專利名稱：氣體擴散電極及其生產(chǎn)方法、膜電極組件及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體擴散電極及其生產(chǎn)方法，和一種膜電極組件及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來，在能源和環(huán)境問題的背景下，注意力放在與社會需要和動向有關(guān)的燃料電池作為電動車用電源和固定電源。燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類和電極的種類分類為多種類型，其中典型實例包括堿類、熔融碳酸鹽類、固體電解質(zhì)類、固體高分子類。這些中，關(guān)注焦點集中在能夠在低溫(通常不高于100°c )下運行和近年來作為機動車用低環(huán)境污染能源開發(fā)和實際使用推動的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)的構(gòu)造通常為其中電解質(zhì)膜電極組件(MEA) 插于隔離膜之間的結(jié)構(gòu)。MEA包括插于一對電極即陽極和陰極之間的電解質(zhì)膜。各電極包含電極催化劑和由固體聚合物電解質(zhì)示例的電解質(zhì)，并具有多孔結(jié)構(gòu)以擴散從外部供給的反應(yīng)氣體。在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池中，可以通過以下電化學(xué)反應(yīng)將電取出至外部首先，將供給至陽極(燃料電極)側(cè)的燃料氣體中包含的氫氣如下述化學(xué)式(1)中示出通過催化顆粒氧化以形成質(zhì)子和電子。隨后，產(chǎn)生的質(zhì)子通過陽極側(cè)電極催化劑層中包含的固體聚合物電解質(zhì)和與陽極側(cè)電極催化劑接觸的固體聚合物電解質(zhì)膜到達陰極(氧電極)側(cè)電極催化劑層。另外，陽極側(cè)電極催化劑層中產(chǎn)生的電子通過構(gòu)成陽極側(cè)電極催化劑層的導(dǎo)電性載體、在與固體聚合物電解質(zhì)膜相對側(cè)接觸陽極側(cè)電極催化劑層的氣體擴散層、隔離膜和外部電路到達陰極側(cè)電極催化劑層。然后，到達陰極側(cè)電極催化劑層的質(zhì)子和電子與氧化劑氣體中包含的氧反應(yīng)從而產(chǎn)生水，如通過下述化學(xué)式( 所示。[化學(xué)式1]陽極反應(yīng)(燃料電極)H2—2H++2e_· · · · (1)陰極反應(yīng)(空氣電極)2H++&-+1/202— H2O · · · · (2)在低濕和高電流密度的運行條件下，從陽極至陰極通過固體聚合物電解質(zhì)膜與質(zhì)子一起移動的水量和在陰極側(cè)電極催化劑層中產(chǎn)生和聚集的生成水的量增加。此時，該生成水留在陰極側(cè)電極催化劑層中，招致溢流現(xiàn)象從而堵塞用作反應(yīng)氣體供給通道的孔。由此，阻止反應(yīng)氣體的擴散從而阻礙電化學(xué)反應(yīng)，由此招致電池性能的下降。因此，迄今通過改進氣體擴散層的排水性多種嘗試防止溢流現(xiàn)象。例如，在專利引用文獻1中，將包括保水性材料、導(dǎo)電性材料和結(jié)晶性碳纖維的保水層配置在催化劑層和用憎水層涂布的氣體擴散層之間。公開了結(jié)晶性碳纖維的存在能夠提供確保保水層的排水性并具有即使在氣體中的相對濕度變動時也難以受到濕度變動影響的穩(wěn)定發(fā)電性能的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池。現(xiàn)有技術(shù)引用文獻專利引用文獻專利引用文獻1 日本專利377850
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在專利引用文獻1中公開的技術(shù)中，添加的結(jié)晶性碳纖維阻礙質(zhì)子在導(dǎo)電性材料中的移動，由此使得難以獲得能夠?qū)崿F(xiàn)高電流密度運行的燃料電池。因此，在關(guān)注上述問題時進行本發(fā)明，且本發(fā)明意欲提供能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池高電流密度運行的氣體擴散電極。用于解決問題的方案本發(fā)明人熱衷于研究上述問題。結(jié)果，本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)完成上述問題可通過包括親水性多孔層和與上述親水性多孔層鄰接的催化劑層的氣體擴散電極解決，在所述氣體擴散電極中上述多孔層的水輸送阻力小于上述催化劑層的水輸送阻力。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的氣體擴散電極，可以改進在發(fā)電期間產(chǎn)生的生成水的排水性。因此， 設(shè)置有氣體擴散層的燃料電池使得高電流密度運行是可行的。


