專利名稱：電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可獲得具有優(yōu)異韌性的粘合劑樹脂的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，所述粘合劑樹脂可以適合作為用于構(gòu)成鋰離子二次電池、雙電荷層電容器等電化學(xué)元件的電極的粘合劑樹脂而使用。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高能量密度，且為高容量，所以作為移動信息終端的驅(qū)動電源等被廣泛利用，近年來在需要大容量的電氣-混合動力汽車中的搭載等產(chǎn)業(yè)用途中的使用也在擴(kuò)大，正為了進(jìn)一步高容量化和高性能化而進(jìn)行研究。作為其嘗試之一，有使用每單位體積的鋰嵌入量多的硅和錫、或包含它們的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)來增大放電容量的方法。但是，在使用了如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，由于伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的體積發(fā)生很大變化，所以，作為在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)部將活性物質(zhì)彼此連接及將活性物質(zhì)與集電體連接的粘合劑樹脂，使用迄今為止的在使用碳作為活性物質(zhì)的電極中廣泛采用的聚偏氟乙烯或橡膠系的樹脂時，存在活性物質(zhì)層被破壞或者在集電體與活性物質(zhì)層的界面發(fā)生剝離的問題。由此導(dǎo)致負(fù)極內(nèi)的集電結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，結(jié)果是負(fù)極內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性降低，循環(huán)特性降低，所以，期望相對于較大的體積變化也不易引起破壞和剝離的韌性高的粘合劑樹脂。針對此，提出了使用聚酰亞胺等高強(qiáng)度樹脂作為負(fù)極活性物質(zhì)的粘合劑樹脂(專利文獻(xiàn)1 4)。專利文獻(xiàn)5中公開了使用彈性模量為3GPa以上的聚酰亞胺，專利文獻(xiàn)6中記載了包含具有3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸殘基的聚酰亞胺的粘合劑樹脂。但是，沒有提出為了相對于較大的體積變化維持特性所需要的、韌性高的即斷裂伸長率和斷裂能高的聚酰亞胺系粘合劑樹脂及其前體溶液組合物的具體方案。此外，專利文獻(xiàn)7中記載了使用3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸作為構(gòu)成聚酰胺酸的四羧酸成分，使用4，4’-氧二苯胺和1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯作為二胺成分，此外，專利文獻(xiàn)8中記載了能夠熔融成形的結(jié)晶性聚酰亞胺樹脂，但是沒有記載機(jī)械特性，也沒有記載用作電極用粘合劑樹脂?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利第3311402號公報專利文獻(xiàn)2 國際公開第04/004031號小冊子專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-285563號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2005-317309號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-149604號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2008-34352號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開昭61-14；3433號公報
專利文獻(xiàn)8 日本特開昭63-172735號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種可獲得具有高韌性的粘合劑樹脂的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，此外，提供一種通過使用該組合物而獲得的、相對于很大的體積變化也不易引起活性物質(zhì)層的破壞和與集電體的剝離的電極、特別是鋰離子二次電池用負(fù)極。用于解決問題的手段針對上述課題，發(fā)現(xiàn)由㈧由特定結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰胺酸、(B)分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物、和(C)溶劑組成的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物可獲得具有高韌性的粘合劑樹脂，從而完成了本發(fā)明。S卩、本發(fā)明為一種電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，其至少包含
(A)聚酰胺酸，其包含下述化學(xué)式(1)和( 表示的重復(fù)單元，且由下述化學(xué)式(1)及(2) 構(gòu)成的重復(fù)單元的摩爾比[(1) 0)]為2 8 8.5 1.5的范圍，而且構(gòu)成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比[四羧酸成分/ 二胺成分]為0. 94 0. 99的范圍；
(B)分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑。
權(quán)利要求
1. 一種電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，其至少包含(A)聚酰胺酸， 其包含下述化學(xué)式(1)和( 表示的重復(fù)單元，且由下述化學(xué)式(1)及( 構(gòu)成的重復(fù)單元的摩爾比即(1) (2)為2 8 8.5 1.5的范圍，而且構(gòu)成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比即四羧酸成分/ 二胺成分為0. 94 0. 99的范圍；(B)分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，相對于從構(gòu)成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩爾數(shù)減去四羧酸成分的摩爾數(shù)而得到的摩爾數(shù)，分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩爾數(shù)為0. 9 1. 1倍摩爾的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，所得到的粘合劑樹脂在50°C下在碳酸二甲酯中浸漬M小時時的重量增加為5重量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，所得到的粘合劑樹脂在50°C下在碳酸二甲酯中浸漬M小時后，不經(jīng)干燥而測定的拉伸斷裂伸長率為120%以上，并且拉伸斷裂能為130J/cm3以上。
5.一種電極合劑糊劑，其包含權(quán)利要求1 4中任一項所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物和電極活性物質(zhì)。
6.一種電極，其特征在于，其是通過將權(quán)利要求5所述的電極合劑糊劑涂布于集電體上，進(jìn)行加熱處理以除去溶劑，并且進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極合劑糊劑，其特征在于，電極活性物質(zhì)為碳粉末、硅粉末、錫粉末或包含硅或錫的合金粉末。
8.—種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，其是通過將權(quán)利要求7所述的電極合劑糊劑涂布于集電體上，進(jìn)行加熱處理以除去溶劑，并且進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物至少包含(A)聚酰胺酸，其包含下述化學(xué)式(1)和(2)表示的重復(fù)單元，且由下述化學(xué)式(1)及(2)構(gòu)成的重復(fù)單元的摩爾比[(1)∶(2)]為2∶8～8.5∶1.5的范圍，而且構(gòu)成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比[四羧酸成分/二胺成分]為0.94～0.99的范圍；(B)分子內(nèi)具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑。
文檔編號H01M4/134GK102349180SQ20108001122
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者城戶崎徹, 平野徹治 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社