專利名稱：堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法和堿金屬鈮酸鹽顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法和堿金屬鈮酸鹽顆粒。
背景技術(shù)：
除了各種傳感器、超聲波振動(dòng)器等現(xiàn)有的應(yīng)用外，最近，壓電陶瓷還用作例如個(gè)人計(jì)算機(jī)的液晶背光源用變壓器、噴墨打印機(jī)用打印頭部件材料，等等這些，對(duì)電子機(jī)器的小型化和高性能化做出了很大貢獻(xiàn)。作為這樣的壓電陶瓷，現(xiàn)在PZT系等鉛系材料是主流。但是，由于鉛系材料含有大量有害的氧化鉛，所以擔(dān)心例如廢棄時(shí)氧化鉛的流出會(huì)造成環(huán)境污染。因此，強(qiáng)烈渴望開發(fā)出能代替現(xiàn)有的鉛系材料的可實(shí)用的無鉛壓電陶瓷材料。近年來，作為顯示較好的壓電性的無鉛系陶瓷材料，堿金屬鈮酸鹽系的壓電陶瓷受到關(guān)注。例如在專利文獻(xiàn)1中提出了一種在以鈮酸鋰鈉為基本組成的固溶體中添加有氧化鋁、氧化鐵作為副成分的壓電陶瓷。并且，在專利文獻(xiàn)2中，作為以鈮酸鉀和鈮酸鈉為主成分的壓電陶瓷，提出了通過向其中添加銅、鋰和鉭而改善了物性的組合物。作為用于得到這樣的壓電陶瓷的方法，眾所周知的是所謂的固相法，該方法經(jīng)歷如下工序?qū)⒊蔀樵系亩喾N原料粉體機(jī)械混合或混煉后，成型為粒狀，并進(jìn)行燒制。并且，近年來還研究了通過液相體系來合成NaNbO3顆粒的方法。例如，非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了使NaOH或KOH溶液作用于Nb2O5顆粒，合成NaNbO3顆粒的方法。并且，作為KNbO3顆粒的合成，近年來還報(bào)告了如下方法暫時(shí)合成層狀的K4Nb6O17 顆粒，接著在熔融鹽中高溫加熱，由此來合成KNbO3顆粒(非專利文獻(xiàn)2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭60-52098號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-313664號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)__專禾1J文獻(xiàn) 1 :C. Sun et al,European Journal of Inorganic Chemistry,2007, 1884非專利文獻(xiàn) 2 :Y. Saito et al, Journal of the European Ceramic Society, 27(2007)408
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，對(duì)于固相法，一般能夠獲得的原料粉體的粒徑大多原本為數(shù)mm 數(shù)μπι左右，以納米級(jí)均勻混合原料粉體一般是困難的。并且，在以高溫?zé)圃戏垠w時(shí)，有時(shí)會(huì)伴隨發(fā)生由原料粉體本來的結(jié)構(gòu)向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶的結(jié)構(gòu)變化，利用固相法難以嚴(yán)格控制雛晶尺寸和晶界。特別是晶界大大影響壓電特性和強(qiáng)度等，所以控制晶界對(duì)提高壓電陶瓷的特性是不可欠缺的，在使用了晶界控制不充分的材料的情況下可能會(huì)導(dǎo)致制品的缺陷和特性的降低等。另一方面，現(xiàn)有的液相法中存在顆粒發(fā)生凝聚的問題，并且，一般也難以將得到的粒徑和形態(tài)控制得均一。例如用上述專利文獻(xiàn)1所述的方法得到的顆粒為凝聚體，不適于作為用于成型為近年來微細(xì)化的壓電元件的原料。如此存在不能控制顆粒的尺寸和形狀這樣的問題。并且，專利文獻(xiàn)2所述的方法中存在事實(shí)上不可能對(duì)粒徑進(jìn)行控制、需要多階段的合成等問題，也正在尋求改善。鑒于這些現(xiàn)狀，渴望開發(fā)一種適于大量生產(chǎn)、能防止顆粒的凝聚、能控制晶界和粒徑的堿金屬鈮酸鹽顆粒的制造方法以及顆粒尺寸和形狀的均一性高的堿金屬鈮酸鹽微細(xì)顆粒。用于解決課題的方法本發(fā)明的目的在于提供一種在液相體系中制造堿金屬鈮酸鹽微粒的方法，該方法能夠控制堿金屬鈮酸鹽微粒的尺寸和形狀。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將堿金屬中的鈉與鉀以特定比例組合，能夠再現(xiàn)性良好地制備出由具有均勻的尺寸和特殊的形狀的二次顆粒構(gòu)成的鈮酸鈉鉀鹽顆粒，以至完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方式涉及一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒的制造方法，所述鈮酸鈉鉀鹽顆粒以式(1)表示，NaxK (1_x) NbO3 (1)其中，所述制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0. 