[圖1]為包括根據(jù)本發(fā)明(第一實施方式)氣體擴散電極的MEA的實施方案的截面示意圖；[圖2]為示出通過將包括根據(jù)本發(fā)明(第一實施方式)氣體擴散電極的MEA插于一對隔離膜之間而構(gòu)成的PEFC的單電池的截面示意圖；[圖3]為示出一般的MEA構(gòu)造的示意圖；[圖4]其中(a)為示出根據(jù)本發(fā)明實施方案(第二實施方式)的氣體擴散層的截面代表圖，和(b)為示出上述實施方案的改進實例的氣體擴散層的截面代表圖；[圖5]為示出氣體擴散層的生產(chǎn)方法的代表圖；[圖6]為示出根據(jù)本發(fā)明實施方案(第二實施方式)的氣體擴散層的截面代表圖；[圖7]為示出MEA的實施方案的截面圖；[圖8]為示出氣體擴散層的生產(chǎn)方法的代表圖；[圖9]為包括本發(fā)明(第二實施方式)的MEA的PEFC的截面代表圖；[圖10]為其中根據(jù)實施例2和比較例2分別生成的電池的零下發(fā)電性能彼此相互比較的圖；[圖11]其中A為示出在使用多種導(dǎo)電性材料的情況下相對濕度和雙電層電容之間的關(guān)系的圖和B為示出各導(dǎo)電性材料的&ΕΤ、θ 和Sim的表；和C為示出各導(dǎo)電性材料的水輸送阻力的圖；[圖12]其中A為示出第三實施方式的第一實施方案的親水性多孔層的截面代表圖；和B為第一實施方案的改進實例的親水性多孔層的截面代表圖；[圖13]為示出第三實施方式的第二實施方案的親水性多孔層的截面代表圖；[圖14]為示出根據(jù)墨中溶劑的種類在親水性多孔層中孔徑分布的差異的圖；[圖15]為示出包括親水性多孔層的MEA的實施方案的截面代表[圖16]為示出包括親水性多孔層的MEA的另一實施方案的截面代表圖；[圖17]其中A至D為示出包括親水性多孔層的MEA的另一實施方案的截面代表圖；[圖18]為示出包括親水性多孔層的MEA的另一實施方案的截面代表圖；[圖19]為示出包括親水性多孔層的MEA的另一實施方案的截面代表圖；[圖20]其中A和B為示出用于將催化劑層和親水性多孔層一體化的過程的具體實施方案的代表圖；[圖21]為包括本發(fā)明(第三實施方式)的MEA的PEFC的截面代表圖；[圖22]為示出常溫發(fā)電試驗的結(jié)果的圖；和[圖23]包括示出使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察的結(jié)果㈧和使用EPMA(電子探針顯微分析儀)分析的結(jié)果(B)的圖。附圖標記說明10，10a，210，240，340，410，410，，510，510， MEA,11 陽極，12，212，312，412，512 固體聚合物電解質(zhì)膜，13，313，413，513 陽極側(cè)電極催化劑層，14，314，414，514 陽極側(cè)氣體擴散層，15，315，415，515 陰極側(cè)電極催化劑層，16，316，416，516 陰極側(cè)氣體擴散層，17，217，317，417，517 親水性多孔層，100，300，500 固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池，101，301，501 陰極側(cè)隔離膜，102，302，502 陽極側(cè)隔離膜，103，104，303，304，503，504 氣體供給槽，105，305，505 墊片，213，223，313，323 電極催化劑層，214 氣體擴散層，215,230 氣體擴散層，216 氣體擴散層基材，218，218，，401 離子傳導(dǎo)性材料，219 導(dǎo)電性材料，219， 導(dǎo)電性載體，221 親水處理部，222 埋置親水性多孔層的區(qū)域，232 電極催化劑，402 液態(tài)水蒸發(fā)促進材料，403 液態(tài)水輸送促進材料，404 液態(tài)水蒸發(fā)促進材料層，405 液態(tài)水輸送促進材料層，
418 水(液相)，和419 水(氣相)。
