夠抑制 MnO2的沉淀。通過將硫酸鹽(Ti(S04)2、TiOSO4)溶于電解液用溶劑中能夠使四價(jià)鈦離子包含在電解液中，例如，代表性地作為Ti4+而存在。四價(jià)鈦離子可包括TiO2+等。在正極處存在的鈦離子主要用于抑制Mr^2的沉淀，且不會(huì)積極充當(dāng)活性材料。盡管本發(fā)明利用例如上述鈦離子來抑制MnO2的沉淀，但是在實(shí)際運(yùn)行期間四價(jià)錳可根據(jù)充電深度而存在。或者，盡管在上述特定運(yùn)行條件下本發(fā)明可抑制Mn (三價(jià))的歧化反應(yīng)，但是在實(shí)際運(yùn)行期間可輕微地發(fā)生歧化反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生歧化反應(yīng)時(shí)，可存在四價(jià)錳。 即，本發(fā)明包括其中含有四價(jià)錳的實(shí)施方案，具體地(1)其中正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子、四價(jià)錳和四價(jià)鈦離子的實(shí)施方案；(2)其中正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子、和四價(jià)錳的實(shí)施方案。認(rèn)為所述四價(jià)錳是MnO2,且認(rèn)為這種Mr^2不是固體沉淀物，但是以其中ΜηΑ看起來溶于電解液中的穩(wěn)定狀態(tài)存在。通過在放電期間經(jīng)由兩個(gè)電子的反應(yīng)將漂浮在電解液中的這種Mr^2還原成Μη2+(放電)，即通過用作活性材料而能夠重復(fù)使用這種MnO2,從而有助于提高電池容量。因此，本發(fā)明允許存在少量(相對(duì)于錳離子的總量(mol)為不超過約 10% )的四價(jià)錳。另一方面，負(fù)極電解液可含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的單種金屬離子，或可含有多種這些列出的金屬離子。這些金屬離子各自是水溶性的，因此優(yōu)選使用所述各種離子，因?yàn)榭勺鳛樗芤憾玫诫娊庖骸Ｍㄟ^使用這種負(fù)極活性材料用金屬離子和正極活性材料用錳離子，能夠得到具有高電動(dòng)勢(shì)的氧化還原液流電池。在負(fù)極電解液含有選自上述金屬離子中的單種金屬離子的實(shí)施方案中，含有鈦離子作為負(fù)極活性材料的鈦-錳基氧化還原液流電池產(chǎn)生約1. 4V的電動(dòng)勢(shì)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使在開始運(yùn)行時(shí)正極電解液不含鈦離子的實(shí)施方案中，如果在負(fù)極電解液中含有鈦離子并在重復(fù)充放電期間因液體隨時(shí)間的遷移而在一定程度上將所述鈦離子引入正極電解液中，則能夠抑制MnA的沉淀，但確切機(jī)理不清楚。另外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在正極電解液中存在鈦離子時(shí)，所有產(chǎn)生的MnO2都不會(huì)沉淀，而是穩(wěn)定地存在于電解液中，從而使得可進(jìn)行充放電。由此，由于能夠抑制MnA的沉淀并能夠使得Mn3+穩(wěn)定而可以充分地充放電， 所以優(yōu)選將鈦離子用于負(fù)極活性材料中。特別地，在從運(yùn)行開始正極電解液含有充當(dāng)活性材料的錳離子以及鈦離子且負(fù)極電解液含有充當(dāng)活性材料的鈦離子的實(shí)施方案中，存在于正極電解液和負(fù)極電解液中的金屬離子的種類重復(fù)，從而幾乎不發(fā)生因液體遷移而造成的劣勢(shì)。另一方面，在從運(yùn)行開始正極電解液不含鈦離子并將鈦離子用于負(fù)極活性材料的實(shí)施方案中，優(yōu)選在上述特定運(yùn)行條件下積極抑制MnO2的沉淀，因?yàn)橐后w遷移本質(zhì)上不是優(yōu)選的現(xiàn)象。在負(fù)極電解液含有選自上述金屬離子中的單種金屬離子的實(shí)施方案中，含有釩離子的釩-錳基氧化還原液流電池可具有約1. 8V的電動(dòng)勢(shì)，含有鉻離子的鉻-錳基氧化還原液流電池可具有約1. 9V的電動(dòng)勢(shì)，且含有鋅離子的鋅-錳基氧化還原液流電池可具有約 2. 2V的更高電動(dòng)勢(shì)。含有錫離子的錫-錳基氧化還原液流電池可具有約1. 4V的電動(dòng)勢(shì)，這與鈦-錳基氧化還原液流電池的電動(dòng)勢(shì)相類似。