專利名稱：基于鈦的材料、制造基于鈦的材料的方法以及燃料電池分隔器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鈦的材料，該基于鈦的材料被形成為使高導(dǎo)電性膜形成在由鈦或鈦合金制成的基材(base material)的表面上。具體而言，本發(fā)明涉及能夠確保膜的粘附性的基于鈦的材料、制造基于鈦的材料的方法以及由基于鈦的材料制成的燃料電池分隔器 (fuel cell separator)0
背景技術(shù)：
使用電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)燃料電池可在低溫下操作，并且尺寸和重量均減小。因此，已經(jīng)研究了將聚合物電解質(zhì)燃料電池應(yīng)用于諸如汽車的移動體。特別地，作為生態(tài)汽車，配備有聚合物電解質(zhì)燃料電池的染料電池車輛受到社會關(guān)注。如圖10所示，這樣的聚合物電解質(zhì)燃料電池包括作為主要構(gòu)成要素的膜電極組件(MEA) 95，該MEA 95被保持在各自具有燃料(氫)氣體流動通路和空氣流動通路的分隔器96之間。通過這樣做，形成了稱為單電池的一個燃料電池90。膜電極組件95具有的結(jié)構(gòu)使得陽極電極(陽極催化劑層)93a被層疊在作為離子交換膜的電解質(zhì)膜91的一側(cè)上且陰極電極(陰極催化劑層)9 被層疊在電解質(zhì)膜91的另一側(cè)上。陽極催化劑層93a包括氣體擴(kuò)散層94a。陰極催化劑層9 包括氣體擴(kuò)散層94b?；阝伒牟牧峡杀挥米魅剂想姵氐姆指羝鞯牟牧?。上述材料具有在其表面層上的鈍化氧化物膜。該氧化物膜在通常環(huán)境下是抗腐蝕的，因此希望使用氧化物膜作為分隔器的材料。燃料電池的分隔器在燃料電池發(fā)電期間被供能。然而，由于氧化物膜，存在接觸電阻增加的可能性，因此劣化了向分隔器的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致燃料電池的發(fā)電特性的降低。于是，在基于鈦的材料(由鈦制成的基材)的表面上形成(沉積)碳膜以確保分隔器的導(dǎo)電性。順便提及，通過軋制(rolling)來調(diào)整這樣的鈦基材的厚度。在軋制期間，由于軋制油，在鈦基材的表面上形成TiCx層(軋制變質(zhì)層(rolling-altered layer))。軋制變質(zhì)層容易腐蝕，因此會劣化鈦基材的抗腐蝕特性。于是，在軋制鈦基材時，通常，從鈦基材去除軋制變質(zhì)層，并在已經(jīng)去除了軋制變質(zhì)層的表面上沉積碳膜。然而，當(dāng)在鈦基材的表面上沉積碳膜時，碳膜的粘附性不十分好，因此存在碳膜的剝離等等的可能性。鑒于上述情況，提出了例如這樣的基于鈦的材料，該材料被形成為使得諸如Ti和ττ的過渡金屬元素或者諸如Si和B的準(zhǔn)金屬(metalloid)元素形成作為在基材的氧化物膜與碳膜之間的中間層(參見例如日本專利申請公開 2004-185998 (JP-A-2004-185998))。通過形成上述中間層，可以改善鈦基材與碳膜之間的粘附性。然而，當(dāng)在JP-A-2004-185998的情況下制造基于鈦的材料時，需要在形成碳膜之前在鈦基材的表面上沉積中間層。這增加了制造工藝，并可導(dǎo)致制造成本的增加。此外，依賴于構(gòu)成中間層的材料的選擇，不能充分確保粘附性，因而不足夠可靠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種基于鈦的材料，在該材料上可形成具有高粘附強(qiáng)度的低成本碳膜而不增加制造工藝，且還提供一種制造基于鈦的材料的方法。發(fā)明人研究并獲得這樣的構(gòu)思，當(dāng)在鈦基材的表面上形成碳膜時，希望包含鈦和碳二者的層作為中間層。發(fā)明人關(guān)注于作為在用于調(diào)整上述鈦的厚度的軋制工藝中包含上述成分的層的形成在基材表面上的軋制變質(zhì)層。