專利名稱：聚硅氧烷縮合反應物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚硅氧烷縮合反應物溶液，更詳細地說，涉及適合形成于半導體元件上的溝槽的填埋用途的聚硅氧烷縮合反應物溶液，進一步詳細來說，涉及適合絕緣保護膜用的溝槽填埋用的聚硅氧烷縮合反應物溶液。另外，本發(fā)明還涉及上述聚硅氧烷縮合反應物溶液的制造方法、以及該聚硅氧烷縮合反應物溶液的用途。
背景技術：
近年來，為了提高存儲器的集成度，提出的多數(shù)方案是三維配置有存儲單元的半導體記憶裝置。在這樣的半導體裝置中需要通過在存儲單元和電路元件等間隙中的部位形成溝槽，在溝槽內(nèi)填埋絕緣材料，從而進行存儲單元間和電路元件間等的電分離。隨著存儲器的集成度的提高，存在溝槽的開口寬度窄、溝槽的長寬比(即，溝槽的深度除以溝槽的開口寬度所得的值)變大的傾向。進一步，在三維結構的半導體記憶裝置中，在700°C以上的高溫下進行焙燒時，更要求具有厚膜的耐裂紋性。作為這樣的用于溝槽填埋的材料，由于需要高電絕緣性，因而廣泛適用硅氧化物。作為用于將硅氧化物填埋到溝槽內(nèi)的方法，以往通過CVD法在具有溝槽的硅基板上形成硅氧化物膜。然而，近年來伴隨半導體元件的微細化，存在開口寬度變窄、長寬比變大的傾向。因此，通過CVD法將硅氧化物埋到開口寬度為0. 2μπι以下且長寬比為2以上的溝槽中時，存在溝槽中容易產(chǎn)生空孔(未填充部分)或接縫(接縫狀的未填充部分)的問題。作為CVD法以外的方法，已知有通過涂布法埋設微細溝，通過在氧化氣氛下的焙燒，形成二氧化硅膜的方法。作為在該方法中使用的材料，已知有聚硅氮烷材料、聚硅烷材料、以及硅酮材料。報告了聚硅氮烷材料中，氫化聚硅氮烷具有溝槽填埋性良好、轉化成硅氧化物膜時的固化收縮少的特長(例如專利文獻1)。然而，由于氫化聚硅氮烷需要利用水蒸氣氧化進行焙燒，因而存在基板容易被氧化的問題。進一步，近年來，由于存在溝槽寬度變得更窄、 溝槽的深度變得更深的傾向，因而存在填埋性不足的問題、厚膜中產(chǎn)生裂紋的問題、以及由于焙燒時產(chǎn)生氨氣而變得危險這樣的問題。另外，聚硅烷材料具有涂布的聚硅烷化合物容易蒸發(fā)、以及厚膜中產(chǎn)生裂紋的問題(例如專利文獻2)。硅酮材料由于在涂膜焙燒時伴隨有脫水、以及脫醇縮合反應，因而存在所得到的硅氧化物膜中產(chǎn)生空孔和裂紋的問題。另外，在由硅酮材料轉化為硅氧化物時伴隨有大的固化收縮，因而存在由膜表面到溝槽底部的密度不均這樣的問題。作為使用硅酮材料來避免產(chǎn)生空孔和裂紋的方法，提出了由二氧化硅顆粒和聚硅氧烷化合物形成的組合物(例如專利文獻3)。然而，專利文獻3中，由于僅被定義為氧化硅顆粒的二氧化硅顆粒和被定義為硅原子粘結劑的聚硅氧烷化合物被混合，因而存在溶液的適用期(室溫下的保存穩(wěn)定性)變
4差的問題，另外對開口寬度30nm以下、并且長寬比為15以上的溝槽的填埋性變差、存在產(chǎn)生空孔這樣的問題。對于使二氧化硅顆粒與聚硅氧烷化合物進行縮合反應的材料，記載在例如專利文獻4 6中。然而記載于專利文獻4 6中的材料是為了層間絕緣膜用途等而設計的材料。在層間絕緣膜用途中不要求對溝槽的填埋性，因而在這些文獻中沒有記載對溝槽的填埋性?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-308090號公報專利文獻2 日本特開2003-31568號公報專利文獻3 日本特開2006-310448號公報專利文獻4 日本特許第3320440號公報專利文獻5 日本特許第2851915號公報專利文獻6 日本特許第3163579號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題進一步，本發(fā)明人等進行追加實驗，結果發(fā)現(xiàn)在專利文獻4 6中被定義為水解物的聚硅氧烷化合物中的4官能硅烷化合物來源的成分的比例為IOOmol %的情況下，存在耐裂紋性變差、不能形成厚度1 μ m以上的厚膜這樣的問題、以及耐HF性差這樣的問題。另夕卜，還發(fā)現(xiàn)在聚硅氧烷化合物中的3官能硅烷化合物來源的成分的比例為100mol%的情況下，存在成膜性、對基板的密合性、以及對溝槽的填埋性差這樣的問題。進而，還發(fā)現(xiàn)關于由4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物組成的聚硅氧烷化合物，在專利文獻4 6中， 有被定義為二氧化硅溶膠的二氧化硅顆粒比率為70質量％以上的化合物的例子，但在該例子中二氧化硅顆粒比率高，因而存在耐裂紋性和對溝槽的填埋性差這樣的問題。本發(fā)明的目的在于提供適用期長、焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小、耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異的縮合反應物。本發(fā)明進一步提供適用于在形成于基板的開口寬度窄且高長寬比的溝槽內(nèi)填埋的縮合反應物，其適用期長，對基板的成膜性和密合性良好、在作為溝槽填埋用途使用時對溝槽內(nèi)的填埋性良好，焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小，耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了開發(fā)達到上述目的的方法，進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)以下示出的縮合反應物溶液，其適用期長、焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小、耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異，特別是發(fā)現(xiàn)由于對溝槽內(nèi)的良好填埋性因而作為溝槽填埋用組合物有用，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。[1] 一種縮合反應物溶液，其包含如下成分(I)縮合反應物通過使至少含有(i)以縮合換算量計為40質量％以上99質量％ 以下的來自由下述通式(1)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l質量％以上60 質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分進行縮合反應而獲得；以及
(II)溶劑，R1nSixVn (1)式(1)中，η為0 3的整數(shù)、R1為氫原子或碳原子數(shù)1 10的烴基，X1為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基，且該由通式(1)表示的硅烷化合物為至少含有通式(1)中的η為0的4官能硅烷化合物、和通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。[2]根據(jù)上述[1]所述的縮合反應物溶液，其中，該縮合成分含有以縮合換算量計為50質量％以上90質量％以下的該聚硅氧烷化合物、和10質量％以上50質量％以下的該二氧化硅顆粒，且該聚硅氧烷化合物中來自由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例為5mol%以上40mol%以下，SiX24 (2)式⑵中，X2為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的縮合反應物溶液，其中，該聚硅氧烷化合物中來自由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分的比例為60mol%以上95mol%以下，R2SiX33 (3)式⑶中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧
基或乙酰氧基。[4]根據(jù)上述[1] [3]所述的縮合反應物溶液，其中，29SiNMR分析中，該縮合反應物中的全部4官能硅氧烷成分的峰強度(A)與該縮合反應物中相當于4個硅氧烷鍵合數(shù)的成分的峰強度(B)滿足下述關系，{(B)/(A)} ^ 0. 50ο[5]根據(jù)上述[1] [4]所述的縮合反應物溶液，其中，該縮合反應物的重均分子量為1，000以上20，000以下。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項所述的縮合反應物溶液，其用于半導體元件上所形成的溝槽的填埋用途。[7] 一種制造上述[1] [6]中任一項所述的縮合反應物溶液的方法，其包括如下
工序第1工序，使含有5mol%以上40mol%以下由下述通式⑵表示的4官能硅烷化合物、和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH為5以上且不足7的弱酸性條件下進行水解縮聚，獲得聚硅氧烷化合物；第2工序，使含有以縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下的該第1工序中獲得的聚硅氧烷化合物、和1質量％以上60質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分在碳原子數(shù)1 4的醇水溶液中，pH6 8的條件下、50°C以上的溫度下進行縮合反應，獲得反應液；第3工序，向該第2工序中獲得的反應液中加入選自由醇、酮、酯、醚以及烴系溶劑組成的組中的至少1種沸點在100°C以上200°C以下的溶劑，然后通過蒸餾將沸點在100°C 以下的成分蒸餾去除，從而獲得縮合反應物溶液，
SiX24 (2)式⑵中，X2為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基，R2SiX33 (3)式⑶中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧
基或乙酰氧基。[8] 一種絕緣膜的形成方法，其包括如下工序將上述[1] [6]中任一項所述的縮合反應物溶液涂布在基板上而獲得涂布基板的工序；將在該涂布工序中獲得的涂布基板進行加熱的焙燒工序。[9]根據(jù)上述[8]所述的絕緣膜的形成方法，該基板具有溝槽結構。發(fā)明的效果本發(fā)明的縮合反應物溶液，其適用期長、焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小、耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異，進而在作為溝槽填埋用途使用時對溝槽內(nèi)的填埋性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的縮合反應物溶液特別適用于在形成于基板的開口寬度窄且高長寬比的溝槽內(nèi)填埋。


圖1為本發(fā)明的實施例1的29Si NMR譜圖。圖2為本發(fā)明的比較例3的29Si NMR譜圖。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。[縮合反應物溶液]本發(fā)明提供如下所述的縮合反應物溶液，其包含如下成分(I)縮合反應物通過使至少含有(i)以縮合換算量計為40質量％以上99質量％ 以下的來自由下述通式(1)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l質量％以上60 質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分進行縮合反應而獲得；以及(II)溶劑，R1nSixVn (1)式(1)中，η為0 3的整數(shù)、R1為氫原子或碳原子數(shù)1 10的烴基，X1為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基，且該由通式(1)表示的硅烷化合物為至少含有通式(1)中的η為0的4官能硅烷化合物、和通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。另外，本說明書中記載的縮合成分中的含量是以縮合成分中的全部成分總計質量(其中，對于聚硅氧烷化合物和任意的硅烷化合物的量，替換為縮合換算量)作為100質量％時的量。本發(fā)明如上所述，通過使以最適的比例含有二氧化硅顆粒和上述2種以上的硅烷化合物來源的聚硅氧烷化合物的縮合成分進行縮合反應，從而能夠兼顧厚膜化、和對開口寬度窄且高長寬比的溝槽的填埋。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，為了將縮合反應物填埋到溝槽而不產(chǎn)生空孔和接縫，該縮合反應物的組成的最適化是有效的，進一步優(yōu)選的是縮合反應物的粘度降低是有效的。而且發(fā)現(xiàn)，該粘度能夠通過使縮合反應物的分子量與Q結構的硅醇基比例最適化而得以降低。
<縮合反應物>縮合反應物通過使以規(guī)定的組成含有聚硅氧烷化合物和二氧化硅顆粒的縮合成分進行縮合反應而獲得，其中所述聚硅氧烷化合物來自由上述通式(1)表示的、至少含有4 官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。(聚硅氧烷化合物)本發(fā)明中使用的聚硅氧烷化合物來自由上述通式(1)表示的硅烷化合物。更具體來說，該聚硅氧烷化合物為由上述通式(1)表示的硅烷化合物的縮聚物。進一步，本發(fā)明中使用的、由通式(1)表示的硅烷化合物為至少含有通式(1)中的η為0的4官能硅烷化合物以及通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。作為上述通式(1)中的R1的具體例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等非環(huán)式或環(huán)式的脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基(stylenyl)等非環(huán)式以及環(huán)式的鏈烯基；芐基、苯乙基、2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基等芳烷基；PhCH = CH-基等芳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；等。進一步，作為R1的具體例子，可列舉出氫原子。其中，從能夠提供在焙燒時轉換為硅氧化物時重量減少變小、收縮率小的縮合反應物的觀點出發(fā)，R1優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。作為上述通式⑴中的X1的具體例子，可列舉出例如氯、溴、碘等鹵原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基等烷氧基；乙酰氧基；等。其中氯、溴、碘等鹵原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酰氧基由于縮合反應的反應性高，因而優(yōu)選。上述聚硅氧烷化合物通過包含來自通式(1)中的η為0的4官能硅烷化合物的成分，從而成膜性和對基板的密合性良好，通過包含來自通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的成分，耐裂紋性和耐HF性良好，進一步填埋性良好。本發(fā)明中，通過使用來自上述特定組成的2種以上的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物，能夠獲得兼顧成膜性、對基板的密合性、耐裂紋性耐HF性、以及填埋性的縮合反應物溶液。以下對于4官能硅烷化合物和3官能硅烷化合物的更優(yōu)選的方式進行說明。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷化合物中的、由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物來源的成分的比例優(yōu)選為5mol%以上40mol%以下。另外，下述通式(2)中的X2的結構與上述通式(1)中的X1的結構相對應，通式(2)的結構表示通式(1)的結構的一部分。在聚硅氧烷化合物中的、來自由通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例為5mol%以上的情況下，成膜性和對基板的密合性良好，因而優(yōu)選，該比例更優(yōu)選為IOmol %以上。另一方面，在該比例為40mol %以下的情況下，耐HF性良好，因而優(yōu)選，該比例更優(yōu)選為35mol %以下，進一步優(yōu)選為30mol%以下。SiX24 (2){式(2)中，X2為鹵原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。}作為上述通式⑵中的X2的具體例子，可列舉出例如氯、溴、碘等鹵原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基基等烷氧基；乙
8酰氧基等。其中，氯、溴、碘等鹵原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酰氧基由于縮合反應的反應性高，因而優(yōu)選。其中，本發(fā)明中使用的縮合成分含有由通式(1)表示的聚硅氧烷化合物的縮合換算量50質量％以上90質量％以下和二氧化硅顆粒10質量％以上50質量％以下，并且該聚硅氧烷化合物中的由上述通式(2)表示的4官能硅烷化合物來源的成分的比例特別優(yōu)選為5mol%以上40mol%以下。本發(fā)明中使用的聚硅氧烷化合物中的、由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物來源的成分的比例優(yōu)選為60mol%以上95mol%以下。另外，下述通式(3)中的X3的結構與上述通式(1)中的X1相對應，下述通式(3)中的R2的結構表示上述通式(1)中的R1的一部分形態(tài)。即通式(3)的結構表示通式(1)的結構的一部分。聚硅氧烷化合物中的、由通式(3)表示的3官能硅烷化合物來源的成分的比例為60mol%以上的情況下，耐HF性和耐裂紋性良好的同時填埋性良好，因而優(yōu)選，該比例更優(yōu)選為65mol %以上，進一步優(yōu)選為 70mol%以上。另一方面，該比例為95mol%以下的情況下，成膜性和對基板的密合性良好， 因而優(yōu)選，該比例更優(yōu)選為90mol%以下。R2SiX33 (3){式(3)中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基
或乙酰氧基。}另外，聚硅氧烷化合物的結構、特別是由上述通式⑴、(2)以及(3)分別表示的結構的存在和含量可以通過29SiNMR分析來確認。作為上述通式(3)中的R2的具體例子，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、異己基、環(huán)己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基等的非環(huán)式或環(huán)式的脂肪族烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己烯基乙基、降冰片烯基乙基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯乙烯基等的非環(huán)式和環(huán)式的鏈烯基；芐基、苯乙基、2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基等芳烷基；PhCH = CH-基等芳烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基 ’等。其中，從能夠提供在焙燒時的轉換為硅氧化物時重量減少變小、收縮率小的縮合反應物的觀點出發(fā)，R2優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。作為上述通式(3)中的X3的具體例子，可列舉出例如氯、溴、碘等鹵原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基等烷氧基；乙酰氧基；等。其中，氯、溴、碘等鹵原子、甲氧基、乙氧基等烷氧基、以及乙酰氧基由于縮合反應的反應性高，因而優(yōu)選。