負(fù)極電解液含有選自上述金屬離子的單種金屬離子的實(shí)施方案包括負(fù)極電解液滿足下列(1) (5)中任一項(xiàng)的實(shí)施方案(1)含有選自三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子；(2)含有選自二價(jià)釩離子和三價(jià)釩離子中的至少一種釩離子；(3)含有選自二價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種鉻離子；(4)含有二價(jià)鋅離子；以及(5)含有選自二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子中的至少一種錫離子。當(dāng)滿足上述(1)時(shí)，通過含有一種鈦離子，在放電期間存在四價(jià)鈦離子(諸如Ti4+、 TiO2+)并在充電期間存在三價(jià)鈦離子(Ti3+)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)充放電而存在兩種鈦離子。 還可存在二價(jià)鈦離子。因此，在該實(shí)施方案中，負(fù)極電解液可含有選自二價(jià)鈦離子、三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子。當(dāng)滿足上述O)時(shí)，通過含有一種釩離子，在放電期間存在三價(jià)釩離子(V3+)并在充電期間存在二價(jià)釩離子(V2+)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)充放電而存在兩種釩離子。當(dāng)滿足上述 (3)時(shí)，通過含有一種鉻離子，在放電期間存在三價(jià)鉻離子(Cr3+)并在充電期間存在二價(jià)鉻離子(Cr2+)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)充放電而存在兩種鉻離子。當(dāng)滿足上述(4)時(shí)，通過含有二價(jià)鋅離子，在放電期間存在二價(jià)鋅離子( 2+)并在充電期間存在金屬鋅(Si)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)充放電而存在二價(jià)鋅離子。當(dāng)滿足上述( 時(shí)，通過含有一種錫離子，在放電期間存在四價(jià)錫離子(Sn4+)并在充電期間存在二價(jià)錫離子(Sn2+)，從而導(dǎo)致通過重復(fù)充放電而存在兩種錫離子。當(dāng)負(fù)極電解液含有多種金屬離子時(shí)，考慮到各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位而優(yōu)選將所述金屬離子組合，使得各種金屬離子在充電期間隨著電壓的升高而依次參與電池反應(yīng)。根據(jù)電位的高低順序，在優(yōu)選實(shí)施方案中組合并含有Ti3+/Ti4+、V27V3+和Cr27Cr3+。另外，負(fù)極能夠還含有錳離子，例如，負(fù)極電解液能夠含有鈦離子和錳離子、或鉻離子和錳離子。負(fù)極電解液中所含有的錳離子不用作活性材料，而是主要引起正極電解液和負(fù)極電解液中金屬離子種類的重復(fù)。更具體地，當(dāng)負(fù)極活性材料含有鈦離子并含有錳離子以與正極電解液中金屬離子的種類重復(fù)或相同時(shí)，例如，負(fù)極電解液可含有選自三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子、以及二價(jià)錳離子，或者可含有選自二價(jià)鈦離子、三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子、以及二價(jià)錳離子。除了充當(dāng)正極活性材料的錳離子之外， 正極電解液可還含有基本不充當(dāng)活性材料的金屬離子如上述鈦離子。例如，負(fù)極電解液可含有鉻離子和錳離子(代表性地為二價(jià)錳離子)，且除了上述錳離子和鈦離子之外，正極電解液可還含有鉻離子(代表性地為三價(jià)鉻離子)。當(dāng)正極電解液和負(fù)極電解液中金屬離子的種類以這種方式相互重復(fù)或變得相同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)下列效果。即，(1)能夠有效阻止如下現(xiàn)象因各個(gè)電極處的金屬離子移動(dòng)到對(duì)電極上使得最初在各個(gè)電極處作為活性材料發(fā)生反應(yīng)的金屬離子的量減少，從而導(dǎo)致電池容量下降，(2)即使因液體遷移而導(dǎo)致電解液的量變得不平衡，仍能夠容易地校正所述不平衡的量，且C3)可實(shí)現(xiàn)電解液的高制造性。