專利名稱：用于鋰電化學電池的電極和電極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電化學電池，并且更具體地涉及用于鋰聚合物電池的電極和電極材料。
背景技術：
在要求高比能、高速率能力、長循環(huán)壽命和長日歷壽命的大量應用中使用可充電電池。為了達到這些目標，構成電池的電極的活性物質的質量是最重要的。由這些材料構成的電極的設計和質量也是關鍵的。例如，較高的陰極厚度對于高速率性能是有害的，但是對于較高的含能量則是有益的。另一個示例是鋰離子電池的電極的孔隙率，因為孔隙率控制了當使用液體電解質提供電極之間的離子傳導時可以在電極內浸漬和擴散的電解質的數(shù)量。在液體電解質電池中，電極具有處于30%至50%的范圍中的孔隙率，以便適應于充分的電解質滲透。可以以許多不同方式來實現(xiàn)孔隙率，諸如通過機械手段的電極的厚度減小、電極制造處理、電極形成，以及在特定情況下借助于附加造孔添加劑?；钚晕镔|本身影響孔隙率。為了保證可再生的電極特性，電池制造商非常重視可再生原料的供應和機構內部的統(tǒng)計處理控制(SPC)。在固體聚合物電解質鋰電池的情況下，聚合物本身是離子導體介質。因此，不必為了離子傳導目的而使用液體來浸透電極，并且電極不必具有任何孔隙率。固體聚合物扮演粘合劑和電解質兩者的角色。用于固體聚合物電解質鋰電池的電極的最佳配置可以被描述為聚合物基體內的最高活性物質載量，這一點可以通過電極材料顆粒的最佳空間布置來實現(xiàn)。隨著活性物質對粘合劑的比率增大，在接觸的電極材料顆粒之間積存空氣或氣體的可能性更大。這種積存空氣或氣體導致所測量的電極的孔隙率。電極內電極材料顆粒的空間布置大受電極材料顆粒的固有屬性和相互屬性 (mutual property)的影響，即，大受顆粒形狀、顆粒間交互作用以及顆粒尺寸分布的影響。 諸如使得電極材料顆粒濕化的聚合物粘合劑的有效性的相關參數(shù)也可以影響電極內顆粒的空間布置。因此，需要具有改善的活性物質載量和改善的電極內材料顆?？臻g布置的、用于固體聚合物電解質電池的電極，并且需要有助于增加用其制造的電極的載量的電極材料。

發(fā)明內容
用于鋰電化學電池的本電極和電極材料的示例實施例至少改善了現(xiàn)有技術中存在的一些不便之處。
用于鋰電化學電池的本電極和電極材料的示例實施例增加了電極內電極材料顆
粒的載量。用于鋰電化學電池的本電極和電極材料的示例實施例增加了薄膜電極的能量密度。在一個方面，用于固體聚合物鋰電化學電池的電極材料具有電化學活性物質的顆粒，這些顆粒具有直徑D和測量的顆粒尺寸分布，該電極材料的測量的顆粒尺寸分布具有范圍從1. 5微米至3微米的中間尺寸D5(1、D1(1彡0. 5微米、D9tl彡10. 0微米和計算出的比率 (D90/D10)/D50^3.0O在另一個方面，用于固體聚合物鋰電化學電池的電極材料具有標準偏差σ，其中， 比率σ /D50彡0. 5。在另一個方面，一種用于固體聚合物鋰電化學電池的電極具有厚度，并且包括聚合物電解質粘合劑和電極材料顆粒，這些電極材料顆粒具有直徑D和測量的顆粒尺寸分布，電極材料的測量的顆粒尺寸分布具有范圍從1. 5微米至3微米的中間尺寸D5(i、D1(I>0. 5 微米、D9tl彡10. 0微米和計算出的比率(D9Q/D1(1)/D5Q彡3. 0。在一個實施例中，電極材料粉末的中間尺寸D5tl比電極的厚度至少小10倍。本發(fā)明的實施例各自具有上述方面的至少一個方面，但是并不必然具有全部這些方面。通過下面的說明、附圖和所附的權利要求，本發(fā)明實施例的其它和/或替代特征、 方面和優(yōu)點將變得清楚。


