專利名稱：電解液和使用該電解液的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電化學(xué)器件的電解液以及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
隨著近年來電子技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)環(huán)境技術(shù)的關(guān)注的提高，使用了各種電化學(xué)器件。特別是對(duì)節(jié)能化的需求增高，對(duì)可貢獻(xiàn)于此的電化學(xué)器件的期待日益增高。例如，作為發(fā)電器件可以舉出太陽能電池，作為蓄電器件可以舉出二次電池、電容器(capacitor)和電容(condenser)等。鋰離子二次電池是蓄電器件的代表例，其最初主要是作為便攜設(shè)備用充電電池而使用的，但近年來期待將其用作混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車用電池。另外，這些電化學(xué)器件要經(jīng)歷數(shù)年至數(shù)十年的長期使用，除了高效率和低成本外， 也要求其具有長壽命(高耐久)和高安全性。但是，在構(gòu)成這些電化學(xué)器件的材料中，也包含有易燃性材料和容易劣化的材料，因而在達(dá)成高壽命化和高安全化方面還留有課題。作為蓄電器件的代表性的鋰離子二次電池通常具有隔著隔板配置正極和負(fù)極的構(gòu)成，正極和負(fù)極以能夠包藏釋放鋰的活性物質(zhì)作為主體而構(gòu)成。在鋰離子二次電池中，正極是通過將LiCo02、LiNi02、LiMn204等正極活性物質(zhì)；炭黑、石墨等導(dǎo)電劑；以及聚偏二氟乙烯、乳液、橡膠等粘結(jié)劑混合而成的正極合劑被覆在由鋁等構(gòu)成的正極集電體上而形成的。 負(fù)極是通過將焦炭、石墨等負(fù)極活性物質(zhì)與聚偏二氟乙烯、乳液、橡膠等粘結(jié)劑混合而成的負(fù)極合劑被覆在由銅等構(gòu)成的負(fù)極集電體上而形成的。隔板是由多孔性聚烯烴等形成的， 其厚度非常薄，為數(shù)微米至數(shù)百微米。在電池內(nèi)正極、負(fù)極和隔板浸漬在電解液中。作為電解液，可以舉出例如將LiPiV LiBF4之類的鋰鹽溶解在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯之類的非質(zhì)子性溶劑或聚氧乙烯之類的聚合物中而得到的電解液。另外，鋰離子二次電池目前主要是用作便攜設(shè)備的充電電池(例如參見專利文獻(xiàn) 1)。但是，在鋰離子二次電池中使用的是有機(jī)溶劑系的電解液，其安全性的進(jìn)一步改善成為重大課題。為了提高安全性，進(jìn)行了各種電池等的開發(fā)，例如，使用離子性液體(例如參照專利文獻(xiàn)2和幻作為電解液，使用聚合物電池、凝膠電池(例如參見專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn) 5)，在電解液中添加用于提高安全性的添加劑(專利文獻(xiàn)6)，或者將氟溶劑用作電解液(例如參見非專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-087648號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-305574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-323827號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-159496號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國際公開2007/083843號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平8-321313號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)
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非專利文獻(xiàn)1 第49回電池討論會(huì)講演要旨集(第49次電池討論會(huì)講演要點(diǎn)集) p258 p26(K2008 年)

發(fā)明內(nèi)容
但是，目前的實(shí)際情況是，安全性與電池特性之間處于折中取舍的關(guān)系，難以兼具良好的安全性和電池特性(充放電特性、低溫工作性、高溫耐久性等)。因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供電解液和鋰離子二次電池，其中，以充放電循環(huán)后的放電容量維持率為代表的高電池特性得以長期維持的同時(shí)，以燃燒延遲為代表的高安全性也得以實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對(duì)各種添加劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用含有特定的含全氟基化合物和在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑的電解液，則能夠形成兼具高電池特性和高安全性的電池，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種電解液，其含有非水溶劑、電解質(zhì)、下述通式(1)和/或通式( 所示的化合物、以及在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑；Rf1-R1-X1-L1-R2 (1)Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2)(式(1)和式O)中，Rf1和Rf2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2 20的全氟烷基；R1和R4各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1 6的2價(jià)飽和烴基；X1和X2各自獨(dú)立地表示選自由醚基、硫醚基、亞砜基、砜基、酯基、2價(jià)酰胺基和氨基甲酸酯基組成的組中的2價(jià)官能團(tuán)；L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵、帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的氧亞烷基、帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的氧亞環(huán)烷基、或帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的2 價(jià)的氧芳香族基；R2表示帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代或不帶取代的碳原子數(shù)為 1 20的烷基、帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代或不帶取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示這些基團(tuán)中的1種以上和與這些基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的2價(jià)基團(tuán)中的1種以上鍵合而成的1價(jià)基團(tuán)；R3表示在主鏈上具有或不具有1個(gè)以上的氧和/或硫原子、且?guī)в型榛〈虿粠〈奶荚訑?shù)為1 18的2價(jià)飽和烴基。)[2]如[1]所述的電解液，其中，所述Rf1和Rf2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2 12的全氟烷基。[3]如[1]或[2]所述的電解液，其中，所述L1和L2各自獨(dú)立地表示2價(jià)的氧芳
香族基。[4]如[1] [3]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述X1和X2各自獨(dú)立地表示砜
基或醚基。[5]如[1] [4]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述X1和X2為砜基。[6]如[1] [5]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為選自由磷酸化合物、還原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烴、含氟酯、含氟碳酸酯、含氟(亞)磷酸酯、含氟(亞)磷酸鹽、含氟聚合物和膦腈化合物組成的組中的1種以上。[7]如[1] [6]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑具有滿足下式(18)所示條件的量的氟原子。(Nf) / (Nf+Nh) ^0.5 (18)(式(18)中，Nf表示所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑在每一分子所具有的氟原子數(shù)， 表示所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑在每一分子中所具有的氫原子數(shù)。)[8]如[1] [7]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為選自由還原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺和膦腈化合物組成的組中的1種以上。[9]如[1] [8]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為還原性磷化合物。[10]如[1] [9]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為在分子內(nèi)具有氟和磷原子的化合物。[11]如[1] [10]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述電解質(zhì)為鋰鹽。[12]如[1] [11]的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述電解液為凝膠化電解液。[13] 一種鋰離子二次電池，其具備[1] [12]的任一項(xiàng)所述的電解液、正極和負(fù)極，所述正極含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料組成的組中的1種以上的材料作為正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料和金屬鋰組成的組中的 1種以上的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。[14]如[13]的鋰離子二次電池，其中，所述正極含有含鋰化合物作為所述正極活性物質(zhì)。[15]如[13]或[14]的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極含有選自由金屬鋰、碳材料、含有能夠與鋰形成合金的元素的材料、以及含鋰化合物組成的組中的1種以上的材料作為所述負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供電解液和鋰離子二次電池，其中，以充放電循環(huán)后的放電容量維持率為代表的高電池特性得以長期維持的同時(shí)，以燃燒延遲為代表的高安全性也得以實(shí)現(xiàn)。