優(yōu)選的是，在正極電解液和負(fù)極電解液中所含有的充當(dāng)活性材料的所有金屬離子都具有不小于0.3M且不大于5M的濃度(“M”體積摩爾濃度)。因此，本發(fā)明包括其中在正極電解液中的錳離子和在負(fù)極電解液中的金屬離子都具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度的實(shí)施方案。另外，優(yōu)選的是，在正極電解液和負(fù)極電解液中所含有的主要造成金屬離子種類重復(fù)的金屬離子也具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度。例如，當(dāng)正極電解液含有鈦離子時(shí)，正極電解液中的錳離子和鈦離子兩者都具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度。例如， 當(dāng)正極和負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和鈦離子時(shí)，所述錳離子和所述鈦離子兩者可都具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度。如果充當(dāng)正極活性材料和負(fù)極活性材料的金屬離子都具有小于0.3M的濃度，則難以確保作為大容量?jī)?chǔ)存電池的足夠能量密度(例如約10kWh/m3)。為了提高能量密度，優(yōu)選金屬離子具有高濃度，更優(yōu)選不小于0. 5M的濃度，進(jìn)一步優(yōu)選不小于1. OM的濃度。在正極電解液含有鈦離子的實(shí)施方案中，即使正極電解液中的錳離子具有不小于0. 5M、或不小于1. OM的非常高的濃度，Mn(三價(jià))仍然穩(wěn)定并仍能夠抑制沉淀，由此實(shí)現(xiàn)良好的充放電。 然而，如果將酸的水溶液用作電解液用溶劑，則酸濃度提高到一定程度能夠抑制上述MnO2 的沉淀，但是會(huì)因酸濃度的增大而導(dǎo)致金屬離子的溶解度下降。因此，認(rèn)為金屬離子的最大濃度為5M。在正極電解液中存在鈦離子的實(shí)施方案中，當(dāng)具有0. 3M 5M的濃度時(shí)，不積極充當(dāng)正極活性材料的鈦離子能夠充分抑制MnO2的沉淀，并由此當(dāng)將酸的水溶液用作上述正極電解液的溶劑時(shí)能夠在一定程度上提高酸的濃度。特別地，通過使得正極和負(fù)極的金屬離子的種類和濃度相互等同，能夠容易地校正因金屬離子移動(dòng)到對(duì)電極上而造成的電池容量的下降和液體遷移。在正極和負(fù)極的電解液中存在相同種類的金屬離子的實(shí)施方案中， 從正極和負(fù)極的金屬離子濃度相互相同且正極和負(fù)極的電解液的量相互相等考慮，優(yōu)選一個(gè)電極中的金屬離子具有相同的濃度(例如鈦離子濃度和錳離子濃度)。本發(fā)明包括其中用于正極電解液和負(fù)極電解液的各種溶劑為選自H2S04、K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3> KNO3 和 NaNO3 的至少一種水溶液中的實(shí)施方案。所有的上述金屬離子，即充當(dāng)正極活性材料和負(fù)極活性材料的金屬離子、用于抑制沉淀的金屬離子和不積極充當(dāng)活性材料的金屬離子都是水溶性離子，從而能夠?qū)⑺芤哼m當(dāng)?shù)赜米髡龢O電解液和負(fù)極電解液用溶劑。特別地，當(dāng)水溶液含有上述硫酸、磷酸、硝酸、 硫酸鹽、磷酸鹽和硝酸鹽中的至少一種時(shí)，期望可獲得多種效果。即，(1)可獲得金屬離子的提高的穩(wěn)定性、反應(yīng)性和溶解度，(2)即使當(dāng)使用具有高電位的金屬離子如Mn時(shí)，副反應(yīng)仍幾乎不發(fā)生(幾乎不發(fā)生分解)，(3)離子傳導(dǎo)率提高且電池的內(nèi)阻下降，且(4)與使用氫氯酸(HCl)時(shí)不同，不產(chǎn)生氯氣。該實(shí)施方案中的電解液含有硫酸根陰離子(S042_)、磷酸根陰離子(代表性地為PO43-)和硝酸根陰離子(NO3-)中的至少一種。然而，如果酸在電解液中的濃度太高，則錳離子的溶解度可能下降且電解液的粘度可能增大。因此認(rèn)為，優(yōu)選所述酸具有小于5M的濃度。本發(fā)明包括其中正極電解液和負(fù)極電解液都含有硫酸根陰離子(SO/—)的實(shí)施方案。此處，優(yōu)選正極電解液和負(fù)極電解液都具有小于5M的硫酸濃度。