為了更好地理解本發(fā)明以及本發(fā)明其它方面和另外特征，參考將與附圖相結合地使用的以下說明，其中圖1是用于表示通過被認為具有窄的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的激光衍射方法而獲得的測量的顆粒尺寸分布的圖形；圖2是用于表示根據(jù)一個實施例的、通過被認為具有寬的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的激光衍射方法而獲得的測量的顆粒尺寸分布的圖形；圖3是用于表示根據(jù)一個實施例的、通過具有理想的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的激光衍射方法而獲得的測量的顆粒尺寸分布的圖形。
具體實施例方式為了通過改善的電極內材料顆粒的空間布置來改善活性物質載量，在不影響電化學性能的情況下，為達到最佳的空間堆積，通常改變顆粒尺寸分布比更改顆粒間交互作用更為容易。相同尺寸球形顆粒的緊密硬堆積導致顆粒間的空檔或空隙。用于填充這些空隙的更小顆粒的存在有益于提高堆積的活性物質密度。具有窄的顆粒尺寸分布的粉末的堆積可以被最佳地描述為相同尺寸顆粒的緊密堆積，導致比具有較寬顆粒尺寸分布的粉末更小的材料密度和更高的孔隙率，其中，在具有較寬顆粒尺寸分布的粉末中，較小的顆?？梢圆迦朐谳^大顆粒之間的空隙中。
實際上，顆粒尺寸也是重要的。以電極厚度的尺度而言的大顆粒趨向于產(chǎn)生表面不均勻。另一方面，很小的顆粒比較大的顆粒具有大得多的表面面積，提高了潛在的顆粒間交互作用，而潛在的顆粒間交互作用可能導致凝塊、懸浮不穩(wěn)定和其它的相關問題，使得電極的制造處理更加復雜和精細。電極材料粉末的平均顆粒尺寸應當比電極的厚度至少小10 倍，優(yōu)選地小20倍，并且分布的較大顆粒(D99)應當不大于電極厚度的1/5。在最小的顆粒尺寸中，優(yōu)選的是，沒有直徑小于IOOnm的顆粒。在固體聚合物電解質電池中，根據(jù)電池的能量要求，電極的厚度的范圍為10微米至100微米，或處于20微米和70微米之間。用于固體聚合物電解質電池的典型電極材料例如為諸如LiFePO4的磷酸鐵的鋰化化合物及其衍生物；LiMn2O4尖晶石及其衍生物；諸如LiV3O8的氧化釩的鋰化化合物及其衍生物；鋰化氧化錳LiMnA及其衍生物；諸如LiCo02、 LiNiCoO2的鋰化氧化鈷和鋰化氧化鎳鈷及其衍生物；以及鈦酸鋰Li4Ti5O12及其衍生物。在固體聚合物電解質電池的電極中，聚合物電解質作為電極材料的粘合劑，并且作為離子導體，使得在理想上，與Li離子電池對照而言，電極中應當沒有孔隙率，該Li離子電池使用液體電解質并要求具有多孔的電極，以便液體電解質滲入電極以達到電極顆粒， 并且將鋰離子傳導進入電極和傳導出電極。對于本申請，顆粒的定義是小(微米尺度)固體或固體的凝塊，這種小固體或固體的凝塊可以相對于圍繞它的其它固體整體移位。例如，將電極制造處理期間不破裂的顆粒的凝塊視為單個顆粒。在此給出的概念也適用于具有L/DS 3的形狀因子內的細長形狀的顆粒，其中，L是顆粒的長度，而D是顆粒的直徑?？梢酝ㄟ^統(tǒng)計方法來量化顆粒尺寸分布的寬度。當前使用的方法是，獲得累積顆粒尺寸分布曲線的第三四分位數(shù)與第一四分位數(shù)之間的差(075減1)25)?？梢允褂眠@種方法的許多其它變化形式，例如，累積顆粒尺寸分布曲線的第80百分位與第20百分位之間的差 (D8tl減DJ。這種方法的缺點是，它僅表示了累積顆粒尺寸分布曲線上的兩個點，而非整個顆粒尺寸分布。更能代表整個顆粒尺寸分布的另一種方法是使用顆粒尺寸的標準偏差(σ ) 除以平均或中間顆粒尺寸(D5tl),由σ/D5tl表示。特定批的電極材料粉末的處于中間顆粒尺寸D5tl周圍的顆粒尺寸分布已經(jīng)與使用這個特定批的電極材料粉末生產(chǎn)的電極的載量相關聯(lián)，因此與電池的整體能量密度相關聯(lián)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過下述方式顯著地改善電極的載量使用顆粒尺寸較大范圍地分布在一批電極材料粉末的中間顆粒尺寸D5tl周圍的那批電極材料粉末，而非使用顆粒尺寸集中在一批電極材料粉末的中間顆粒尺寸D5tl周圍的那批電極材料粉末。