具體實施例方式<第一實施方式>首先，將討論本發(fā)明的第一實施方式。第一實施方式的氣體擴散電極包括親水性多孔層和與上述親水性多孔層鄰接的催化劑層，所述親水性多孔層包括導(dǎo)電性材料和離子傳導(dǎo)性材料，在所述氣體擴散電極中上述多孔層的水輸送阻力小于上述催化劑層的水輸送阻力。在燃料電池中，水在陰極側(cè)產(chǎn)生。在常溫下，在溢流現(xiàn)象下阻止氣體擴散。因此， 對于燃料電池，重要的是盡可能快地輸送在陰極側(cè)產(chǎn)生的水。另外，在生成水多的情況下， 由于在陰極側(cè)產(chǎn)生的水移動至陽極側(cè)，所以特別重要的是在陽極側(cè)的排水。作為進行研究以改進生成水的排水性的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使親水性多孔層的水輸送阻力小于催化劑層的水輸送阻力，親水性多孔層的水輸送能力變高，從而維持氣體擴散性。在使用此類親水性多孔層作為與催化劑層鄰接時的燃料電池的氣體擴散層的情況下，可以改進生成水的排水性，維持氣體擴散性。因此，設(shè)置有氣體擴散電極的燃料電池使得高電流密度運行是可行的。此處，水輸送阻力為表示層中液態(tài)水移動的容易性的指標。換言之，較大的水輸送阻力值表示液態(tài)水難以移動，而較小的水輸送阻力值表示液態(tài)水容易移動。實際親水性多孔層和催化劑層在80°C下的水輸送阻力可以通過下述表1的測量方法測量。[表 1]1.使用膜電極組件，將水蒸氣活度(activity)不同的氣體分別流動至兩個電極。將膜電極組件周圍的溫度和入口氣體溫度設(shè)定為80°C。(水蒸氣活度=水蒸氣分壓/飽和水蒸氣分壓=相對濕度/100)2.分別測量在兩個電極的入口和出口處的活度。活度的測量通過充分地冷卻排出的潮濕氣體和測量冷凝水的質(zhì)量來進行。3.兩個電極間的水遷移量由入口和出口之間的活度差計算。兩個電極之間的平均活度差由算出的在入口處兩個電極活度差和算出的在出口處兩個電極活度差的對數(shù)平均值計算。4.親水性多孔層的水輸送阻力由兩個電極之間水遷移量和兩個電極之間平均活
度差確定。水輸送阻力=兩個電極之間的平均活度差/兩個電極之間水遷移量5.分別測量催化劑層厚度不同的膜電極組件的水輸送阻力和催化劑層的水輸送阻力由膜電極組件的水輸送阻力的變化相對于催化劑層的厚度的變化來計算。上述親水性多孔層的孔隙率優(yōu)選高于上述催化劑層的孔隙率。在此類關(guān)系下，降低上述親水性多孔層的氣體輸送阻力由此確保排水性和氣體擴散性。如果如上所述關(guān)于孔隙率的關(guān)系成立，上述親水性多孔層的孔隙率不特別限定， 其中具體地優(yōu)選30-80%和更優(yōu)選40-70%。另外，上述催化劑層的孔隙率優(yōu)選30-80%和更優(yōu)選40-70%。要注意的是，孔隙率可以在借助壓汞法的孔徑分布測量下測量層內(nèi)存在的孔(微孔)的體積時，作為孔的體積相對于層的體積的比率而測定。另外，關(guān)于孔隙率，親水性多孔層的孔隙率可以通過有意地改變在親水性多孔層中離子傳導(dǎo)性材料(I)和導(dǎo)電性材料(C)的混合質(zhì)量比(I/C比)來控制。以下示出的表2表示親水性多孔層中I/C比和孔隙率之間的關(guān)系。[表 2]
權(quán)利要求
1.一種氣體擴散電極，其包括包括導(dǎo)電性材料和離子傳導(dǎo)性材料的親水性多孔層；與所述親水性多孔層鄰接的催化劑層，其中所述親水性多孔層的水輸送阻力小于所述催化劑層的水輸送阻力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴散電極，其中所述親水性多孔層的孔隙率大于所述催化劑層的孔隙率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體擴散電極，其中包括在所述親水性多孔層中的導(dǎo)電性材料的BET氮比表面積小于包括在所述催化劑層中的電極催化劑的BET氮比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的氣體擴散電極，其中所述親水性多孔層的厚度小于所述催化劑層的厚度。
5.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的氣體擴散電極；和與所述氣體擴散電極鄰接的氣體擴散層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜電極組件，其中所述親水性多孔層設(shè)置在所述催化劑層和所述氣體擴散層之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的膜電極組件，其中至少在陽極電極中設(shè)置所述親水性多孔層。
8.一種燃料電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的氣體擴散電極，或根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的膜電極組件。