與電解液含有上述磷酸根陰離子或硝酸根陰離子的情況相比，正極電解液和負(fù)極電解液都含有硫酸根陰離子(SO42-)的實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)槌洚?dāng)正極活性材料和負(fù)極活性材料的金屬離子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性、用于抑制沉淀的金屬離子的穩(wěn)定性、以及不積極充當(dāng)活性材料的金屬離子的穩(wěn)定性都得以提高，其中含有所述不積極充當(dāng)活性材料的金屬離子以使得正極和負(fù)極的金屬離子的種類相互相同。關(guān)于含有硫酸根陰離子的正極電解液和負(fù)極電解液，例如可使用含有上述金屬離子的硫酸鹽。此外，通過除了使用硫酸鹽之外，還使用硫酸水溶液作為電解液用溶劑，能夠按如上所述提高金屬離子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性，能夠抑制副反應(yīng)，并能夠降低內(nèi)阻。然而，如果硫酸的濃度太高，則穩(wěn)定性按如上所述下降。由此，優(yōu)選的是，硫酸鹽的濃度為小于5M，且為了易于使用，其濃度為IM 4M。本發(fā)明包括其中正極和負(fù)極由選自下列(1) (10)中的至少一種材料制成的實(shí)施方案(1) 一種復(fù)合材料，其包含選自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一種金屬， 以及選自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au*Pt中的至少一種金屬的氧化物(例如具有涂布在其上的 Ir氧化物或Ru氧化物的Ti襯底)；( 包含上述復(fù)合材料的碳復(fù)合材料；(3)包含上述復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定的電極(DSE) ； (4)導(dǎo)電聚合物(例如導(dǎo)電的聚合物材料如聚乙炔、聚噻吩)；(5)石墨；(6)玻璃質(zhì)碳；(7)導(dǎo)電金剛石；(8)導(dǎo)電性類金剛石碳(DLC) ； (9)由碳纖維制成的無紡布；和(10)由碳纖維制成的機(jī)織織物。此處，當(dāng)電解液為水溶液時(shí)，由于Mn2VMn3+具有比氧產(chǎn)生電位(約1. 0V)更高的標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位，所以可在充電期間產(chǎn)生氧氣。相反，例如，在使用由碳纖維制成的無紡布(碳?xì)?所形成的電極時(shí)幾乎不產(chǎn)生氧氣，且利用由導(dǎo)電金剛石制成的一部分電極基本不產(chǎn)生氧氣。通過以這種方式適當(dāng)選擇電極材料，也能夠有效降低或抑制氧氣的產(chǎn)生。另外，由碳纖維制成的無紡布所形成的電極具有(1)表面積大且O)電解液流通性優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明包括其中隔膜為選自多孔膜、可溶脹的膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜中的至少一種膜的實(shí)施方案。所述可溶脹的膜是指由不具有官能團(tuán)并含有水的聚合物(例如玻璃紙)構(gòu)成的膜。所述離子交換膜具有(1)可獲得充當(dāng)正極和負(fù)極活性材料的金屬離子的優(yōu)異隔離性和(2)具有優(yōu)異的H+離子(電池內(nèi)的電荷載體)滲透性的優(yōu)勢(shì)，并能夠?qū)⑵溥m當(dāng)?shù)赜糜诟裟?。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的氧化還原液流電池能夠產(chǎn)生高電動(dòng)勢(shì)，并能夠抑制沉淀的產(chǎn)生。


圖1 (I)說明了包括根據(jù)實(shí)施方案1的氧化還原液流電池的電池系統(tǒng)的運(yùn)行原理， 且圖I(II)為還包括控制單元的電池系統(tǒng)的功能框圖。圖2說明了包括根據(jù)實(shí)施方案2的氧化還原液流電池的電池系統(tǒng)的運(yùn)行原理。圖3說明了包括根據(jù)實(shí)施方案3的氧化還原液流電池的電池系統(tǒng)的運(yùn)行原理。圖4顯示了說明在實(shí)驗(yàn)例2中制造的Ti/Mn基氧化還原液流電池中，在具有不同隔膜的情況下，充放電循環(huán)時(shí)間(秒)與電池電壓(V)之間關(guān)系的圖。