由于低標準偏差ο指示顆粒尺寸趨向于非常接近中間顆粒尺寸D5tl而高標準偏差ο指示顆粒尺寸大范圍“鋪開”，因此，使用多批具有較大標準偏差ο的電極材料粉末提高了所生產(chǎn)的電極的有效載量。圖1是用于表示被認為具有窄的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的顆粒尺寸分布的圖形。它表示的這批電極材料粉末具有在2. 53微米的中間顆粒尺寸D5tl周圍高度集中的顆粒尺寸。這個特定批的電極材料的標準偏差σ是1.09微米，并且其計算出的比率o/ D5tl = 0.431。通常，在篩選粉末以去除較小顆粒和較大顆粒后獲得這種顆粒尺寸分布。當被加工為電極時，該材料給出低材料密度和高孔隙率水平，導致電極的低能量密度。該電極的有效載量不是最佳的，這是因為，如同窄的顆粒尺寸分布所表示的那樣，這些電極材料粉末具有很少的可以插入在較大顆粒之間的空隙中的較小顆粒。
圖2是用于表示被認為具有寬的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的顆粒尺寸分布的圖形。它表示的這批電極材料粉末包括在2.四微米的中間顆粒尺寸D5tl周圍鋪開的大量顆粒尺寸，這由1.17的標準偏差σ來表示。計算出的比率σ/D5tl = 0.511。當被加工為電極時，這種材料給出高材料密度和低孔隙率水平，導致較高能量密度的電極。使用圖2的電極材料粉末制備的電極的有效載量優(yōu)越于使用圖1的電極材料粉末制備的電極的有效載量，這是因為，如同寬的顆粒尺寸分布所表示的那樣，圖2的電極材料粉末包括更多的可以插入在較大顆粒之間的空隙中的小顆粒。計算出的0.511的比率σ/D5tl是對目標顆粒尺寸分布的強指示符，為了提供使用一批電極材料粉末生產(chǎn)的電極的最佳有效載量，要求目標顆粒尺寸分布。圖3是用于表示具有理想的顆粒尺寸分布的電極材料粉末的顆粒尺寸分布的圖形。它表示的這批電極材料粉末包括在2. 61微米的中間顆粒尺寸D5tl周圍鋪開的大量顆粒尺寸，這由2. 24的標準偏差σ來表示。計算出的比率σ /D5tl = 0. 858指示已經(jīng)達到了用于提供電極的最佳有效載量所需的顆粒尺寸分布。圖2和圖3演示了計算出的比率0/D5(i 為0. 5或更大(ο /D5tl ^ 0. 5)的一批電極材料改善了所生產(chǎn)的電極的載量和能量密度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一批電極材料的計算出的比率σ /D5tl與使用一批電極材料制造的電極的最佳載量之間存在直接關聯(lián)。此外，圖3中所示的這批電極材料粉末的顆粒尺寸分布示出尺寸比中值D5tl小的顆粒的數(shù)量多于尺寸比中值D5tl大的顆粒的數(shù)量。如圖3中所示，顆粒尺寸分布圖形的峰值朝向0. 8至2. 0微米范圍內的較小顆粒尺寸來朝中值D5tl左側移位。這種特定的顆粒尺寸分布提供了可以在較大顆粒之間的空隙中插入理想數(shù)量的小尺寸顆粒，因此，在要生產(chǎn)的電極中給出了電極材料的最高載量和最高材料密度。圖3的顆粒尺寸分布在要生產(chǎn)的電極中提供了很低的孔隙率水平，因此提供了很高的能量密度。0. 858的計算出的比率ο /D5tl指示足夠寬的顆粒尺寸分布，但是不指示顆粒尺寸分布的峰值朝中值D5tl左側移位。計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl彡3. 0表示朝中值D5tl左側移位的顆粒尺寸分布。圖3的一批電極材料粉末的特定顆粒尺寸分布示出7. 43微米的D9tl以及0. 83微米的D1(l。在D5tl = 2. 61微米的情況下，(D90/D10)/D50 = (7. 