專利名稱：具有高能量密度的正極材料和含有所述正極材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高能量密度的正極材料和包含所述正極材料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種正極材料，所述正極材料包含具有特定組成的氧化物粉末(a)與具有特定組成的氧化物粉末(b)的混合物，其中所述兩種氧化物粉末的混合比(氧化物粉末 (a)氧化物粉末(b))為50 50 90 10。
背景技術(shù)：
近年來，廣泛地將可充放電的二次電池用作無線移動(dòng)設(shè)備的能源。其中，鋰二次電池通常由于諸如高能量密度、放電電壓和功率穩(wěn)定性而得到使用。鋰二次電池使用金屬氧化物如LiCoA作為正極材料并使用碳作為負(fù)極材料，且通過在負(fù)極與正極之間插入聚烯烴基多孔膜并使含有鋰鹽如LiPF6的非水電解質(zhì)發(fā)生溶脹來制造所述鋰二次電池。通常將LiCoO2用作鋰二次電池用正極材料。LiCoO2具有如下幾個(gè)劣勢相對昂貴、在4. 3V以上的電壓下具有約150mAh/g的低充/放電容量和不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、且具有與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而引起燃燒的危險(xiǎn)。此外，LiCoO2的劣勢在于，其物理性能隨制備方法中參數(shù)的變化而大大變化。特別地，在高電位下的循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能會(huì)隨工藝參數(shù)的部分變化而大大變化。在這點(diǎn)上，已經(jīng)提出了使含有LiCoA的電池在高電位下運(yùn)行的方法如利用金屬 (諸如鋁)對LiCoA的外表面進(jìn)行包覆、對LiCoA進(jìn)行熱處理或?qū)iCoA與其他材料混合。包含這種正極材料的二次電池在高電位下顯示了低穩(wěn)定性或?qū)Υ笠?guī)模制造具有應(yīng)用局限性。近年來，二次電池作為電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)等的電源引起了極大的關(guān)注，已有建議使用所述車輛作為使用化石燃料的常規(guī)汽油車輛、柴油車輛等的替代品以解決由此造成的大氣污染。預(yù)期二次電池的使用會(huì)進(jìn)一步增多，并引發(fā)上述問題以及與在高電位下電池的穩(wěn)定性和高溫儲(chǔ)存性能相關(guān)的問題。在為了解決LiCoO2的問題而進(jìn)行的嘗試中，提出了使用兩種以上不同的鋰過渡金屬氧化物的混合物作為正極材料的方法。這些方法解決了其中單獨(dú)使用各種鋰過渡金屬氧化物的正極材料的缺點(diǎn)。然而，常規(guī)的混合物型正極材料具有對將兩種成分簡單組合的情況難以獲得優(yōu)異協(xié)同效應(yīng)的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決上述問題和至今尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種顯示高能量密度和優(yōu)異容量性能的正極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種二次電池，所述二次電池使用顯示高能量密度并由此發(fā)揮優(yōu)異倍率性能的正極材料。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，通過提供包含如下定義的氧化物粉末(a)和氧化物粉末 (b)的混合物的正極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)上述和其他目的，其中所述兩種氧化物粉末的混合比 (氧化物粉末(a)氧化物粉末(b))為50 50 90 10，所述氧化物粉末(b)選自如下定義的氧化物粉末(bl)、如下定義的氧化物粉末( )及其組合。氧化物粉末(a)由下式1表示的氧化物粉末Lix(CoyAmDz)Ot(I)其中0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1· 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m_z) ^ y ^ (2. 2-m_z)、 0 彡 m彡 0. 3，A 為選自 Mg 禾口 Ca 中的至少一種，D 為選自 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一種；氧化物粉末(bl)由下式加表示的氧化物粉末Lix (Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ；氧化物粉末(b2)含有Ni、Mn和Co的過渡金屬混合物的氧化物粉末，且除鋰之外全部過渡金屬的平均氧化值大于+3，并滿足下列方程式3和4 1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5 (3)0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1 (4)其中m(Ni)/m(Mn)是鎳對錳的摩爾比且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+對Mn4+的摩爾比。在本發(fā)明中，所述正極材料是兩種鋰過渡金屬氧化物的混合物，其中所述混合物由比率(重量比)為50 50 90 10的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)構(gòu)成，由此發(fā)揮了高能量密度并顯示了優(yōu)異的容量性能。更優(yōu)選的混合比為50 50 70 30。