(聚硅氧烷化合物的制造)聚硅氧烷化合物可以通過例如使上述硅烷化合物在水的存在下進行縮聚的方法制造。此時，在酸性氣氛下，在相對于上述通式⑴表示的硅烷化合物中所含有的X1的數(shù)目、優(yōu)選為0. 1當量以上10當量以下、更優(yōu)選為0. 4當量以上8當量以下的范圍使水存在， 進行縮聚。在水的存在量為上述范圍內(nèi)的情況下，能夠使縮合反應物溶液的適用期變長、并提高成膜后的耐裂紋性，因而優(yōu)選。用于制造聚硅氧烷化合物的硅烷化合物含有鹵原子或乙酰氧基作為上述通式(1) 中的X1時，通過添加用于縮合反應的水，從而反應體系顯示酸性，因而除了硅烷化合物之外使用或不使用酸催化劑，都可以。另一方面，上述通式(1)中的X1為烷氧基的情況下，優(yōu)選加入酸催化劑。作為酸催化劑，可列舉出無機酸和有機酸。作為上述無機酸，可列舉出例如鹽酸、 硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸等。作為上述有機酸，可列舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、 苯磺酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、檸康酸、蘋果酸、戊二酸等。上述無機酸和有機酸可以使用1種或混合2種以上使用。另外所使用的酸催化劑的量優(yōu)選為將制造聚硅氧烷化合物時的反應體系的PH調整為0. 01 7. 0、優(yōu)選5. 0 7. 0 的范圍的量。在該情況下，能夠良好地控制聚硅氧烷化合物的重均分子量。聚硅氧烷化合物可以在有機溶劑中或水與有機溶劑的混合溶劑中進行制造。作為上述有機溶劑，可列舉出例如醇類、酯類、酮類、醚類、脂肪族烴類、芳香族烴化合物類、酰胺化合物類等。作為上述醇類，可列舉出例如，甲基醇、乙基醇、丙基醇、丁基醇等一元醇；乙二醇、
二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等多元醇的單醚類；等。作為上述酯類，可列舉出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作為上述酮類，可列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮等。作為上述醚類，除了上述多元醇的單醚類以外，還可以列舉出將例如，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚等多元醇的羥基全部烷基醚化的多元醇醚類；四氫呋喃、1，4_ 二噁烷、茴香醚等。作為上述脂肪族烴類，可列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作為上述芳香族烴類，可列舉出例如苯、甲苯、二甲苯等。作為上述酰胺化合物類，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。以上的溶劑中，從與水容易混合、使二氧化硅顆粒容易分散的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚系溶劑；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物系溶劑。在優(yōu)選的方式中，聚硅氧烷化合物可以通過在醇水溶液中，在pH5以上且不足7的弱酸性條件下的水解縮聚而進行制造。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合多種溶劑使用。另外，還可以不使用上述溶齊IJ，在本體中進行反應。制造聚硅氧烷化合物時的反應溫度沒有特別限定，優(yōu)選在-50°c以上200°C以下、 更優(yōu)選在0°C以上150°C以下的范圍內(nèi)進行。通過在上述溫度范圍內(nèi)進行反應，可以容易地控制聚硅氧烷化合物的分子量?？s合成分中的聚硅氧烷化合物的含量設定為以聚硅氧烷化合物的縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下。本說明書中，聚硅氧烷化合物的縮合換算量是指，將聚硅氧烷化合物中殘留的XHX1如之前通式(1)中的定義)替換為1/2個氧原子而獲得的量。 從成膜性和對溝槽的填埋性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選該縮合換算量為40質量％以上。該縮合換算量更優(yōu)選為50質量％以上，進一步優(yōu)選為55質量％以上。另一方面，從獲得低收縮率和良好的耐裂紋性的觀點出發(fā)，優(yōu)選該縮合換算量為99質量％以下。該縮合換算量更優(yōu)選為90質量％以下，進一步優(yōu)選為85質量％以下。(二氧化硅顆粒)作為本發(fā)明中使用的二氧化硅顆粒，可列舉出例如氣相二氧化硅、膠質二氧化硅寸。上述氣相二氧化硅可以通過使包含硅原子的化合物在氣相中與氧氣和氫氣反應而獲得。作為原料硅化合物，可列舉出例如鹵化硅(例如氯化硅等)等?？梢酝ㄟ^使原料化合物進行水解 縮合的溶膠凝膠法，合成上述膠質二氧化硅。作為膠質二氧化硅的原料化合物，可列舉出例如，烷氧基硅(例如四乙氧基硅烷等)、鹵化硅烷化合物(例如二苯基二氯硅烷等)等。其中，優(yōu)選金屬、鹵等雜質少，因而更優(yōu)選由烷氧基硅獲得的膠質二氧化硅。二氧化硅顆粒的平均一次粒徑優(yōu)選為Inm以上120nm以下，更優(yōu)選為40nm以下， 進一步優(yōu)選為20nm以下，最優(yōu)選為15nm以下。在上述平均一次粒徑為Inm以上的情況下， 耐裂紋性良好，因而優(yōu)選，在上述平均一次粒徑為120nm以下的情況下，對溝槽的填埋性良好，因而優(yōu)選。二氧化硅顆粒的平均二次粒徑優(yōu)選為2nm以上250nm以下，更優(yōu)選為80nm以下， 進一步優(yōu)選為40nm以下，最優(yōu)選為30nm以下。在上述平均二次粒徑為2nm以上的情況下， 耐裂紋性為良好，因而優(yōu)選，在上述平均二次粒徑為250nm以下的情況下，對溝槽的填埋性良好，因而優(yōu)選。另外，從對溝槽的填埋性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅顆粒的平均二次粒徑在上述范圍內(nèi)，并且為在形成于基板的溝槽中最小開口寬度的0. 1 3倍，進一步優(yōu)選為上述最小開口寬度的0. 1 2倍。上述平均一次粒徑為由BET的比表面積計算而求得的值，上述平均二次粒徑為通過動態(tài)光散射光度計測定的值。二氧化硅顆粒的形狀可以為球狀、棒狀、板狀或纖維狀或者這些2種以上結合的形狀，優(yōu)選為球狀。另外，這里所說的球狀除了球狀以外，還包括旋轉橢圓體、卵形等近似球狀。從耐HF性良好的觀點出發(fā)，二氧化硅顆粒的比表面積優(yōu)選為BET比表面積為 25m2/g以上，更優(yōu)選為70m2/g以上，進一步優(yōu)選為140m2/g以上，最優(yōu)選為180m2/g以上。上述BET比表面積為通過由N2分子的壓力和氣體吸附量計算的方法而測定的值。作為二氧化硅顆粒，只要符合上述要件，則沒有特別限定，還可以使用市售品。作為市售品，作為膠質二氧化硅，分別可列舉出例如LEVASIL系列 (H. C. Starck (株)制)、甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-0、ST-50、ST-OL(以上，日產(chǎn)化學工業(yè)(株) 制)、々才一卜α > PL系列(扶?；瘜W(株)制)、OSCAL系列(催化劑化成工業(yè)(株)
11制)等；作為粉體狀的二氧化硅顆粒，可列舉出例如AER0SIL 130、AER0SIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL 0X50 (以上，日本 AER0SIL (株)制)；夕卟〒 ^ ‘？ ^ H3U ν Ji r夕夕叉H32、ν卟r、”卞H51、ν卟r夕夕叉H52、ν卟r夕夕叉H121、ν卟r夕夕^ H122(以上，旭硝子(株)制)；E220A, E220 (以上，日本二氧化硅工業(yè)(株)制)； SYLYSIA470(富士 SYLYSIA(株)制)；SG 7 l·—夕(日本板硝子(株)制)等。二氧化硅顆?？梢砸苑稚⒌椒稚⑷軇┲械男螒B(tài)使用。此時的含量使用實際的二氧化硅顆粒的質量即分散液的質量乘以二氧化硅顆粒的濃度而得到的值算出?？s合成分中的二氧化硅顆粒的含量為1質量％以上60質量％以下。從獲得低收縮率和良好的耐裂紋性的觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為1質量％以上。該含量更優(yōu)選為10質量％以上，進一步優(yōu)選為15質量％以上。另一方面，從成膜性和對溝槽的填埋性良好的觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為60質量％以下。該含量更優(yōu)選為50質量％以下，進一步優(yōu)選為45 質量％以下。(硅烷化合物)在制造本發(fā)明中所用的縮合反應物時使用的縮合成分也可以含有上述聚硅氧烷化合物和二氧化硅顆粒，也可以包含其他成分。作為其他成分，可以使用例如上述通式(1) 表示的硅烷化合物。在該情況下，可以采用例如以下的2個階段的縮合反應。S卩，通過將聚硅氧烷化合物溶液加入使二氧化硅顆粒在溶劑中分散而成的分散體中使其進行縮合反應的方法等，使聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒首先進行縮合反應(第1階段)。接著，在所得的反應液中使上述通式(1)表示的硅烷化合物進一步進行反應(第2階段)。作為縮合成分使用的上述通式(1)表示的硅烷化合物可以為1種也可以為多種。在使用多種硅烷化合物的情況下，在例如上述第2階段中，可以每1種依次加入反應體系中，也可以使多種硅烷化合物混合后加入反應體系中。在使用作為縮合成分的上述通式(1)表示的硅烷化合物的情況下，縮合成分中的該硅烷化合物的含量優(yōu)選設定為以該硅烷化合物的縮合換算量計超過O質量％且為40質量％以下。這里，上述硅烷化合物的縮合換算量是指，將通式(1)中的X1替換為1/2個氧原子而獲得的量。從縮合反應物溶液的適用期長的觀點出發(fā)，優(yōu)選該縮合換算量超過0質量％。