9.一種車輛，其上安裝有根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料電池。
10.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的膜電極組件的方法，其包括將所述催化劑層和所述親水性多孔層預(yù)先一體化的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴散電極，其中形成氣體擴散層并且所述氣體擴散層包括親水性多孔層和多孔氣體擴散層基材，其中所述親水性多孔層包含所述離子傳導(dǎo)性材料和用所述離子傳導(dǎo)性材料覆蓋的所述導(dǎo)電性材料；所述親水性多孔層的至少一部分設(shè)置在所述氣體擴散層基材中；和所述氣體擴散層基材的至少一部分為已進行親水處理的親水處理部。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體擴散電極，其中所述親水性多孔層的至少一部分形成于所述氣體擴散層內(nèi)部。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的氣體擴散電極，其中所述氣體擴散層基材中水蒸氣的有效擴散系數(shù)D(m2/s)在1個大氣壓和-20°C下滿足以下式[式1]D 彡 2· 0Χ1(Γ5Χ ε γ其中ε為所述氣體擴散層基材的孔隙率；和Y為所述氣體擴散層基材的屈曲度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項所述的氣體擴散電極，其中所述氣體擴散層基材中的孔的最小孔徑不小于1 μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項所述的氣體擴散電極，其中所述親水處理部包括選自由離子傳導(dǎo)性材料、金屬氧化物和親水性聚合物組成的組中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項所述的氣體擴散電極，其進一步包括氣體擴散層和催化劑層，所述催化劑層包括離子傳導(dǎo)性材料和承載催化劑組分的導(dǎo)電性載體，所述催化劑層具有用于在所述離子傳導(dǎo)性材料和所述離子傳導(dǎo)性材料彼此粘著下形成連續(xù)的液態(tài)水用輸送通道的結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氣體擴散電極，其中所述導(dǎo)電性載體為石墨化碳材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的氣體擴散電極，其中所述離子傳導(dǎo)性材料的EW不大于 1000g/eq。
19.一種膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項所述的氣體擴散層或根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項所述的氣體擴散電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的膜電極組件，其中至少在陽極電極中設(shè)置所述氣體擴散層。
21.一種燃料電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的膜電極組件。
22.—種車輛，其上安裝有根據(jù)權(quán)利要求21所述的燃料電池。
23.一種氣體擴散電極的生產(chǎn)方法，其包括將含親水劑的溶液施涂至氣體擴散層基材的表面上的步驟；和在所述溶液干燥前，進一步施涂包含導(dǎo)電性材料、離子傳導(dǎo)性材料和溶劑的親水性多孔層用墨，然后進行干燥的步驟。
24.一種膜電極組件的生產(chǎn)方法，其包括將包含電極催化劑、離子傳導(dǎo)性材料和溶劑的催化劑墨施涂至電解質(zhì)膜上的步驟； 進一步施涂包含導(dǎo)電性材料、離子傳導(dǎo)性材料和溶劑的親水性多孔層漿料的步驟；和將施涂含親水劑的溶液的氣體擴散層基材表面放置于施涂所述親水性多孔層漿料的表面上并進行熱壓的步驟，其中連續(xù)地進行這些各個步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴散電極，其中所述親水性多孔層用于燃料電池并包括所述離子傳導(dǎo)性材料和用所述離子傳導(dǎo)性材料覆蓋的所述導(dǎo)電性材料，所述導(dǎo)電性材料包括液態(tài)水蒸發(fā)促進材料和液態(tài)水輸送促進材料，所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料用所述離子傳導(dǎo)性材料覆蓋的覆蓋面積不小于200m2/g，所述液態(tài)水輸送促進材料用所述離子傳導(dǎo)性材料覆蓋的覆蓋面積小于200m2/g，所述覆蓋面積通過Sim = SbetX θ ion(Sion 所述離子傳導(dǎo)性材料的覆蓋面積，Sbet 所述導(dǎo)電性材料的BET氮比表面積和θ 所述離子傳導(dǎo)性材料的覆蓋率)而給出。