1 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序；和(d)從溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中回收鈉鉀鹽顆粒的工序，所述堿性溶液含有Na+離子和K+離子。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Na+離子與K+離子的摩爾比(Na K)為(1 17) (17 1)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述含鈮溶液含有氧化鈮或鹵化鈮；選自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一種溶劑；和酸。本發(fā)明的第二方式涉及一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其以下述式(1)表示，NaxK (1_x) NbO3 (1)其中，上述顆粒的最大徑為0.05 20 μ m，上述顆粒的長寬比為1 5。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述χ在0.05彡χ彡0.8的范圍。在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，提供一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒，該顆粒的包含長軸的、與長軸平行的方向上的截面是以下形狀以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱，且由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離隨著向長軸端部方向靠近而減少；與長軸垂直的面的截面具有十字形狀。
在此外的優(yōu)選實(shí)施方式中，提供一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒，該顆粒的包含長軸的、與長軸平行的方向上的截面是以下形狀以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱，且由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離隨著向長軸端部方向靠近而減少；與長軸垂直的面的截面為近圓形。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，鈮酸鈉鉀鹽顆粒是通過上述制造方法制備的。本發(fā)明的第三方式涉及一種含有上述鈮酸鈉鉀鹽顆粒的壓電陶瓷材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在控制尺寸和形態(tài)的同時(shí)大量合成鈮酸鈉鉀鹽的二次顆粒。并且，通過調(diào)節(jié)鈉與鉀的比，能夠自如地控制顆粒的形狀和尺寸。本發(fā)明還適于大量合成，能夠合成出作為壓電元件來說實(shí)用上適宜的亞微米級(jí) 數(shù)μ m左右的顆粒，在這方面本發(fā)明是有利的方法。進(jìn)而，通過將如此得到的鈮系顆粒進(jìn)行粒料成型和燒制，所得到的陶瓷材料與通過現(xiàn)有的固相法制備的鈮系壓電陶瓷材料相比，具有下述優(yōu)點(diǎn)1.可以低溫?zé)疲?.顯示優(yōu)異的壓電特性；3.陶瓷材料容易致密化；4.容易制備層積化時(shí)的漿料；等等。


圖1示意性表示作為本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方式的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的、與長軸平行的方向上的截面圖(xy平面上的截面圖)。圖2示意性表示作為本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方式的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的、垂直于長軸切斷后的截面圖(XZ平面上的截面圖)。圖3示意性表示作為本發(fā)明第二優(yōu)選實(shí)施方式的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的、與長軸平行的方向上的截面圖(xy平面上的截面圖)。圖4示意性表示作為本發(fā)明第二優(yōu)選實(shí)施方式的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的、垂直于長軸切斷后的截面圖(XZ平面上的截面圖)。