該縮合換算量更優(yōu)選為0.01質量％以上，進一步優(yōu)選為0.03質量％以上。另一方面，從耐裂紋性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選該縮合換算量為40質量％以下。該縮合換算量更優(yōu)選為30質量％以下，進一步優(yōu)選為20質量％以下。(縮合反應物的特性)將二氧化硅顆粒、以及由上述通式(1)表示的硅烷化合物中n = 0的(即由上述通式(2)表示)4官能硅烷化合物來源的4官能硅氧烷成分作為Q成分時，可以通過溶液或固體的29Si NMR分析，求出分別相當于硅氧烷鍵合數(shù)為0 4的QO Q4成分量。本發(fā)明中，在29SiNMR分析中，縮合反應物中的全部4官能硅氧烷成分(即，相當于硅氧烷鍵合數(shù)為 0的成分(Q0成分)、相當于硅氧烷鍵合數(shù)為1個的成分(Ql成分)、相當于硅氧烷鍵合數(shù)為2個的成分(Q2成分)、相當于硅氧烷鍵合數(shù)為3個的成分(Q3成分)、以及相當于硅氧烷鍵合數(shù)為4個的成分(Q4成分)的總計)的峰強度(A)與該縮合反應物中的相當于硅氧烷鍵合數(shù)為4個的成分(即Q4成分)的峰強度⑶之比優(yōu)選滿足{(B)/(A)} ^ 0. 50的關系。上述比更優(yōu)選為{(Β)/(Α)}彡0.6，進一步優(yōu)選為{(Β)/(Α)}彡0.7。在上述比為上述范圍內(nèi)的情況下，縮合反應物中的硅醇基、烷氧基等末端基少，因而固化收縮率小、溝槽填埋性良好、縮合反應物溶液的適用期長，故優(yōu)選。另外，各Q成分的峰強度通過峰面積算出?？s合反應物的重均分子量優(yōu)選為1，000以上20，000以下，進一步優(yōu)選為1，000 以上10，000以下。在該縮合反應物的重均分子量為1，000以上的情況下，成膜性和耐裂紋性良好，在重均分子量為20，000以下的情況下，溝槽填埋性良好、縮合反應物溶液的適用期長，故優(yōu)選。另外，上述重均分子量為使用凝膠滲透色譜進行測定、以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算而算出的值。分子量的測定可以使用例如TOSOH制的凝膠滲透色譜(GPC)、 HLC-8220、TSKgelGMHHK-M柱，在丙酮溶劑中使縮合反應物為1質量％溶液而進行測定，可以通過差示折射率計(RI)求出標準甲基丙烯酸甲酯換算的重均分子量(Mw)。(溶劑)本發(fā)明的縮合反應物溶液含有溶劑。作為溶劑，可列舉出例如，選自醇、酮、酯、醚、 以及烴系溶劑中的至少1種的溶劑，更優(yōu)選為酯、醚、以及烴系溶劑。另外，這些溶劑的沸點優(yōu)選為100°C以上200°C以下。本發(fā)明的縮合反應物溶液中的溶劑的含量優(yōu)選相對于縮合反應物100質量份為100質量份以上1900質量份以下，更優(yōu)選為150質量份以上900質量份以下。在溶劑的上述含量為100質量份以上的情況下，縮合反應物溶液的適用期長，在溶劑的上述含量為1900質量份以下的情況下，溝槽填埋性良好，故優(yōu)選。作為上述醇、酮、酯、醚、以及烴系溶劑的具體例子，可列舉出例如丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇單甲氧基醚、丙二醇單乙氧基醚等醇系溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮、異戊基酮、乙基己基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、Y “ 丁內(nèi)酯等酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、丙基丙酸酯、丁基丙酸酯、戊基丙酸酯、己基丙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚系溶劑； 甲苯、二甲苯等烴系溶劑等。本發(fā)明中，沸點100°C以上200°C以下的、選自醇、酮、酯、醚、以及烴系溶劑中的1 種以上的溶劑優(yōu)選構成縮合反應物溶液所含有的全部溶劑的50質量％以上。在該情況下， 還可以在縮合反應物溶液中混合沸點100°C以下的溶劑。在沸點為100°C以上200°C以下的、選自醇、酮、酯、醚以及烴系溶劑中的1種以上的溶劑構成全部溶劑的50質量％以上的情況下，縮合反應物溶液的適用期長、并且成膜性良好，故優(yōu)選。(縮合反應物溶液的制造)對于上述本發(fā)明的縮合反應物溶液的優(yōu)選制造方法進行以下說明。本發(fā)明的另一方式為提供一種制造上述本發(fā)明的縮合反應物溶液的方法，其包括如下工序第1工序，使至少含有作為由下述通式(1)表示的硅烷化合物、即該通式(1)中的 η為0的4官能硅烷化合物和通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物，進行水解縮聚，獲得聚硅氧烷化合物；第2工序，使至少含有該第1工序中獲得的聚硅氧烷化合物的縮合換算量40質量％以上99質量％以下、和二氧化硅顆粒1質量％以上60質量％以下的縮合成分進行縮合反應。R1nSixVn (1)
{式(1)中，η為0 3的整數(shù)，Rl為氫原子或碳原子數(shù)1 10的烴基，Xl為鹵
原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。}溶劑可以添加到上述第1工序和上述第2工序中的任一個或兩者中，任意時間添加到反應體系中，或存在于反應體系中。另外，第2工序后，可以任意包括進一步添加溶劑的第3工序。第3工序中，可以在添加溶劑后，進行例如除去沸點100°C以下的溶劑和水的溶劑替換處理。在優(yōu)選的方式中，上述第1工序中，作為由通式(1)表示的硅烷化合物，可以使用由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物5mol%以上40mol%以下與由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物60mol %以上95mol %以下的組合的硅烷化合物。SiX24 (2){式⑵中，X2為鹵原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。}R2SiX33 (3){式(3)中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基
或乙酰氧基。}第1工序可以利用在聚硅氧烷化合物的制造項目中詳細描述的方法進行。上述第2工序中，使上述聚硅氧烷化合物與上述二氧化硅顆粒進行縮合反應時， 可以使用分散于溶劑中的狀態(tài)的二氧化硅顆粒進行反應。該溶劑可以為水或有機溶劑或者它們的混合溶劑。在上述縮合反應時反應體系中存在的有機溶劑的種類可以根據(jù)所使用的分散有二氧化硅顆粒的分散介質而改變。所使用的二氧化硅顆粒的分散介質為水系的情況下，可以使將水和/或醇系溶劑加入到二氧化硅顆粒而獲得的水系分散液與聚硅氧烷化合物反應，也可以將二氧化硅顆粒的水分散液所含的水一次替換為醇系溶劑后，使該二氧化硅顆粒的醇系分散液與聚硅氧烷化合物反應。作為能夠使用的醇系溶劑，優(yōu)選碳原子數(shù) 1 4的醇系溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等。這些能夠與水容易地混合，故優(yōu)選。所使用的二氧化硅顆粒的分散介質為醇、酮、酯、烴等溶劑的情況下，作為在縮合反應時存在于反應體系中的溶劑，可以使用水或醇、醚、酮、酯等溶劑。作為醇，可列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等。作為醚，可列舉出例如二甲氧基乙烷。作為酮，可列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。作為酯，可例舉出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等。在優(yōu)選的方式中，可以在碳原子數(shù)1 4的醇水溶液中進行第2工序。使聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒進行縮合反應時的反應體系的pH優(yōu)選調整為 pH = 4 9的范圍、更優(yōu)選為pH = 5 8、特別優(yōu)選為pH = 6 8的范圍。在pH為上述范圍的情況下，能夠容易地控制縮合反應物的重均分子量和Q成分的硅醇基比例，故優(yōu)選。聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的縮合反應通常在酸催化劑的存在下進行。作為酸催化劑，可列舉出在聚硅氧烷化合物的制造中使用的與前述相同的酸催化劑。在制造聚硅氧烷化合物后除去酸催化劑的情況下，在使聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒反應時通常需要再次加入酸催化劑，但在制造聚硅氧烷化合物后，不除去酸催化劑而直接使二氧化硅顆粒反應的情況下，即使不再次加入酸催化劑，也可以利用在使聚硅氧烷化合物反應時使用的酸催化劑進行聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應。但此時也可以在聚硅氧烷化合