作為深入并重復(fù)研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化物粉末(b)以50%以下的混合比存在時(shí)，鋰二次電池在C倍率下能夠發(fā)揮相當(dāng)優(yōu)異的放電容量保持性和期望的倍率性能。具體地，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的正極材料時(shí)，能夠制造具有478Wh/l以上的體積能量密度(VED)和201Wh/g的重量能量密度(GED)的鋰二次電池。另一方面，當(dāng)所述氧化物粉末(b)以超過50%的混合比存在時(shí)，放電容量顯著下降，特別是隨著C倍率的增大，這種下降不利地變得嚴(yán)重，而當(dāng)所述氧化物粉末(b)以小于 10%的混合比存在時(shí)，不能有利地發(fā)揮優(yōu)異的容量性能。可利用諸如Al2O3的材料對所述氧化物粉末進(jìn)行表面包覆或?qū)⑵渑cAl2O3混合來提高其性能。所述氧化物粉末(a)優(yōu)選為例如LiCoO2，但所述材料不限于此。在氧化物粉末(b)中，氧化物粉末(bl)滿足由式Qa)限定的特定組成(參見圖 1)，由此發(fā)揮了高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性。下文中，對所述氧化物粉末(bl)進(jìn)行詳細(xì)說明?？偟逆嚹柋?Ι-a-b)為0. 4 0. 7，與錳和鈷相比，是一個(gè)過量的量。當(dāng)鎳的含量小于0. 4時(shí)，不能預(yù)期高容量，當(dāng)所述含量超過0. 7時(shí)，安全性不利地大大劣化。鈷的含量(b)為0. 1 0. 4。當(dāng)鈷的含量過高(b > 0. 4)時(shí)，由于鈷的高含量導(dǎo)致原料的總成本升高且可逆容量稍微下降。另一方面，當(dāng)鈷的含量過低(b<0. 1)時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)充分的電池的倍率性能和高功率密度兩者。特別地，當(dāng)鋰的含量過高(χ > 1. 05)時(shí)，在T = 60°C下在高壓(U = 4. 35V)下進(jìn)行循環(huán)期間安全性可能不利地發(fā)生劣化。另一方面，當(dāng)鋰的含量過低(x<0.%)時(shí)，倍率性能下降且可逆容量可能下降。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在氧化物粉末(bl)中，鋰離子在混合的過渡金屬氧化物層 (“M0層”)之間嵌入并脫嵌，源自MO層的一些Ni離子插入到鋰離子的嵌入和脫嵌層(“可逆鋰層”)中從而結(jié)合MO層。在下文的本說明書中，可以將插入到可逆鋰層中的Ni也稱作“插入的Ni”。具體地，存在一個(gè)常規(guī)的概念，其中在一些鎳從MO層向下移動(dòng)到可逆鋰層中并固定至所述可逆鋰層的情況中，如圖2中所示，所述鎳會(huì)干擾鋰的嵌入和脫嵌。另一方面，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，在這種情況下，可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并防止因鋰的嵌入和脫嵌而造成的晶體結(jié)構(gòu)破裂的問題。由此，可避免因氧脫離而造成的額外的結(jié)構(gòu)崩塌，進(jìn)一步防止Ni2+的產(chǎn)生，提高壽命和安全性兩者，顯著提高電池的容量和循環(huán)性能，并提供期望的倍率性能。認(rèn)為本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是完全區(qū)別于常規(guī)技術(shù)的重要進(jìn)步。在氧化物粉末(bl)中，優(yōu)選Ni2+和Ni3+在MO層中共存。其中，一些Ni2+可插入到可逆鋰層中。即，插入到可逆鋰層中的Ni離子優(yōu)選為Ni2+。這種Ni2+具有與鋰離子(Li+)非常相似的尺寸并插入到可逆鋰層中，由此在晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變形的充電期間在嵌入鋰離子時(shí)防止因MO層的斥力而造成的結(jié)構(gòu)崩塌。另外，所述Ni2+插入到MO層之間并支持所述MO層。以能夠穩(wěn)定支持設(shè)置在MO層之間的空間并由此提高期望的充電穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的量包含所述M2+。另外，以不會(huì)干擾鋰離子在可逆鋰層中的嵌入和脫嵌的量插入Ni2+，以防止倍率性能的劣化。即，當(dāng)插入到可逆鋰層中的M2+的摩爾分?jǐn)?shù)過高時(shí)，陰離子的量增大，且局部形成不具有電化學(xué)反應(yīng)性的巖鹽結(jié)構(gòu)并干擾充放電，由此導(dǎo)致放電容量下降。通常，考慮到上述幾點(diǎn)，基于氧化物粉末(bl)的過渡金屬的總重量，插入到所述可逆鋰層中的Ni2+的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0. 03 0. 07。同時(shí)，當(dāng)Li對過渡金屬(M)的比率(Li/M)下降時(shí)，插入到MO層中的Ni的量逐漸增加。當(dāng)過多量的Ni向下進(jìn)入可逆鋰層中時(shí)，Ni會(huì)干擾充放電期間Li+的移動(dòng)，由此不利地降低可逆容量或劣化倍率性能。另一方面，當(dāng)Li/M的比率過高時(shí)，插入到MO層中的M的量過小，由此不利地造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并劣化電池的安全性和壽命。此外，在過高的Li/M值的情況中，未反應(yīng)的Li2CO3的量增加，即產(chǎn)生大量雜質(zhì)，由此導(dǎo)致耐化學(xué)性和高溫穩(wěn)定性劣化。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，在LiNiMO2中Li M之比可以為0.95 1 1. 04 1。在優(yōu)選實(shí)施方式中，氧化物粉末(bl)基本不含作為雜質(zhì)的水溶性堿(特別是 Li2CO3) ο