圖5是Na K的比為6 12時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖6是Na K的比為5 13時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖7是實(shí)施例4中合成的具有八面體型結(jié)構(gòu)的NaxK(1_x)Nb03顆粒的SEM照片。圖8是圖7的放大照片。圖9是實(shí)施例4中合成的NaxK(1_x)Nb03顆粒的XRD圖譜。圖10是實(shí)施例4中合成的NaxK(1_x)Nb03顆粒截面的SEM照片。圖11是實(shí)施例4中合成的NaxK(1_x)Nb03顆粒截面的SEM照片。圖12是實(shí)施例4中合成的NaxK(1_x)Nb03顆粒截面的EDS分析結(jié)果。圖13是Na K的比為4 14時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖14是Na K的比為3 15時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖15是Na K的比為2 16時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖16是Na K的比為1 17時(shí)得到的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的SEM照片。圖17是使用NaOH作為堿性溶液時(shí)得到的鈮酸鈉鹽顆粒的SEM照片。
圖18是使用KOH作為堿性溶液時(shí)得到的鈮酸鉀鹽顆粒的SEM照片。圖19是實(shí)施例9中由八面體型NaxK(1_x)Nb03顆粒制備的陶瓷的SEM照片。圖20是圖19的放大照片。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。<鈮酸鈉鉀鹽顆粒的制造方法>如上所述，本發(fā)明的第一方式涉及一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒的制造方法，所述鈮酸鈉鉀鹽顆粒以式⑴表示，NaxK (1_x) NbO3 (1)其中，所述制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0. 1 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序；和(d)從溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中回收鈮酸鈉鉀鹽顆粒的工序，所述堿性溶液含有Na+離子和K+離子。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。工序(a)是將作為鈮源的含鈮溶液和高濃度堿性溶液混合，制備懸浮液的工序。對(duì)制備含鈮溶液的方法沒有特別限定，作為一例，可以通過使鈮化合物溶解在酸性液體溶劑中來制備。對(duì)上述鈮化合物沒有特別限定，優(yōu)選為選自氧化鈮和鹵化鈮中的至少一種，更優(yōu)選為氧化鈮或鹵化鈮。作為鹵化鈮，可舉出氟化鈮、氯化鈮、溴化鈮、碘化鈮，但從處理性、反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氯化鈮。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。對(duì)于上述酸性液體溶劑中所含有的溶劑沒有特別限定，可舉出水；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇(EG)、甘油和聚乙二醇(PEG)等多元醇類。其中，從沸點(diǎn)較高、也能適用于溶劑熱法的方面考慮，優(yōu)選水、乙二醇和聚乙二醇、以及它們的混合物，特別優(yōu)選水。并且，對(duì)于酸性液體溶劑中所含有的酸沒有特別限定，可舉出鹽酸、硫酸和硝酸等無機(jī)酸、三氟乙酸等有機(jī)酸。其中，從容易在反應(yīng)后除去的方面考慮，優(yōu)選鹽酸、硝酸，特別優(yōu)選鹽酸。接著，對(duì)工序(a)中所用的堿性溶液進(jìn)行說明。本發(fā)明中的堿性溶液含有Na+離子和K+離子這兩種離子。對(duì)于堿性溶液中所含有的堿的種類沒有特別限定，可舉出KOH和NaOH的混合物等。從便于獲得為實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)發(fā)明所需要的高濃度的堿性溶液的方面考慮，KOH和NaOH的混合物是優(yōu)選的。對(duì)于堿性溶液中所含有的溶劑沒有特別限定，可舉出水、醇、二醇、三醇、丙酮等。 其中，優(yōu)選水。本發(fā)明中使用的堿性溶液是0. 1 30mol/L的高濃度溶液。這相當(dāng)于溶液的pH 為約13以上的超高濃度堿性溶液。即，在使用強(qiáng)堿(NaOH、KOH等)、其電離度與堿性溶液濃度無關(guān)假設(shè)為1的情況下，對(duì)于“0. lmol/L”的堿性溶液中的pH，認(rèn)為由于
[or] = 1. OXKTW/L[H+]
