專利名稱：晶體硅系太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體基板表面具有異質(zhì)結(jié)的晶體硅系太陽能電池。
背景技術(shù)：
使用了晶體硅基板的晶體硅系太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，已經(jīng)作為太陽光發(fā)電系統(tǒng)而廣泛地實際應(yīng)用。其中，將具有與單晶硅不同的帶隙的非晶硅系薄膜在晶體硅基板表面制膜并形成擴散電位的晶體硅系太陽能電池被稱為異質(zhì)結(jié)太陽能電池。用于形成擴散電位的導(dǎo)電型非晶硅系薄膜與晶體硅之間存在薄的本征(i型)非晶硅層的異質(zhì)結(jié)太陽能電池已知是轉(zhuǎn)換效率最高的晶體硅系太陽能電池形態(tài)之一。在該形態(tài)中，通過薄的i型非晶硅層，在晶體硅基板的表面存在的缺陷被鈍化。另外，通過具有i型的非晶硅層，在形成導(dǎo)電型非晶硅系薄膜時，還可以防止載流子導(dǎo)入雜質(zhì)向晶體硅表面擴散(例如參照專利文獻1)。通過光電轉(zhuǎn)換而生成的電流介由電極而向太陽能電池的外部輸出。作為電極，一般使用透明導(dǎo)電層與集電極的組合。作為透明導(dǎo)電層，可以很好地使用具有單晶硅可吸收的300 1200nm的波長的1/4左右的光學(xué)厚度(折射率X厚度)的透明導(dǎo)電層，一般廣泛使用厚度IOOnm左右的摻錫氧化銦(ITO)。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，利用透明導(dǎo)電層的界面反射光的干涉，透明導(dǎo)電層作為防反射層發(fā)揮功能，所以能提高光的輸入效率，并能提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為集電極，^Vg漿料等被用于材料。因為這樣的集電極不透明，所以從擴大太陽能電池的受光面積的觀點考慮，至少光入射側(cè)的集電極通過網(wǎng)版印刷法等而圖案化成線狀。 該集電極容易從透明導(dǎo)電層剝落，集電極剝落是太陽能電池工作中的致命缺陷。因此，現(xiàn)在最集中進行的是提高透明導(dǎo)電層與集電極的附著強度的配合(例如參照專利文獻2)。專利文獻1 日本專利第4152197號公報專利文獻2 日本特開2005-260150號公報

發(fā)明內(nèi)容
上述異質(zhì)結(jié)太陽能電池一方面具有高光電轉(zhuǎn)換效率，另一方面由于使用硅單晶基板，所以具有成本方面的問題。另外，考慮到近年來具有晶體硅基板的供給不足的趨勢，降低晶體硅基板的厚度的必要性提高。另一方面，根據(jù)本發(fā)明發(fā)明人的研究，判明了如果減小用于異質(zhì)結(jié)太陽能電池的硅基板的厚度，則存在電極形成后太陽能電池單元的翹曲變大，成為單元生產(chǎn)率降低、單元破裂的原因的問題。進而，由于晶體硅在長波長側(cè)(紅外區(qū)域)的吸光系數(shù)小，所以硅基板的厚度為200 μ m以下，特別是在150 μ m以下的情況下，沒有完全吸收長波長側(cè)的光，具有光電轉(zhuǎn)換特性、特別是短路電流密度(Jsc)降低的問題。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供即使在硅晶體基板的厚度小的情況下也能抑制基板的翹曲，還具有高光電轉(zhuǎn)換效率的異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。
鑒于上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過形成在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的氧化鋅層作為光入射側(cè)透明導(dǎo)電層，可以得到即使在硅晶體基板的厚度小的情況下也能抑制基板的翹曲并且具有高光電轉(zhuǎn)換特性的太陽能電池。本發(fā)明涉及晶體硅系太陽能電池，其在單一導(dǎo)電型(一導(dǎo)電型)晶體硅基板1的光入射側(cè)主面從晶體硅基板1側(cè)開始依次形成有光入射側(cè)i型硅系薄膜層2、逆導(dǎo)電型硅系薄膜層3、光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4和集電極5，在晶體硅基板1的另一主面從晶體硅基板1 側(cè)開始依次形成有背面?zhèn)萯型硅系薄膜層6、單一導(dǎo)電型硅系薄膜層7、背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層 8和金屬電極層10。晶體硅基板1的厚度為50 μ m 200 μ m,晶體硅基板1至少在光入射側(cè)主面具有凹凸結(jié)構(gòu)。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的光入射側(cè)表面具有凹凸結(jié)構(gòu)，光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差H2小于晶體硅基板1的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的高低差 HI。另外，光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2小于晶體硅基板1的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的間隔L2。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差H2優(yōu)選為20nm 250nm。晶體硅基板1的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的高低差Hl優(yōu)選為0. 5 μ m 40 μ m。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4具有厚度300nm 2500nm的氧化鋅層。優(yōu)選氧化鋅層含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅，并且六方晶體氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)為0. 3225 0. 3246nm的范圍。氧化鋅層的應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S = (aZnO-0. 3249) X dZn0優(yōu)選為0. 3nm2 2. 9nm2。氧化鋅層的翹曲度參數(shù) W= (aZnQ-0. 3M9)XdZnQ/dSi 優(yōu)選為 0. 3X10_5nm 2. 9X10_5nm。在這里，azn0為氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)(單位nm)，dZn0為氧化鋅層的厚度(單位nm)，dSi為硅基板的厚度(單位nm)。氧化鋅層的晶體硅基板側(cè)的雜質(zhì)濃度優(yōu)選低于氧化鋅層的與晶體硅基板相反側(cè)的雜質(zhì)濃度。