14物與二氧化硅顆粒反應時重新加入酸催化劑。聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應溫度優(yōu)選為0°C以上200°C以下，更優(yōu)選為50°C以上150°C以下。在反應溫度為上述范圍的情況下，能夠容易地控制縮合反應物的重均分子量和Q成分的硅醇基比例，故優(yōu)選。特別優(yōu)選的方式中，聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的縮合反應在碳原子數(shù)1 4的醇水溶液中、pH6 8的條件下、50°C以上的溫度下進行。在作為縮合成分使用上述通式(1)表示的硅烷化合物的情況下，第2工序中，可以在聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的縮合反應(第1階段)后，使該縮合反應的產(chǎn)物與硅烷化合物進一步反應(第2階段)。該硅烷化合物可以以捏合(keand)的方式添加，也可以用溶劑一次稀釋后添加。作為稀釋用的溶劑，可以使用例如醇系、醚系、酮系、酯系、烴系、鹵化溶劑等。上述第2階段中，上述通式(1)表示的硅烷化合物優(yōu)選以濃度1質量％以上100 質量％以下(捏合的情況下100質量％)的范圍添加到反應體系中，該濃度更優(yōu)選為3質量％以上50質量％以下。在該濃度為上述范圍內(nèi)的情況下，縮合反應物制造時的溶劑使用量少，故優(yōu)選。典型的方式中，在第1階段中，形成聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應產(chǎn)物， 接著在第2階段中，優(yōu)選將由通式(1)表示的硅烷化合物添加到反應體系中，在-50°C以上 200°C以下的范圍內(nèi)、在1分鐘以上100小時以下的范圍內(nèi)使其反應。通過控制反應溫度和反應時間，能夠控制將縮合反應物成膜時的縮合反應物溶液的粘度，在反應溫度與反應時間為上述范圍的情況下，可以將上述粘度控制在特別適于成膜的范圍?？s合反應(聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應、或聚硅氧烷化合物、二氧化硅顆粒以及硅烷化合物的反應)后的反應液的PH優(yōu)選調節(jié)為6以上8以下。pH可以通過如下方式進行調節(jié)例如在縮合反應后通過蒸餾去除酸。在上述反應液的PH為上述范圍內(nèi)的情況下，縮合反應物溶液的適用期長，故優(yōu)選?？梢栽诳s合反應(聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應、或者聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒以及硅烷化合物的反應)時預先添加選自醇、酮、酯、醚、以及烴系溶劑的溶劑(優(yōu)選為沸點100°c以上200°C以下的溶劑)，也可以在進行上述縮合反應后，設置第3 工序進行添加，還可以在上述兩個時機添加。在形成縮合反應物后設置第3工序的情況下，還可以向通過蒸餾等方法去除縮合反應時使用的溶劑而獲得的濃縮物中，進一步加入選自醇、酮、酯、醚、以及烴系溶劑的沸點 IOO0C以上200°C以下的溶劑。第2工序中的縮合反應(聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應、或者聚硅氧烷化合物、二氧化硅顆粒以及硅烷化合物的反應)時使用的溶劑(特別是有機溶劑)、以及該縮合反應時生成的醇相比于選自醇、酮、酯、醚以及烴系溶劑所組成的組中的沸點100°C以上200°C以下的溶劑，沸點更低的情況下，優(yōu)選在縮合反應時或縮合反應后，添加選自醇、 酮、酯、醚、以及烴系溶劑的沸點100°c以上200°C以下的溶劑，然后通過蒸餾等方法去除低沸點的溶劑。在該情況下，在能夠延長縮合反應物溶液的適用期的方面優(yōu)選。在特別優(yōu)選的方式中，第3工序中，向縮合反應后的反應液中加入選自醇、酮、酯、 醚以及烴系溶劑所組成的組中的至少1種的沸點100°c以上200°C以下的溶劑后，餾去沸點100°C以下的成分。由此能夠進行向高沸點溶劑的溶劑替換。作為沸點100°c以下的成分， 可列舉出例如，在水醇水溶液中或沸點100°c以下的醇中等進行第1工序和/或第2工序時的、水或沸點100°c以下的醇等。更具體來說，在縮合反應(聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的反應、或者聚硅氧烷化合物、二氧化硅顆粒以及硅烷化合物的反應)時使用水和醇的情況下，優(yōu)選在縮合反應后以前述那樣的形態(tài)加入溶劑后，通過蒸餾等方法，除去水和沸點100°c以下的醇，使縮合反應物溶液中的沸點100°c以下的成分(即水和沸點100°C以下的醇)的含量為1質量％ 以下。在該含量為上述范圍內(nèi)的情況下，縮合反應物溶液的適用期長，故優(yōu)選。在通過上述順序獲得縮合反應物溶液后，為除去離子可以進行精制。作為除去離子的方法，可列舉出例如利用離子交換樹脂的離子交換、超濾、蒸餾等。本發(fā)明的優(yōu)選的方式為制造本發(fā)明的縮合反應物溶液的方法，其包括如下工序第1工序，使含有5mol%以上40mol%以下由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物、和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH為5以上且不足7的弱酸性條件下進行水解縮聚，獲得聚硅氧烷化合物；第2工序，使含有以縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下的該第1工序中獲得的聚硅氧烷化合物、和1質量％以上60質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分在碳原子數(shù)1 4的醇水溶液中，pH6 8的條件下、50°C以上的溫度下進行縮合反應，獲得反應液；第3工序，向該第2工序中獲得的反應液中加入選自由醇、酮、酯、醚以及烴系溶劑組成的組中的至少1種沸點100°C以上200°C以下的溶劑，然后通過蒸餾將沸點100°C以下的成分蒸餾去除，從而獲得縮合反應物溶液，SiX24 (2)式⑵中，X2為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基，R2SiX33 (3)式⑶中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧
基或乙酰氧基。(縮合反應物溶液的特性)為了將縮合反應物溶液填埋到開口寬度窄且高長寬比的溝槽內(nèi)，優(yōu)選縮合反應物溶液的流動性低。本發(fā)明中，以縮合反應物溶液的固體成分濃度50質量％的251下的粘度評價該流動性低的程度。本說明書中，縮合反應物溶液的固體成分濃度是指，該溶液中存在的、具有Si原子的化合物的濃度。該固體成分濃度可以通過測定在氮氣氣氛中在600°C下焙燒縮合反應物溶液前后的重量的方法進行測定。另外，25°C下的粘度的值是指，使用E型粘度計、粘度值穩(wěn)定時(偏差為2%以下)的值。本發(fā)明中，優(yōu)選上述縮合反應物溶液的固體成分濃度為 50質量％時的25°C下的粘度為500mPa · s以下。該粘度更優(yōu)選為200mPa · s以下，進一步優(yōu)選為IOOmPa · s以下，特別優(yōu)選為70mPa · s以下。在該粘度為上述范圍的情況下，對溝槽的填埋性良好，故優(yōu)選。例如，在開口寬度25nm以下、長寬比40以上的溝槽的情況下，優(yōu)選上述粘度為70mPa · s以下。
本發(fā)明的縮合反應物溶液適合用于例如，在半導體元件上形成的溝槽的填埋用途?！唇^緣膜的形成方法〉本發(fā)明的其他方式提供一種絕緣膜的形成方法，其包括如下工序涂布工序，將上述本發(fā)明的縮合反應物溶液涂布到基板上而獲得涂布基板；焙燒工序，對該涂布工序中獲得的涂布基板進行加熱。通過前述那樣的方法制造的縮合反應物溶液可以通過通常的方法涂布到基板上。作為涂布方法，可列舉出例如旋轉涂布法、浸涂法、輥式刮刀涂布法 (rollerblade coat)、噴涂法等。其中從成膜時的涂布厚度均勻的觀點出發(fā)優(yōu)選旋轉涂布法。作為上述基板，可列舉出例如硅(Si)基板。另外，上述基板可以具有溝槽結構。涂布工序中，通過例如旋轉涂布法將縮合反應物溶液涂布到具有溝槽結構的基板的情況下， 可以以1階段的轉速進行涂布，也可以組合多個階段的轉速進行涂布。特別優(yōu)選使至少第 1階段的轉速為低速、第2階段及以后為高速。這是因為通過在第1階段以低速進行旋轉， 使縮合反應物全面展開到基板(例如硅基板)上、以及填埋性良好。另外，縮合反應物的涂布次數(shù)可以是1次也可以是多次，從成膜性良好的觀點以及制造成本的觀點出發(fā)，更優(yōu)選1 次涂布。例如可以按照上述順序獲得涂布基板。接著，在焙燒工序中對上述涂布基板進行加熱。涂布工序中通過上述方法將縮合反應物溶液涂布到基板后，為了除去涂布膜中的殘留溶劑，優(yōu)選在50°C 200°C的范圍使其預先固化。此時，可以階段性地提高溫度，也可以連續(xù)地提高溫度。作為預先固化的氣氛， 可以為氧化性氣氛，也可以為非氧化性氣氛。通過將預先固化而獲得的膜接著進行加熱焙燒，從而可獲得絕緣膜。作為上述加熱焙燒的方法，可以應用熱板、烤爐(oven)、加熱爐(furnace)等通常的加熱裝置。加熱焙燒優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行。另外，優(yōu)選的加熱溫度優(yōu)選為超過200°C且為850°C以下， 更優(yōu)選為超過300°C且為800°C以下，進一步優(yōu)選為超過350°C且為750°C以下。在加熱溫度超過200°C的情況下，所獲得的膜質良好，故優(yōu)選，在加熱溫度為850°C以下的情況下，耐裂紋性良好，故優(yōu)選。非氧化性氣氛是指，真空下、或N2、Ar、Xe等不活性氣氛。這些不活性氣氛中的氧氣、水蒸氣等氧化性氣體的濃度優(yōu)選為IOOOppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以下，進一步優(yōu)選為 IOppm以下。非氧化性氣氛的總壓力沒有特別限定，可以為加壓、常壓、減壓中的任一個。更優(yōu)選在700°C以上900°C以下的高溫區(qū)域、在包含氫氣的氣體中進行上述焙燒工序。焙燒工序中使用的包含氫氣的氣體可以在焙燒工序的最初、即基板尚在700°C以下的溫度時導入，也可以在到達700°C后導入。進一步，還可以暫時在700°C以上900°C以下的溫度下在不含氫氣的氣體中進行第一加熱，然后導入包含氫氣的氣體進行第二加熱，以這樣的二個階段進行導入。在通過任意方法進行的情況下，優(yōu)選導入包含氫氣的氣體，持續(xù)此狀態(tài)直至結束焙燒后基板冷卻到400°C以下的溫度、優(yōu)選為室溫左右。如上所述，若在包含氫氣的氣體中進行焙燒工序，則即使硅原子與有機基團之間的化學鍵在超過700°C的高溫下被切斷，也能夠以氫使所產(chǎn)生的懸掛鍵封端，因而能夠防止硅醇基的形成。焙燒工序中的熱處理時間優(yōu)選為1分鐘以上24小時以下，更優(yōu)選為30分鐘以上