圖1為示意性表示本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的一例的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式(下面也僅稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式的電解液含有非水溶劑、電解質(zhì)、上述通式(1)和/或通式( 所示的具有全氟基的化合物(下文也稱為“全氟化合物”)、以及在分子內(nèi)含有氟和/或磷原子的添加劑。另外，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池具備上述的電解液、含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料組成的組中的1種以上的材料作為正極活性物質(zhì)的正極、以及含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料和金屬鋰組成的組中的1種以上的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。上述通式( 所示的化合物可以是上述通式(1)所示的化合物二聚化而成的結(jié)構(gòu)。<電解液>本實(shí)施方式的電解液含有(I)非水溶劑、(II)電解質(zhì)、(III)全氟化合物、以及 (IV)具有氟和/或磷原子的添加劑。作為(I)非水溶劑，可以使用各種非水溶劑，例如可以舉出非質(zhì)子性溶劑。在作為鋰離子二次電池用和鋰離子電容器用電解液使用的情況下，優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑。作為其具體例，可以舉出以碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸-1，2- 丁烯酯、碳酸反式_2，3- 丁烯酯、碳酸順_2，3- 丁烯酯、1，2-戊二烯碳酸酯、反式_2，3-戊二烯碳酸酯、順_2，3-戊二烯碳酸酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯和4，5_ 二氟碳酸亞乙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯；以Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯；以環(huán)丁砜為代表的環(huán)狀砜；以四氫呋喃和二氧六環(huán)為代表的環(huán)狀醚；以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲基三氟乙酯為代表的鏈狀碳酸酯；以乙腈為代表的腈；以二甲醚為代表的鏈狀醚；以丙酸甲酯為代表的鏈狀羧酸酯；以二甲氧基乙烷為代表的鏈狀醚碳酸酯化合物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。將電解液用作色素增感型太陽能電池用電解液的情況下，作為非水溶劑，可以舉出例如醇類、醚類、酯類、碳酸酯類、內(nèi)酯類、羧酸酯類、磷酸三酯類、雜環(huán)化合物類、腈類、酮類、酰胺類、硝基甲烷、鹵代烴、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3_ 二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮和烴。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。將電解液用作雙電層電容器用電解液的情況下，作為非水溶劑，可以舉出例如含有Y-丁內(nèi)酯的有機(jī)溶劑。作為與Y-丁內(nèi)酯混合的溶劑，可以舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯類；三甲氧基甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞砜等亞砜類； 1,3- 二氧戊環(huán)和4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)等四氫呋喃類；乙腈和硝基甲烷等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等有機(jī)酸酯類；磷酸三酯、以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯之類的碳酸二酯等無機(jī)酸酯類；二甘醇二甲醚類 ’三甘醇二甲醚類；環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜和2，4_ 二甲基環(huán)丁砜等砜類；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類；以及1，3_丙烷磺內(nèi)酯、1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯和萘磺內(nèi)酯等磺內(nèi)酯類。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。將電解液用作鋁電解電容用電解液的情況下，作為非水溶劑，可以舉出例如使用了 Y-丁內(nèi)酯和乙二醇等溶劑的混合溶劑。特別是在將電解液用于鋰離子二次電池和鋰離子電容器中的情況下，為了提高在其充放電中發(fā)揮作用的電解質(zhì)、即鋰鹽的電離度，優(yōu)選非水溶劑含有一種以上的環(huán)狀非質(zhì)子性極性溶劑。出于同樣的觀點(diǎn)，非水溶劑更優(yōu)選含有一種以上的以碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀化合物的介電常數(shù)高，有助于鋰鹽的電離，同時(shí)提高凝膠化性能。作為非水溶劑，也可以使用離子液體。所謂離子液體是有機(jī)陽離子和陰離子組合而成的僅由離子構(gòu)成的液體。