= 1.0X10—14，所以，相當(dāng)于[H+]= L0X10—13pH = _log[H+] = 13。堿性溶液的濃度小于0. lmol/L時(shí)，顆粒不充分成長，不能得到所期望的大小和形態(tài)的顆粒，所以不是優(yōu)選的。另一方面，堿性溶液的濃度超過30mol/L時(shí)，通常堿性溶液會(huì)達(dá)到飽和濃度。因此，堿性溶液的濃度上限事實(shí)上為堿飽和濃度，該上限可根據(jù)堿的性質(zhì)而變動(dòng)。并且，堿性溶液的濃度下限優(yōu)選為lmol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為2mol/L。需要說明的是，本發(fā)明使用的堿性溶液為相當(dāng)高的濃度，所以操作時(shí)要充分注意。對(duì)反應(yīng)容器沒有特別限定， 但工序(a)中優(yōu)選使用特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制等具有耐腐蝕性的反應(yīng)容器。上述堿性溶液所含有的Na+離子與K+離子的比(Na K)優(yōu)選為(1 17) (17 1)，更優(yōu)選為 13.5) (6.5 12.5)。采用這樣的特定的離子比例時(shí)，如下所述，能夠得到具有橄欖球狀的近橢圓球狀、或近八面體形狀的特異形狀的鈮酸鈉鉀鹽的二次顆粒(參照?qǐng)D5 8)。將這樣分別制備的含鈮溶液和堿性溶液混合，制備懸浮液。此時(shí)，對(duì)添加方法沒有特別限定，可以將含鈮溶液添加在堿性溶液中，也可以將堿性溶液添加在含鈮溶液中，但考慮到安全方面等時(shí)，優(yōu)選耗費(fèi)一定時(shí)間將含鈮溶液緩慢地滴加在堿性溶液中。對(duì)混合時(shí)的溫度和壓力沒有特別限定，通?？梢砸猿?15°C 30°C)、常壓(約1氣壓)的條件混合。接著，對(duì)工序(b)進(jìn)行說明。工序(b)是以較低溫度長時(shí)間加熱懸浮液的工序。本發(fā)明的一大特征是，采用以較低溫度長時(shí)間加熱的工序和以高溫短時(shí)間加熱的溶劑熱反應(yīng)工序這兩個(gè)階段。不進(jìn)行工序(b)時(shí)，通常會(huì)生成凝聚體，大多不能充分地控制粒徑。并且，不進(jìn)行工序(b)時(shí)，通常， 大多數(shù)情況下難以得到作為本發(fā)明特征之一的近橢圓球狀或近八面體形狀的顆粒。工序(b)中，在80 150°C的溫度加熱懸浮液。通過在該溫度保持一定時(shí)間，能夠防止顆粒的凝聚，能夠促進(jìn)顆粒成長為近長方體狀。該溫度優(yōu)選為80 120°C、更優(yōu)選為 90 110°C、進(jìn)一步優(yōu)選為溶劑的沸點(diǎn)。即，使用水作為上述溶劑時(shí)，優(yōu)選在100°C加熱。工序(b)的特征在于，以上述特定溫度靜置12 48小時(shí)。通過靜置這樣長的時(shí)間，能夠防止顆粒的凝聚，能夠促進(jìn)顆粒成長為近長方體狀。如果靜置的時(shí)間過短，則顆粒不能充分成長，另一方面，如果靜置時(shí)間過長，則效果飽和，并且不經(jīng)濟(jì)。因此，靜置12 48 小時(shí)是適當(dāng)?shù)?。該時(shí)間優(yōu)選為15 36小時(shí)、更優(yōu)選為18 30小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為20 26小時(shí)。并且，對(duì)工序(b)沒有特別限定，通常在常壓(約1氣壓(約0. IOMPa))下進(jìn)行。接著，對(duì)工序(C)進(jìn)行說明。工序(c)是使工序(b)中以較低溫度加熱后的懸浮液進(jìn)一步在高溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的工序。溶劑熱反應(yīng)是指在中 高程度的壓力(通常為Iatm 10，OOOatm (0. 10 1，OOOMPa))和溫度(通常為100°C 1000°C )下進(jìn)行的反應(yīng)，使用水作為溶劑的情況下，特別地稱為“水熱反應(yīng)(hydrothermal reaction) 通過經(jīng)歷該工序，能夠謀求對(duì)顆粒的穩(wěn)定化和對(duì)顆粒形狀的控制。
本發(fā)明中，溶劑熱反應(yīng)時(shí)的溫度為150°C 300°C。對(duì)其沒有特別限定，然而優(yōu)選為 150°C 250°C。并且，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間通常為1 12小時(shí)、優(yōu)選為1 8小時(shí)、更優(yōu)選為 2 5小時(shí)。對(duì)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)時(shí)的壓力沒有特別限定，通常為0. 10 4. OMPa0接著，對(duì)工序(d)進(jìn)行說明。工序(d)是從溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的工序。