通常，鎳基含鋰過渡金屬氧化物含有大量水溶性堿如氧化鋰、硫酸鋰和碳酸鋰等。 這種水溶性堿可首先是一種存在于LiNiMO2中的諸如Li2CO3和LiOH的堿，其次是通過在 LiNiMO2的表面上進(jìn)行離子交換(H+(水)<-->Li+(表面，本體的外表面))而產(chǎn)生的堿。后者通?？梢院雎?。通常，通過在燒結(jié)期間未反應(yīng)的鋰材料而產(chǎn)生第一種水溶性堿。原因在于，添加了相對大量的鋰并在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，以防止常規(guī)鎳基含鋰過渡金屬氧化物的層狀晶體結(jié)構(gòu)的崩塌，結(jié)果，與在燒結(jié)期間未充分反應(yīng)的鈷基氧化物和鋰離子相比，鎳基含鋰過渡金屬氧化物具有更多的晶界。另一方面，如上所述，氧化物粉末(bl)穩(wěn)定地保持層狀晶體結(jié)構(gòu)，能夠在空氣氣氛下在相對高溫下進(jìn)行燒結(jié)，由此具有相對很少的晶體晶界。另外，防止了在粒子表面上殘留未反應(yīng)的鋰，由此在粒子表面上基本不存在鋰鹽如碳酸鋰和硫酸鋰。另外，在制備氧化物粉末(bl)的過程中，不必添加過量的鋰源并可以從根本上防止由殘留在粉末中的未反應(yīng)的鋰源而形成雜質(zhì)的問題。結(jié)果，能夠解決與水溶性堿的存在相關(guān)的許多問題，特別是在高溫下促進(jìn)電解質(zhì)的分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體并由此損害電池安全性的問題。因此，本發(fā)明的鋰二次電池具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和可在低成本下批量制造的優(yōu)勢。同時(shí)，在氧化物粉末(b)中，氧化物粉末(b2)因優(yōu)異的層狀晶體結(jié)構(gòu)而提供了顯著提高的高倍率充放電性能。下文中，將對氧化物粉末( )進(jìn)行詳細(xì)說明。作為優(yōu)選實(shí)例，所述層狀晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)。在所述領(lǐng)域中已知的是，等量存在M2+和Mn4+使得過渡金屬離子的平均氧化值為 +3，從而得到了期望的層狀結(jié)構(gòu)。然而，由于Ni2+具有與Li+基本類似的尺寸，所以其可移動(dòng)到鋰層中并容易地形成鈉鹽，由此不利地造成電化學(xué)性能的劣化。因此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量研究，以制備具有穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)并顯示優(yōu)異的容量和倍率性能的正極活性材料。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)取決于鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差，而不是Ni2+與Mn4+之間的尺寸差。具體地，本發(fā)明人確認(rèn)，在具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合過渡金屬氧化物中，在構(gòu)成可逆鋰層與MO層的離子(即，鋰離子與過渡金屬離子)之間的尺寸差增大時(shí)，所述兩個(gè)層可容易地分離并生長。在這點(diǎn)上，可考慮將具有小離子尺寸的金屬元素用于MO層以提高離子之間的尺寸差。然而，這種方法能夠形成期望的層狀結(jié)構(gòu)，但是存在如下局限性因用于傳輸電子的金屬離子的數(shù)量下降而導(dǎo)致容量相對低。在這點(diǎn)上，本發(fā)明的發(fā)明人試圖在不降低容量的情況下獲得期望的層狀晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，本發(fā)明人確認(rèn)，離子之間的尺寸差由各種離子與氧離子之間的鍵距或其間的鍵合力表示，且因?yàn)榫哂嘘栯x子特征的金屬具有升高的氧化值，所以其具有減小的離子半徑。另外，本發(fā)明人認(rèn)為，通過提高過渡金屬的氧化值能夠提高M(jìn)O層與鋰層之差。通過大量實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了這種預(yù)期。通過將過渡金屬的平均氧化值提高至大于+3的水平來增加鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差，能夠合適地形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，這一觀點(diǎn)與應(yīng)將過渡金屬的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)這一本領(lǐng)域中接受的常規(guī)觀點(diǎn)形成對照。