作為有機(jī)陽離子，可以舉出二烷基咪唑鐺陽離子、三烷基咪唑鐺陽離子等咪唑鐺離子、四烷基銨離子、烷基吡啶鐺離子、二烷基吡咯烷鐺離子、二烷基哌啶鐺離子。作為成為這些有機(jī)陽離子的抗衡離子的陰離子，可以使用例如PF6陰離子、 PF3(QF5)3陰離子、PF3 (CF3) 3陰離子、BF4陰離子、BF2 (CF3)2陰離子、BF3 (CF3)陰離子、二草酸硼酸陰離子、Tf (三氟甲烷磺酰基)陰離子、Nf (九氟丁烷磺酰基)陰離子、雙(氟磺?；? 酰亞胺陰離子、雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺陰離子、雙(五氟乙烷磺?；?酰亞胺陰離子、 二氰基胺陰離子。離子液體特別是在鋰離子二次電池、鋰離子電容器和色素增感型太陽能電池等中是有用的。對(duì)(II)電解質(zhì)沒有特別限定，只要在電解液中作為通常的非水電解質(zhì)使用，就可以使用任意電解質(zhì)。電解液用于鋰離子二次電池和鋰離子電容器的情況下，作為電解質(zhì)使用鋰鹽。作為鋰鹽的具體例，可以舉出例如LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, Li0S02CkF2k+1〔k 為 1 8 的整數(shù)〕、LiN(S02CkF2k+1)2〔k 為 1 8 的整數(shù)〕、LiPFn(CkF2k+1)6_n〔 η為1 5的整數(shù)、k為1 8的整數(shù)〕、LiBFn((CkF2k+1)4_n〔η為1 3的整數(shù)、k為1 8 的整朔、LiB (C2O2) 2所示的二草酰硼酸鋰、LiBF2 (C2O2)所示的二氟草酰硼酸鋰、LiPF3 (C2O2) 所示的三氟草酰磷酸鋰。另外，也可以使用下述通式(3a)、(3b)或(3c)所示的鋰鹽作為電解質(zhì)。LiC(SO2Rn) (SO2R12) (SO2R13) (3a)LiN(S020R14) (SO2OR15) (3b)LiN(SO2Rie) (SO2OR17) (3c)此處，式中的R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1 8的全氟烷基。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。在鋰離子二次電池和鋰離子電容器的用途中，從除了電池特性和穩(wěn)定性外還提高凝膠化性能的方面考慮，這些電解質(zhì)之中，優(yōu)選 LiPF6、LiBF4 和 LiN(SO2CkF2w)2〔k 為 1 8 的整數(shù)〕。將電解液用于色素增感型太陽能電池的情況下，作為電解質(zhì)，可以舉出例如碘 (I2)與金屬碘化物或者有機(jī)碘化物的組合、溴(Br2)與金屬溴化物或者有機(jī)溴化物的組合。將電解液用于雙電層電容器的情況下，作為電解質(zhì)，可以舉出例如金屬陽離子、季銨陽離子和碳鐺陽離子等陽離子；與選自由BFp PF6-、ClOp AsF6-、SbF6_、A1C14_、RfS03_、 (RfS02)2N_、RfC02_ (在本段落中，Rf表示碳原子數(shù)為1 8的氟代烷基)組成的組中的陰離子的鹽。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。將電解液用于鋁電解電容的情況下，作為電解質(zhì)，可以舉出例如羧酸銨鹽、叔胺鹽和季胺鹽。電解質(zhì)的濃度是任意的，沒有特別限定，但電解質(zhì)在電解液中優(yōu)選含有0. 1 3摩爾/升、更優(yōu)選含有0. 5 2摩爾/升。(III)全氟化合物為上述通式(1)和/或通式( 所示的物質(zhì)。本實(shí)施方式的電解液通過含有該全氟化合物而發(fā)揮出抑制電池劣化的效果和燃燒抑制的效果。上述通式(1)和通式O)中，Rf1和Rf2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2 20的全氟烷基。若碳原子數(shù)為2 20，則易于獲得原料且易于合成。從全氟化合物在電解液中的混合性、電解液的電化學(xué)特性以及凝膠化性能的方面出發(fā)，該碳原子數(shù)優(yōu)選為2 12。作為全氟烷基，可以舉出例如全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟正己基、全氟正辛基、全氟正癸基和全氟正十二烷基。上述通式(1)和通式O)中，R1和R4各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1 6的 2價(jià)飽和烴基，該碳原子數(shù)優(yōu)選為2 5。該2價(jià)飽和烴基的碳原子數(shù)為3以上的情況下可以具有支鏈也可以不具有支鏈。作為這樣的2價(jià)飽和烴基，可以舉出例如亞甲基、亞乙基、 正亞丙基、異亞丙基和正亞丁基。另外，X1和X2各自獨(dú)立地表示選自由醚基(-0-)、硫醚基(-S-)、亞砜基(-S0-)、 砜基(-S02-、也可以稱為磺?；?、酯基(-C02-)、2價(jià)酰胺基(-NHC0-)和氨基甲酸酯基 (-NHCO2-)組成的組中的2價(jià)官能團(tuán)。