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的氣體擴散電極，其中包含所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料的層和包含所述液態(tài)水輸送促進材料的層形成層狀結(jié)構(gòu)，或者所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料和所述液態(tài)水輸送促進材料以混合狀態(tài)存在于所述親水性多孔層中。
27.一種燃料電池用膜電極組件，其包括根據(jù)權(quán)利要求沈或27所述的氣體擴散電極。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的燃料電池用膜電極組件，其中所述親水性多孔層設(shè)置在所述電極催化劑層和所述氣體擴散層之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或觀所述的燃料電池用膜電極組件，其中至少在陽極電極中設(shè)置所述親水性多孔層。
30.根據(jù)權(quán)利要求27-29中任一項所述的燃料電池用膜電極組件，其中所述親水性多孔層與陰極氣體出口相對的部分具有比所述親水性多孔層與陰極氣體入口相對的部分的結(jié)構(gòu)更稀疏的結(jié)構(gòu)。
31.根據(jù)權(quán)利要求27-30中任一項所述的燃料電池用膜電極組件，其中(1)所述親水性多孔層與所述陰極氣體出口相對的部分以比所述液態(tài)水輸送促進材料的量更多的量包含所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料，或者( 所述親水性多孔層與所述陰極氣體出口相對的部分以比所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料的量更多的量包含所述液態(tài)水輸送促進材料。
32.一種燃料電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求27-31中任一項所述的燃料電池用膜電極組件。
33.一種車輛，其上安裝有根據(jù)權(quán)利要求32所述的燃料電池。
34.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求25或沈所述的氣體擴散電極的方法，(1)其包括通過使用含所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料的墨和含所述液態(tài)水輸送促進材料的墨形成層狀結(jié)構(gòu)的步驟， 和進行加熱處理的步驟；或者( 其包括通過使用含所述液態(tài)水蒸發(fā)促進材料和所述液態(tài)水輸送促進材料的墨生產(chǎn)所述親水性多孔層的步驟。
35.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求27-31中任一項所述的燃料電池用膜電極組件的方法，其包括使所述催化劑層和所述親水性多孔層一體化的步驟，和使所述氣體擴散層在所述親水性多孔層相對于所述催化劑層的相對側(cè)一體化的隨后步驟。
36.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求30所述的燃料電池用膜電極組件的方法，其中所述親水性多孔層的更稀疏的結(jié)構(gòu)通過使用包含混合有沸點超過150°C的高沸點有機溶劑的溶劑的墨形成。
全文摘要
公開一種氣體擴散電極，其能夠使燃料電池在高電流密度下運行。所述氣體擴散電極設(shè)置有包括導(dǎo)電性材料和離子傳導(dǎo)性材料的親水性多孔層；和與所述親水性多孔層鄰接的催化劑層。前述親水性多孔層的水輸送阻力小于所述催化劑層的水輸送阻力。
文檔編號H01M4/86GK102460790SQ20108002863
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者井殿大, 佐藤和之, 大間敦史, 小野義隆, 酒井佳 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社