另外，氧化鋅層的載流子密度優(yōu)選為3X IO19CnT3 2. 5X 102°cm_3。進而，本發(fā)明涉及晶體硅系太陽能電池的制造方法。本發(fā)明的制造方法具有硅基板準備工序，準備至少在一方主面形成有凹凸結(jié)構(gòu)的厚度為50 μ m 200 μ m的單一導(dǎo)電型硅晶體基板1 ；光入射側(cè)硅系薄膜形成工序，在硅晶體基板1的形成有凹凸結(jié)構(gòu)的面上依次形成光入射側(cè)i型硅系薄膜層2和逆導(dǎo)電型硅系薄膜層3 ；背面?zhèn)裙柘当∧ば纬晒ば颍诠杈w基板1的另一主面依次形成背面?zhèn)萯型硅系薄膜層6和單一導(dǎo)電型硅系薄膜層7 ；光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成工序，在逆導(dǎo)電型硅系薄膜層3側(cè)的面形成光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4;背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層形成工序，在單一導(dǎo)電型硅系薄膜層7側(cè)的面形成背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8 ；集電極形成工序，在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4側(cè)的面形成集電極5 ；以及，金屬電極層形成工序，在背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8側(cè)的面形成金屬電極層 10。在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成工序中，可以形成多個層，但優(yōu)選至少在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的集電極5側(cè)表面利用熱CVD法形成厚度300nm 2500nm的氧化鋅層。另外， 利用熱CVD形成氧化鋅層的制膜溫度優(yōu)選包括120°C 240°C的范圍、更優(yōu)選包括130°C 180°C的范圍。像這樣，通過利用熱CVD法形成氧化鋅層，形成具有上述晶體特性、并且在表面形成有微細的凹凸結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層。本發(fā)明的制造方法的一個實施方式中，優(yōu)選在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成工序中利用熱CVD法將氧化鋅層制膜后，進一步包括將形成有氧化鋅層的基板加熱到150°C 的氧化鋅層退火處理工序。從使氧化鋅層的載流子密度為所述范圍的觀點考慮，退火處理工序優(yōu)選在減壓下、更優(yōu)選在真空下進行。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的晶體硅系太陽能電池中，由于在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層使用氧化鋅層，所以可以使收縮方向的應(yīng)力作用于硅基板的光入射側(cè)。因此，通過使由硅基板的背面?zhèn)鹊慕饘匐姌O層產(chǎn)生的收縮方向的應(yīng)力與由氧化鋅層產(chǎn)生的收縮方向的應(yīng)力獲得平衡，即使硅基板的厚度小，也能夠抑制單元的翹曲。進而，由于在光入射面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層的表面形成有微細的凹凸結(jié)構(gòu)，因此可以在利用光散射增加晶體硅基板內(nèi)的入射光的光程長度的同時利用微細凹凸的多重反射獲得防反射的效果。因此，提高了光的利用效率，能夠?qū)崿F(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換特性。另外，因為通過微細的凹凸結(jié)構(gòu)而增大了光入射面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層的表面積，所以能夠得到提高了透明導(dǎo)電層與集電極的附著強度、難以發(fā)生集電極的剝落、具有高可靠性的太陽能電池。本發(fā)明的太陽能電池由于硅基板的厚度小，所以具有能夠在實現(xiàn)低成本化的同時實現(xiàn)高量產(chǎn)性的優(yōu)點。另外，雖然硅基板的厚度小，但通過使用具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)、在表面形成有微細凹凸結(jié)構(gòu)的氧化鋅層作為光入射側(cè)的透明導(dǎo)電層，可以實現(xiàn)與硅基板的厚度為300 μ m左右的現(xiàn)有異質(zhì)結(jié)型太陽能電池同等以上的光電轉(zhuǎn)換特性。


圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的晶體硅系太陽能電池的模式性結(jié)構(gòu)剖面的圖。圖2是將圖1的光入射側(cè)放大的模式剖面圖。圖3是表示氧化鋅層的XRD測定結(jié)果的圖。圖4是表示氧化鋅層的a軸的晶格常數(shù)與基板的翹曲度的關(guān)系的圖表。圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的模塊化的晶體硅系太陽能電池的模式性結(jié)構(gòu)剖面的圖。圖6A是表示晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果的AFM照片。圖6B是表示圖6A中的包括T1-T2直線的剖面的凹凸曲線的圖。圖7A是表示透明導(dǎo)電層表面的凹凸結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果的AFM照片。圖7B是表示圖7A中的包括T3-T4直線的剖面的凹凸曲線的圖。圖8是透明導(dǎo)電層的剖面的SEM照片。圖9是表示實施例和比較例中的應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S與基板的翹曲度的關(guān)系的圖表。圖10是表示現(xiàn)有技術(shù)涉及的晶體硅系太陽能電池的模式性結(jié)構(gòu)剖面的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的晶體硅系太陽能電池具有在單一導(dǎo)電型晶體硅基板的光入射側(cè)的主面及其相反的非光入射側(cè)(以下也稱為“背面?zhèn)取?的主面分別形成有i型硅系薄膜層、導(dǎo)電型硅系薄膜層、透明導(dǎo)電層和電極的結(jié)構(gòu)。圖1表示本發(fā)明的晶體硅系太陽能電池11的一個方式。作為單一導(dǎo)電型晶體硅基板1使用η型晶體硅基板時，在η晶體硅基板1的光入射側(cè)表面從硅基板1側(cè)開始依次層疊有光入射側(cè)i型硅系薄膜層2/p型硅系薄膜層3/光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4/集電極5。 在η型晶體硅基板1的非光入射面?zhèn)缺砻鎻墓杌?