圖5是顯示硫酸濃度(M)與錳離子(二價(jià))溶解度(M)之間關(guān)系的圖。圖6顯示了說明在實(shí)驗(yàn)例4中制造的V/Mn基氧化還原液流電池中，在具有不同錳離子濃度的情況下，充放電循環(huán)時(shí)間(秒)與電池電壓(V)之間關(guān)系的圖。圖7顯示了說明在實(shí)驗(yàn)例5中制造的V/Mn基氧化還原液流電池中，在具有不同硫酸濃度的情況下，充放電循環(huán)時(shí)間(秒)與電池電壓(V)之間關(guān)系的圖。圖8顯示了說明在實(shí)驗(yàn)例6中制造的V/Mn基氧化還原液流電池中，在具有不同硫酸濃度的情況下，充放電循環(huán)時(shí)間(秒)與電池電壓(V)之間關(guān)系的圖。圖9顯示了說明在實(shí)驗(yàn)例7中制造的Ti/Mn基氧化還原液流電池中，在具有不同電極電解液量或不同電流密度的情況下，充放電循環(huán)時(shí)間(秒)與電池電壓(V)之間關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式下面參考圖1 3對(duì)包括根據(jù)實(shí)施方案1 3的氧化還原液流電池的電池系統(tǒng)進(jìn)行一般性描述。圖I(I)和2顯示了例示性離子種類。在圖1 3中，相同的參考符號(hào)表示相同名稱的元件。在圖1 3中，實(shí)線箭頭表示充電，虛線箭頭表示放電。此外，圖1 3顯示了處于其代表性形式的金屬離子，且可包括除了所示形式之外的形式。例如，盡管圖 1 (I)、2或3顯示Ti4+作為四價(jià)鈦離子，但是可包括四價(jià)鈦離子的另一種形式如TiO2+。根據(jù)實(shí)施方案1 3的氧化還原液流電池100具有類似的基本結(jié)構(gòu)，首先參考圖1 (I)、2和3對(duì)其進(jìn)行描述。將氧化還原液流電池100代表性地連接到發(fā)電裝置(例如太陽能光伏發(fā)電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)或普通發(fā)電廠)并通過交流/直流(AC/DC)轉(zhuǎn)換器將其連接至電力系統(tǒng)或消費(fèi)者，利用發(fā)電裝置作為電力供應(yīng)源對(duì)所述氧化還原液流電池100進(jìn)行充電，且所述氧化還原液流電池100發(fā)生放電以向電力系統(tǒng)或消費(fèi)者提供電力。為了充電并放電，構(gòu)造了包括氧化還原液流電池100和用于將電解液循環(huán)通過電池100的循環(huán)機(jī)制 (槽、導(dǎo)管、泵)的下列電池系統(tǒng)。氧化還原液流電池100包括其中具有正極104的正極單元102、其中具有負(fù)極105 的負(fù)極單元103、以及將單元102和103相互隔開的隔膜101，離子通過所述隔膜101適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行滲透。通過導(dǎo)管108、110將正極單元102連接到用于正極電解液的槽106上。通過導(dǎo)管109、111將負(fù)極單元103連接到用于負(fù)極電解液的槽107上。導(dǎo)管108、109分別包括使得電極的電解液進(jìn)行循環(huán)的泵112、113。在氧化還原液流電池100中，通過導(dǎo)管108 111和泵112、113，經(jīng)由循環(huán)分別將槽106中的正極電解液和槽107中的負(fù)極電解液供應(yīng)至正極單元102(正極104)和負(fù)極單元103(負(fù)極105)中，從而通過在正極電解液和負(fù)極電解液中充當(dāng)活性材料的金屬離子的化合價(jià)變化反應(yīng)對(duì)電池進(jìn)行充放電。氧化還原液流電池100代表性地具有稱作單電池堆堆的形式，其包括堆疊在其中的多個(gè)單電池102、103。單電池102、103代表性地利用如下單電池框架和框架(未示出) 構(gòu)成，所述單電池框架包括具有配置在一個(gè)表面上的正極104和配置在另一個(gè)表面上的負(fù)極105的雙極板(未示出)，且所述框架(未示出)具有用于供應(yīng)電解液的液體供應(yīng)孔和用于排出電解液的液體排出孔，且其形成在所述雙極板的外圍上。通過堆疊多個(gè)單電池框架，液體供應(yīng)孔和液體排出孔形成電解液用流體通道，可適當(dāng)?shù)貙⑺隽黧w通道連接至導(dǎo)管108 111。通過依次并重復(fù)地堆疊單電池框架、正極104、隔膜101、負(fù)極105和單電池框架來構(gòu)造單電池堆?？蛇m當(dāng)?shù)貙⒁阎慕Y(jié)構(gòu)用作氧化還原液流電池系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)。特別地，在根據(jù)實(shí)施方案1的氧化還原液流電池中，正極電解液含有錳離子，且負(fù)極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子(將鈦離子顯示為圖1 (I)中的實(shí)例)。