軋制變質(zhì)層為在軋制期間從鈦基材化學(xué)或機(jī)械變質(zhì)(alter)的層，并且是包含碳化鈦(TiCx)且在其表面上具有凹凸(asperity)的層。因此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上述層上沉積碳膜時，可以改善與碳膜的粘附性。本發(fā)明的第一方面提供了一種制造基于鈦的材料的方法。所述方法包括通過包含碳的軋制油軋制鈦基材以在所述基材的表面上形成包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層；以及在所述軋制變質(zhì)層已形成于其上的所述表面上沉積碳膜。對于第一方面，通過利用包含碳的軋制油進(jìn)行軋制，通過在軋制期間的能量(加熱基材的能量、由在軋制期間產(chǎn)生的軋制熱導(dǎo)致的能量等)而在基材的表面上形成軋制變質(zhì)層。軋制變質(zhì)層為包含碳化鈦的層，該碳化鈦是通過軋制油的碳與基材的鈦之間的反應(yīng)而獲得的，并且在該層的表面上形成凹凸。通過在上述軋制變質(zhì)層的表面上形成碳膜，軋制變質(zhì)層用作包含碳化鈦的中間層。因此，軋制變質(zhì)層具有對碳膜的碳的親合力，并且，由于該層的表面的凹凸，可以呈現(xiàn)對碳膜的錨定效果。此外，軋制變質(zhì)層為基材的一部分變質(zhì)的層，因此軋制變質(zhì)層對基材的粘附性同樣是高的。此外，該軋制變質(zhì)層是在用于調(diào)整鈦基材的厚度的軋制時順便形成的，因此不需要用于形成作為粘合層的中間層的沉積工藝，因此不需要附加的制造成本。結(jié)果，根據(jù)第一方面的制造基于鈦的材料的方法與其他制造方法相比能夠低成本地改善基于鈦的材料的碳膜的粘附性。第一方面中的“軋制變質(zhì)層”為在通過軋輥等等軋制鈦基材時使鈦基材的表面層的一部分改變而得到的層，并且是從鈦基材至少在化學(xué)上改變的層。在一些情況下，“軋制變質(zhì)層”可以為包括與基材的金屬結(jié)構(gòu)相比顯微(microscopically)改變的金屬結(jié)構(gòu)的層。在第一方面中，所述碳膜可被沉積為，使得所述碳膜的堆密度(bulk density)的范圍為1. 6g/cm3到2. 2g/cm3，并且當(dāng)以IMPa的接觸壓力按壓所述碳膜與碳紙時，所述碳膜與所述碳紙之間的接觸電阻低于或等于15πιΩ · cm2。通過將碳膜形成為具有上述范圍的堆密度，可以獲得具有更低的接觸電阻并適用于燃料電池的分隔器等等的基于鈦的材料。也就是，當(dāng)碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3時，碳膜自身具有多孔結(jié)構(gòu)。因此，在腐蝕環(huán)境下，水等等會穿透碳膜，于是軋制變質(zhì)層的碳化鈦改變(腐蝕)成氧化鈦，因此接觸電阻會增加。另一方面，為了改善碳膜的導(dǎo)電性，需要包括由sp2碳形成的石墨結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)碳膜的堆密度超過2. 2g/cm3時，由sp3碳形成的碳膜的金剛石結(jié)構(gòu)增加，因而碳膜的接觸電阻增加。此外，根據(jù)發(fā)明人的實驗結(jié)果(將在隨后描述)，當(dāng)碳紙被設(shè)置在具有上述范圍的堆密度的碳膜的表面上并接著以IMPa的接觸壓力按壓碳膜與碳紙時，碳膜與碳紙之間的接觸電阻低于或等于15πιΩ ^m2,因此可以進(jìn)一步改善碳膜的導(dǎo)電特性。