側(cè)開始依次層疊有背面?zhèn)萯型硅系薄膜層6/n型硅系薄膜層7/背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8/金屬電極層10。另一方面，作為單一導(dǎo)電型晶體硅基板1使用P型晶體硅基板時，在P型晶體硅基板1的光入射側(cè)表面從硅基板1側(cè)開始依次層疊有光入射側(cè)i型硅系薄膜層2/n型硅系薄膜層3/光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4/集電極5。在ρ型晶體硅基板1的背面?zhèn)缺砻鎻墓杌? 側(cè)開始依次層疊有背面?zhèn)萯型硅系薄膜層6/p型硅系薄膜層7/背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8/金屬電極層10。首先，對晶體硅基板1進行說明。在本發(fā)明中，作為單一導(dǎo)電型的晶體硅基板1，可以使用顯示P型或η型的導(dǎo)電型的晶體硅基板中的任一種。比較空穴(電洞)與電子時， 有效質(zhì)量和散射剖面積小的電子一般遷移率大，所以從容易得到顯示高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池方面考慮，晶體硅基板1優(yōu)選為η型單晶硅半導(dǎo)體基板。以下，以使用η型晶體硅基板作為單一導(dǎo)電型晶體硅基板1的實施方式為中心，對晶體硅系太陽能電池11的各結(jié)構(gòu)要素，就其形狀、制作方法、特性等進一步詳細說明。應(yīng)予說明，作為晶體硅基板1使用η型晶體硅基板時，權(quán)利要求書中的“單一導(dǎo)電型”相當于“η 型”，“逆導(dǎo)電型”相當于“P型”。晶體硅基板1的厚度為200 μ m以下，優(yōu)選為170 μ m以下，更優(yōu)選為150 μ m以下。
通過像這樣減小硅基板的厚度，硅的使用量減少，所以具有可以實現(xiàn)低成本化，同時即使在硅基板的供給不足的狀況下，也容易確保制造太陽能電池所需量的優(yōu)點。另外，除了成本、 供給性以外，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，還具有硅基板的厚度越小開放端電壓(Voc)越上升的優(yōu)
點O另一方面，硅基板的厚度過小時，機械強度降低，在太陽能電池的制造工序中變得容易破損。另外，硅基板的厚度過小時，通過硅基板不能充分吸收外部光線(太陽光)，所以存在短路電流密度(Jsc)減少的趨勢。因此，晶體硅基板1的厚度優(yōu)選為50 μ m以上、更優(yōu)選為70 μ m以上。應(yīng)予說明，在硅基板1的表面形成有凹凸的情況下，如圖1的HO所示，晶體硅基板的厚度由連結(jié)光入射側(cè)的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部側(cè)頂點的直線與連結(jié)背面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的凸部側(cè)頂點的直線的距離算出。優(yōu)選在硅基板1的至少一方的主面(光入射側(cè)主面)、更優(yōu)選在兩主面的表面形成有凹凸結(jié)構(gòu)。表面形成有凹凸時，因為入射晶體硅基板的光散射，所以可以增加晶體硅基板內(nèi)的光程長度。作為凹凸結(jié)構(gòu)的形狀，例如，可以很好地使用四邊梭狀。四邊梭狀的凹凸結(jié)構(gòu)可以通過采用例如各向異性蝕刻技術(shù)而在晶體硅基板表面容易地形成。各向異性蝕刻技術(shù)利用通過選擇腐蝕劑(例如氫氧化鉀水溶液)而在硅晶體的 (100)面與(111)面實現(xiàn)不同的蝕刻速度的特性。使用該方法時，晶體硅基板優(yōu)選切制成主面為(100)面。利用各向異性蝕刻技術(shù)在晶體硅基板表面形成凹凸結(jié)構(gòu)時，晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的大小(深度)一般具有隨著蝕刻的進行而變大的趨勢。為了進一步進行蝕刻，例如，只需延長蝕刻時間即可。另外，也可以通過使腐蝕劑濃度、液體溫度上升而使反應(yīng)速度變大。 進而，蝕刻速度還根據(jù)蝕刻開始時的表面狀態(tài)而不同，所以可以實施例如研磨等工序而改變表面狀態(tài)來控制凹凸結(jié)構(gòu)的大小。
在晶體硅基板上將硅系薄膜等各層進行制膜時，有時在晶體硅基板表面形成的尖銳的谷部中因壓縮應(yīng)力而引發(fā)缺陷，并成為太陽能電池特性降低的原因。因此，優(yōu)選設(shè)置緩和晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的形狀的工序。緩和凹凸結(jié)構(gòu)的形狀的工序例如可以在用于將凹凸結(jié)構(gòu)形成于晶體硅基板表面的蝕刻工序后設(shè)置(100)面與(111)面的選擇性低的各向同性蝕刻工序來實現(xiàn)。另外，為了獲得充分的光散射特性，晶體硅基板1的凹凸結(jié)構(gòu)優(yōu)選如圖2中示意性地表示的那樣為連續(xù)的形狀。這是因為如果凹凸結(jié)構(gòu)不是連續(xù)的形狀，則存在光散射特性降低的趨勢。在這里連續(xù)意味著結(jié)構(gòu)實質(zhì)上不具有平坦部而是凸部鄰接的狀態(tài)。晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的大小可以以凸部的頂點與谷的高低差為特征。如圖 2所示，高低差Hl由連接鄰接的凹凸結(jié)構(gòu)各自的凸部頂點Tl和T2的線與兩頂點間的凹部的谷Vl的距離進行定義。所述晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差可以通過以下方法確定，例如利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察基板的剖面形狀的方法、或者利用原子力顯微鏡、激光顯微鏡測定基板的表面形狀。相比于剖面形狀，利用表面形狀進行確定能夠更容易地求出高低差。這是因為確定晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差時，重要的是確定凹凸結(jié)構(gòu)的頂點，觀察表面形狀更容易且正確地看到凹凸結(jié)構(gòu)的頂點。具體而言，高低差Hl通過利用原子力顯微鏡(AFM)以40X40 μ m2左右的面積掃描晶體硅基板的表面來測定表面形狀而求出。從測定的平面形狀(AFM照片)中隨機選擇凹凸結(jié)構(gòu)的凸部的頂點Tl，設(shè)與頂點Tl鄰接的1個凹凸結(jié)構(gòu)的凸部的頂點為T2，設(shè)Tl與T2 之間的凹部的谷為VI，通過直線T1-T2與Vl的距離而算出高低差Hl即可。凹凸結(jié)構(gòu)的大小有分布時，測定晶體硅基板的任意位置的表面形狀，將通過上述方法算出高低差的操作重復(fù)20次而求出凹凸結(jié)構(gòu)的高度的平均值，將該平均值作為凹凸結(jié)構(gòu)的高度Hl即可。作為晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的尺寸，凹凸結(jié)構(gòu)的高低差Hl優(yōu)選為0.5μπι 40 μ m的范圍，更優(yōu)選為Iym 20 ym的范圍。