172小時以下。在焙燒工序中，還可以并用在氧化性氣氛下的加熱焙燒和光處理。在同時進行加熱和光處理的情況下的溫度優(yōu)選為20°C以上600°C以下，處理時間優(yōu)選為0. 1分鐘以上120 分鐘以下。光處理可以使用可見光線、紫外線、遠紫外線等。光處理還可以使用低壓或高壓的汞燈；氘燈；氬氣、氪氣、氙氣等稀有氣體的放電光；YAG激光、氬氣激光、碳酸氣體激光、 XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等準分子激光；等作為光源。這些光源優(yōu)選為10 5000W的功率的光源。利用這些光源的光的波長只要涂布在基板上的膜中的縮合反應物稍微有吸收就可以，優(yōu)選為170nm 600nm的波長的光。照射量優(yōu)選為0. 1 lOOOJ/cm2，更優(yōu)選為1 lOOJ/cm2。光處理時還可以同時產(chǎn)生臭氧。通過例如在上述條件下進行光處理， 從而涂布到基板上的膜中的縮合反應物的氧化反應得以進行，可使焙燒后的膜質提高。還可以在上述焙燒工序后，使絕緣膜的表面暴露于疏水化處理劑中。通過暴露于疏水化處理劑中，可以使在上述焙燒工序中形成的絕緣膜中的硅醇基與疏水化處理劑進行反應，使絕緣膜的表面疏水化。疏水化處理劑可以使用公知的物質，可以利用例如六甲基二硅氮烷、二乙酰氧基二硅氮烷、二羥基二甲基硅烷、有機鹵硅烷等。另外，還可以利用環(huán)狀硅氧烷、有機硅化合物、以及環(huán)狀硅氮烷。作為環(huán)狀硅氧烷的具體例子，可列舉出例如，(3，3，3-三氟丙基)甲基環(huán)三硅氧烷、三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5， 7_四甲基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、四乙基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)五硅氧烷等。作為有機硅化合物的具體例子，可列舉出例如，1，2-雙(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3_雙(三甲基甲硅烷氧基)_1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四異丙基二硅氧烷、 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1，4， 4-四甲基乙烯乙硅烷(tetramethyl disilethylene)、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1， 1，3，3，5，5-六乙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六異丙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，1，1，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基三硅氧烷、四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷等硅氧烷化合物。作為環(huán)狀硅氮烷的具體例子，可列舉出例如，1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、1， 3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基環(huán)三硅氮烷等環(huán)狀硅氮烷化合物。這些疏水化處理劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。作為使絕緣膜的表面暴露于疏水化處理劑中的方法，可以應用將疏水化處理劑液相涂布到絕緣膜表面的方法、使疏水化處理劑為氣相而與絕緣膜表面接觸的方法等。在使疏水化處理劑以液相涂布到絕緣膜表面的情況下，可以組合使用疏水化處理劑和有機溶劑。作為優(yōu)選的方式，可列舉出使有機硅化合物與有機溶劑組合，以液相涂布到絕緣膜表面的方式。在使用有機硅化合物與有機溶劑的組合的情況下，有機硅化合物的濃度沒有特別限定，可以以任意的濃度進行實施。以液相涂布時的溫度和時間沒有特別限定，優(yōu)選為0°c 以上100°C以下，更優(yōu)選為20°C以上80°C以下，優(yōu)選為0. 1分鐘以上30分鐘以下，更優(yōu)選為0.2分鐘以上10分鐘以下。在使疏水化處理劑以氣相與絕緣膜表面接觸的情況下優(yōu)選疏水化處理劑通過氣體稀釋后使用。作為稀釋用的氣體，可列舉出空氣、氮氣、氬氣、氫氣等。另外，還可以在減壓下接觸以代替用氣體稀釋。使疏水化處理劑以氣相與絕緣膜表面接觸時的溫度和時間沒有特別限定，優(yōu)選為0°C以上500°C以下，更優(yōu)選為20°C以上400°C以下，優(yōu)選為0. 1分鐘以上30分鐘以下，更優(yōu)選為0. 2分鐘以上10分鐘以下。在使絕緣膜的表面暴露于疏水化處理劑之前，優(yōu)選進行絕緣膜的脫水處理。通過在干燥的空氣中或不活性氣氛下對絕緣膜進行熱處理，從而可以進行脫水處理。熱處理的溫度優(yōu)選為250°C以上850°C以下，更優(yōu)選為300°C以上850°C以下。熱處理的時間優(yōu)選為 0. 1分鐘以上2小時以下，更優(yōu)選為0. 2分鐘以上1小時以下。在上述溫度為250°C以上的情況下可以良好地除去絕緣膜上吸附的水分。如以上說明，本發(fā)明人等通過將二氧化硅顆粒與聚硅氧烷化合物的比例、以及聚硅氧烷化合物的成分的比例進行最適化，發(fā)明了如下所述的縮合反應物溶液其適用期長、 在用于溝槽填埋用途的情況下的對溝槽內(nèi)的填埋性良好、焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小、耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異。即，在特別優(yōu)選的方式中，本發(fā)明中使用的縮合成分優(yōu)選含有聚硅氧烷化合物的縮合換算量50質量％以上90質量％以下、二氧化硅顆粒10質量％以上50質量％以下。從低收縮率和良好的耐裂紋性的觀點出發(fā)優(yōu)選上述比例為10質量％ 以上，從成膜性和對溝槽的填埋性良好的觀點出發(fā)優(yōu)選上述比例為50質量％以下。另外， 聚硅氧烷化合物特別優(yōu)選含有如下成分來自上述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分10mol%以上40mol%以下、和來自由上述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分 60mol%以上90mol%以下。從耐HF性、耐裂紋性、以及填埋性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選來自3 官能硅烷化合物的成分的比例為60mol%以上，從成膜性和對基板的密合性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90mol%以下。使用本發(fā)明的縮合反應物溶液而獲得的絕緣膜適用于液晶顯示元件、集成電路元件、半導體記憶元件、固體攝像元件等的電子部件用的層間絕緣膜、元件分離膜、 STI (Shallow Trench Isolation)用絕緣膜、PMD (Pre Metal Dielectric)膜、平坦化膜、表面保護膜、密封膜等。以下，通過實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明的實施的方式。本發(fā)明并不限于這些。[聚硅氧烷化合物、縮合反應物以及縮合反應物溶液的評價項目](1)縮合反應物的NMR測定(Q4成分量測定)試樣調制向縮合反應物濃度(實驗中為固體成分濃度)25質量％的氘代丙酮溶液中添加0. 9質量％乙酰丙酮鉻，進行試樣調制。測定條件日本電子制的核磁共振(NMR)裝置使用ECA700、探頭SI10，等待時間為120秒、累計次數(shù)為512次，進行累計。峰解析使用各Q成分的峰面積，由縮合反應物中的全部4官能硅氧烷成分的峰強度(A)和該縮合反應物中的相當于4個硅氧烷鍵合數(shù)的成分(即Q4成分)的峰強度(B)， 按照下式Q4量={(B) / (A)} X 100 )，算出Q4量。(2)聚硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)測定
使用TOSOH制的凝膠滲透色譜(GPC)、HLC-8220、TSK gel GMHhk-M柱。丙酮溶劑中，使縮合反應物為1質量％溶液，進行測定，通過差示折射率計(RI)求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的重均分子量(Mw)。(3)縮合反應物溶液的pH測定向固體成分濃度20質量％的縮合反應物溶液中加入等量(質量基準)的水，并攪拌，使該混合溶液與PH試紙接觸，測定pH。(4)縮合反應物溶液的水分量測定使用島津制作所公司制的氣相色譜(GC-14B)，使用TCD檢測器，通過內(nèi)部標準曲線法求出固體成分濃度20質量％的縮合反應物溶液的水分含量。(5)縮合反應物溶液的醇量測定使用島津制作所公司制的氣相色譜(GC-14B)，使用TCD檢測器通過內(nèi)部標準曲線法求出固體成分濃度20質量％的縮合反應物溶液的醇含量。(6)固體成分濃度50質量％的縮合反應物溶液的粘度測定將已知濃度的縮合反應物溶液通過蒸發(fā)器濃縮到固體成分濃度50質量％，在濃縮后的縮合反應物溶液的溫度達到25°C以下后5分鐘內(nèi)進行粘度測定。在粘度計(東機產(chǎn)業(yè)(株)制E型粘度計(RE-85R型)、錐形轉子1° 34' XR24)的樣品杯中加入1. Iml固體成分濃度50質量％的樣品，以適當?shù)霓D速使轉子旋轉。求出粘度值穩(wěn)定時(偏差為2% 以下時)的值。(7)縮合反應物溶液的適用期將縮合反應物溶液在室溫下放置兩周后，目視觀察凝膠化的有無。將觀察到凝膠化的情況設為B、將未觀察到的情況設為A。[膜評價項目]⑶成膜性在Si基板上將縮合反應物膜成膜后，在熱板上進行IOCTC下2分鐘、接著140°C下 5分鐘的階段性預烘培。然后，用光學顯微鏡觀察膜的表面，將觀察到條紋(striation)或彗尾痕(comet)的情況設為B、將未觀察到的情況設為A。(9)耐裂紋性在Si基板上以各種厚度將縮合反應物膜成膜后，在熱板上進行100°C下2分鐘、接著140°C下5分鐘的階段性預烘培。然后在700°C、N2氣氛下進行焙燒，用光學顯微鏡觀察焙燒后的膜表面。通過光學顯微鏡判定在膜上是否有裂紋。將裂紋界限膜厚不足0.8μπι 的情況設為Β、0. 8 μ m以上不足1. 0 μ m的情況設為A、1. 0 μ m以上不足1. 5 μ m的情況設為 AA、1. 5 μ m以上的情況設為AAA。(10)收縮率將縮合反應物膜在Si基板上進行成膜后，在熱板上進行10(TC下2分鐘、接著 140°C下5分鐘的階段性預烘培。通過J. A. Woollam公司制光譜橢偏儀M-2000U_Xe測定此時的膜厚Tl、以及之后在700°C、氧氣濃度IOppm以下的氣氛下進行焙燒的焙燒后的膜厚 T2。由焙燒前后的膜厚，按照以下式收縮率=(1-T2/T1)X100(%)求出收縮率。將收縮率為15%以上的情況設為B、12%以上不足15%的情況設為Α、8%以上不足12%的情況設為ΑΑ、不足8%的情況設為AAA。