在第一方面中，可通過等離子體CVD沉積碳膜。對于第一方面，等離子體CVD為其中通過反應(yīng)氣體沉積碳膜的方法，因此碳的布散能力(throwing power)高。因此，可以均勻地沉積碳膜而不論基材的形狀如何。另外，可以希望地沉積具有上述范圍的堆密度的碳膜。此外，由于使用氣體沉積碳膜，沉積系統(tǒng)具有低成本的簡單結(jié)構(gòu)。此外，為了形成包括大量的石墨結(jié)構(gòu)的非晶碳膜，可以在高壓力下和從室溫到600°C的低溫下進(jìn)行沉積。本發(fā)明的第二方面提供了一種基于鈦的材料。所述基于鈦的材料包括鈦基材； 軋制變質(zhì)層，其包含碳化鈦并被形成在所述基材的表面上；以及碳膜，其被形成在所述軋制變質(zhì)層的表面上。對于第二方面，如上所述，包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層用作在鈦基材與碳膜之間的中間層，因此碳化鈦與碳膜的碳之間的親和性是高的。因此，可以改善碳膜的粘附性。此外， 軋制變質(zhì)層為通過軋制而變質(zhì)的基材的一部分的層，因此軋制變質(zhì)層與基材之間的粘附性同樣是高的。在根據(jù)第二方面的基于鈦的材料中，所述碳膜的堆密度的范圍可以為1. 6g/cm3到 2. 2g/cm3，并且當(dāng)以IMPa的接觸壓力按壓所述碳膜與碳紙時所述碳膜與所述碳紙之間的接觸電阻可低于或等于15m Ω · cm2。對于第二方面，通過將堆密度設(shè)定為落入上述范圍，可以減小基于鈦的材料的接觸電阻。也就是，與以上描述的情況相同，當(dāng)碳膜的堆密度低于1.6g/cm3時，碳膜具有多孔結(jié)構(gòu)，因此基材易腐蝕；而當(dāng)碳膜的堆密度超過2. 2g/cm3時，碳膜的結(jié)構(gòu)接近金剛石結(jié)構(gòu)， 因而接觸電阻增加。另外，利用具有上述范圍的堆密度的碳膜，碳膜與碳紙之間的接觸電阻低于或等于15πιΩ · cm2，因此可以進(jìn)一步改善導(dǎo)電特性。在根據(jù)第二方面的基于鈦的材料中，所述碳膜可以為非晶碳膜。對于第二方面，通過將碳膜形成為非晶碳膜，該膜具有非晶結(jié)構(gòu)(包括sp2碳和sp3碳)，因而可以希望地同時確保膜的強(qiáng)度和膜的導(dǎo)電性。這里，在本發(fā)明的各方面中描述的堆密度為通過用所沉積的碳膜的質(zhì)量除以碳膜的體積而獲得的值。可以通過其上沒有沉積碳膜的基材與其上沉積了碳膜的基材之間的重量差計算碳膜的質(zhì)量，并且可以通過碳膜的厚度和表面積計算碳膜的體積。燃料電池分隔器可以包括根據(jù)上述方法制造的基于鈦的材料或上述基于鈦的材料。燃料電池分隔器通常具有這樣的表面，該表面與層疊在固體電解質(zhì)中的電極(層疊在催化劑層上的擴(kuò)散層)部分接觸以限定電極與分隔器之間的氣體通道。于是，在基于鈦的材料的至少面對該電極的表面內(nèi)，上述燃料電池分隔器可具有至少形成在與該電極接觸的表面上的碳膜。由此配置的燃料電池分隔器允許低成本地沉積碳膜，可以確保分隔器的導(dǎo)電性， 并在使用燃料電池時的腐蝕環(huán)境下抑制成為碳膜的基底(base)的基材的腐蝕，因而可以抑制由隨時間的變質(zhì)而導(dǎo)致的接觸電阻的增加。通過根據(jù)本發(fā)明的方面的基于鈦的材料，可以沉積具有高粘附強(qiáng)度的低成本碳膜而不增加制造工藝。


通過以下參考附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的上述和其他目的、特征以及優(yōu)點將變得顯而易見，其中使用相似的標(biāo)號表示相似的要素，并且其中圖IA和IB示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的制造基于鈦的材料的方法的總體配置圖，其中圖IA為示例了形成軋制變質(zhì)層的工藝的視圖，圖IB為示例了沉積碳膜的工藝的視圖；圖2為通過圖IA和圖IB示出的方法制造的基于鈦的材料的照片；圖3為用于接觸電阻測試的系統(tǒng)的示意性視圖；圖4為用于恒定電勢腐蝕測試的系統(tǒng)的示意性視圖；圖5為示出了根據(jù)實例1和比較例1的試驗片(test piece)在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試前后的接觸電阻的改變的圖；圖6A和圖6B為在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之后試驗片的表面的照片，其中圖6A為根據(jù)實例1的照片，圖6B為根據(jù)比較例1的照片；圖7為示出了根據(jù)實例2和比較例2的試驗片在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之后的接觸電阻的圖；圖8A示出了在根據(jù)實例2的具有1. 