根據(jù)實(shí)施方案1的氧化還原液流電池100使用錳離子作為正極活性材料且使用上述金屬離子作為負(fù)極活性材料，并在正極電解液的SOC不超過90% 的方式下運(yùn)行。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選所述氧化還原液流電池系統(tǒng)還包括對(duì)運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行控制以使得SOC在所述特定范圍內(nèi)的控制單元。如后所述，根據(jù)充電時(shí)間和理論充電時(shí)間來確定S0C。因此，如圖I(II)中所示，控制單元200可包括例如用于提前輸入用于計(jì)算的理論充電時(shí)間的參數(shù)(例如充電電流、活性材料的電量)的輸入單元201、用于根據(jù)輸入的參數(shù)計(jì)算理論充電時(shí)間的充電時(shí)間運(yùn)算單元202、用于儲(chǔ)存各種輸入值的儲(chǔ)存單元203、用于測(cè)量電池100的充電時(shí)間的計(jì)時(shí)單元204、根據(jù)測(cè)得的充電時(shí)間和通過運(yùn)算而得到的理論充電時(shí)間來運(yùn)算SOC的SOC運(yùn)算單元205、用于判斷SOC是否在所述特定范圍內(nèi)的判斷單元206、以及用于指示繼續(xù)或終止電池100的運(yùn)行以基于判斷單元的結(jié)果來調(diào)節(jié)電池100的充電時(shí)間的命令單元207。關(guān)于這種控制單元，可適當(dāng)使用包括具有運(yùn)算單元等的處理器、 并包括直接輸入單元210如鍵盤的計(jì)算機(jī)。可還包括顯示單元211如監(jiān)視器。特別地，在根據(jù)實(shí)施方案2的氧化還原液流電池中，正極電解液含有錳離子和鈦離子兩者，負(fù)極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子(將鈦離子顯示為圖2中的實(shí)例)。根據(jù)實(shí)施方案2的氧化還原液流電池100使用錳離子作為正極活性材料并使用上述金屬離子作為負(fù)極活性材料。特別地，在根據(jù)實(shí)施方案3的氧化還原液流電池中，正極電解液和負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和鈦離子，在正極電解液中的錳離子充當(dāng)正極活性材料，且在負(fù)極電解液中的鈦離子充當(dāng)負(fù)極活性材料。下面參考實(shí)驗(yàn)例對(duì)根據(jù)實(shí)施方案1的氧化還原液流電池的電解液和運(yùn)行條件進(jìn)行說明。實(shí)驗(yàn)例1構(gòu)造了圖1中所示的氧化還原液流電池系統(tǒng)，利用含有活性材料用錳離子的電解液作為正極電解液對(duì)其進(jìn)行充電和放電，并檢驗(yàn)正極電解液的充電深度(SOC)與沉淀現(xiàn)象之間的關(guān)系。作為正極電解液，通過將硫酸錳(二價(jià))溶于具有4M硫酸濃度的硫酸水溶液 (H2SO4水溶液)中來制備具有IM錳離子(二價(jià))濃度的電解液。作為負(fù)極電解液，通過將硫酸礬(三價(jià))溶于具有1. 75M硫酸濃度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中來制備具有1. 7M 釩離子(三價(jià))濃度的電解液。將碳?xì)钟糜诟麟姌O，并將陰離子交換膜用于隔膜。在該實(shí)驗(yàn)中，制備了電極具有9cm2面積的小單元電池，為各個(gè)電極制備了 6ml (6cc)電解液，并利用這些電解液進(jìn)行充放電。特別地，在該實(shí)驗(yàn)中，將在充電和放電之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換時(shí)的電池電壓即轉(zhuǎn)換電壓設(shè)定為最大充電電壓，并通過如表1中所示改變轉(zhuǎn)換電壓來改變充電完成時(shí)正極電解液的S0C。利用具有70mA/cm2電流密度的恒定電流實(shí)施充放電，并在達(dá)到表1中所示的轉(zhuǎn)換電壓時(shí)由充電轉(zhuǎn)換為放電。假定將傳導(dǎo)的電量(乘積值 (integrated value) :AXh(時(shí)間))完全用于充電(一個(gè)電子的反應(yīng):Mn2+— Mn3++e_)來按如下所示計(jì)算S0C。使用初始充電時(shí)間來測(cè)量S0C。在第一個(gè)和所有隨后的實(shí)驗(yàn)例中，充電效率幾乎為100%，且即使假定傳導(dǎo)的電量完全用于充電，認(rèn)為誤差仍然小。充電電量(A ·秒)=充電時(shí)間(t) X充電電流(I)活性材料的電量=摩爾數(shù)X法拉第常數(shù)=體積X濃度X 96485 (A ·秒/mol)理論充電時(shí)間=活性材料的電量/充電電流(I)充電深度=充電電量/理論充電電量=(充電時(shí)間X電流)/(理論充電時(shí)間X電流)=充電時(shí)間/理論充電時(shí)間在上述條件下將充放電循環(huán)重復(fù)三次，然后檢驗(yàn)是否存在沉淀。將結(jié)果示于表1 中。表 權(quán)利要求