43/0. 83)/2. 61 = 3. 43，滿足(D90/D10)/D50 ^ 3. 0 的標準。例如，具有正態(tài)分布的、Dltl = 1. 0微米、D9tl = 6. 0微米的一批電極材料具有D5tl = 3. 5 微米。因此，比率(D9。/D1C1) /D50 將為(6. 0/1. 0) /3. 5 = 1. 714，落在(D9。/D1C1) /D50 彡 3. 0 的標準之外。然而，D50 ^ 2. 0微米將指示該圖形的峰值向中值D5tl左側移位并且因此相對于較大顆粒而言較小顆粒的數(shù)量更多，并且將滿足(D9(1/D1(i)/D5tl ^ 3. 0的標準。向回參見圖1，顆粒尺寸分布具有1. 87微米的D1Q、4. 14微米的D9tl和2. 53的D500 因此，計算出的比率(D90/D10)/D50 是(4. 14/1. 87)/2. 53 = 0. 875，落在(D90/D10)/D50 彡 3. 0 的標準之外。向回參見圖2，顆粒尺寸分布具有1. 00微米的D1Q、4. 18微米的D9tl和2. 29的D500 因此，計算出的比率(D90/D10)/D50 是(4. 18/1. 00)/2. 29 = 1. 825，落在(D90/D10)/D50 彡 3. 0 的標準之外。然而，圖2的顆粒尺寸分布更接近3. 0的閾值，這可以通過相對于中值D5tl右側的顆粒尺寸的數(shù)量而言的中值D5tl左側的大量顆粒尺寸(這指示了期望顆粒尺寸分布) 來看出。如果D5tl彡1.39微米，則該圖形的峰值將向中值D5tl左側移位并且因此相對于較大顆粒尺寸而言較小顆粒的數(shù)量更多，圖2的顆粒尺寸分布將滿足(D9tZDltl)/D5tl ^ 3. 0的標
對于生產(chǎn)用于薄膜電池的薄電極而言，具有范圍從1. 5微米至3微米的中間尺寸 D50的一批電極材料粉末是合乎期望的。理想的顆粒尺寸分布包括大于0. 5微米的Dltl和小于10. 0微米的D9tl，并且計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl彡3. 0，這指示朝向0. 8至2. 0微米范圍內的較小顆粒尺寸的、位于中值D5tl左側的顆粒尺寸分布的峰值。這樣，一批電極材料具有0. 5或更大的計算出的比率σ /D5CI( σ /D50彡0. 5)，該比率指示足夠寬的顆粒尺寸分布，以獲得具有高材料密度和低孔隙率水平的電極，因此產(chǎn)生高能量密度的電極。然而，具有指示了中值D5tl左側的顆粒尺寸分布峰值的計算出的比率(D9tZDltl)/ D50彡3. 0、范圍從1. 5微米至3微米的中值尺寸D5tl以及Dltl彡0. 5微米和D9tl ( 10. 0微米的一批電極材料提供了用于生產(chǎn)具有較高材料密度和極低孔隙率水平的電極的理想顆粒尺寸分布，以提供電極的最佳有效載量，產(chǎn)生較高能量密度的電極。可替選地，計算出的比率(D9C1/D1q)/D50等于或大于4. 0(彡4. 0)?？商孢x地，計算出的比率(D9C1/D1q)/D50等于或大于 5. 0(彡 5. 0)。可以通過各種合成方法來制備具有如圖3中所示的顆粒尺寸分布的電極材料，這些合成方法諸如沉淀水熱合成反應；固態(tài)燒結；熔煉處理；噴霧熱解以及噴射研磨。在每種情況下，合成后均進行磨削或研磨，其中，時間(持續(xù)時間)和所使用的小珠的尺寸和硬度的參數(shù)被調整為實現(xiàn)期望比率(D9tZDltl)/D5tl彡3. 0以及同類顆?；旌稀Ｄハ骰蜓心サ某掷m(xù)時間是關鍵的，這是因為，太長的磨削或研磨持續(xù)時間導致過量的難以篩選的納米級顆粒，而太短的磨削或研磨持續(xù)時間導致顆粒尺寸的正態(tài)分布。電極顆粒要被磨削得越過正態(tài)分布，達到小顆粒(0. 5微米彡D彡 2. 5微米)開始累積超過較大顆粒( 2. 