專利名稱：在薄膜光伏制品上形成保護(hù)層的方法和用這樣的層制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中公開的本發(fā)明總體上涉及薄膜光伏器件(photovoltaics)的領(lǐng)域以及在這樣的光伏器件上形成保護(hù)層的方法。
背景技術(shù)：
非污染的能源被積極地認(rèn)為是用于化石燃料的燃燒的替代物。從太陽輻射的能量產(chǎn)生是受到顯著關(guān)注的清潔能源的一種類型。太陽能收集器，例如光伏電池(也稱為“太陽能電池”)，可以用于在存在適當(dāng)?shù)奶柟獾牡胤胶蜁r候產(chǎn)生能量。盡管硅基太陽能電池是流行的，但是它們遭受某些不利之處。例如，硅基太陽能板傾向于相對大和重，并且不是撓性的。近年來，已經(jīng)發(fā)展了與薄膜太陽能電池相關(guān)的技術(shù)來克服由硅基太陽能電池表現(xiàn)出的這種特征，從而提供具有更加撓性的形態(tài)因子的重量較輕的產(chǎn)品。同樣地，作為對硅基電池的薄膜替代物，已經(jīng)提出了基于IB-IIIB-硫?qū)僭鼗锏奶柲茈姵?。由于光伏制品?jīng)常位于室外，因此相當(dāng)大的努力已經(jīng)投入了設(shè)計這樣的薄膜光伏電池，其足夠結(jié)實以抵抗環(huán)境條件，同時保持撓性并且獲得高的效率。已經(jīng)提出了各種類型的保護(hù)層用于這樣的硫?qū)僭鼗锘姵?。US 2008/0139003 (Pirzada等)教導(dǎo)了通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積的在低于 150°C的溫度以高的沉積速率的用于太陽能電池鈍化的SiNx，SiO2, SiC等的PECVD沉積的使用。Pirzada等進(jìn)一步教導(dǎo)氮化硅是薄膜太陽能電池上的良好絕緣材料，氮化硅由于其阻擋性質(zhì)而為人所知，并且氮化硅通過反應(yīng)性濺射或PECVD而沉積。Pirzada等教導(dǎo)的是， PECVD技術(shù)由于其高的沉積速率和較好的沉積順應(yīng)性而更具吸引力。然而，Pirzada教導(dǎo)的是，對于硅基薄膜太陽能板的鈍化，必須在< 150°C施加阻擋涂層以避免之前在基板上形成的半導(dǎo)體膜降解。然而，低溫導(dǎo)致在最終產(chǎn)品上的不期望的顆粒形成，這將導(dǎo)致使用者回避這種技術(shù)。Pirzada沒有討論硫?qū)僭鼗锘夥骷lick等(Silicon Oxynitride Thin Film Barriers for PV Packaging,會議論文NREL/CP-520-38959，2005年11月)還研究了使用低溫PECVD方法施加氧氮化硅膜作為用于光伏器件的阻擋層。然而，Glick報道了在約38，59和85°C以及100%相對濕度的0. 2， 0. 5和13. 45 g/m2/天的水蒸汽滲透率WVTR)。這些WVTR被認(rèn)為不足以對PV器件提供適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)。發(fā)明概述令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在低溫對硫?qū)僭鼗锘鵓V器件施加無機阻擋膜(優(yōu)選地，氮化硅)，以提供良好的阻擋性質(zhì)。具體地，本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過
3下列方法形成具有對環(huán)境要素具有改進(jìn)的抵抗性的硫?qū)僭鼗镫姵卦陔姵厣现苯拥蜏爻练e無機阻擋層以提供阻擋層，但是這樣的層不能通過使用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)氣相沉積方法形成。 而且，本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將氮化硅反應(yīng)性濺射到PV器件的無機氧化物頂層上時，可以在單個步驟中形成獨特的多層阻擋層。因此，根據(jù)第一實施方案，本發(fā)明是一種形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一個硫?qū)僭鼗锘夥姵?，在低?00°C的溫度向至少一個硫?qū)僭鼗锘夥姵刂苯映练e無機阻擋層， 其中得到的光伏制品在暴露于85°C和85%相對濕度至少1000小時以后，保留其至少85% 的效率。根據(jù)第二實施方案，本發(fā)明是一種形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一個硫?qū)僭鼗锘夥姵?，和向所述至少一個電池上磁控濺射無機阻擋層(優(yōu)選地， 氮化硅層)。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，阻擋層是氮化硅，并且將其濺射于其上的層是無機氧化物，并且與形成氮化硅阻擋層同時地，形成氧氮化硅亞層。根據(jù)第三實施方案，本發(fā)明是通過第一和第二實施方案的方法形成的制品。附圖簡述