7g/cm3的堆密度的非晶碳膜的基于鈦的材料在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之前的截面的照片，圖8B為該基于鈦的材料在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之后的截面的照片；圖9A示出了根據(jù)比較例2的具有0. 8g/cm3的堆密度的非晶碳膜的基于鈦的材料在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之前的截面的照片，圖9B為該基于鈦的材料在經(jīng)歷恒定電勢腐蝕測試之后的截面的照片；以及圖10為示例了聚合物電解質(zhì)燃料電池(單電池)的實例的示意性視圖。
具體實施例方式下文中，將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明的實施例的制造基于鈦的材料的方法。圖IA 和圖IB示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例的制造基于鈦的材料的方法的總體配置圖。圖IA為示例了形成軋制變質(zhì)層的工藝的視圖。圖IB為示例了沉積碳膜的工藝的視圖。另外，圖2為通過圖IA和圖IB示出的方法制造的基于鈦的材料的照片。如圖IA和圖IB所示，根據(jù)本實施例的制造基于鈦的材料的方法例如適合于用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的分隔器。首先，如圖IA所示，制備由鈦或鈦合金制成的鈦基材，并對該基材11進(jìn)行軋制直到基材11具有希望的厚度，以將基材11用作分隔器。具體而言， 基材11被傳送到一對軋輥30之間，并且使包含碳的軋制油L流到基材11與軋輥30之間。 然后，由于在軋制期間產(chǎn)生的軋制熱的能量(在熱軋期間被加熱的基材11的熱能)，基材 11的表面層中的鈦與軋制油L中的碳反應(yīng)而產(chǎn)生碳化鈦，并且在表面層中形成包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層12。軋制方法可以為熱軋和冷軋中的任何一種。只要在基材11的表面上形成包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層12，則對軋制方法沒有限制。此外，軋制變質(zhì)層12的厚度的希望范圍為IOOnm到20000nm。通過適宜地選擇在軋制期間加熱基材的溫度、包含在軋制油中的添加劑等等，來調(diào)整軋制變質(zhì)層12的厚度。 另外，當(dāng)厚度小于IOOnm時，不足以使非晶碳膜13接觸作為中間層。另一方面，難以通過軋制形成具有超過20000nm的厚度的軋制變質(zhì)層。
隨后，在其上已經(jīng)形成了軋制變質(zhì)層12的基于鈦的材料上沉積碳膜。具體地，如圖IB所示，將已經(jīng)在其上形成了軋制變質(zhì)層12的基于鈦的材料放入等離子體CVD裝置50 的腔51中，然后對腔51的內(nèi)部抽真空。之后，從腔51的外部引入由碳?xì)浠衔锓磻?yīng)氣體和作為惰性氣體的載氣構(gòu)成的氣體G，調(diào)整反應(yīng)氣體的濃度，并調(diào)整腔51中的壓力。之后， 電源陽被連接到基于鈦的材料，以在將電源陽調(diào)整到預(yù)定的電壓的同時通過放電而在電極53和基于鈦的材料之間產(chǎn)生等離子體P。由此，通過等離子體CVD在軋制變質(zhì)層12的表面上沉積非晶碳膜13。上述等離子體CVD可以例如包括利用高頻放電的高頻等離子體CVD、利用微波放電的微波等離子體CVD以及利用直流放電的直流等離子體CVD。其中，直流等離子體CVD是所希望的。根據(jù)直流等離子體CVD，僅需要由真空腔和直流電源形成沉積裝置，因此可以容易地在各種形狀的基材上沉積膜。