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同時(shí)，在根據(jù)常規(guī)方法Ni和Mn的含量基本相等的情況中，Mn4+離子引發(fā)形成Ni2+ 離子，不利地，在富含Mn的化合物中，大量Ni2+由此被設(shè)置在鋰層中。本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)測，用于提高過渡金屬的氧化值的最佳方法是通過減少能夠容易地滲透到鋰層中的Ni2+的量而將總的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以上。這種預(yù)測基于如下觀點(diǎn)尺寸比Ni2+小的Ni3+的量增大，由此導(dǎo)致離子之間的尺寸差增大。因此，氧化物粉末( )含有鎳和錳，其中鎳以高于錳的量存在(參見方程式 (3))且Ni2+以低于Mn4+的量存在(參見方程式G))。具體地，所述氧化物粉末(b2)是鋰鎳-錳-鈷氧化物，其中(i)除鋰外的全部過渡金屬鎳-錳-鈷的平均氧化值大于+3，(ii) 鎳以大于錳的量存在且(iii)Ni2+以小于Mn4+的量存在。這種鋰鎳-錳-鈷氧化物將過渡金屬的平均氧化值保持在大于+3的水平上，由此顯著降低了存在于以正極材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的可逆鋰層中的過渡金屬的量并提高了鋰離子的遷移率和倍率性能以及容量。關(guān)于第(i)方面，在氧化物粉末( )中除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值大于 +3，由此降低了過渡金屬離子的平均尺寸，提高了鋰離子之間的尺寸差，并促進(jìn)了層間的分離，由此形成穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)過渡金屬的平均氧化值過度增大時(shí)，能夠傳輸鋰離子的電荷減少，由此不利地降低了容量。優(yōu)選地，過渡金屬的平均氧化值為高于3. 0且不高于3. 5，更優(yōu)選3. 01 3. 3， 更特別優(yōu)選3. 1 3. 3。在這種情況下，與其相對應(yīng)的Mn和Ni的總平均氧化值為3. 0 3. 5，優(yōu)選3. 1 如本文中所使用的，表述“除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值”是指，例如，盡管在過渡金屬的位點(diǎn)中包含一些鋰離子，但是不考慮鋰離子的平均氧化值。例如，通過在制備鋰過渡金屬氧化物的過程中控制過渡金屬前體的過渡金屬比率以及反應(yīng)的鋰前體的量，可控制過渡金屬的平均氧化值。關(guān)于第(ii)方面，氧化物粉末(b2)由鎳對錳的摩爾比高于1. 1且低于1. 5的材料構(gòu)成，如下列方程式C3)所表示。1. 1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5(3)由此，當(dāng)鎳以大于錳的量存在時(shí)，與鎳含量與錳含量之差相對應(yīng)的量的鎳轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni3+,由此降低了離子的尺寸。因此，鋰離子與過渡金屬離子之間的平均尺寸差增大，由此使?jié)B透到鋰層中的M2+最少并提高了層狀晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)m(Ni)/m(Mn)大于1. 5時(shí)，不利地，因?yàn)镸n的含量下降，所以安全性劣化且活性材料的制備成本升高。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，m(Ni)/m(Mn)之比可以為1. 2 1. 4。另一方面，盡管錳的含量大于鎳的含量，但是在過渡金屬的平均氧化值為+3以上的情況中，雖形成了層狀晶體結(jié)構(gòu)，但是對充/放電沒有貢獻(xiàn)的+4離子增多并由此降低了容量。如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的氧化物粉末( )含有與錳相比過量的鎳的情況中，所述鎳由鎳(1)和鎳( 構(gòu)成，所述鎳(1)以與錳含量相比過量的量存在、且所述鎳O)以與錳含量相對應(yīng)的量存在。所述鎳具有高于2+的平均氧化值。
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優(yōu)選地，所述鎳(1)為Ni3+，且所述鎳⑵包含Ni2+和Ni3+兩者。在包含Ni2+和Ni3+的鎳(2)中，Ni3+的比率優(yōu)選為11% 60%。即，當(dāng)所述比率低于11%時(shí)，不能獲得期望的電化學(xué)性能，而當(dāng)所述比率高于60%時(shí)，氧化值的變化過小， 由此不利地增大了容量的下降和分散的鋰量。在這種情況下，錳和鎳的平均氧化值為約 3. 05 約 3. 35。關(guān)于第(iii)方面，氧化物粉末(b2)由Ni2+對Mn4+的摩爾比高于0.4且低于1的材料構(gòu)成，如方程式(4)所表示。S卩，Ni2+和Mn4+不是以等量存在，而是Ni2+以小于Mn4+的量存在。0. 4 < m (Ni2+) /m (Mn4+) < 1 (4)當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率為1以上時(shí)，過渡金屬的平均氧化值不會(huì)增大且由此不能引發(fā)離子的尺寸差，當(dāng)所述比率為0. 4以下時(shí)，過渡金屬的氧化值過高，因可移動(dòng)電荷的量下降而導(dǎo)致容量劣化。當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)的比率高于0.4且等于或低于0.9時(shí)，能夠獲得顯著優(yōu)異的電化學(xué)性能。在氧化物粉末( )中，鈷(Co)在過渡金屬中的含量可低于總過渡金屬含量的 IOmol %。鈷含量增大不利地造成如下劣勢成本升高、不穩(wěn)定的Co4+和充電期間穩(wěn)定性低。如上所述，在氧化物粉末(b2)中，由于鎳以高于錳的量存在且過渡金屬的平均氧化值高于+3，所以鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差增大，促進(jìn)了層分離，并能夠使Ni2+ 插入到鋰層中的現(xiàn)象最少。