圖1是具有氮化硅保護(hù)層的示例性光伏電池的示意圖。圖2是顯示在無機氧化物和反應(yīng)性濺射的氮化硅之間的界面層的基板的SEM。發(fā)明詳述參考圖1，顯示本發(fā)明的光伏制品10的一個實施方案。此制品10包括基板1，后側(cè)電接觸層(electrical contact) 2，硫?qū)僭鼗镂諏?absorber) 3，緩沖層4，光學(xué)前側(cè)電接角蟲窗口層(optional front side electrical contact window layer)5,還可以包括收集柵(collection grid) 7的透明導(dǎo)電氧化物層6，和反應(yīng)性濺射的氮化硅保護(hù)層8。注意的是，基板1和后側(cè)電接觸層2備選地可以是單種部件例如金屬箔。還可以提供在光伏電池中標(biāo)準(zhǔn)使用的另外的層。如在本文中有時候使用的，電池的頂部是接收太陽光的側(cè)面， 即，含有所述柵和頂涂層的側(cè)面?；?可以是剛性或撓性基板。合適的基板的實例包括但不限于玻璃，聚合物，陶瓷，金屬和它們的組合。然而，優(yōu)選地，基板是撓性的并且是不銹鋼或鈦。后側(cè)電接觸層2可以是鉬，鎢，鉭和鈮，但是優(yōu)選為鉬。可以將其通過濺射或如上所述的方法施加到基板上，該層可以同時起到基板和后側(cè)電接觸層的作用，在此情況下不包括分離的基板1。硫?qū)僭鼗镂諏?優(yōu)選是IB-IIIB-硫?qū)僭鼗锶鏘B-IIIB-硒化物， IB-IIIB-硫化物和IB-IIIB-硒化物-硫化物的層。更具體的實例包括硒化銦銅，硒化鎵銦銅，硒化鎵銅，硫化銦銅，硫化鎵銦銅，硒化鎵銅，硫化硒化銦銅(copper indium sulfide selenides)和硫化硒化鎵銅(copper gallium sulfide selenides)和硫化硒化鎵銦銅 (copper indium gallium sulfide selenides)(它們在本文中都稱為 CIGSS)。這些還可以由式CuhdyGiiJeteySy表示，其中χ為0至1而y為0至2。優(yōu)選硒化銦銅和硒化鎵銦銅。此層可以通過已知方法形成在基板1和電接觸層2上。吸收層可以使用多種技術(shù)沉積或生長，所述多種技術(shù)例如為蒸發(fā)，濺射，電沉積，噴射和燒結(jié)。一種優(yōu)選的方法是構(gòu)造元素的共蒸發(fā)，其中將單獨的構(gòu)造元素同時地?zé)嵴舭l(fā)到熱表面上，并且與此同時形成復(fù)合物半導(dǎo)體吸收層。緩沖層4優(yōu)選是η-型材料，如Cd、Zn、In、Sn的硫化物、硒化物和氧化物以及它們的組合。最優(yōu)選的緩沖層4是CdS。該層可以通過已知的方法形成在吸收層3上，例如化學(xué)浴沉積，局部電解液處理，蒸發(fā)或濺射。在典型的實施方案中，前側(cè)電接觸層5和透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層6位于η-型緩沖層上方。層5是優(yōu)選的但是并非必需的。其典型稱為窗口層，并且其可以起到保護(hù)器件免受短路(shunts)并且可以在透明導(dǎo)電氧化物的沉積過程中保護(hù)緩沖層。窗口層典型是電阻性透明氧化物，例如Si，In, Cd，Sn的氧化物，但是優(yōu)選是本征SiO。合適的TCO第二層，或?qū)τ谑褂脝我换衔飳佣韵嗟鹊睾线m的材料備選物包括氟摻雜的氧化錫，氧化錫， 氧化銦，氧化錫銦(ITO)，氧化鋅鋁(AZO)和氧化鋅。優(yōu)選地，TCO是氧化鋅和ITO或AZO的第二層的雙層。該雙層可以例如通過濺射形成。光學(xué)電子?xùn)攀占Y(jié)構(gòu)7可以沉積在TCO層的上方以減小該層的薄層電阻。柵層優(yōu)選由Ag，Al，Cu，Cr，Ni，Ti，Ta和它們的組合組成。優(yōu)選地，柵由Ag制成。該層可以由絲網(wǎng)或類似的絲結(jié)構(gòu)制成，它可以通過下列方法形成絲網(wǎng)印刷，噴墨印刷，電鍍，和使用物理氣相沉積技術(shù)如蒸發(fā)或濺射通過遮蔽掩膜(shadow mask)的金屬化。