1.一種氧化還原液流電池，其中將正極電解液和負(fù)極電解液供應(yīng)至包含正極、負(fù)極和插入到所述電極之間的隔膜的電池單元，以對(duì)所述電池進(jìn)行充放電，其特征在于所述正極電解液含有錳離子，所述負(fù)極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子，且所述氧化還原液流電池包含用于抑制MnA沉淀的沉淀抑制手段。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原液流電池，其中作為所述沉淀抑制手段，所述正極電解液含有鈦離子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負(fù)極電解液兩者都含有錳離子和鈦離子。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化還原液流電池，其中作為所述沉淀抑制手段，以當(dāng)按一個(gè)電子的反應(yīng)來計(jì)算時(shí)使所述正極電解液具有不超過90%的充電深度的方式來運(yùn)行所述氧化還原液流電池。
5.如權(quán)利要求2或3所述的氧化還原液流電池，其中所述錳離子和所述鈦離子兩者都具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池，其中所述錳離子和在所述負(fù)極電解液中的各種金屬離子兩者都具有不小于0. 3M且不大于5M的濃度。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液和所述負(fù)極電解液都含有硫酸根陰離子，且所述正極電解液和所述負(fù)極電解液都具有小于5M的硫酸濃度。
8.如權(quán)利要求2所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，以及四價(jià)鈦離子，且所述負(fù)極電解液滿足下列中的任意一項(xiàng)(1)含有選自三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子；(2)含有選自二價(jià)釩離子和三價(jià)釩離子中的至少一種釩離子；(3)含有選自二價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種鉻離子；(4)含有二價(jià)鋅離子；以及(5)含有選自二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子中的至少一種錫離子。
9.如權(quán)利要求2所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，以及四價(jià)錳和四價(jià)鈦離子，且所述負(fù)極電解液滿足下列中的任意一項(xiàng)(I)含有選自二價(jià)鈦離子、三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子；(II)含有選自二價(jià)釩離子和三價(jià)釩離子中的至少一種釩離子；(III)含有選自二價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種鉻離子；(IV)含有二價(jià)鋅離子；以及(V)含有選自二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子中的至少一種錫離子。
10.如權(quán)利要求2所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液還含有三價(jià)鉻離子；且所述負(fù)極電解液含有鉻離子和二價(jià)錳離子。
11.如權(quán)利要求3所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，以及四價(jià)鈦離子，且所述負(fù)極電解液含有選自三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子，以及二價(jià)錳離子。