晶體硅基板表面的高低差小于0. 5 μ m時，有時凹凸的形成不足，在晶體硅基板表面殘留未形成凹凸的平坦部。另外，高低差大于40 μ m 時，具有晶體硅基板的機械強度降低的趨勢。另一方面，晶體硅基板表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為所述范圍時，可以有效地得到如下效果通過晶體硅基板表面的光散射，在單晶硅可吸收的300 1200nm的波長區(qū)域，光程長度增大，而且通過凹凸結(jié)構(gòu)有效地散射光，從而降低界面反射。另外，晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔Ll可以通過Tl與T2的距離而求出。凹凸結(jié)構(gòu)的間隔存在分布時，與算出凹凸結(jié)構(gòu)的高低差時相同，測定晶體硅基板的任意位置的表面形狀，將用上述方法算出凹凸結(jié)構(gòu)的間隔的操作重復(fù)進行20次，從而求出凹凸結(jié)構(gòu)的間隔的平均值，將該平均值作為凹凸結(jié)構(gòu)的間隔即可。在晶體硅基板1的兩主面形成有i型硅系薄膜層2、6以及導(dǎo)電型硅系薄膜層3、7。 作為這些硅系薄膜的制膜方法，優(yōu)選等離子體CVD (Chemical Vaper D印osition)。作為硅系薄膜的形成條件，一般優(yōu)選使用基板溫度100 300°C、壓力20 2600Pa、高頻功率密度 0. 003 0. 5W/cm2。作為用于硅系薄膜的形成的原料氣體，可以使用例如SiH4、Si2H6等含硅氣體、或這些氣體與吐混合而成的混合氣體。作為實質(zhì)上本征的半導(dǎo)體的i型硅系薄膜層2、6例如可以由如下材料構(gòu)成由硅與氫構(gòu)成的i型氫化非晶硅(a_Si:H)，由硅、氫和氧構(gòu)成的i型氫化非晶氧化硅 (a-SiOx:H)，或者由硅、氫和碳構(gòu)成的i型氫化非晶碳化硅(a_SiCx:H)。其中，i型硅系薄膜層優(yōu)選為i型氫化非晶硅。通過利用CVD法將i型氫化非晶硅層進行制膜，抑制雜質(zhì)向晶體硅基板1擴散，可以有效地進行基板表面的鈍化。另外，通過使i型硅系薄膜層的膜中的氫量在厚度方向變化，不僅可以在能隙進行載流子回收，而且能夠具有有效的曲線。i型硅系薄膜層2、6上分別形成有ρ型硅系薄膜層3、η型硅系薄膜層7。作為用于形成P型層或η型層的摻雜氣體，優(yōu)選使用例如B2H6或PH3等。所謂P、B的雜質(zhì)的添加量微量即可，所以優(yōu)選使用預(yù)先用SiH4、H2稀釋IH6或PH3而得的混合氣體。另外，也可以通過添加CH4、C02、NH3、GeH4等含有異種元素的氣體，使硅合金化，變更導(dǎo)電型硅系薄膜層的能隙。ρ型硅系薄膜層3可以由如下材料構(gòu)成例如由硅與氫構(gòu)成的ρ型氫化非晶硅，由硅、氫和氧構(gòu)成的P型氫化非晶氧化硅，或者由硅、氫和碳構(gòu)成的P型氫化非晶碳化硅。其中，ρ型硅系薄膜層3優(yōu)選為P型氫化非晶硅層或P型氧化非晶硅層。從抑制雜質(zhì)擴散和減少太陽能電池單元的串聯(lián)電阻成分的觀點考慮，可以很好地使用P型氫化非晶硅層。另一方面，從降低光學(xué)損失的觀點考慮，作為寬帶隙的低折射率層可以很好地使用P型氧化非晶娃層。η型硅系薄膜層7可以由η型非晶硅系薄膜層的單層構(gòu)成，也可以由多層構(gòu)成。其中，如圖1所示，η型硅系薄膜層7優(yōu)選由η型非晶硅系薄膜層7a與η型微晶硅系薄膜層 7b這二層構(gòu)成。即，η型硅系薄膜層7為η型微晶硅系薄膜時，具有在與背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層 8的界面形成良好的歐姆接合的優(yōu)點，另一方面，為了形成η型微晶硅層而產(chǎn)生高密度的氫等離子體時，需要以高功率產(chǎn)生等離子體。與此相對，如圖1所示，在i型氫化非晶硅層6 上薄薄地形成η型非晶硅層7a，并以此為基底形成η型微晶硅系薄膜層7b，從而可以降低制膜所需的功率。因此，η型硅系薄膜層7由二層構(gòu)成的情況下，可以降低雜質(zhì)向i型硅系薄膜層6擴散、并降低制膜損傷。由于容易得到與鄰接層的良好的接合特性，作為η型非晶硅系薄膜層7a可以很好地使用η型氫化非晶硅層、η型非晶硅滲氮層。作為η型微晶硅系薄膜層7b，可以舉出例如 η型微晶硅層、η型微晶硅碳化物層、η型微晶硅氧化物層。從抑制η型層內(nèi)部的缺陷生成的觀點考慮，可以很好地使用沒有積極地添加摻雜劑以外的雜質(zhì)的η型微晶硅層。另一方面，通過使用η型微晶硅碳化物層、η型微晶硅氧化物層作為η型微晶硅系薄膜層7b，可以擴展有效的光學(xué)帶隙，還降低折射率，所以可以得到光學(xué)性優(yōu)點。在η型微晶硅系薄膜層7b 中添加氧、碳時，優(yōu)選在不妨礙結(jié)晶化的流量比的范圍(C02/SiH4< 10、CH4/SiH4<3)內(nèi)進行添加。i型硅系薄膜層2、6和導(dǎo)電型硅系薄膜層3、7的厚度優(yōu)選各自為3 20nm的范圍。在該范圍內(nèi)時，各層的厚度與晶體硅基板1的凹凸結(jié)構(gòu)的尺寸(Pm級)相比較非常小， 所以P型硅系薄膜層3和η型硅系薄膜層7的表面形狀如圖1和圖2中示意性地表示的那樣，成為與晶體硅基板的表面形狀大致相同的形狀。在ρ型硅系薄膜層3上形成有光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4，η型硅系薄膜層7上形成有背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8。這些透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)、制膜方法等在后面詳述。在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4上形成有作為光入射側(cè)的電極的集電極5。因為集電極一般使用Ag漿料等不透明材料，所以集電極的面積大時，產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換裝置的受光面積減少并且輸出電流降低的不良情況。因此，集電極5優(yōu)選進行圖案化。作為圖案化的方法，可以舉出通過噴墨法、網(wǎng)版印刷法、導(dǎo)線粘接法、噴霧法等形成集電極的方法。從生產(chǎn)率的觀點考慮，可以很好地采用網(wǎng)版印刷法。在網(wǎng)版印刷中，優(yōu)選利用以下工序?qū)ń饘倭Ｗ?OVg粒子等)、樹脂粘合劑和溶劑等的導(dǎo)電漿料利用印刷網(wǎng)版涂敷成所需的圖案并進行干燥，從而形成圖案化的集電極。從增大受光面積的觀點考慮，優(yōu)選集電極5的面積小，但是如果集電極的面積(線寬)過小，則發(fā)生由集電極本身的電阻導(dǎo)致的損失變大的不良情況。 因此，集電極的形狀、線寬只要考慮兩者的平衡而確定即可。在背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8上形成有金屬電極層10。通過在金屬電極層10中使用Ag、 Al等反射率高的材料，可以抑制沒有被硅基板1吸收的透射光從背面?zhèn)嚷┑絾卧?。