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過對光伏器件的頂層直接低溫施加無機阻擋層，使得硫?qū)僭鼗锘夥姵夭惶资芘c水分相關(guān)的降解影響。阻擋層材料可以選自金屬氧化物，氮化物和碳化物或它們的組合和合金。無機阻擋層優(yōu)選包含氮化硅和/或氧氮化硅(例如，表現(xiàn)出式MOyNz，其中根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，y為0，根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，y大于0. 0，更優(yōu)選大于0. 1并且優(yōu)選小于0. 8，更優(yōu)選小于0. 5，再更優(yōu)選小于0. 3，又更優(yōu)選小于0. 2，并且根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，小于0. 05 ；并且ζ優(yōu)選大于0. 8，更優(yōu)選大于1. 0,并且更優(yōu)選大于1. 1， 并且優(yōu)選小于1. 5，更優(yōu)選小于1. 4?？梢哉{(diào)節(jié)y和ζ以在任一組成的膜中獲得介于1. 80至 2. 03之間的折射率。具有接近2. 03的折射率的氮化硅(優(yōu)選具有式MN1J是最優(yōu)選的。通過低溫(< 200°C，優(yōu)選< 150°C，更優(yōu)選< 100°C，其中所述的溫度是發(fā)生沉積的表面處的溫度)方法向太陽能電池上直接沉積無機阻擋涂層8。優(yōu)選地，經(jīng)由磁控濺射在太陽能電池的表面上沉積無機阻擋層。在形成優(yōu)選的氮化硅層的情況下，優(yōu)選使用硅靶和氮氣和氬氣的混合物、使用反應(yīng)性磁控濺射沉積本發(fā)明的涂層。氮在氣體進(jìn)料中的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于0. 1，更優(yōu)選大于0. 2并且優(yōu)選小于1. 0，更優(yōu)選小于0. 5。對于在本發(fā)明中所述的實施例，基板溫度不超過約100°C。令人驚奇地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用反應(yīng)性濺射在PV電池的無機氧化物頂層上形成氮化硅阻擋層時，在頂部透明導(dǎo)電氧化物光伏層和較厚的化學(xué)計量氮化硅層之間形成了獨特的并且預(yù)料不到的間隙層(圖2)?；趫D2的SEM中所示的對比度差別，間隙層表現(xiàn)出具有與塊體氮化硅層相比更低的密度。對間隙層的元素組成的表征顯示，該層由氧氮化硅形成，其氧含量大于塊體氮化硅膜中的氧含量。不希望受束縛，假定的是，此獨特的層的形成對于保護(hù)層的環(huán)境阻擋性質(zhì)可以是有利的，并且對于由成膜過程中過量電子和離子轟擊所引起的晶格缺陷的減少/恢復(fù)可以是有利的。再次不希望受束縛，相信該間隙層是氧氮化硅層。此外，在沉積無機阻擋涂層以后即刻的太陽能電池器件的效率應(yīng)當(dāng)是涂布之前的器件的標(biāo)稱效率的至少80%。然而，在接下來的若干天典型觀察到標(biāo)稱效率的一些恢復(fù)達(dá)到了至少95 %效率。無機阻擋涂層還可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它低溫真空方法制備，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)，原子層沉積(ALD)等。本發(fā)明中使用的阻擋涂層表現(xiàn)出在400-1300nm的透射波長范圍內(nèi)的彡80%的透光率，并且優(yōu)選表現(xiàn)出在此范圍內(nèi)的> 85%的透光率。無機涂層應(yīng)當(dāng)表現(xiàn)出小于1 X 10_2g/m2/天并且優(yōu)選小于5 X 10_4g/m2/天的水蒸汽滲透率。無機涂層可以作為單一連續(xù)涂層施加，或經(jīng)由順次沉積或在單次沉積過程中的多個批次而作為多層施加。如上所述，通過在無機氧化物上的氮化硅的單個反射性濺射步驟令人驚奇地形成了雙層結(jié)構(gòu)。無機阻擋層可以安置在單個硫?qū)僭鼗锘姵厣?，或可以安置在已?jīng)電連接的兩個或多個的這樣的電池上。在太陽能電池模型中，單個的太陽能電池經(jīng)常以串聯(lián)方式電學(xué)布置。