在所述正極材料中，作為Ni (Ni2+)的位點(diǎn)相對于全部Li位點(diǎn)的比率，插入到鋰位點(diǎn)中的鎳的含量低于5m0l%。作為氧化物粉末( )中存在的過渡金屬，鎳、錳和鈷可部分地被一種或多種其他金屬元素并優(yōu)選被一種或多種其他金屬、陰離子元素等以5%以下的少量取代，只要其保持層狀晶體結(jié)構(gòu)即可。顯然，只要滿足本發(fā)明的特征，則這種情形就處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。同時(shí)，氧化物粉末(a)優(yōu)選具有單塊(monolithic)結(jié)構(gòu)。因此，氧化物粉末(a) 不具有或具有很少的內(nèi)部孔隙，并在粒子的尺寸增大時(shí)顯示提高的晶粒穩(wěn)定性，由此使得能夠容易地制造包含所述氧化物粉末的電池并提高制造工藝的效率。例如，所述氧化物粉末(a)為馬鈴薯形單塊粒子且可具有10 μ m以上、優(yōu)選15 μ m 以上的D50。同時(shí)，氧化物粉末(b)優(yōu)選具有團(tuán)塊結(jié)構(gòu)即微粉末的團(tuán)塊形式，且可具有內(nèi)部孔隙。這種團(tuán)塊粒子結(jié)構(gòu)使得與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的表面積最大，由此發(fā)揮了高倍率性能并提高了正極的可逆容量。例如，團(tuán)塊氧化物粉末(b)為1 μ m 5 μ m微粒的團(tuán)塊形式，并具有10 μ m以下、優(yōu)選8μπι以下、更優(yōu)選4 7μπι的D50。特別優(yōu)選的是，具有1 4 μ m尺寸(D50)的90% 以上微粒的團(tuán)塊可構(gòu)成氧化物粉末(b)。本發(fā)明還提供包含所述正極材料的鋰二次電池。通常，鋰二次電池包含正極、負(fù)極、插入到所述電極之間的隔膜和含鋰的非水電解質(zhì)。例如，通過將包含正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極混合物涂布到正極集電體上，隨后進(jìn)行干燥和壓制，可制備正極。如果需要，所述正極混合物可還包含填料。通常將正極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電體沒有特別限制， 只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。正極集電體的實(shí)例包括不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對這些集電體進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對正極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電體?；诎龢O活性材料的混合物的總重量，通常以1 30重量％的量添加所述導(dǎo)電材料?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料而無特別限制，只要其在制造的二次電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。能夠用于本發(fā)明中的導(dǎo)電材料的實(shí)例包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為提高電極活性材料對導(dǎo)電材料和集電體的粘合的成分。基于包含負(fù)極活性材料的化合物的總重量，通常以1 30重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為用于抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會(huì)造成不利的化學(xué)變化且其為纖維狀材料即可。作為填料的實(shí)例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。例如，通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電體上，隨后進(jìn)行干燥，可制備負(fù)極。所述負(fù)極活性材料可還包含上述成分，即導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負(fù)極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電體沒有特別限制， 只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。負(fù)極集電體的實(shí)例包括銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼； 以及鋁-鎘合金。與正極集電體類似，如果需要，還可對這些集電體進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對負(fù)極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電體。另外，能夠用于本發(fā)明中的負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳如硬碳和石墨碳；金屬復(fù)合氧化物如 LiyFii2O3(0 ^ y ^ 1) ,LiyWO2(0 ^ y ^ 1)、SnxMe1JMe，y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ；Me，: Al，B，P，Si，周期表中I族、II族和III族元素，鹵素；0 < χ彡1 ;1彡y彡3 ;1彡ζ彡8)；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2Jb2O3Jb3O4Ab2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi203、Bi2O4, Bi2O5 等；導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、Li-Co-Ni 材料及其組