除了在透明?dǎo)電層8上的幾乎整面形成這一點以外，金屬電極層10可以通過與集電極5的形成方法相同的方法來形成。另外，背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8與金屬電極層10之間可以形成未圖示的反射層。作為反射層，可以很好地使用Ag、Al之類的金屬層。以往，如圖10所示，作為異質(zhì)結(jié)太陽能電池，一般采用如下構(gòu)成使用厚度300 μ m 左右的硅基板101，在其兩主面分別形成有i型硅系薄膜層102、106、導(dǎo)電型硅系薄膜層 103、107、透明導(dǎo)電層104、108和集電極105、110。但是，在如圖10所示的構(gòu)成中，使用厚度為200μπι以下的硅基板時，沒有被硅基板吸收的光作為透射光而從背面?zhèn)嚷┏?，所以作為太陽能電池特性而具有短路電?Jsc)降低的趨勢。從該觀點考慮，在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選在背面設(shè)置反射性的金屬電極層10，反射沒有被硅基板1吸收的光，并使其再次入射硅基板1。另一方面，針對光入射側(cè)的集電極5進行了圖案化的情況，具有在單元的幾乎整面形成的背面?zhèn)鹊慕饘匐姌O層10的構(gòu)成中，由于硅基板1的光入射側(cè)與背面?zhèn)鹊膶盈B構(gòu)成不同，因此產(chǎn)生在單元中發(fā)生翹曲的問題。一般來說，集電極的形成、轉(zhuǎn)換效率的測定等太陽能電池單元的制造工序是將太陽能電池單元固定于處理臺而實施的。此時，廣泛采用通過從開設(shè)在處理臺中的孔進行排氣而將太陽能電池單元吸附于處理臺的方法(吸附法)。采用這樣的吸附法時，如果單元的翹曲度大，則產(chǎn)生吸附不良，因為太陽能電池單元沒有被固定于處理臺，所以具有生產(chǎn)效率降低的趨勢。另外，如果太陽能電池單元有翹曲，則吸附時在處理臺與太陽能電池單元之間產(chǎn)生空隙，能產(chǎn)生從該空隙吸引成為太陽能電池單元破裂的原因的異物的問題。本發(fā)明的發(fā)明人利用厚度150μπι左右的硅基板1，通過濺射法形成膜厚IOOnm左右的ITO層作為光入射側(cè)透明導(dǎo)電層，在其上形成集電極而制成單元，結(jié)果發(fā)生了向光入射面?zhèn)韧怀龅穆N曲。推定這樣的單元的翹曲是硅基板的光入射側(cè)與背面?zhèn)鹊膶盈B構(gòu)成不同所引起的。即，認為在構(gòu)成太陽能電池單元的各層中產(chǎn)生的應(yīng)力主要根據(jù)拉伸彈性模量等材料常數(shù)、材料的內(nèi)部應(yīng)變、以及層的膜厚而變化，在硅基板1的光入射側(cè)與背面?zhèn)鹊膶盈B構(gòu)成不同的情況下，硅基板的表面和背面的應(yīng)力產(chǎn)生差異，所以由該應(yīng)力差而發(fā)生翹曲。特別是硅基板1的厚度小至200 μ m以下時，因為硅基板的彎曲剛度小，所以具有容易發(fā)生翹曲的趨勢。另外，明確了作為光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成了膜厚IOOnm左右的ITO層的單元不僅發(fā)生翹曲，而且Jsc顯著降低。推測這是因為硅單晶對波長比850nm長的波長的光(紅外光)的吸光系數(shù)小，所以硅單晶的晶體硅基板的厚度小至200 μ m以下，特別是150 μ m以下時，在硅基板內(nèi)不能完全吸收長波長側(cè)的光，來自背面的金屬電極層的反射光從單元的光入射側(cè)再次射出。在本發(fā)明中，通過使配置在光入射側(cè)的光入射側(cè)透明導(dǎo)電層為規(guī)定的構(gòu)成，能夠抑制單元發(fā)生翹曲。關(guān)于通過光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的構(gòu)成而能夠抑制單元發(fā)生翹曲，首先， 對硅晶體基板的厚度小時單元發(fā)生翹曲的推定原理進行說明。因為i型硅系薄膜層2、6和導(dǎo)電型硅系薄膜層3、7的膜厚與硅基板相比足夠小， 所以由這些層產(chǎn)生的應(yīng)力在研究太陽能電池單元的翹曲時，很多時候可以不予考慮。另一方面，如上所述，集電極、背面金屬電極是將漿料材料進行涂布、干燥而固化形成的，所以對硅基板作用收縮方向的應(yīng)力。另外，因為這些層以10 80 μ m左右遠遠大于硅系薄膜的厚度形成，所以在基板上成膜時，容易在拿起單元周邊部的方向發(fā)生翹曲。特別是對于光入射側(cè)的集電極5進行了圖案化的情況，認為在背面?zhèn)鹊慕饘匐姌O層10遍布單元的幾乎整面而形成時，硅基板的背面?zhèn)鹊氖湛s方向的應(yīng)力相對大于光入射面?zhèn)鹊氖湛s方向的應(yīng)力，單元具有向光入射面?zhèn)韧钩龅貜澢内厔?。在以往的異質(zhì)結(jié)太陽能電池中，作為光入射側(cè)和背面?zhèn)鹊耐该鲗?dǎo)電層，使用將氧化錫、氧化鋅、銦錫氧化物(ITO)、銦-鈦氧化物等金屬氧化物利用CVD、濺射、蒸鍍等方法進行制膜而得的透明導(dǎo)電層。其中，從使透明導(dǎo)電層具有防反射特性并得到高短路電流密度、 且抑制基于透明導(dǎo)電層的光吸收的觀點考慮，廣泛使用利用濺射法制膜而得的膜厚IOOnm 左右的ITO層。在這樣的構(gòu)成中，因為沒有緩和硅基板的表面和背面的收縮方向的應(yīng)力之差，所以使用厚度小的硅基板時，單元容易發(fā)生翹曲。與此相對，在本發(fā)明中，作為光入射側(cè)的透明導(dǎo)電層的光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4使用含有具有規(guī)定的取向特性的六方晶體氧化鋅、且在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的氧化鋅層。利用該構(gòu)成，抑制單元的翹曲，同時改善光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4與集電極5的附著特性，進而還提高單元的光電轉(zhuǎn)換特性。以下，對光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的構(gòu)成和制造方法進行詳述。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層具有氧化鋅層。透明導(dǎo)電層4中的氧化鋅層含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅。進而，通過使氧化鋅的a軸方向((11-20)面方向)的晶格常數(shù)為規(guī)定范圍，可以緩和單元的翹曲。利用圖3說明氧化鋅的優(yōu)先取向面和a軸的晶格常數(shù)的確定方法。圖3是利用 CVD法制膜而得的具有六方晶體的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋅膜的X射線衍射(XRD)圖案。2 θ = 31. 5° ,34. 5° ,36. 5°、57·0° 附近的峰分別是來自(10-10)、(0002)、(10-11)、(11-20) 面的衍射峰。在本說明書中，來自(11-20)面的衍射強度高于來自其它衍射面的衍射強度時，判定為在(11-20)面方向優(yōu)先取向。