此外，腔51中的氣氛的壓力希望地高于或等于5 且低于或等于lOOOPa，更希望地，高于或等于300 且低于或等于800Pa。當(dāng)增加沉積壓力時，反應(yīng)氣體的濃度增加。通過這樣做，可以以高沉積速率和高實際速度形成厚膜。此外，反應(yīng)氣體希望地為環(huán)化合物(cyclic compound) 0包含sp2碳的碳環(huán)化合物(即，包含碳-碳雙鍵的碳環(huán)化合物)不僅可以是芳烴化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、 以及萘)，而且可以是環(huán)己烯等等。通過使用上述反應(yīng)氣體，可以沉積包含sp2碳的高導(dǎo)電性碳膜。載氣可以為氫氣和惰性氣體，例如氬氣，如上所述。僅需要將反應(yīng)氣體和載氣的類型流動速率比適當(dāng)?shù)剡x擇為使所獲得的非晶碳膜具有希望的組成和堆密度。此外，通過調(diào)整所施加的電壓，反應(yīng)腔51中的壓力等等，同樣可以調(diào)整要沉積的非晶碳膜13的堆密度。在發(fā)明人的本實施例中，如由稍后將描述的實驗結(jié)果(實例)很明顯的，非晶碳膜13的堆密度的希望的范圍為1. 6g/cm3到2. 2g/cm3。當(dāng)在IMPa的接觸壓力下按壓具有上述范圍的堆密度的碳膜和碳紙時，碳膜與碳紙之間的接觸電阻低于或等于 15mΩ · cm2。注意，如下獲得非晶碳膜13的堆密度。具體而言，提前測量在其上未沉積非晶碳膜13的基材11的質(zhì)量，以及在其上非晶碳膜13涂覆基材11的表面(被沉積在基材11的表面上)的基材11的重量，之后，通過在其上未沉積碳膜13的基材11與在其上沉積了碳膜13的基材11之間的質(zhì)量差計算非晶碳膜13的質(zhì)量。隨后，使用掃描電子顯微鏡(SEM) 等等測量非晶碳膜13的厚度，之后，通過非晶碳膜13的表面積和厚度計算非晶碳膜13的體積。然后，通過非晶碳膜13的質(zhì)量和非晶碳膜13的體積計算非晶碳膜13的密度(堆密度)。備選地，通過以下方式獲得非晶碳膜13的堆密度，該方式使得該膜被物理剝離，并使用微晶粒學(xué)氣體比重計(micromeritics gas pycnometer)(由 Shimadzu Corporation IfjlJ 造的 Accupyc II 1340)。對在沉積非晶碳膜13期間的基材的表面溫度(沉積溫度)沒有特別的限制；然而，表面溫度希望地高于或等于室溫且低于或等于600°C。當(dāng)沉積溫度升高時，非晶碳膜13 中的氫的量減少，因此導(dǎo)電性改善。然后，當(dāng)沉積溫度過高時，基材中的殘余應(yīng)力會使基材 11變形，并進(jìn)一步地使膜的致密性減低，由此會導(dǎo)致基材11容易腐蝕。非晶碳膜13的厚度的更希望的范圍為IOnm到lOOOnm。也就是，當(dāng)非晶碳膜13的厚度小于IOnm時，難以形成致密膜，因而水會容易地滲入到膜中。另一方面，當(dāng)非晶碳膜13 的厚度超過IOOOnm時，在非晶碳膜13中出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，因此膜容易發(fā)生開裂。在本實施例中，通過使用碳?xì)浠衔餁怏w由等離子體CVD沉積非晶碳膜13，不僅可以低成本地沉積非晶膜13，而且，由于碳的高布散能力，即使當(dāng)基材具有復(fù)雜的表面形狀時，也可在基材的表面(軋制變質(zhì)層)上希望地沉積非晶膜13。注意，在本實施例中，沉積非晶碳膜13的方法為使用等離子體的化學(xué)氣相沉積 (等離子體CVD)；然而，只要可以確保非晶碳膜的堆密度，利用例如真空沉積、濺射、離子鍍敷等等的物理氣相沉積(PVD)可被用于沉積。另外，當(dāng)通過具有偏置電壓的PVD進(jìn)行沉積時，通過將偏置電壓的幅值設(shè)定在預(yù)定電壓，可以調(diào)整非晶碳膜的堆密度。以該方式，通過沉積非晶碳膜13，制成圖2中所示的基于鈦的材料。具體而言，所制造的基于鈦的材料10包括鈦基材11、軋制變質(zhì)層12以及非晶碳膜13。