鍍錫銅帶，即所謂的接頭(tabs)，被焊接到作為太陽能電池上的頂側(cè)柵結(jié)構(gòu)的一部分的母線上。通過下列方法實現(xiàn)串聯(lián)互連將接頭從一個電池的前面與鄰近電池的后面焊接，并且關(guān)于給定太陽能模型設(shè)計的太陽能電池的期望長度或數(shù)量，繼續(xù)此互連。這樣的互連被教導(dǎo)在光伏科學(xué)和工程手冊(Handbook of Photovoltaic Science and Engineering) (A. Luque and S. Hegedus, Eds. ) J. Wiley & Sons, Pub. West Sussex，2003，第 291-292 頁中，還教導(dǎo)在在US4241493(1980)中。如果要在互連之前將單獨的電池包覆，則使用用于形成用于制備電接觸層的暴露區(qū)域的照相平版印刷法。優(yōu)選地，通過該方法制成的光伏制品是撓性的。關(guān)于撓性的，是指在沒有薄膜材料的破裂或分層的情況下，可以將制品的彎曲半徑減小到10cm。
實施例實施例1 CIGS 電池使用CIGS-基電池，其具有!^e-Cr體心立方(BCC)不銹鋼的基板。將該基板的前側(cè)用鉻(Cr)和鉬(Mo)的薄的雙層涂布以形成后接觸層。接著，通過下列方法制作吸收層 沉積NaF的薄層，然后共蒸發(fā)Cu，In, ( 和k (CKS)。通過化學(xué)浴沉積(CBD)沉積硫化鎘 (CdS)緩沖層。薄的本征aiO(iZnO)起到窗口層的作用，然后將其用^isnO(ITO)透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層包覆。通過在ITO上絲網(wǎng)印刷Ag收集柵而完成該器件。最初的電池效率平均為 6. 94士0. 77%。濺射方法從在80 20Ar/N2氣體混合物內(nèi)的純硅靶沉積氮化硅膜。在關(guān)于每一個沉積配方的樣品生成之前在實驗上確定沉積速率。該技術(shù)保證在實驗批次(rims)中沉積的膜厚度接近期望值。在沉積之前，將體系抽吸至5 X 10_7托的底壓。在沉積過程中，體系工作壓力保持在10微米(microns)并且室臺板(chamber platen)處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。靶功率為IkW RF，并且室反射功率在50至100W之間。靶與基板之間的距離為2英寸。關(guān)于在特定條件下運行的此系統(tǒng)，氮化物膜沉積速率為119 A/min。基板溫度在沉積過程中的任何時間都不超過 100°C。使用 Sloan Dektak II 針式輪廓曲線儀(Sloan Dektak II stylus profilometer) 所測量的得到的濺射氮化硅膜厚度為 5000A。PECVD 方法
在425毫托的工作壓力沉積氮化硅膜。氣體混合物含有分別在2500，500，30和 15sccm流動的N2, He，SiH4和NH3。等離子體功率為400WRF。關(guān)于在特定條件下運行的此系統(tǒng)，氮化物膜沉積速率為179 A/min?；鍦囟仍诔练e過程中保持在375°C。使用Sloan Dektak II針式輪廓曲線儀(Sloan Dektak II stylus profilometer)所測量的得到的 PECVD氮化硅膜厚度為 2000 A。效率測量方法從電流-電壓(I-V)特征曲線在數(shù)學(xué)上確定器件效率，所述電流-電壓(I-V)特征曲線是在使用AAA級太陽光模擬器(Class AAA Solar simulator)的每一個步驟之前和之后測量的。I-V特征測量設(shè)備和程序滿足在IEC60904(1-10部分)和60891標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。對于每一次I-V測量，使用與收集柵母線接觸設(shè)置的5- μ m-半徑鎢探針頂端建立電接觸層，并且將鉬涂布的后側(cè)通過Au涂布的黃銅臺板接地。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)一些電池發(fā)生后側(cè)鉬的一些變色。使用IPA濕棉簽頂部(IPA damp q-tip)將該變色輕輕移除，從而暴露出下面的鉬層。在此變色，或許腐蝕可以看到的情況下，將此清潔技術(shù)用于所有電池。在I-V特征測量過程中，臺板和器件的溫度保持在25°C。在測量之前，將Xe電弧燈開啟15分鐘以穩(wěn)定化。然后，使用具有BK-7濾光片的校準(zhǔn)硅參比器件將燈照度設(shè)置為AMI. 5 1000W/m2。效率測量中的不確定性為列表值的士4%。關(guān)于原樣器件在氮化硅沉積之前和之后的歸一化效率數(shù)據(jù)顯示在表1中。通過 PECVD接受氮化硅的樣品平均產(chǎn)生其平均初始性能的< 6%。通過濺射接受氮化硅的樣品平均產(chǎn)生其平均初始性能的 83%。表1 在氮化硅沉積之前和之后的器件性能