與此相同，來自(10-11)面的衍射強度高于來自其他衍射面的衍射強度時，以及來自(10-10)面的衍射強度高于來自其它衍射面的衍射強度時，分別判定為在(10-11)面方向、以及(10-11)面方向優(yōu)先取向。應(yīng)予說明，評價氧化鋅的晶體取向性時，如果使用在具有凹凸結(jié)構(gòu)的硅基板上制膜而得到的氧化鋅層，則有時Si的衍射峰與氧化鋅的衍射峰重疊，優(yōu)選將基板的傾斜角 (7才U角)調(diào)整成衍射峰不重疊而進行測定。另外，作為簡便的方法，也可以通過與在硅基板上制膜的條件相同的條件，在玻璃基板上形成氧化鋅，測定X射線衍射圖案，從而評價晶體取向性。a軸的晶格常數(shù)aZnQ可以測定(11_20)面的衍射角2 θ a，由下式1算出。aZn0= A/sin(6a)......(式 1)在式1中，λ是X射線的波長，例如，X射線源使用Cu Ka射線時，λ = 0. lMnm。氧化鋅的單晶中的a軸的晶格常數(shù)是0. 3249nm,所以a軸的晶格常數(shù)小于 0.3249nm時，可以說在氧化鋅層內(nèi)產(chǎn)生了收縮應(yīng)變。本發(fā)明的發(fā)明人想到了通過使收縮方向的應(yīng)力作用在配置于硅基板1的光入射側(cè)的光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4，抵消配置在硅基板1 的背面?zhèn)鹊慕饘匐姌O層10所產(chǎn)生的收縮方向的應(yīng)力，從而能夠抑制單元的翹曲的構(gòu)思。為了證實這樣的晶格常數(shù)的控制帶來的收縮應(yīng)力的作用，在兩主面形成有凹凸結(jié)構(gòu)的厚度為150 μ m、125mm見方的硅基板上利用熱CVD法在各種成膜條件下形成膜厚 1300nm的氧化鋅層，并評價a軸的晶格常數(shù)與基板的翹曲度的關(guān)系。將其結(jié)果示于圖4。在圖4中，形成氧化鋅層的一側(cè)翹曲成凹狀的情況設(shè)為翹曲度的符號正(+)。a軸的晶格常數(shù)為0. 3249nm時，即，氧化鋅層的晶體結(jié)構(gòu)沒有應(yīng)變時，硅基板的翹曲大致為零，與此相對，a 軸的晶格常數(shù)減少的同時翹曲度單調(diào)增加。由該結(jié)果可知，使氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)小于0. 3249nm,在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層產(chǎn)生收縮應(yīng)力，使該收縮應(yīng)力與由金屬電極層10所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力平衡，從而可抑制單元的翹曲。由氧化鋅層所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力優(yōu)選調(diào)整為與由金屬電極層所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力平衡。雖然難以直接評價由金屬電極層本身所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，但只要例如在硅基板上形成金屬電極層并評價翹曲度，使得在硅基板上形成氧化鋅層時的翹曲度與形成金屬電極層時的翹曲度為同程度即可。雖然翹曲度也可以根據(jù)硅基板的厚度、尺寸而變化，但優(yōu)選將氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)調(diào)整為無論硅基板的厚度、尺寸如何，氧化鋅層在硅基板上形成時的翹曲度都為 0. Imm Imm左右。如果形成氧化鋅層時的翹曲度過小，則由氧化鋅層所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力不足以抵消由金屬電極層10所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，單元有向光入射面?zhèn)韧钩龅芈N曲的趨勢。另一方面，如果形成氧化鋅層時的翹曲度過大，則形成光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4后，直到形成金屬電極層10為止的期間的太陽能電池單元的翹曲度變大。因此，在這期間的制造工序中， 具有容易發(fā)生吸附不良、破裂等不良的趨勢。從使由氧化鋅層所產(chǎn)生的翹曲度為所述范圍的觀點考慮，氧化鋅層的a軸的晶格常數(shù)優(yōu)選在0. 3225nm 0. 3246nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 0. 3230nm 0. 3240nm 的范圍內(nèi)。硅基板的厚度為50 μ m 200 μ m左右時，如果氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)為所述范圍，則可以抑制太陽能電池單元的翹曲。從更嚴密地抑制翹曲的觀點考慮，優(yōu)選還考慮氧化鋅層的厚度而控制a軸的晶格常數(shù)。即，如后所述，氧化鋅層的厚度優(yōu)選為300 2500nm， 在該程度的厚度范圍時，氧化鋅層引起的收縮應(yīng)力與晶體結(jié)構(gòu)的應(yīng)變、以及氧化鋅層的厚度dM大致成比例。另外，晶體結(jié)構(gòu)的應(yīng)變與a軸的晶格常數(shù)和沒有應(yīng)變的氧化鋅單晶的a軸的晶格常數(shù)0.3249nm之差成比例。因此，氧化鋅層引起的收縮應(yīng)力與利用氧化鋅層的a軸的晶格常數(shù)aM(nm)和氧化鋅層的厚度dM(nm)表示的應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S = (aZnO-0. 3249) XdZnQ 成比例。從減小太陽能電池單元的翹曲度的觀點考慮，應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S優(yōu)選為0. 3nm2 2. 9nm2、更優(yōu)選為0. 5nm2 2. 6nm2、進一步優(yōu)選為1. Onm2 2. Onm2。應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S小于所述范圍時，有時由氧化鋅層所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力不足以抵消由金屬電極層10所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力。應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S大于所述范圍時，由于由氧化鋅層所產(chǎn)生的收縮應(yīng)力大，所以具有直到形成金屬電極層10為止的期間太陽能電池單元的翹曲度變大的趨勢，進而，在金屬電極層10形成后的單元中，有時形成了氧化鋅層的一側(cè)大幅度地翹曲成凹狀。另外，形成氧化鋅層后，從使直到形成金屬電極層10為止的期間的基板的翹曲度為所述優(yōu)選范圍的觀點考慮，翹曲度參數(shù)W優(yōu)選為0. 