專利名稱：電極活性材料用復(fù)合材料和包含該復(fù)合材料的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作二次電池用電極活性材料的復(fù)合材料和包含所述復(fù)合材料的二次電池。
背景技術(shù)：
近來，對(duì)能量存儲(chǔ)技術(shù)的興趣正在增加。因?yàn)橐呀?jīng)廣泛地將電化學(xué)裝置用作移動(dòng)電話、可攜式攝像機(jī)、筆記本個(gè)人電腦和電車中的能源，所以已經(jīng)逐漸地實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)裝置的努力研究和開發(fā)。在這點(diǎn)上，電化學(xué)裝置是非常令人感興趣的主題。特別地，開發(fā)可再充電的二次電池已經(jīng)成為了關(guān)注的焦點(diǎn)。此外，在開發(fā)這種電池中，最近已經(jīng)對(duì)新型電極和電池的設(shè)計(jì)進(jìn)行了研究以提高容量密度和比能量。在目前所用的二次電池中，在20世紀(jì)90年代早期開發(fā)的鋰二次電池是令人矚目的，因?yàn)榕c使用含水電解質(zhì)的常規(guī)電池(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2SO4-Pb電池等)相比，它們通常具有高工作電壓和非常高的能量密度。鋰二次電池通常通過使用能夠嵌入/脫嵌鋰離子的材料作為正極或負(fù)極，并在正極和負(fù)極之間填充有機(jī)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)而制造。鋰二次電池通過鋰離子從正極和負(fù)極中嵌入或脫嵌時(shí)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。目前，作為構(gòu)成鋰二次電池負(fù)極的電極活性材料，主要使用含碳材料。然而，為了進(jìn)一步提高鋰二次電池的容量，必須使用高容量的電極活性材料。為了滿足該需求，例如，可以將比含碳材料顯示更高充電/放電容量，并能與鋰電化學(xué)合金化的某些金屬(如Si、Sn等)用作電極活性材料。然而，這種金屬類電極活性材料隨著鋰的充電/放電而經(jīng)受顯著的體積變化，從而使所述金屬類電極活性材料破裂并粉碎。因此，當(dāng)重復(fù)放電/充電循環(huán)時(shí)，使用這種金屬類電極活性材料的二次電池具有諸如容量突然減小和循環(huán)壽命減少的問題。因此，為了彌補(bǔ)在金屬類電極活性材料的使用期間出現(xiàn)的破裂和粉碎，已經(jīng)建議了使用包含金屬如Si、Sn等及其氧化物的復(fù)合材料作為電極活性材料。然而，盡管與上述金屬類電極活性材料相比，使用所述復(fù)合材料的電極活性材料由于金屬氧化物抑制了金屬的破裂和粉碎而顯示了高壽命特性和高厚度控制能力，但是提高的程度并沒有如預(yù)期的那樣高。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料包含如下材料時(shí)，可以制備具有高電池壽命特性和高電極厚度控制能力的復(fù)合材料第一材料，其選自能夠與鋰可逆地形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬；第二材料，其選自不能與鋰形成合金的金屬、包含所述金屬的化合物以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的化合物；和第三材料，其是導(dǎo)電性比所述第二材料更高的至少一種金屬，其中基于所述復(fù)合材料的總重量，所述第三材料的含量為10 10，OOOppm。這是因?yàn)椋@種復(fù)合材料提高了電極活性材料的整體導(dǎo)電性，從而使得電池的體積在充電/放電期間均勻地變化。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)。
技術(shù)手段 本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，其包含第一材料，其選自能夠與鋰可逆地形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬；第二材料，其選自不能與鋰形成合金的金屬、包含所述金屬的化合物以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的化合物；和第三材料，其是導(dǎo)電性比所述第二材料更高的至少一種金屬，其中基于所述復(fù)合材料的總重量，所述第三材料的含量為 10 10，OOOppm。此外，本發(fā)明提供一種包含所述復(fù)合材料的電極活性材料以及包含所述電極活性材料的二次電池。


圖1是示意性地顯示本發(fā)明的復(fù)合材料的圖；圖2是顯示包含本發(fā)明復(fù)合材料的電極活性材料的實(shí)例的圖；以及圖3顯示了由實(shí)施例10制備的復(fù)合材料的照片，其中左圖是掃描電子顯微鏡 (SEM)照片，右圖是能量色散X射線(EDX)照片。附圖標(biāo)記