對(duì)回收堿金屬鈮酸鹽顆粒的方法沒有特別限定，可以通過通常的過濾、洗滌、干燥等來獲得所期望的堿金屬鈮酸鹽顆粒。對(duì)洗滌的次數(shù)和使用的溶劑等也沒有特別限定，可以適宜選擇?！粹壦徕c鉀鹽顆粒〉其次，對(duì)作為本發(fā)明第二方式的堿金屬鈮酸鹽顆粒進(jìn)行說明。本發(fā)明的堿金屬鈮酸鹽顆粒以下述式(1)表示，NaxK (1_x) NbO3 (1)其特征在于，上述顆粒的最大徑為0. 05 20μπι，上述顆粒的長寬比為1 5。首先，參照附圖對(duì)本申請(qǐng)說明書中的“最大徑”、“長寬比”和“長軸”的含義進(jìn)行說明。首先，顆粒的外側(cè)輪廓線上的任意兩點(diǎn)中，以其間的距離最大的方式進(jìn)行選擇時(shí)選擇出的兩點(diǎn)間的距離為“最大徑”。圖1是對(duì)本發(fā)明一實(shí)施方式的鈮酸鈉鉀鹽的顆粒以包含最大徑Ll的方式切斷后的截面圖。此處，將取最大徑的外側(cè)輪廓線上的兩點(diǎn)連接，形成直線，將包含該直線的軸稱作“長軸”。圖1中的長軸為y軸。并且，將用長方形包圍顆粒時(shí)的最小長方形(通常稱為外接長方形)的長邊與短邊的長度之比(長邊/短邊)稱作長寬比。圖1中，用虛線表示外接長方形。此處，長邊朝向與上述長軸(圖1中為y軸方向)平行的方向，長邊的長度與最大徑Ll 一致。與此相對(duì)， 短邊朝向與長軸垂直的方向(圖1中為χ軸方向)，其長度在圖1中表示為L2。短邊的長度意味著與長軸垂直的方向的粒徑中具有最大長度的粒徑。圖1中用L1/L2表示長寬比。本發(fā)明中，長軸方向的顆粒長度為0.05 20 μ m。優(yōu)選為0. 5 10 μ m、更優(yōu)選為 1 5μπ 。長軸方向的顆粒長度在該范圍時(shí)，尺寸和形狀的均一性高，所以在應(yīng)用于微細(xì)形狀的成型體等時(shí)是有利的。并且，顆粒的長寬比為1 5，優(yōu)選為1 3，更優(yōu)選為1 2。例如拍攝于圖6的中央部的代表性顆粒的長寬比為1 1. 5。本發(fā)明的鈮酸鈉鉀鹽顆粒通常呈現(xiàn)橄欖球狀的近橢圓球狀或近八面體形狀這樣的特殊形狀(參照?qǐng)D5、6)。以獲得這樣的特殊形狀為目的時(shí)，式(1)中的χ優(yōu)選在 0. 05 ^ χ ^ 0. 8的范圍，更優(yōu)選在0. 25彡χ彡0. 36的范圍。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式涉及具有這樣的特殊形狀的鈮酸鈉鉀鹽顆粒。參照附圖， 對(duì)這樣的優(yōu)選實(shí)施方式中的幾種方式進(jìn)行說明。圖1、圖2的示意圖以及圖6的SEM照片涉及作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式的八面體型鈮酸鈉鉀鹽顆粒。
如上所述，圖1示意性表示該顆粒的、與長軸平行的方向上的截面圖(xy平面上的截面圖)的圖。并且，圖2示意性表示該顆粒的、垂直于長軸切斷后的截面圖(XZ平面上的截面圖)。如圖1所示，八面體型鈮酸鈉鉀鹽顆粒的包含長軸(圖1中相當(dāng)于y軸)的、與長軸平行的方向上的截面具有以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱的結(jié)構(gòu)(近菱形)。并且，圖1 中，由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離(圖1中為L3)隨著向長軸端部方向靠近而減少。并且，如圖2所示，與長軸垂直的面的截面具有十字形狀。上述顆粒具有這樣特異的顆粒形狀的理由雖然不明確，但由圖6或圖8的SEM照片判斷，可以認(rèn)為本實(shí)施方式的顆粒是更微細(xì)的顆粒(所謂的一次顆粒)聚集形成的聚集體。圖1和2的格子代表一次顆粒。據(jù)認(rèn)為，通過改變高濃度堿性溶液中鈉與鉀的比，可能對(duì)由一次顆粒形成聚集體時(shí)的結(jié)晶狀態(tài)等產(chǎn)生影響，其結(jié)果，生成了以往未知的新穎形狀的鈮酸鈉鉀鹽顆粒。例如Na K的比為5 13時(shí)能夠得到本實(shí)施方式的顆粒，但對(duì)該條件沒有特別限定。并且，構(gòu)成本實(shí)施方式的一次顆粒的粒徑大概為10 500nm。本實(shí)施方式的顆粒是這樣的一次顆粒的聚集體，所以正如從圖6的SEM照片中所能掌握的那樣，最大徑為3 20 μ m。優(yōu)選為3 ΙΟμπκ更優(yōu)選為3 5μπι。使長軸方向上的顆粒長度在該范圍時(shí)，在應(yīng)用于微細(xì)形狀的成型體等時(shí)是有利的。并且，本實(shí)施方式中，顆粒的長寬比(圖1的L1/L2)為1 5、優(yōu)選為1 3、更優(yōu)選為1 2。圖6中拍攝的代表性顆粒的長寬比為1 1. 5。其次，基于圖3、圖4的示意圖和圖5的SEM照片對(duì)作為本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式的、近橢圓球狀(所謂的橄欖球狀)的鈮酸鈉鉀鹽顆粒進(jìn)行說明。如上所述，圖3示意性表示該顆粒的、與長軸平行的方向上的截面圖(xy平面上的截面圖)。