口 O隔膜為具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜且典型地具有0. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度?？墒褂玫母裟さ膶?shí)例包括但不限于具有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物如
聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其組合。另外，可利用無機(jī)材料對隔膜的一個(gè)側(cè)面或兩個(gè)側(cè)面進(jìn)行包覆。所述含鋰的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。非水電解質(zhì)溶液的實(shí)例包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2_甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、 二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、 二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯及其組合。優(yōu)選地，使用一種或多種環(huán)狀碳酸酯溶劑和線性碳酸酯溶劑的組合。另外，優(yōu)選地，使用碳酸亞乙酯或者碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的組合。所述鋰鹽為易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺及其組合。作為非水電解質(zhì)，可使用有機(jī)或無機(jī)固體電解質(zhì)。有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子離解基團(tuán)的聚合物。無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰的氮化物、鋰的鹵化物和鋰的硫酸鹽如Li3N、Lil、 Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS20另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述二次電池可以為袋狀電池，其中電極組件密封在由包含樹脂層和金屬層的層壓片制成的袋形盒中。例如，所述層壓片可具有包含內(nèi)部樹脂層、阻擋金屬層和外部樹脂層的結(jié)構(gòu)。所述外部樹脂層應(yīng)具有等于或高于預(yù)定水平的拉伸強(qiáng)度和耐候性，從而確保對外部環(huán)境的優(yōu)異抵抗性。在這點(diǎn)上，用于外部樹脂層的聚合物樹脂優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和拉伸的尼龍膜。所述阻擋金屬層優(yōu)選為鋁以防止外來雜質(zhì)如氣體和水分的引入和泄露并提高電池盒的強(qiáng)度。用于內(nèi)部樹脂層的聚合物樹脂優(yōu)選為具有熱熔合性(熱粘合性)和低吸光率以抑制電解質(zhì)的侵入，且不會(huì)因電解質(zhì)而膨脹或沉淀的聚烯烴樹脂，更優(yōu)選未拉伸的聚丙烯(CPP)。


從結(jié)合附圖進(jìn)行的下列詳細(xì)說明，將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢，其中圖1是說明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的氧化物粉末(b)的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的氧化物粉末(b)的優(yōu)選組成范圍的圖；且圖3是顯示實(shí)驗(yàn)例1中的放電容量比的圖。
1具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參考下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)將其解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。制備例1制備氧化物粉末(b)將混合的氫氧化物MOOH(M = Ni47l5(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)用作混合的過渡金屬前體， 以化學(xué)計(jì)量比(Li M= 1.02 1)將該混合的氫氧化物與Li2CO3混合，并在空氣中于 920°C下將混合物燒結(jié)10小時(shí)以制備LiNia53Coa2Mna27Oy此時(shí)，二次粒子沒有崩塌且仍被保持。通過X射線分析可確認(rèn)，所有試樣都具有良好生長的層狀晶體結(jié)構(gòu)。另外，單位晶胞(unit cell)體積沒有隨燒結(jié)溫度的升高而顯著變化。這意味著，沒有發(fā)生顯著的缺氧和陰離子混合的大量增加且鋰的蒸發(fā)基本不發(fā)生?？纱_認(rèn)，LiNia53Coa2Mna27O2具有如下結(jié)構(gòu)鎳以約3. 9% 約4. 