軋制變質(zhì)層12包含碳化鈦，并被形成在基材11的表面上。非晶碳膜13被形成在軋制變質(zhì)層12的表面上。由此配置的軋制變質(zhì)層12用作在基材11與非晶碳膜13之間的包含碳化鈦的中間層，因此軋制變質(zhì)層12具有對非晶碳膜12中的碳的親合力。此外，如圖2所示，由于軋制變質(zhì)層12的表面(軋制變質(zhì)層12與非晶碳膜13之間的界面)的凹凸，可以呈現(xiàn)對非晶碳膜13的錨定效果。另外，軋制變質(zhì)層12為基材的一部分改變的層，因此軋制變質(zhì)層12 對基材11的粘附性同樣是高的。此外，軋制變質(zhì)層12是在用于調(diào)整基材11的厚度的軋制時順便形成的，因此形成作為粘合層的中間層不需要附加的制造成本。下文中，將使用實例描述本發(fā)明的實施例。實例1首先，制備具有300nm厚度的由鈦制成的基材。使用Dairoll (Daido Chemical Industry CO.，Ltd)作為包含碳的軋制油(具有包含碳的添加劑的軋制油)，并通過軋輥以 8 X IO8pa (壓力)的軋制力對被加熱到800°C的鈦基材進(jìn)行熱軋，直到鈦基材具有0. 2mm的厚度，從而在基材的表面上形成軋制變質(zhì)層。隨后，通過X射線衍射(XRD)測量軋制變質(zhì)層來確認(rèn)在軋制變質(zhì)層中包含碳化鈦。 然后，通過等離子體CVD在軋制變質(zhì)層的表面上形成非晶碳膜。具體而言，首先，將基材放入等離子體CVD裝置中，并通過泵來耗盡腔中的氣體以將腔的內(nèi)部抽成真空。之后，通過氣體引入管路將氫氣和氬氣引入到腔中。具體而言，引入 30sccm的氫氣和30sCCm的氬氣以獲得約450 的氣體壓力。之后，當(dāng)在設(shè)置于腔內(nèi)部的不銹鋼陽極板與基底之間施加直流電壓時，開始放電。在以下實例和類似物中，施加400V直流電壓以通過離子轟擊將基材的溫度升高到預(yù)定沉積溫度。然后，除了氫氣和氬氣之外，通過氣體引入管路還引入30ccm苯氣體作為反應(yīng)氣體。之后，當(dāng)在設(shè)置于腔內(nèi)的不銹鋼陽極板與基底之間施加預(yù)定電力時，開始放電以在軋制變質(zhì)層的表面上沉積具有Iym厚度的非晶碳膜，由此制造基于鈦的材料的試驗片。評估方法接觸電阻測試對基于鈦的材料的試驗片進(jìn)行接觸電阻測試。如圖3所示，與燃料電池的擴(kuò)散層對應(yīng)的碳紙(厚度0. 5mm)被設(shè)置在試驗片非晶碳膜的表面上，非晶碳膜被設(shè)置在碳紙與基于鈦的材料(碳膜)之間，然后在施加恒定載荷(IMPa)的同時進(jìn)行測量。在該狀態(tài)下，將來自電源的電流調(diào)整為使得用電流計測量的流過基于鈦的材料的電流為1A，并通過電壓計測量施加到試驗片的電壓。由此，計算非晶碳膜與碳紙之間的接觸電阻。在圖4所示的恒定電勢腐蝕測試(稍后將描述)之前和之后逐一進(jìn)行圖3所示的接觸電阻測試。接觸電阻測時的試驗片的評估面積為如m2 QcmX 2cm)。注意，為了僅僅測量非晶碳膜與碳紙之間的接觸電阻，使厚的(1 μ m)Au鍍敷的 SUS與基于鈦的材料的其他表面(未沉積的表面)接觸，由此防止出現(xiàn)在其他表面與Au鍍敷的SUS之間的接觸電阻。恒定電勢腐蝕測試遵從日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對金屬材料的高溫電化學(xué)腐蝕測試(JISZ2^4)的方法，對基于鈦的材料的試驗片進(jìn)行恒定電勢腐蝕測試。如圖4所示，在露天(open-air)系統(tǒng)中， 將通過使用溫度控制水而使其溫度調(diào)整到50°C的試驗片浸入到硫酸溶液(300ml，pH4)中。 在該狀態(tài)下，電連接由鉬板形成的反電極和試驗片(測試樣品電極)以在反電極與測試樣品電極之間產(chǎn)生1. OV的電勢差，從而導(dǎo)致試驗片腐蝕。注意，使用參考電極，使試驗片的電勢保持恒定。此外，測試持續(xù)時間被設(shè)定為約50小時。圖5示出了在恒定電勢腐蝕測試之前和之后試驗片的接觸電阻的改變。