并且，圖4示意性表示該顆粒的、垂直于長軸切斷后的截面圖(XZ平面上的截面圖)。圖3中，Li、L2、L3意味著與圖1中的含義相同的含義。如圖3所示，八面體型鈮酸鈉鉀鹽顆粒的包含長軸(圖1中相當(dāng)于y軸)的與長軸平行的方向上的截面具有以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱的結(jié)構(gòu)(近橢圓狀)。并且，在圖 3中，由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離(圖3中為L3)隨著向長軸端部方向靠近而減少。并且，如圖4所示，與長軸垂直的面的截面為近圓形。即，與八面體型顆粒相比，更加具有由一次顆粒填充形成的形狀。正如從圖5 圖8的各SEM照片中所能掌握的那樣，本實(shí)施方式的顆粒的最大徑為0.05 20 μ m。優(yōu)選為3 10 μ m。使長軸方向上的顆粒長度在該范圍時(shí)，在應(yīng)用于微細(xì)形狀的成型體等時(shí)是有利的。并且，本實(shí)施方式中，顆粒的長寬比(圖3的L1/L2)為1 5、優(yōu)選為1 3、更優(yōu)選為1 2。拍攝于圖5的左上方的代表性顆粒的長寬比為1 1. 5。對(duì)制備上述鈮酸鈉鉀鹽顆粒的方法沒有特別限定，優(yōu)選利用作為本發(fā)明第一方式的上述的制造方法來制備鈮酸鈉鉀鹽顆粒。上述方法是不依賴于粉碎等物理方法僅用化學(xué)方法就能控制顆粒尺寸的劃時(shí)代的方法，與現(xiàn)有的方法相比，能夠簡化工序，在這方面是優(yōu)選的。并且，進(jìn)行粉碎等時(shí)一般難以控制顆粒尺寸的偏差，與此相對(duì)，根據(jù)上述第一方式的制造方法，能夠控制各顆粒的尺寸，并且還能防止顆粒凝聚。其結(jié)果，能夠高度控制所得到的顆粒的顆粒尺寸，所以作為制備鈮酸鈉鉀鹽顆粒的方法，優(yōu)選上述第一方式的制造方法?！磯弘娞沾刹牧稀当景l(fā)明的第三方式涉及一種含有上述鈮酸鈉鉀鹽的壓電陶瓷材料。對(duì)壓電陶瓷材料的制造方法沒有特別限定，通常可以如下制造將鈮酸鈉鉀鹽顆粒的干燥物與有機(jī)粘合劑、分散劑、增塑劑、溶劑等必要的添加物等混煉，將得到的組合物利用公知的成型方法成型，在高溫(ΙΟΟΟ 左右)燒結(jié)，由此得到壓電陶瓷材料。作為公知的成型方法，可舉出模壓成型、模具成型等。并且，通過在由壓電陶瓷材料得到的成型體上形成電極，能夠得到壓電蜂鳴器、壓電振動(dòng)器等壓電元件。實(shí)施例基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，在下述實(shí)施例和比較例中，只要沒有特別說明，則表示酸性或堿性溶液的濃度的“M”意味著“mol/ L”。(實(shí)施例1)(NaxK(1_x)Nb03 顆粒的合成 1)在氯化鈮27. 02g( = IOOmmol)中加入0. IOM HCl水溶液150mL，完全溶解后，加入至容積200mL的量瓶中，用0. IOM HCl水溶液將總量設(shè)定為200mL，由此得到0. 50M NbCl5 的0. IOM HCl水溶液。接著，在添加有6. OmL總堿濃度為18. OM的氫氧化鈉和氫氧化鉀 (NaOH KOH = 6 12(mol/mol))的混合水溶液的30mL容積的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器中，于室溫?cái)嚢柘戮徛砑由鲜?. 50M NbCl5鹽酸水溶液6. OmL，然后，將所得到的白色懸浮液在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))容器中于100°C加熱靜置對(duì)小時(shí)。接著，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒制高壓釜中，于250°C經(jīng)過3小時(shí)靜置加熱，由此進(jìn)行水熱反應(yīng)。通過離心分離從得到的懸浮液中回收固體后，超聲分散于水中并進(jìn)行離心沉降、干燥，得到鈮酸鈉鉀顆粒。用掃描型電子顯微鏡(SEM、HITACHI、S-4800)對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過X射線衍射測定(XRD、Rigaku、Ultima-IV、40kV、40mA)評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所得到的顆粒為具有橄欖球狀的特異形狀的顆粒(圖5)。(實(shí)施例2)除將總堿濃度為18. OM的混合水溶液的氫氧化鈉與氫氧化鉀的摩爾比設(shè)定為 (NaOH KOH = 5 13(mol/mol)以外，通過與實(shí)施例1相同的操作得到鈮酸鈉鉀顆粒。所得到的顆粒為具有近八面體結(jié)構(gòu)的特異形狀的顆粒(圖6)。(實(shí)施例3)(NaxK(1_x)NbO3 顆粒的合成 2)在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器(30mL容積)中的五氧化鈮0. 