5微米彡D彡10.0微米)的點。使用由圖3的顆粒尺寸分布表示的電極材料粉末來生產(chǎn)的用于固體聚合物電池的電極使得能夠實現(xiàn)比具有類似的顆粒尺寸范圍、但是具有正態(tài)顆粒尺寸分布的電極材料更高的載量，并且因此能夠實現(xiàn)更高的能量密度。具有計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl彡3. 0的一批電極材料改善了所生產(chǎn)的電極的載量和能量密度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一批電極材料的計算出的比率(D9cZD1Cl)/D5tl彡3. 0與固體聚合物電池中的電極的最佳載量之間存在直接關聯(lián)。 利用以計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl ^ 3.0選擇的一批電極材料粉末來制造的電極將會顯示低孔隙率和高能量密度，并且包括這種電極的鋰電化學電池也具有較高的能量密度。對本領域技術人員而言，對于上述實施例的修改和改進可以變得明顯。前述說明旨在進行示例而非限定。因此，本發(fā)明的范圍旨在僅由所附權利要求的范圍來限制。
權利要求
1.一種用于固體聚合物鋰電化學電池的電極材料，所述電極材料包括電化學活性物質的顆粒，所述顆粒具有直徑D和測量的顆粒尺寸分布，所述電極材料的測量的顆粒尺寸分布具有范圍從1. 5微米至3微米的中間尺寸D5(i、D1(i彡0. 5微米、D9tl彡10. 0微米和計算出的比率(D9Q/D1(1)/D5Q 彡 3.0。
2.如權利要求1所述的電極材料，具有標準偏差σ，其中，比率σ/D5tl ^ 0. 5。
3.如權利要求1所述的電極材料，其中，所述計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl彡4.0。
4.如權利要求3所述的電極材料，其中，所述計算出的比率(D9tZDltl)/D5tl彡5.0。
5.如權利要求1所述的電極材料，其中，所述電極材料選自如下組磷酸鐵的鋰化化合物；LiMn2O4尖晶石及其衍生物；氧化釩的鋰化化合物；鋰化氧化錳及其衍生物；鋰化氧化鈷及其衍生物和鋰化氧化鎳鈷及其衍生物；以及鈦酸鋰及其衍生物。
6.一種用于固體聚合物鋰電化學電池的電極，所述電極具有厚度，并且包括聚合物電解質粘合劑和電極材料顆粒，所述電極材料顆粒具有直徑D和測量的顆粒尺寸分布，所述電極材料的測量的顆粒尺寸分布具有范圍從1. 5微米至3微米的中間尺寸D5(i、D1(i > 0. 5微米、D9tl<10. 0微米和計算出的比率(D9Q/D1(1)/D5Q>3. 0。
7.如權利要求6所述的電極，其中，所述電極材料粉末的中間尺寸D5tl比所述電極的厚度至少小10倍。
8.如權利要求7所述的電極，其中，所述電極材料粉末的中間尺寸D5tl比所述電極的厚度至少小20倍。
9.如權利要求6所述的電極，其中，所述測量的顆粒尺寸分布的較大顆粒(D99)不大于所述電極的厚度的1/5。
全文摘要
公開了用于鋰電化學電池的電極和電極材料。該電極材料具有粉末形式，并且具有顆粒尺寸分布，其中，該電極材料的測量的顆粒尺寸分布具有范圍從1.5微米至3微米的中間尺寸D50、D10≥0.5微米、D90≤10.0微米和計算出的比率(D90/D10)/D50≥3.0，該比率指示處于中值D50左側的測量的顆粒尺寸分布的峰值，這改善了使用該電極材料粉末生產(chǎn)的電極的載量和能量密度。
文檔編號H01M4/13GK102414879SQ201080018793
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權日2009年4月27日
發(fā)明者帕特里克·勒布朗, 弗雷德里克·科頓, 蒂埃里·蓋納, 讓-呂克·蒙福爾, 阿蘭·瓦利 申請人:加拿大巴斯姆有限公司