5%的量引入可逆鋰層中、且合適量的Ni2+引入可逆鋰層中，由此顯示結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)施例1以50 50的比率對具有單塊結(jié)構(gòu)并具有約15 約20 μ m的D50的LiCc^2和具有約5 8 μ m的D50的LiNia53Coa2Mna27O2 (在制備例1-1中得到的約1 約2 μ m尺寸的微粒的團(tuán)塊形式)進(jìn)行混合，從而制備正極材料混合物。將正極材料混合物、作為導(dǎo)電材料的Super P和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以重量比92 4 4進(jìn)行混合，并向其中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制備漿體。將所述正極漿體涂布到鋁集電體上，隨后在真空爐中于120°C下進(jìn)行干燥以制造正極。另外，將作為負(fù)極活性材料的中間相碳微球(MCMB)、作為導(dǎo)電材料的Super P和作為粘合劑的PVdF以92 2 6的重量比進(jìn)行混合，隨后在NMP中進(jìn)行分散，并涂布在銅箔上，從而制造負(fù)極。將由聚丙烯制成的多孔膜插入到由此得到的負(fù)極和正極之間，以制造電極組件。 將電極組件添加到袋形盒中，連接電極引線，并加入含IM由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (1 1，體積比)構(gòu)成的溶液以作為電解質(zhì)，隨后密封以組裝鋰二次電池。實(shí)施例2除了正極材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比為70 30之外， 以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例1除了正極材料混合物中LiCoO2和LiNia53Coa2Mna27O2的重量比為40 60之外， 以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。比較例2除了使用LiNi1Z3Cov3Mn1A2代替LiNia53Coa2Mna27A之夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式制備了正極材料混合物并制造了鋰二次電池。實(shí)驗(yàn)例1在0. 2C、0. 5C、1C、1. 5C和2C倍率下測量了在實(shí)施例1和2中制造的電池與在比較例1中制造的電池的放電容量(1C倍率充電)并計(jì)算了在各種C倍率下的放電容量相對于5C倍率容量的比率。將由此得到的結(jié)果示于圖3中。從圖3中能夠看出，比較例2的電池的放電容量隨著C倍率的增大而快速下降，另一方面，本發(fā)明實(shí)施例1和2的電池顯示了顯著優(yōu)異的C倍率性能，特別地，含有30%氧化物(b)的實(shí)施例2的電池顯示了優(yōu)異的C倍率性能，其中在2C倍率下的放電容量高達(dá)90% 以上。另外能夠看出，即使在IC的低C倍率下仍顯示了 C倍率性能的這種提高，且在其C 倍率增大時(shí)，實(shí)施例1和2的電池的放電性能顯示了更加顯著的提高。根據(jù)上述可清楚，單獨(dú)使用鋰鈷氧化物和鋰鎳錳鈷氧化物的組合不能顯示期望的倍率性能，當(dāng)以特定的混合比將具有預(yù)定組成的材料與這些物質(zhì)進(jìn)行混合時(shí)，能夠獲得協(xié)同效應(yīng)。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)上述說明可清楚，通過使用具有特定組成的氧化物粉末(a)和具有特定組成的氧化物粉末(b)的組合作為正極材料并通過將這些氧化物粉末的混合比控制在預(yù)定范圍，本發(fā)明的二次電池能夠發(fā)揮高能量密度和高容量。特別地，在充放電期間，氧化物粉末 (b)具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)并由此提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，含有這種正極材料的電池具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異且總體電池性能提高的優(yōu)勢。盡管出于例示性目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不背離附屬權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和主旨的條件下，多種變化、添加和替代是可能的。
權(quán)利要求
1. 一種正極材料，其包含如下定義的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)的混合物，其中所述兩種氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a)氧化物粉末(b))為50 50 90 10， 所述氧化物粉末(b)選自如下定義的氧化物粉末(bl)、如下定義的氧化物粉末(b2)及其組合，氧化物粉末(a)由下式1表示的氧化物粉末Lix(CoyAmDz)Ot (1)其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 2、D 彡 ζ 彡 0. 3、1. 8 彡 t 彡 4. 2、(0. 8-m-z) ^ y ^ (2. 2-m-z)、 0彡m彡0. 3，A為選自Mg和Ca中的至少一種，D為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta ；Cr、Mo、W、Mn、 Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Ag、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、 Sn、Pb、N、P、As、Sb 和 Bi 中的至少一種； 氧化物粉末(bl) 由下式加表示的氧化物粉末 Lix(Ni1JnaCob)yO2 (2a)其中 0. 