40g( = 3. Ommol)中添加含有NaOH和KOH的堿性水溶液6mL (該堿性水溶液中的最終NaOH濃度12mol/L、最終 KOH濃度24mol/L)，攪拌下添加離子交換水以使總體積為12mL。接著，密封特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制容器，于100°C加熱靜置對(duì)小時(shí)。接著，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒制高壓釜中，于250°C經(jīng)過3小時(shí)靜置加熱，由此進(jìn)行水熱反應(yīng)。通過離心分離從得到的懸浮液中回收固體后，超聲分散于水中并進(jìn)行離心沉降、干燥，得到NaNbO3顆粒。通過與實(shí)施例1所示的方法同樣的方法對(duì)得到的顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)，通過將初始NaOH濃度設(shè)定為1 17M、將初始KOH濃度設(shè)定為17 1M，并將總堿濃度設(shè)定為18M，從而能夠在將NaxK(1_x) NbO3顆粒中的χ控制在0. 05-0. 8的范圍的同時(shí)合成NaxKa_x)Nb03顆粒，能夠控制其粒徑在 0. 5 30 μ m的范圍。進(jìn)而，也能夠合成出由特異的形狀構(gòu)成的NaxKa_x)Nb03顆粒。(實(shí)施例4)(NaxK(1_x)Nb03 顆粒的合成 3)在特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))燒杯中制備含有NaOH和KOH的堿性水溶液185mL(該堿性水溶液中的最終NaOH濃度12mol/L、最終KOH濃度24mol/L)，于室溫?cái)嚢?。另一方面，通過將氯化鈮 25g( = 92. 5mmol)加入 0. IOM HCl 水溶液 185mL 中，得到 0. 50MNbCl5 的 0. IOM HCl水溶液。攪拌下將得到的氯化鈮溶液以15mL/分鐘的速度添加在堿性溶液中，添加后， 于室溫?cái)嚢?0分鐘。將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移至特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))制內(nèi)筒的高壓釜中，攪拌下用30分鐘升溫至100°C，升溫后，于100°C繼續(xù)攪拌M小時(shí)。接著，用2小時(shí)30分鐘升溫至200°C，于200°C攪拌下加熱3小時(shí)，由此進(jìn)行水熱反應(yīng)。加熱后，將懸浮液自然冷卻， 通過離心分離從得到的懸浮液中回收固體后，實(shí)施6次通過超聲分散于水中、離心沉降所進(jìn)行的清洗。接著，設(shè)清洗液為丙酮，再離心清洗3次后，在干燥器中干燥，得到鈮酸鈉鉀顆粒。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的固體顆粒的尺寸和形態(tài)進(jìn)行觀察，通過X射線衍射測定，評(píng)價(jià)固體顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將合成的顆粒的SEM照片示于圖7和8，將XRD測定結(jié)果示于圖9。衍射圖譜顯示，顆粒為具有八面體型的特異形狀的顆粒，可歸屬為正方晶的KNb03。 進(jìn)而，用截面拋光儀切斷顆粒后，通過進(jìn)行EDS分析，研究結(jié)晶內(nèi)部的狀態(tài)和內(nèi)部的元素組成(圖10 12)。需要說明的是，加熱時(shí)的攪拌操作對(duì)顆粒形狀的均一化是有效的。由圖12所示可知，鈉和鉀離子被均一地?cái)z入在顆粒內(nèi)部，得到了 NaxKa_x)Nb03顆粒。(實(shí)施例5 8)除了將NaOH/KOH的摩爾比分別設(shè)定為4 14(實(shí)施例5)、3 15(實(shí)施例6)、 2 16(實(shí)施例7)、1 17(實(shí)施例8)以外，與實(shí)施例1同樣地得到了鈮酸鈉鉀顆粒。將得到的顆粒的SEM照片示于圖13 16。(比較例1)作為堿性溶液使用12. OM NaOH水溶液6. OmL,除此以外通過與實(shí)施例1相同的操作，得到鈮酸鈉顆粒。所得到的顆粒為近長方體結(jié)構(gòu)的微粒(圖17)。(比較例2)作為堿性溶液使用12. OM KOH水溶液6. OmL,除此以外通過與實(shí)施例1相同的操作，得到鈮酸鉀顆粒。所得到的顆粒為近長方體結(jié)構(gòu)的微粒(圖18)。將比較例1和2的結(jié)果與實(shí)施例的結(jié)果進(jìn)行比較可知，通常，作為堿性溶液僅使用 NaOH或僅使用KOH時(shí)，會(huì)形成近長方體結(jié)構(gòu)的微粒。但是，通過組合使用NaOH和Κ0Η，會(huì)形成例如圖7、圖8中所見的、近八面體的特異形狀的顆粒。得到這樣的特異形狀的顆粒是不能由通常的技術(shù)常識(shí)預(yù)見到的。