1 第一材料
2 第二材料
3 第三材料
10 核
20 碳層
具體實(shí)施例方式下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。已經(jīng)將如下常規(guī)復(fù)合材料用作二次電池用電極活性材料，尤其是負(fù)極活性材料， 所述常規(guī)復(fù)合材料包含選自能夠與鋰可逆地形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬的第一材料(例如 Si等)；和選自不能與鋰可逆地形成合金的金屬、包含所述金屬的化合物以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的第二材料(例如Si02、SiCo、Co等)，這是因?yàn)樗鰪?fù)合材料內(nèi)的在第一材料附近的第二材料能夠在電池的充電/放電期間抑制第一材料的體積變化。與僅使用第一材料作為電極活性材料的其它二次電池相比，使用所述復(fù)合材料作為電極活性材料的二次電池顯示高電池壽命特性和高電極厚度控制能力，但是提高的程度并沒有如預(yù)期的那樣高。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為這是因?yàn)榈诙牧蠀^(qū)域的導(dǎo)電性低。具體地，與第一材料區(qū)域相比，在電極活性材料內(nèi)的第二材料區(qū)域具有相對(duì)低的導(dǎo)電性，并因此抑制了鋰離子(Li+)和電子平穩(wěn)地移動(dòng)至第一材料。因此，在電極活性材料內(nèi)部存在其中鋰離子和電子的移動(dòng)相對(duì)容易的部分和其中所述移動(dòng)相對(duì)難的另一個(gè)部分。 鋰離子/電子與電極活性材料之間的電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在其中鋰離子和電子的移動(dòng)容易的部分中。如上所述，電化學(xué)反應(yīng)非均勻地發(fā)生，從而導(dǎo)致電極活性材料體積的非均勻變化。這引起電極活性材料的破裂和粉碎，并因此降低了電極厚度控制能力，從而導(dǎo)致電池壽命特性降低。本發(fā)明的發(fā)明人旨在使用在本領(lǐng)域中已知具有高導(dǎo)電性的金屬或準(zhǔn)金屬以提高常規(guī)電極活性材料內(nèi)的導(dǎo)電性。然而，能夠與鋰可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬(如鋁 (Al))可能在電池的充電/放電期間引起電極活性材料中的破裂或粉碎。因此，如圖1中所示，本發(fā)明的復(fù)合材料不僅包含第一材料(1)；和第二材料(2)， 而且還包含第三材料(3)，其是導(dǎo)電性比第二材料更高的金屬。與僅包含第一材料和第二材料的常規(guī)復(fù)合材料相比，本發(fā)明的復(fù)合材料可以提高電極活性材料的導(dǎo)電性、減少電極厚度的變化、并進(jìn)一步提高電池的壽命特性。然而，在其中基于復(fù)合材料的總重量，以少于約IOppm的量包含第三材料的情況下，電極活性材料的導(dǎo)電性并沒有比其中不包含第三材料的另一種情況高太多。另外，因?yàn)樾枰浅８呒兌鹊奶幚?，所以增加了原料成本。此外，在其中基于?fù)合材料的總重量，以大于約10，OOOppm的量包含第三材料的情況下，存在于電極活性材料表面的第三材料可能暴露于電解質(zhì)，從而導(dǎo)致催化電解質(zhì)分解?？紤]到上述問題，本發(fā)明的特征在于，基于復(fù)合材料的總重量，將第三材料的含量調(diào)節(jié)至約10 10，OOOppm的范圍，優(yōu)選其量在約10 5，OOOppm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的這種復(fù)合材料可以為至少包含三種組分的多組分復(fù)合材料，且優(yōu)選可以為三組分復(fù)合材料或四組分復(fù)合材料。1.復(fù)合材料及其制備方法對(duì)可用于本發(fā)明復(fù)合材料的第一材料沒有限制，只要它是能夠與鋰可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬即可。第一材料的非限制性實(shí)例可包括選自元素周期表第13族和第14 族的金屬或準(zhǔn)金屬。具體地，第一材料的非限制性實(shí)例包括金屬或準(zhǔn)金屬，如Si、Al、Sn、Sb、Bi、AS、Ge、 Pb等。它們可以單獨(dú)使用或以其兩種以上混合物的形式使用。此外，對(duì)在第一材料附近的、可用于抑制第一材料體積變化的第二材料沒有限制， 只要其體積在電池的充電/放電期間不因與鋰的反應(yīng)而連續(xù)膨脹即可。第二材料的實(shí)例包括不能與鋰形成合金的金屬；包含所述金屬的化合物；包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬的化合物；以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的準(zhǔn)金屬的化合物。第二材料的具體實(shí)例可以包括如下所述的不能與鋰離子(Li+)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的材料，但本發(fā)明并不限于此(a) M1M2 如 Co2Si、CoSi、CoSi2 等；(b)包含M1和M2中的至少一種的氮化物；(c)包含M1和M2中的至少一種的硼化合物；(d)包含M1和M2中的至少一種的氟化物；