這些基團(tuán)中，從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看優(yōu)選為選自由醚基、 硫醚基和砜基組成的組中的2價(jià)官能團(tuán)，更優(yōu)選為砜基或醚基，進(jìn)一步優(yōu)選為砜基。L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵、可以帶有烷基或鹵原子取代(即也可以不帶取代) 的氧亞烷基、可以帶有烷基或鹵原子取代(即也可以不帶取代)的氧亞環(huán)烷基、或可以帶有烷基或鹵原子取代(即也可以不帶取代)的2價(jià)的氧芳香族基(-OAr- ；Ar表示2價(jià)芳香族基)。作為氧亞烷基，可以舉出例如碳原子數(shù)為2 10的氧亞烷基、更具體地說可以舉出氧亞乙基(-C2H4O-)和氧亞丙基(-C3H6O-)。作為氧亞環(huán)烷基，可以舉出例如碳原子數(shù)為5 12的氧亞環(huán)烷基、更具體地說可以舉出氧亞環(huán)戊基、氧亞環(huán)己基、氧二亞環(huán)己基。這些之中，從提高凝膠化性能和電解液的安全性的方面出發(fā)，優(yōu)選2價(jià)的氧芳香族基?？梢詭в型榛螓u原子取代的2價(jià)氧芳香族基中的2價(jià)芳香族基是顯示出所謂的 “芳香性”的環(huán)式2價(jià)基團(tuán)。該2價(jià)芳香族基可以為碳環(huán)式的基團(tuán)也可以為雜環(huán)式的基團(tuán)。 對(duì)于碳環(huán)式的基團(tuán)，其核原子數(shù)為6 30，如上所述其可以帶有烷基或鹵原子取代，也可以不帶取代。作為其具體例，可以舉出例如以亞苯基、亞聯(lián)苯基、三聚苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞苯并菲基、亞熒蒽基為代表的有核2價(jià)基團(tuán)。對(duì)于雜環(huán)式的基團(tuán)，其核原子數(shù)為5 30，可以舉出例如以亞吡咯基、亞呋喃(” ，二 ^ > )基、亞苯硫基、亞三唑基、亞噁二唑(才*寸夕7、/一 l· > )基、亞吡啶基和亞嘧啶基為代表的有核2價(jià)基團(tuán)。這些之中，作為2價(jià)的芳香族基，優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞萘基。另外，對(duì)于作為取代基的上述烷基，可以舉出例如甲基和乙基，作為鹵原子，可以舉出例如氟原子、氯原子和溴原子。在氧亞環(huán)烷基和氧芳香族基中也包含將2個(gè)以上的環(huán)連接而成的基團(tuán)，作為這樣的基團(tuán)，可以舉出例如氧亞聯(lián)苯基、氧三聚苯基、氧亞環(huán)烷基亞苯基。上述通式(1)中的R2是可以帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代的碳原子數(shù)為1 20的烷基；可以帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代的氟代烷基、 芳基或者氟芳基；或者是這些基團(tuán)中的1種以上和與這些基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的2價(jià)基團(tuán)中的1種以上鍵合而成的1價(jià)基團(tuán)。作為R2，更具體地說，可以舉出以甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基為代表的碳原子數(shù)為1 12的烷基。該烷基可以進(jìn)一步帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代，也可以不帶取代。作為氟代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)或者碳原子數(shù)為1 12的全氟烷基。作為碳原子數(shù)為1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)和碳原子數(shù)為1 12的全氟烷基，具體地說，可以舉出三氟甲基、1，1，1，2，2_五氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，1，2，2，3，3-七氟正丁基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟正己基和1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6_十三氟正癸基。氟代烷基可以進(jìn)一步帶有烷基或鹵原子(其中不包括氟原子)取代，也可以不帶取代。作為芳基，可以舉出例如以苯基、聯(lián)苯基、萘基為代表的核原子數(shù)為6 12的芳基，作為氟芳基，可以舉出例如以單氟苯基、二氟苯基、四氟苯基為代表的核原子數(shù)為6 12的氟芳基。另外，R2也可以為上述烷基、氟代烷基、芳基和氟芳基中的1種以上和與這些基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的2價(jià)基團(tuán)(即，亞烷基、氟代亞烷基、亞芳基和氟代亞芳基)中的1種以上鍵合而成的1價(jià)基團(tuán)。作為這樣的基團(tuán)，可以舉出例如亞烷基與全氟烷基鍵合而成的基團(tuán)(該基團(tuán)也為氟代烷基的1種)、亞烷基與芳基鍵合而成的基團(tuán)、氟代烷基與氟代亞芳基鍵合而成的基團(tuán)。