(實(shí)施例9)(通過燒結(jié)進(jìn)行的NaxK(1_x)Nb03陶瓷的制備和壓電特性評(píng)價(jià))將實(shí)施例4中合成的NaxK(1_x)Nb03顆粒進(jìn)行粒料成型后，于1025°C燒制，對(duì)得到的陶瓷的壓電特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的燒結(jié)體的SEM照片示于圖19和圖20，將各特性值示于表1。表中，kp為電氣機(jī)械結(jié)合系數(shù)，用阻抗分析儀通過共振頻率和反共振頻率的測定來計(jì)算。并且，ε ε ^為相對(duì)介電常數(shù)，用阻抗分析儀測定。Np為頻率常數(shù)，用阻抗分析儀通過共振頻率的測定和元件的直徑來計(jì)算。tan δ為介電損失，用阻抗分析儀測定。d33 為壓電常數(shù)，用d33測試儀測定。[表1]
權(quán)利要求
1.一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒的制造方法，所述鈮酸鈉鉀鹽顆粒以式(1)表示， NaxK(1_x)Nb03 (1)其中，所述制造方法包括下述工序(a)將含鈮溶液和具有0.lmol/L 30mol/L的濃度的堿性溶液混合，制備懸浮液的工序；(b)將得到的懸浮液在80°C 150°C靜置12小時(shí) 48小時(shí)的工序；(c)使靜置后的懸浮液在150°C 300°C進(jìn)行1小時(shí) 12小時(shí)的溶劑熱反應(yīng)的工序；和(d)從溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中回收鈉鉀鹽顆粒的工序， 所述堿性溶液含有Na+離子和K+離子。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述Na+離子與K+離子的摩爾比(Na K)為 (1 17) (17 1)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含鈮溶液含有 氧化鈮或商化鈮；選自水、乙二醇和聚乙二醇中的至少一種溶劑；和酸。
4.一種鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其以下述式(1)表示，NaxK(1_x)Nb03 (1)其中，所述顆粒的最大徑為0. 05 μ m 20 μ m， 所述顆粒的長寬比為1 5。
5.如權(quán)利要求4所述的鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其中，所述χ在0.05 < χ < 0. 8的范圍。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其中，該顆粒的包含長軸的、與長軸平行的方向上的截面是以下形狀以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱，且由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離隨著向長軸端部方向靠近而減少，與長軸垂直的面的截面具有十字形狀。
7.如權(quán)利要求4或5所述的鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其中，該顆粒的包含長軸的、與長軸平行的方向上的截面是以下形狀以長軸為對(duì)稱軸大致呈線對(duì)稱，且由長軸至顆粒外側(cè)輪廓線的距離隨著向長軸端部方向靠近而減少，與長軸垂直的面的截面為近圓形。
8.如權(quán)利要求4 7任一項(xiàng)所述的鈮酸鈉鉀鹽顆粒，其是通過權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制造方法制備的。
9.一種壓電陶瓷材料，其含有權(quán)利要求4 8任一項(xiàng)所述的鈮酸鈉鉀鹽顆粒。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種在液相體系中制造堿金屬鈮酸鹽微粒的方法，該制造方法能夠控制堿金屬鈮酸鹽微粒的尺寸和形狀；并且在于提供一種控制了形狀和尺寸的堿金屬鈮酸鹽微粒。本發(fā)明提供一種以式(1)NaxK(1-x)NbO3表示的鈮酸鈉鉀鹽顆粒的制造方法，其中，該制造方法包括特定的4個(gè)工序，作為堿性溶液使用含有Na+離子和K+離子的高濃度堿性溶液。本發(fā)明還提供一種控制了形狀和尺寸的鈮酸鈉鉀鹽顆粒。
文檔編號(hào)H01L41/24GK102369161SQ20108001449
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者岡本康寬, 寺部敦樹, 末田學(xué), 村松淳司, 水谷英人, 蟹江澄志, 高橋弘文 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東北大學(xué), 堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 富士陶瓷股份有限公司