(e)包含M1和M2中的至少一種的磷化物；(f)包含M1和M2中的至少一種的硫化物；(g)包含 M2 的氧化物，如 MgO、CaO、Li2O 等；
(h)包含M1和Li的氧化物，如Li-Si-0。M1表示至少一種能夠與鋰電化學(xué)合金化的金屬或準(zhǔn)金屬。優(yōu)選地，M1可以為選自元素周期表的第13族和第14族的金屬或準(zhǔn)金屬。更優(yōu)選地，M1可以為Si、Al、Sn、Sb、Bi、 As、Ge、Pb 等。M2表示至少一種不能與鋰電化學(xué)合金化的金屬，并且可以為選自元素周期表中的堿土金屬和過渡金屬的金屬。具體地，M2可以為Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、 Li、Zn 等。第二材料的另一實(shí)例為在電池首次充電時(shí)插入鋰離子、然后不再與鋰離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的材料(諸如含M1的氧化物)。在此，M1與如上所述的相同。例如，當(dāng)復(fù)合材料中包含SiO2時(shí)，不同于不與鋰離子進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的其它氧化物如MgO、CaO、Li2O, Li-Si-O等，SW2與Li離子(Li+)在首次充電時(shí)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果，SiO2插入鋰離子，從而形成鋰氧化物或鋰金屬氧化物。因?yàn)樾纬傻匿囇趸锘蜾嚱饘傺趸锊豢赡?，所以與鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)在首次充電后不再發(fā)生。這種第二材料可圍繞上述第一材料，或者可在其內(nèi)部包含所述第一材料。因此， 當(dāng)?shù)谝徊牧嫌捎谠陔姵氐某潆?放電期間與鋰離子(Li+)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而經(jīng)歷體積變化時(shí)，圍繞第一材料的第二材料可使第一材料的體積變化最小。以a b = 10 90 90 10的重量比，優(yōu)選以a b = 30 70 70 30 的重量比對(duì)第一材料(a)和第二材料(b)的混合比進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而有效地使在電池的充電 /放電期間第一材料的體積變化最小化或抑制在電池的充電/放電期間第一材料的體積變化。另外，合適的是，第一材料和第二材料的粒度(平均粒徑)為約Inm ΙΟμπι。此外，因?yàn)榈谝环N材料具有較小的粒度(平均粒徑)，所以在充電/放電期間第一材料的絕對(duì)體積變化小，這可以更有效地抑制整個(gè)復(fù)合材料的體積變化。本發(fā)明的復(fù)合材料不僅包含第一材料和第二材料，而且還包含第三材料，所述第三材料是至少一種導(dǎo)電性比第二材料更高的金屬，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。例如，已知大多數(shù)含金屬的氧化物為非導(dǎo)體，并已知其具有低導(dǎo)電性。而且，除了含金屬的氧化物之外，金屬間化合物如CoSi2具有高能帶間隙，從而具有低導(dǎo)電性，因?yàn)樵诮饘匍g化合物中，由于電子對(duì)核的強(qiáng)結(jié)合而難以運(yùn)輸(激發(fā))電子。因此，包含導(dǎo)電性比第二材料更高的第三材料的本發(fā)明復(fù)合材料，使得在電池的充電/放電期間鋰離子(Li+)和電子完全均勻地在復(fù)合材料內(nèi)移動(dòng)。然而，第三材料優(yōu)選分布于復(fù)合材料內(nèi)，從而使得不發(fā)生與電解質(zhì)的副反應(yīng)。此外，優(yōu)選地，如圖1中所示，第三材料⑶均勻地分布于復(fù)合材料內(nèi)，從而使得Li離子(Li+) 和電子可以經(jīng)由形成貫穿整個(gè)電極活性材料的導(dǎo)電通路的第三材料而平穩(wěn)地移動(dòng)至第一材料，從而導(dǎo)致均勻的電化學(xué)反應(yīng)。更優(yōu)選地，第三材料C3)均勻地分布于第一材料(1)之間，分布于第二材料( 之間，分布于第一材料和第二材料之間，或者分布于所有這些材料之間。