注意，圖5為以將腐蝕測試之后的接觸電阻值設(shè)定為 1.0的方式歸一化的圖。此外，通過顯微鏡觀察在進(jìn)行了恒定電勢腐蝕測試之后的非晶碳膜的表面。圖6A示出了在進(jìn)行了恒定電勢腐蝕測試之后的試驗片的表面的照片。比較例1與實例1的情況相同，制造基于鈦的材料的試驗片。比較例1與實例1的區(qū)別在于，在軋制之后去除軋制變質(zhì)層，之后在已經(jīng)去除了軋制變質(zhì)層的鈦基材料的表面上形成非晶碳膜。然后，與實例1的情況相同，對比較例1進(jìn)行接觸電阻測試、恒定電勢腐蝕測試以及顯微觀察。圖5示出了在恒定電勢腐蝕測試之前和之后的試驗片的接觸電阻的改變。 此外，圖6B示出了在進(jìn)行了恒定電勢腐蝕測試之后的試驗片的表面的照片。結(jié)果1如圖5所示，在進(jìn)行了腐蝕測試之后的實例1的接觸電阻低于比較例1的接觸電阻，而在進(jìn)行了腐蝕測試之后的實例1的接觸電阻保持幾乎不變。此外，圖6A和圖6B所示， 在實例1中，在進(jìn)行了恒定電勢腐蝕測試之后沒有觀察到非晶碳膜的剝離；然而，在比較例 1中，在進(jìn)行了恒定電勢腐蝕測試之后觀察到非晶碳膜的剝離。根據(jù)上述結(jié)果，可以推測， 在實例1中，非晶碳膜的粘附性由于在鈦基材料與非晶碳膜之間提供的軋制變質(zhì)層而被改善，并且可以推測，實例1的基于鈦的材料具有高于比較例1的抗腐蝕特性。實例2與實例1的情況相同，制造基于鈦的材料的試驗片。實例2與實例1的區(qū)別在于， 沉積期間的溫度被改變?yōu)槭狗蔷寄さ亩衙芏嚷淙?. 6g/cm3到2. 2g/cm3(堆密度)的范圍內(nèi)。注意，當(dāng)非晶碳膜的堆密度被設(shè)定在1. 6g/cm3時，作為沉積條件的沉積溫度被設(shè)定為 6000C ；當(dāng)非晶碳膜的堆密度被設(shè)定在2. 2g/cm3時，沉積溫度被設(shè)定為400°C。然后，對這些試驗片進(jìn)行與實例1的情況一樣的接觸電阻測試和恒定電勢腐蝕測試。示出了在恒定電勢腐蝕測試之后的每個試驗片的接觸電阻的改變。注意，通過掃描電子顯微鏡觀察在恒定電勢腐蝕測試之前和之后的試驗片的截面。圖8A示出了其非晶碳膜的堆密度為1. 7g/cm3的基于鈦的材料在恒定電勢腐蝕測試之前的截面的照片。圖8B示出了其非晶碳膜的堆密度為1. 7g/cm3的基于鈦的材料在恒定電勢腐蝕測試之后的截面的照片。圖8A和圖8B還指示出此時的各自的接觸電阻。注意，測量在沉積非晶碳膜之前和之后的基材的質(zhì)量以計算非晶碳膜的質(zhì)量，通過非晶碳膜的表面積和由SEM測量的厚度來測量非晶碳膜的厚度，然后基于這些結(jié)果來測量非晶碳膜的堆密度。比較例2與實例2的情況相同，在超過600°C的溫度下使用等離子體CVD，并且在電弧離子鍍敷(AIP)中，使用碳靶在50A的電弧電流和-120V的偏置電壓下進(jìn)行沉積。比較例2與實例2的區(qū)別在于，前者的非晶碳膜的堆密度被設(shè)定為落入低于1. 6g/cm3的范圍內(nèi)，而后者的非晶碳膜的堆密度被設(shè)定為落入高于2. 2g/cm3的范圍內(nèi)。與實例2的情況相同，示出了恒定電勢腐蝕測試之后的每個試驗片的接觸電阻的改變。注意，通過掃描電子顯微鏡觀察在恒定電勢腐蝕測試之前和之后的試驗片的截面。圖9A示出了其非晶碳膜的堆密度為 0. 8g/cm3的基于鈦的材料在恒定電勢腐蝕測試之前的截面的照片。圖9B示出了其非晶碳膜的堆密度為0. 8g/cm3的基于鈦的材料在恒定電勢腐蝕測試之后的截面的照片。圖9A和圖9B還指示出此時的各自的接觸電阻。結(jié)果2如圖7所示，當(dāng)比較例2的非晶碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3時，接觸電阻隨堆密度減小而增加。另外，當(dāng)比較例2的非晶碳膜的堆密度超過2. 2g/cm3時，接觸電阻隨堆密度增加而增加。此外，其堆密度范圍為1. 6g/cm3到2. 2g/cm3的實例2的碳膜的接觸電阻低于或等于15mΩ · cm2。如圖8A和圖8B所示，在恒定電勢腐蝕測試之前和之后，實例2的試驗片的截面保持幾乎不變，沒有觀察到腐蝕，且接觸電阻沒有變化。