從更有效且確實(shí)地發(fā)揮出本發(fā)明的效果的方面考慮，R2優(yōu)選為烷基或氟代烷基， 更優(yōu)選碳原子數(shù)為1 12的烷基、碳原子數(shù)為1 12的氟代烷基(其中不包括全氟烷基) 或碳原子數(shù)為1 12的全氟烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1 8的烷基或碳原子數(shù)為2 10的氟代烷基(其中不包括全氟烷基)。全氟化合物作為膠凝劑發(fā)揮作用的情況下，也可以通過選擇R2的鏈長和種類來控制其凝膠化性能。上述通式O)中的R3表示在主鏈上具有或不具有1個(gè)以上的氧和/或硫原子、且?guī)в型榛〈虿粠〈奶荚訑?shù)為1 18的2價(jià)飽和烴基。其碳原子數(shù)優(yōu)選為1 16、更優(yōu)選為2 14。也可以通過R3的碳原子數(shù)來控制凝膠化性能。另外，從合成和原料獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選該范圍的碳原子數(shù)。作為全氟化合物，可以舉出例如以Rf1-R1-O-R2、Rf1-R1-S-R2、Rf1-R1-SO2-R2, Rf1-R1-OCO-R2、RfLR1-O-Ar-O-R2 (此處，Ar表示2價(jià)的芳香族基。以下相同)、 Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2、Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf4, Rf1-R1-SO2-Ar-O-Rf3-Rf4 (此處，Rf3 表示氟代亞烷基、Rf4 表示氟代烷基)、Rf1-R1-SO-Ar-O-R2、Rf1-R1-S-Ar-O-R2、Rf1-R1-O-R5-O-R2 (此處， R5 表示亞烷基)、Rf1-R1-CONH-R2、Rf1-R1-SO2-Ar1-O-R3-O-Ar2-SO2-R4-Rf2 此處，Ar1 和 Ar2 各自獨(dú)立地表示2價(jià)的芳香族基。以下相同)、Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf^Rf1-R1-SA -Ar1-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2 (此處，R6和R7各自獨(dú)立地表示亞烷基。以下相同)的通式表示的化合物。更具體地說，可以舉出=Rf1和Rf2各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為2 10的全氟烷基、R1是碳原子數(shù)為2 4的亞烷基、Ar (或Ar1和Ar2各自獨(dú)立地)為對(duì)亞苯基或?qū)喡?lián)苯基、R2是碳原子數(shù)為4 8的烷基的上述各通式所示的化合物；及其二聚物結(jié)構(gòu)，例如以 Rf1-R1-O-Ar-O-R2、Rf1-R1-SO2-Ar-O-R2、Rf1-R1-O-Ar1-O-R3-O-Ar2-O-R4-Rf2, Rf1-R1-SO2-A P-O-R6-O-R7-O-Ar2-O-R4-Rf2的通式表示的化合物。全氟化合物可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。全氟化合物更優(yōu)選為相對(duì)于電解液具有凝膠化性能的化合物。如果能利用全氟化合物對(duì)電解液進(jìn)行凝膠化，則能夠?qū)﹄娊庖嘿x予基于非泄漏的安全性。本實(shí)施方式的電解液中，全氟化合物的含量是任意的，作為與非水溶劑的含量比， 以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選全氟化合物非水溶劑為0. 1 99. 9 10 90，更優(yōu)選為0.3 99. 7 5 95。通過使這些成分的含量比處于該范圍內(nèi)，使用本實(shí)施方式的電解液的鋰離子二次
10電池會(huì)表現(xiàn)出特別高的電池特性。另外，全氟化合物起膠凝劑的作用的情況下，通過使上述成分的含量比處于該范圍內(nèi)，可使凝膠化性能與處理性均呈良好。另外，作為膠凝劑的全氟化合物在電解液中的含量越多，則電解液的相轉(zhuǎn)移點(diǎn)越高，越呈強(qiáng)固的凝膠狀；其含量越少，則電解液的粘度越低，越易于進(jìn)行處理。本實(shí)施方式的全氟化合物可以參照例如國際公開第2007/083843號(hào)、日本特開 2007-191626號(hào)公報(bào)、日本特開2007-191627號(hào)公報(bào)和日本特開委2007-191661號(hào)公報(bào)所記載的方法進(jìn)行制造。另外，本實(shí)施方式的全氟化合物可以基于例如下述制造路線進(jìn)行合成。S卩，首先利用可購買到市售品的下式(I)所示的化合物，如下合成下式(II)所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種電解液，其含有非水溶劑、電解質(zhì)、下述通式(1)和/或通式( 所示的化合物、 以及在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑；Rf1-R1-X1-L1-R2 (1) Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2) 式⑴和式(2)中Rf1和Rf2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2 20的全氟烷基； R1和R4各自獨(dú)立地表示單鍵或碳原子數(shù)為1 6的2價(jià)飽和烴基； X1和X2各自獨(dú)立地表示選自由醚基、硫醚基、亞砜基、砜基、酯基、2價(jià)酰胺基和氨基甲酸酯基組成的組中的2價(jià)官能團(tuán)；L1和L2各自獨(dú)立地表示單鍵、帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的氧亞烷基、帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的氧亞環(huán)烷基、或帶有烷基或鹵原子取代或不帶取代的2價(jià)的氧芳香族基；R2表示帶有烷基或除氟原子外的鹵原子取代或不帶取代的碳原子數(shù)為1 