12.如權(quán)利要求3所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，以及四價(jià)錳和四價(jià)鈦離子，且所述負(fù)極電解液含有選自二價(jià)鈦離子、三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子，以及二價(jià)錳離子。
13.如權(quán)利要求4所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，且所述負(fù)極電解液滿足下列中的任意一項(xiàng)(1)含有選自三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子；(2)含有選自二價(jià)釩離子和三價(jià)釩離子中的至少一種釩離子；(3)含有選自二價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種鉻離子；(4)含有二價(jià)鋅離子；以及(5)含有選自二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子中的至少一種錫離子。
14.如權(quán)利要求4所述的氧化還原液流電池，其中所述正極電解液含有選自二價(jià)錳離子和三價(jià)錳離子中的至少一種錳離子，以及四價(jià)錳，且所述負(fù)極電解液滿足下列中的任意一項(xiàng)(I)含有選自二價(jià)鈦離子、三價(jià)鈦離子和四價(jià)鈦離子中的至少一種鈦離子；(II)含有選自二價(jià)釩離子和三價(jià)釩離子中的至少一種釩離子；(III)含有選自二價(jià)鉻離子和三價(jià)鉻離子中的至少一種鉻離子；(IV)含有二價(jià)鋅離子；以及(V)含有選自二價(jià)錫離子和四價(jià)錫離子中的至少一種錫離子。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池，其中所述正極和所述負(fù)極由選自如下中的至少一種材料制成一種復(fù)合材料，其包含選自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一種金屬，以及選自 Ru、Ti、Ir、Mn、PcUAu和Pt中的至少一種金屬的氧化物， 包含所述復(fù)合材料的碳復(fù)合材料， 包含所述復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定的電極(DSE)， 導(dǎo)電聚合物， 石墨， 玻璃質(zhì)碳， 導(dǎo)電金剛石，導(dǎo)電性類金剛石碳(DLC)， 由碳纖維制成的無紡布，和由碳纖維制成的機(jī)織織物，以及所述隔膜是選自多孔膜、可溶脹的膜、陽離子交換膜和陰離子交換膜中的至少一種膜。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的氧化還原液流電池，其中用于各種所述電極電解液的溶劑為選自H2S04、K2S04、Na2S04、H3PO4^K2PO4, Na3PO4^K3PO4, H4P2O7, HNO3> KNO3和NaNO3的水溶液中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高電動(dòng)勢(shì)并能夠抑制沉淀產(chǎn)生的氧化還原液流電池。在氧化還原液流電池100中，將正極電解液和負(fù)極電解液供應(yīng)至包含正極104、負(fù)極105和插入到所述電極104和105之間的隔膜101的電池單元，以對(duì)所述電池進(jìn)行充放電。所述正極電解液含有錳離子、或錳離子和鈦離子兩種離子。所述負(fù)極電解液含有選自鈦離子、釩離子、鉻離子、鋅離子和錫離子中的至少一種金屬離子。所述氧化還原液流電池100能夠抑制MnO2沉淀的產(chǎn)生，并通過在所述正極電解液中含有鈦離子、或通過在所述正極電解液具有不超過90％的SOC的方式下運(yùn)行，能夠很好地對(duì)所述氧化還原液流電池100進(jìn)行充放電。另外，所述氧化還原液流電池100能夠具有等于或高于常規(guī)釩基氧化還原液流電池的電動(dòng)勢(shì)的高電動(dòng)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102341946SQ20108001002
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者久畑滿, 董雍容, 重松敏夫, 隅元貴浩 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社