3 X IO-5Iim 2. 9 X 10_5nm、更優(yōu)選為 0. 5\10^1111 2.6\10、111、進一步優(yōu)選為 1. 0 X l(T5nm 2. 0 X l(T5nm。翹曲度參數(shù) W 是用硅基板的厚度dSi除所述應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S而得到的，由W = (aZnO-0. 3249) XdZnQ/dSi表示。進而，優(yōu)選氧化鋅層反映晶體硅基板1的凹凸結(jié)構(gòu)的曲線，同時在其最表面、即集電極5側(cè)的表面具有與硅基板1的凹凸結(jié)構(gòu)相比高低差小的微細的凹凸結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明， 如后所述，氧化鋅是適合形成這樣的微細的凹凸結(jié)構(gòu)的材料。在本發(fā)明中，從抑制單元的翹曲的觀點考慮，可以使用控制了晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋅層。另一方面，為了利用氧化鋅層的收縮方向應(yīng)力抑制單元的翹曲，需要使氧化鋅層的厚度增大至例如300nm以上。根據(jù)通常的觀點來看，像這樣在硅基板的光入射側(cè)形成厚度大的透明導(dǎo)電層時，可能發(fā)生入射硅基板的光量減少所導(dǎo)致的短路電流密度降低。即，透明導(dǎo)電層的厚度變大時，除了基于透明導(dǎo)電層的光吸收增大以外，透明導(dǎo)電層的光學(xué)厚度也超過能作為防反射層有效率地發(fā)揮功能的范圍，所以擔心向硅基板入射的光量減少。與此相對，在本發(fā)明中，通過在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的表面形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)，入射光的散射被增大。即，由于在空氣/光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4界面、以及光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4/逆導(dǎo)電型(ρ型)硅系薄膜層3界面的各界面，外部光線(太陽光)被散射，因此與使用沒有形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層時相比，向晶體硅基板內(nèi)入射的光的入射角變大，光程長度增大。進而，由于通過光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4表面的微細的凹凸結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生多重反射，所以能夠得到防反射效果。因此，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，與作為光入射側(cè)透明導(dǎo)電層而形成厚度IOOnm左右的ITO層的情況相比，盡管認為在透明導(dǎo)電層的光吸收損失大， 但可以得到具有高光電轉(zhuǎn)換特性的太陽能電池單元。進而，通過形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)，還可以得到透明導(dǎo)電層的表面積增加，且透明導(dǎo)電層4與集電極5的附著性提高的效果。氧化鋅層表面的凹凸結(jié)構(gòu)、即光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的光入射側(cè)表面的凹凸結(jié)構(gòu)的大小與晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)同樣可以以高低差為特征。如圖2中示意性地表示的那樣，高低差H2可以利用連結(jié)鄰接的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部的頂點T3、T4的直線與頂點間的谷V2 的距離來確定。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的高低差H2可以利用與上述相同的方法作為晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差Hl的測定方法來進行測定。透明導(dǎo)電層的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差H2優(yōu)選為20nm 250nm、更優(yōu)選為50nm 200nm 以下。氧化鋅層的厚度為上述范圍時，除了光散射導(dǎo)致光程長度增大以外，還可以有效率地得到減少透明導(dǎo)電層的光入射側(cè)界面、即氧化鋅層與空氣的界面中的界面反射的效果，從而提高光電轉(zhuǎn)換特性。如果高低差H2小，則存在不能充分地得到單晶硅可吸收的300 1200nm的波長區(qū)域的光的散射效果、空氣界面的防反射效果的趨勢。另一方面，為了形成具有大于所述范圍的高低差H2的凹凸結(jié)構(gòu)，需要使氧化鋅層的厚度增大。如果氧化鋅層的厚度過大，則由氧化鋅層的光吸收損失所帶來的缺點將超過由微細的凹凸結(jié)構(gòu)所帶來的防反射和光散射效果的優(yōu)點，結(jié)果存在短路電流密度降低的趨勢。
光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的光入射側(cè)表面中的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2優(yōu)選小于晶體硅基板1的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔Li。透明導(dǎo)電層的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2可以利用頂點T3與1~4的距離而求出。凹凸結(jié)構(gòu)的間隔有分布的情況下，與凹凸結(jié)構(gòu)的高低差的計算同樣，測定透明導(dǎo)電層表面的任意位置的表面形狀，將用上述方法算出凹凸結(jié)構(gòu)的間隔的操作重復(fù)進行20 次而求出凹凸結(jié)構(gòu)的間隔的平均值，將其作為凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2即可。凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2 小于Ll時，在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的表面更密集地形成微小的凹凸結(jié)構(gòu)。因此，透明導(dǎo)電層4的表面積變大，可以提高集電極與透明導(dǎo)電層的附著強度。氧化鋅層的厚度dZn。優(yōu)選為300nm 2500nm、更優(yōu)選為700nm 2100nm、進一步優(yōu)選為IOOOnm 1500nm。若氧化鋅層的厚度小，則具有凹凸結(jié)構(gòu)的高低差H2變小的趨勢； 若氧化鋅層的厚度大，則具有高低差H2變大的趨勢。