20的烷基、 帶有烷基或除氟原子外的鹵原子取代或不帶取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示這些基團(tuán)中的1種以上和與這些基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的2價(jià)基團(tuán)中的1種以上鍵合而成的1價(jià)基團(tuán)；R3表示在主鏈上具有或不具有1個(gè)以上的氧和/或硫原子、且?guī)в型榛〈虿粠〈奶荚訑?shù)為1 18的2價(jià)飽和烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述Rf1和Rf2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2 12的全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電解液，其中，所述L1和L2各自獨(dú)立地表示2價(jià)的氧芳香族基。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述X1和X2各自獨(dú)立地表示砜基或醚基。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述X1和X2為砜基。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為選自由磷酸化合物、還原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烴、含氟酯、含氟碳酸酯、含氟(亞)磷酸酯、含氟(亞)磷酸鹽、含氟聚合物和膦腈化合物組成的組中的1種以上。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑具有滿足下式(18)所示條件的量的氟原子(NF)/(NF+NH) ^ 0.5 (18)式(18)中，Nf表示所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑在每一分子中所具有的氟原子數(shù)， 表示所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑在每一分子中所具有的氫原子數(shù)。
8.如權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為選自由還原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺和膦腈化合物組成的組中的1 種以上。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為還原性磷化合物。
10.如權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑為在分子內(nèi)具有氟和磷原子的化合物。
11.如權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述電解質(zhì)為鋰鹽。
12.如權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的電解液，其中，所述電解液為凝膠化電解液。
13.—種鋰離子二次電池，其具備權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的電解液、正極和負(fù)極，所述正極含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料組成的組中的1種以上的材料作為正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極含有選自由能夠包藏和釋放鋰離子的材料和金屬鋰組成的組中的 1種以上的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池，其中，所述正極含有含鋰化合物作為所述正極活性物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求13或14所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極含有選自由金屬鋰、碳材料、含有能夠與鋰形成合金的元素的材料、以及含鋰化合物組成的組中的1種以上的材料作為所述負(fù)極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供電解液和鋰離子二次電池，其中，以充放電循環(huán)后的放電容量維持率為代表的高電池特性得以長期維持的同時(shí)，以燃燒延遲為代表的高安全性也得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的電解液含有非水溶劑、電解質(zhì)、在分子內(nèi)具有全氟烷基的特定化合物、以及在分子內(nèi)具有氟和/或磷原子的添加劑。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102449842SQ20108002365
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者大橋亞沙美, 石井義行 申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社