05 彡 a 彡 0. 4,0. 1 彡 b 彡 0. 4,0. 4 彡 l_a_b 彡 0. 7,0. 95 彡 χ 彡 1. 05、 1. 9 ^ x+y ^ 2. 3 ； 氧化物粉末(b2)含有M、Mn和Co的過渡金屬混合物的氧化物粉末，且除鋰外全部過渡金屬的平均氧化值大于+3，并滿足下列方程式3和4 1.1 < m(Ni)/m(Mn) < 1. 5 (3) 0. 4 < m (Ni2+)/m (Mn4+) < 1 (4)其中m(Ni)/m(Mn)是鎳對錳的摩爾比，且m(Ni2+)/m(Mn4+)是Ni2+對Mn4+的摩爾比。
2.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中所述氧化物粉末的混合比為50 50 70 30。
3.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中所述氧化物粉末(a)為LiCo02。
4.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末(bl)中，鋰離子在混合的過渡金屬氧化物層(“M0層”)之間嵌入和脫嵌，源自MO層的一些Ni離子插入到鋰離子的嵌入和脫嵌層(“可逆鋰層”)中從而結(jié)合MO層。
5.如權(quán)利要求4所述的正極材料，其中Ni2+和Ni3+在所述MO層中共存，且一些Ni2+插入到所述可逆鋰層中。
6.如權(quán)利要求5所述的正極材料，其中基于所述氧化物粉末(bl)的過渡金屬的總重量，插入到所述氧化物粉末(bl)的所述可逆鋰層中的Ni2+的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 03 0. 07。
7.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末( )中，m(Ni)/m(Mn)滿足 1. 2 彡 m(Ni)/m(Mn)彡 1. 4。
8.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中，除鋰外過渡金屬的平均氧化值高于3. 0且低于或等于3. 5。
9.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的所述鎳由鎳(1)和鎳(2)構(gòu)成，所述鎳(1)以與錳含量相比過量的量存在，且所述鎳O)以與錳含量相對應(yīng)的量存在。
10.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的所述鎳具有高于 2+的平均氧化值。
11.如權(quán)利要求9所述的正極材料，其中所述鎳(1)為Ni3+。
12.如權(quán)利要求9所述的正極材料，其中所述鎳(2)的平均氧化值高于3.0且低于或等于 3. 5。
13.如權(quán)利要求9所述的正極材料，其中所述鎳(2)含有Ni2+和Ni3+。
14.如權(quán)利要求9所述的正極材料，其中Ni3+在所述鎳O)中的比率為11% 60%。
15.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中在所述氧化物粉末(b2)中的全部鋰位點(diǎn)中 Ni (Ni2+)位點(diǎn)的含量低于5m0l%。
16.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中所述氧化物粉末(a)為單塊粒子且所述氧化物粉末(b)為由微粒的團(tuán)塊構(gòu)成的團(tuán)塊粒子。
17.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其中所述氧化物粉末(a)具有15μπι以上的D50且所述氧化物粉末(b)具有8 μ m以下的D50。
18.如權(quán)利要求17所述的正極材料，其中所述氧化物粉末(a)具有20 30μ m的D50 且所述氧化物粉末(b)具有4 7 μ m的D50。
19.如權(quán)利要求18所述的正極材料，其中所述氧化物粉末(b)的90%以上為具有1 4ym尺寸的微粒的團(tuán)塊。
20.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求1 19中任一項(xiàng)所述的正極材料。
21.如權(quán)利要求20所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池為袋狀電池，其中電極組件密封在由包含樹脂層和金屬層的層壓片制成的袋形盒中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正極材料，其包含本文中所限定的氧化物粉末(a)和氧化物粉末(b)的混合物，其中所述兩種氧化物粉末的混合比(氧化物粉末(a)∶氧化物粉末(b))為50∶50～90∶10，所述氧化物粉末(b)選自本文中所限定的氧化物粉末(b1)、本文中所限定的氧化物粉末(b2)及其組合。所述正極材料使用氧化物粉末(a)和50％以下的氧化物粉末(b)的組合，其能夠發(fā)揮高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，由此有利地顯示了高能量密度并獲得了高容量的電池。
文檔編號(hào)H01M10/05GK102341940SQ201080010713
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者姜熙京, 崔升銀, 李香穆, 高恩英 申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)