第三材料以與第一材料和第二材料的復(fù)合材料形式存在而不改變它們的化學(xué)式。 換句話說，第三材料可通過與第一材料和第二材料混合但不具有與第一材料和第二材料的化學(xué)鍵，作為單成分材料而分布于復(fù)合材料中。第三材料的實(shí)例可包括選自元素周期表的第1族至第12族的金屬，諸如如表1 中所記錄的金屬，并且可優(yōu)選包括過渡金屬。更優(yōu)選地，第三材料的實(shí)例可包括金屬如鐵 (Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等，其不能與鋰形成合金并具有低延展性。這些金屬可更均勻地分布于復(fù)合材料內(nèi)。表 權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，包含第一材料，其選自能夠與鋰可逆地形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬；第二材料，其選自不能與鋰形成合金的金屬、包含所述金屬的化合物以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的化合物；和第三材料，其是導(dǎo)電性比所述第二材料更高的至少一種金屬，其中，基于所述復(fù)合材料的總重量，所述第三材料的含量為10 10，OOOppm。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第三材料分散在所述第一材料之間，分散在所述第二材料之間，分散在所述第一材料和所述第二材料之間，或者分散在所有材料之間。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第三材料為鐵(Fe)。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第一材料選自Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、 Pb、Zn、Cd、In、Tl 禾口 Ga。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第二材料選自含M1的合金、氧化物、氮化物、硼化合物、氟化物、磷化物和硫化物，條件是M1表示Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge或1 。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述第二材料選自含M2的合金、氧化物、氮化物、硼化合物、氟化物、磷化物和硫化物，條件是M2表示Mg、Ca、k、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、 Fe、Li 或 Zn。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所含的所述第一材料和所述第二材料的重量比為 10 90 90 10。
8.一種電極活性材料，其包含權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其包含含權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的復(fù)合材料的核；和部分或全部地形成在所述核的表面上的碳層。
10.如權(quán)利要求9所述的電極活性材料，其中所含的所述核和所述碳層的重量比為 98 10 2 90。
11.一種二次電池，其包含權(quán)利要求8的電極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用作二次電池用電極活性材料的復(fù)合材料和包含該復(fù)合材料的二次電池。所述復(fù)合材料包含第一材料，其選自能夠與鋰可逆地形成合金的金屬和準(zhǔn)金屬；第二材料，其選自不能與鋰形成合金的金屬、包含所述金屬的化合物以及包含能夠與鋰不可逆地形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的化合物；和第三材料，其是導(dǎo)電性比所述第二材料更高的至少一種金屬，其中基于所述復(fù)合材料的總重量，所述第三材料的含量為10～10,000ppm。在復(fù)合材料中，第三材料提高了導(dǎo)電性，從而在復(fù)合材料內(nèi)的材料之間形成導(dǎo)電通路。這使得在充電/放電期間，電池的體積可均勻變化。因此，在將所述復(fù)合材料用作二次電池用電極活性材料時(shí)，可以提高電池的壽命特性，并使得電極的厚度變化最小。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102365774SQ201080014060
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者嚴(yán)仁晟, 崔丞延, 李龍珠, 鄭東燮, 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)