權(quán)利要求
1.一種形成光伏制品的方法，所述方法包括提供至少一個硫?qū)僭鼗锘夥姵?，和在所述光伏電池上反?yīng)性濺射無機阻擋層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述無機阻擋層包含具有式SiOyNz的材料，其中y 小于0. 05，并且ζ大于1. 1且小于1. 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中向位于所述光伏電池的上表面上的透明導(dǎo)電氧化物層上濺射所述無機阻擋層，并且在反應(yīng)性濺射步驟過程中，在所述透明導(dǎo)電氧化物和所述無機阻擋層之間形成間隙層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述間隙層是具有比在所述無機阻擋層中發(fā)現(xiàn)的氧含量高的氧含量的氧氮化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述硫?qū)僭鼗锘夥姵匾来伟ê髠?cè)基板，后電連接件，硫?qū)僭鼗镂諏樱彌_層，透明導(dǎo)電氧化物，和電收集柵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述硫?qū)僭鼗镂諏泳哂惺紺UIna_x)Ga>(2_y) Sy，其中χ為0至1，并且y為0至2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6中任一項所述的方法，其中所述后電連接件是鉬。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的方法，其中所述緩沖層是硫化鎘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項所述的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物是氧化錫銦或氧化鋅鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述濺射步驟包括在氮氣和氬氣的存在下濺射硅靶，其中氮氬的摩爾比為1 9至5 1，并且在低于100°C的溫度發(fā)生沉積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中提供多于1個硫?qū)僭鼗镫姵?，并且在濺射所述無機阻擋層之前，將所述多于1個電池電連接。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中提供多于1個硫?qū)僭鼗镫姵?，所述提供多?個硫?qū)僭鼗镫姵剡€包括在濺射所述無機阻擋層以后，將所述多于1個電池電連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-12中任一項所述的方法，其中所述后側(cè)基板是不銹鋼。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或5-13中任一項所述的方法，其中所述無機阻擋層是氮化硅。
15.一種制品，所述制品通過根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制品，其中所述制品是撓性的。
全文摘要
對環(huán)境要素具有良好的抵抗性的硫?qū)僭鼗锘夥骷姵乜梢酝ㄟ^在膜上直接低溫沉積無機阻擋層而形成。當(dāng)在PV器件的無機氧化物頂層上反應(yīng)性濺射氮化硅時，可以在單個步驟中形成獨特的多層阻擋層。
文檔編號H01L31/032GK102362355SQ201080013180
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者麗貝卡·K·費斯特, 威廉·F·班霍爾策, 楊鐘希, 羅伯特·P·小黑利, 阿提卡納·N·斯里拉姆, 馬克·T·貝爾紐斯, 馬蒂·W·德格魯特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司