另一方面，如圖9A和圖9B所示，在恒定電勢腐蝕測試之前，比較例2的0. 8g/cm3碳膜具有多孔結(jié)構(gòu)。在恒定電勢腐蝕測試之后，在碳膜與碳化鈦膜之間形成氧化鈦膜，在碳膜的表面上也形成氧化鈦膜，且接觸電阻增加約50倍。根據(jù)這些結(jié)果，可以推測，當(dāng)非晶碳膜的堆密度低于1. 6g/cm3時，由于碳膜的多孔結(jié)構(gòu)，基材易腐蝕，并且可以推測，當(dāng)非晶碳膜的堆密度超過2. 2g/cm3時，碳膜的結(jié)構(gòu)接近金剛石結(jié)構(gòu)，因此接觸電阻增加。出于上述原因，當(dāng)在腐蝕環(huán)境中使用這樣的基于鈦的材料時，非晶碳膜的堆密度更希望地在1. 6g/cm3到2. 2g/cm3的范圍。上面詳細(xì)描述了本發(fā)明的實施例；然而，具體配置并不受實施例的限制。本發(fā)明的方面還涵蓋設(shè)計變化而不背離本發(fā)明的范圍。例如，在本實施例中，沉積非晶碳膜。然而，當(dāng)需要導(dǎo)電性時，僅僅需要碳膜包含 sp2碳；當(dāng)僅僅需要粘附性時，碳膜可以僅由sp3碳形成。碳膜的類型并不局限于非晶碳膜。 此外，在實施例中，通過改變等離子體CVD的沉積條件來調(diào)整非晶碳膜的堆密度。當(dāng)然，例如，可以通過PVD(例如等離子體PVD和離子鍍敷)來調(diào)整沉積期間的碳膜的堆密度。
權(quán)利要求
1.一種制造基于鈦的材料的方法，包括通過包含碳的軋制油軋制鈦基材以在所述基材的表面上形成包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層；以及在所述軋制變質(zhì)層已形成于其上的所述表面上沉積碳膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造基于鈦的材料的方法，其中所述碳膜被沉積為使得所述碳膜的堆密度的范圍為1.6g/cm3到2. 2g/cm3，并且當(dāng)以IMPa的接觸壓力按壓所述碳膜與碳紙時，所述碳膜與所述碳紙之間的接觸電阻低于或等于15πιΩ · cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造基于鈦的材料的方法，其中通過等離子體CVD沉積所述碳膜。
4.一種基于鈦的材料，包括 鈦基材；軋制變質(zhì)層，其包含碳化鈦并被形成在所述基材的表面上；以及碳膜，其被形成在所述軋制變質(zhì)層的表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的基于鈦的材料，其中所述碳膜的堆密度的范圍為1.6g/cm3到 2. 2g/cm3，并且當(dāng)以IMPa的接觸壓力按壓所述碳膜與碳紙時，所述碳膜與所述碳紙之間的接觸電阻低于或等于15πιΩ · cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的基于鈦的材料，其中所述碳膜為非晶碳膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求4到6中任一項的基于鈦的材料，其中所述軋制變質(zhì)層的厚度大于或等于IOOnm且小于或等于20000nm。
8.一種燃料電池分隔器，其包括通過根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的方法制造的基于鈦的材料或根據(jù)權(quán)利要求4到7中任一項的基于鈦的材料。
全文摘要
一種制造基于鈦的材料的方法，包括通過包含碳的軋制油軋制鈦基材以在所述基材的表面上形成包含碳化鈦的軋制變質(zhì)層；以及在所述軋制變質(zhì)層已形成于其上的所述表面上沉積碳膜。
文檔編號H01M8/02GK102388494SQ201080016141
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者中西和之, 伊關(guān)崇, 前田藏人, 山田由香 申請人:豐田自動車株式會社