(11)耐 HF 性按照與上述(10)同樣的順序，進行至在700°C、氧氣濃度IOppm以下的氣氛下的焙燒。將焙燒后的膜浸漬在質量比為HF 水=1 299的HF水溶液中10分鐘，通過光譜橢偏儀測定HF試驗前后的膜厚。用于溶解Si基板上的膜的HF速率為50nm/min以上且HF 浸漬后的折射率變化為0. 01以上，則設為B，上述HF速率為不足50nm/min且HF浸漬后的折射率變化為0. 01以上，則設為A，上述HF速率為不足lOnm/min且HF浸漬后的折射率變化為不足0.01，則設為AA。(12)密合性按照與上述(10)同樣的順序，進行至在700°C、氧氣濃度IOppm以下的氣氛下的焙燒。在焙燒后的膜上，用切割刀沿格子圖案的各方向以Imm間隔切入6個切痕，形成 ImmX Imm的25個格子圖案，在其上粘著透明感壓粘著帶，剝離粘著帶。觀察之后的格子圖案，將25個全部未剝離的情況設為AA^M 1 4個的情況設為A、剝離5個以上的情況設為B。(13)填埋性將縮合反應物在具有開口寬度20nm、深1μπι(即長寬比50)的溝槽的Si基板上進行成膜后，在熱板上進行100°C下2分鐘、接著140°C下5分鐘的階段性預烘培。然后，在 700°C、氧氣濃度IOppm以下的氣氛下進行焙燒。焙燒后，切斷具有溝槽的Si基板，進行FIB 加工后，使用日立制作所制、掃描型電子顯微鏡(SEM) S4800，在加速電壓IkV下進行觀察。 在1個切斷的基板中，觀察1000個部位的溝槽部分。若全部部位沒有空孔或接縫而填埋到溝槽內(nèi)，則設為AAA，將10個以下的溝槽中有空孔或接縫的情況設為AA，將在多于10個且 100個以下的溝槽中有空孔或接縫的情況設為A、將在多于100個的溝槽中有空孔或接縫的情況設為B。聚硅氧烷化合物的制造例[制造例1]向茄型燒瓶中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 11. 6g、四乙氧基硅烷(TEOS) 4. 4g、 以及乙醇20g，進行攪拌，在室溫下向其中滴加水11. 5g與用于調整pH的適當量的濃硝酸的混合水溶液，將PH調整為6 7。滴加結束后，攪拌30分鐘，靜置24小時。[制造例2] [制造例14]除了使用表1記載的原料以外，與制造例1同樣地進行合成。聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒的縮合反應物的制造以下，示出使制造例1 14中制作的聚硅氧烷化合物與二氧化硅顆粒反應而獲得縮合反應物的例子。各實施例和各比較例中，通過改變聚硅氧烷化合物的縮合換算量與二氧化硅顆粒的加入量的比率，獲得各種組成比的縮合反應物。另外，表2中的二氧化硅顆粒量為聚硅氧烷化合物的縮合換算量與二氧化硅顆粒量的總計質量基準。[實施例1]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L(扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)47. 6g以及乙醇80g，攪拌5 分鐘，在室溫下向其中滴加制造例1中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，
21然后，回流4小時。回流后，添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 150g，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA 溶液，獲得固體成分濃度20質量％ WPGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述 (1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。圖1示出29SiNMR譜圖。將2ml所生成的縮合反應物溶液滴加到6英寸的Si基板上，以旋轉速度300rpm 下10秒、旋轉速度IOOOrpm下30秒這樣的2個階段進行旋涂。將該基板在空氣中在熱板上進行100°C下2分鐘、接著140°C下5分鐘的階段性預烘培，除去溶劑。將所得到的Si基板在氧氣濃度IOppm以下的氣氛下、以5°C /min升溫至700°C，在700°C下焙燒30分鐘后， 以2 V /min降溫至室溫。對焙燒后的Si基板進行上述⑶ (12)中示出的評價，評價結果示于表4。另外，將2ml所生成的縮合反應物溶液滴加到具有開口寬度20nm、深1 μ m的溝槽結構的Si基板上，在上述條件下進行旋涂、預烘培、焙燒。填埋結果示于表4。[實施例2]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)63. 5g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例2中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例3]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)63. 5g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例3中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例4]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-I (扶桑化學工業(yè)制的平均一次粒徑15nm、12質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)33. 3g以及乙醇80g，攪拌5分鐘， 在室溫下向其中滴加制造例4中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后， 回流4小時。回流后，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液， 獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。
對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例5]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)23. Sg以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例5中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱?，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例6]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-I (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑15nm、12質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)41. 7g以及乙醇80g，攪拌5分鐘， 在室溫下向其中滴加制造例6中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后， 回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液， 獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例7]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L(扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)15. 9g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例7中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱?，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例8]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)47. 6g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例8中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[實施例9]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶桑化學工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)47. 6g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例9中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例1]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L(扶桑化學工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)47. 6g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例10中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例2]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶桑化學工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)127g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例11中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例3]向制造例12中合成的聚硅氧烷化合物中添加50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。fflSiWR譜圖示于圖2。[比較例4]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L(扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)47. 6g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例13中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱?，添加150g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例5]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入PL-06L (扶?；瘜W工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％濃度的水分散二氧化硅顆粒)127g以及乙醇80g，攪拌5分鐘，在室溫下向其中滴加制造例14中合成的聚硅氧烷化合物。滴加結束后攪拌30分鐘，然后，回流4小時?；亓骱螅砑?50g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去甲醇、乙醇、水、以及硝酸，獲得縮合反應物的PGMEA溶液。濃縮該縮合反應物的PGMEA溶液，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例6]向500ml茄型燒瓶中加入甲基三甲氧基硅烷11. 6g、四乙氧基硅烷4. 4g、以及乙醇 20g，攪拌5分鐘后，添加47. 6g PL-06L (扶桑化學工業(yè)制的平均一次粒徑6nm、6. 3質量％ 濃度的水分散二氧化硅顆粒)。攪拌1分鐘，向其中滴加濃硝酸ΙΟμΙ，攪拌30分鐘。通過濃縮和添加乙醇，調整濃度，獲得縮合反應物的固體成分濃度20質量％的乙醇溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表 4。[比較例7]向具有蒸餾塔和滴液漏斗的4 口的500ml燒瓶中加入甲基三甲氧基硅烷11. 6g、四乙氧基硅烷4. 4g、以及PGMEA20g，攪拌5分鐘后，將溶液的溫度設定為50°C，向其中滴加水 11. 5g與濃硝酸10 μ 1的混合水溶液。接著，在50°C下攪拌3小時后，追加50g PGMEA。然后，使油浴升溫，通過蒸餾線餾去乙醇、水、以及硝酸，獲得聚硅氧烷化合物的PGMEA溶液。 接著，將所獲得的聚硅氧烷化合物的PGMEA溶液和將AD-1003 (觸媒化成工業(yè)制的平均一次粒徑7nm、20質量％濃度的異丙醇分散二氧化硅顆粒)15g替換為PGMEA而成的PGMEA分散二氧化硅顆?；旌?，攪拌5分鐘，獲得固體成分濃度20質量％的PGMEA溶液。對所生成的縮合反應物溶液進行上述(1) (7)中示出的物性評價，評價結果示于表3。另外，在與實施例1同樣的條件下進行成膜、焙燒、以及溝槽填埋，評價結果示于表4。 [表 1]
權利要求
1.一種縮合反應物溶液，其包含如下成分(I)縮合反應物通過使至少含有(i)以縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下的來自由下述通式(1)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)l質量％以上60質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分進行縮合反應而獲得；以及(II)溶劑，R'nSiX1^ (1)式(1)中，η為0 3的整數(shù)、R1為氫原子或碳原子數(shù)1 10的烴基，X1為鹵素原子、 碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基，且該由通式(1)表示的硅烷化合物為至少含有通式(1)中的η為0的4官能硅烷化合物、和通式(1)中的η為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的縮合反應物溶液，其中，該縮合成分含有以縮合換算量計為 50質量％以上90質量％以下的該聚硅氧烷化合物、和10質量％以上50質量％以下的該二氧化硅顆粒，且該聚硅氧烷化合物中來自由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物的成分的比例為 5mol%以上40mol%以下，SiX24 (2)式(2)中，X2為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的縮合反應物溶液，其中，該聚硅氧烷化合物中來自由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的成分的比例為60mol%以上95mol%以下，R2SiX33 (3)式(3)中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的縮合反應物溶液，其中，29SiNMR分析中，該縮合反應物中的全部4官能硅氧烷成分的峰強度(A)與該縮合反應物中相當于4個硅氧烷鍵合數(shù)的成分的峰強度(B)滿足下述關系，{(B)/(A)}彡 0. 50。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的縮合反應物溶液，其中，該縮合反應物的重均分子量為 1，000以上20，000以下。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的縮合反應物溶液，其用于半導體元件上所形成的溝槽的填埋用途。
7.—種制造權利要求1或2所述的縮合反應物溶液的方法，其包括如下工序第1工序，使含有5mo 1 %以上40mo 以下由下述通式(2)表示的4官能硅烷化合物、 和60mol%以上95mol%以下由下述通式(3)表示的3官能硅烷化合物的硅烷化合物在醇水溶液中，在PH為5以上且不足7的弱酸性條件下進行水解縮聚，獲得聚硅氧烷化合物；第2工序，使含有以縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下的該第1工序中獲得的聚硅氧烷化合物、和1質量％以上60質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分在碳原子數(shù)1 4的醇水溶液中，pH6 8的條件下、50°C以上的溫度下進行縮合反應，獲得反應液；第3工序，向該第2工序中獲得的反應液中加入選自由醇、酮、酯、醚以及烴系溶劑組成的組中的至少1種沸點在100°C以上200°C以下的溶劑，然后通過蒸餾將沸點在100°C以下的成分蒸餾去除，從而獲得縮合反應物溶液， SiX24 (2)式(2)中，X2為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基， R2SiX33 (3)式(3)中，R2為碳原子數(shù)1 10的烴基，X3為鹵素原子、碳原子數(shù)1 6的烷氧基或乙酰氧基。
8.—種絕緣膜的形成方法，其包括如下工序將權利要求1或2所述的縮合反應物溶液涂布在基板上而獲得涂布基板的工序；將在該涂布工序中獲得的涂布基板進行加熱的焙燒工序。
9.根據(jù)權利要求8所述的絕緣膜的形成方法，該基板具有溝槽結構。
全文摘要
本發(fā)明提供一種縮合反應物溶液，其為特別優(yōu)選用于在形成于基板的開口寬度窄且高長寬比的溝槽內(nèi)填埋的縮合反應物溶液，其適用期長，在作為溝槽填埋用使用時對溝槽內(nèi)的填埋性良好，焙燒而形成氧化硅時的固化收縮率小，耐裂紋性和耐HF性優(yōu)異。本發(fā)明提供一種縮合反應物溶液，其包含如下成分(I)縮合反應物通過使至少含有(i)以縮合換算量計為40質量％以上99質量％以下的來自由下述通式(1)表示的硅烷化合物的聚硅氧烷化合物、和(ii)1質量％以上60質量％以下的二氧化硅顆粒的縮合成分進行縮合反應而獲得；以及(II)溶劑，且該由通式(1)表示的硅烷化合物為至少含有通式(1)中的n為0的4官能硅烷化合物、和通式(1)中的n為1的3官能硅烷化合物的2種以上的硅烷化合物。R1nSiX14-n(1)[式(1)中，n為0～3的整數(shù)、R1為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基，X1為鹵素原子、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或乙酰氧基]。
文檔編號H01L21/76GK102459423SQ20108002816
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2009年6月24日
發(fā)明者土井一郎, 齋藤秀夫, 森山麗子, 高田省三 申請人:旭化成電子材料株式會社