通過使氧化鋅層的厚度為所述范圍， 可以將高低差H2調(diào)整至優(yōu)選的范圍。像這樣，控制晶體結(jié)構(gòu)，并且在表面形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)是氧化鋅固有的特性。 艮口，一般作為透明導(dǎo)電層，除了氧化鋅以外，還可以使用氧化錫、ΙΤ0，銦-鈦氧化物等，形成這些金屬氧化物層的情況下，不像使用氧化鋅時那樣形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)，而僅是形成反映基底層的凹凸結(jié)構(gòu)的曲線的凹凸結(jié)構(gòu)。將這些金屬氧化物層的厚度增大時，基底層的凹凸的曲線具有被緩和的趨勢。另外，如后面的實施例所示，氧化鋅層含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11) 面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅時，具有硅基板的厚度越小，太陽能電池的開放端電壓越上升的趨勢。因此，本發(fā)明的太陽能電池盡管硅基板的厚度小，也能夠?qū)崿F(xiàn)與使用厚度 300 μ m左右的硅基板的現(xiàn)有異質(zhì)結(jié)太陽能電池同等以上的光電轉(zhuǎn)換特性。氧化鋅層的優(yōu)先取向方向、a軸的晶格常數(shù)和凹凸結(jié)構(gòu)的形狀可以通過氧化鋅層的制膜條件而進行控制。具有上述規(guī)定特性的氧化鋅層優(yōu)選利用熱CVD法制膜。利用熱 CVD法的氧化鋅層的形成是在加熱·減壓氣氛下，供給作為主劑氣體的有機鋅和氧化劑、摻雜氣體、以及稀釋氣體而進行的。作為有機鋅，可以使用二乙基鋅(DEZ)、二甲基鋅等，由于與氧化劑的反應(yīng)性良好、 容易籌措原料，所以優(yōu)選DEZ。作為氧化劑，可以使用水、氧、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮、二氧化硫、五氧化二氮、醇類(_))、酮類(R(CO)R，)、醚類(R0R，)、醛類 (R(COH))、酰胺類((RCO)x(NH3_X)(其中 χ = 1、2、3)、亞砜類(R(SO)R')(其中 R 和 R，為烷基)等，但由于與有機鋅的反應(yīng)性良好且方便操作，所以優(yōu)選使用水。作為稀釋氣體，可以使用稀有氣體(He、Ar、Xe、Kr、foi)、氮、氫等，優(yōu)選使用熱傳導(dǎo)率高且基板內(nèi)的均熱性優(yōu)異的氫。作為摻雜氣體，可以使用乙硼烷(B2H6)、烷基鋁、烷基鎵等，優(yōu)選使用摻雜效果優(yōu)異的乙硼烷。另外，摻雜氣體優(yōu)選用稀釋氣體稀釋后進行供給。使這些材料氣體在例如5 lOOPa、優(yōu)選為5 401 的減壓下在加熱的基板表面進行反應(yīng)，進而附著在基板表面，從而形成具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)、且在表面具有微細的凹凸結(jié)構(gòu)的氧化鋅層。應(yīng)予說明，在這里，基板是指形成有硅系薄膜的硅基板。氧化鋅層制膜時的基板溫度(制膜溫度)可以不恒定，只要在制膜溫度包括120°C M(TC的范圍的條件下進行制膜即可。若在比基板溫度120°C更低的溫度下制膜，則容易形成在(000 面方向優(yōu)先取向的氧化鋅，另外，具有凹凸結(jié)構(gòu)的高低差Hl變小的趨勢。因此，如果基板溫度過低，則有時基于透明導(dǎo)電層4的光散射特性、透明導(dǎo)電層與集電極的附著力不充分。另外，如果制膜溫度過低，則制膜速度顯著降低，所以不經(jīng)濟。另一方面，如果在超過的溫度下將氧化鋅制膜，則因為在硅基板上形成的i型硅系薄膜層、導(dǎo)電型硅系薄膜層也長時間暴露于高溫中，所以有時這些硅系薄膜層劣化，太陽能電池的特性降低。因此，氧化鋅層的制膜溫度優(yōu)選為240°C以下。另外，通過使基板溫度為130°C 180°C，可以形成透光性、光散射特性更優(yōu)異的低電阻的氧化鋅層，所以氧化鋅層的制膜溫度更優(yōu)選包括130 180°C的范圍。氧化鋅層的優(yōu)先取向方向根據(jù)主要的制膜時的基板溫度而變化?；鍦囟却笾聻?120°C 210°C時，具有如下趨勢制膜初期可以得到在(10-10)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅，隨著制膜進行，得到在(11-20)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅。因此，在所述溫度范圍中，具有如下趨勢氧化鋅層的膜厚小的情況下，在(10-10)面方向優(yōu)先取向得到氧化鋅層，隨著氧化鋅層的膜厚變大，在(11-20)面方向優(yōu)先取向得到氧化鋅層。另外， 基板溫度大致為210°C M(TC時，容易得到在(10-11)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅。氧化鋅層a軸的晶格常數(shù)也可以利用制膜時的基板溫度來進行控制。如果基板溫度高，則具有變小的趨勢，如果基板溫度低，則具有變大的趨勢。因此，為了使應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S增大，只需提高基板溫度即可；為了使應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S變小，只需降低基板溫度即可。氧化鋅層a軸的晶格常數(shù)可以在形成氧化鋅層后，通過實施利用加熱的退火處理而進行調(diào)整。退火處理溫度可以適當設(shè)定，適合在比制膜溫度高的30 100°C溫度下進行退火，則容易得到退火的效果。例如，在基板溫度120°C下形成氧化鋅層時，優(yōu)選以 150°C以上的溫度進行退火處理。具有退火溫度越高，a軸的晶格常數(shù)越變大，應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S越變小的趨勢。退火處理如果在大氣中進行，則容易成為載流子密度降低的原因，所以優(yōu)選在IOOPa以下的減壓下進行，進一步優(yōu)選在10 以下的真空下進行。另外，退火溫度過高時，不僅成為降低氧化鋅的載流子密度的原因，還可能成為使i型硅系薄膜層、導(dǎo)電型硅系薄膜層劣化的原因，因此，退火處理優(yōu)選在240°C以下進行。氧化鋅層表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差H2和間隔L2可以利用制膜時的基板溫度、氧化鋅層的厚度來進行控制。升高基板溫度時，具有凹凸的高低差H2和間隔L2這兩者變小的趨勢，降低基板溫度時，具有H2和L2這兩者變小的趨勢。另一方面，增大氧化鋅層的厚度dM時，由于進行氧化鋅的晶體生長，所以具有H2變大的趨勢。根據(jù)基板溫度，摻雜到膜中的摻雜雜質(zhì)(例如硼)的比例發(fā)生變化，所以氧化鋅層形成時的摻雜氣體(例如，B2H6氣體)的導(dǎo)入量根據(jù)制膜條件而確定。摻雜氣體的導(dǎo)入量優(yōu)選調(diào)整成載流子密度為3 X IO19CnT3 2. 5X 102°cm_3。載流子密度小于3 X 1019cm_3時，有時氧化鋅層的電阻變得過高；超過2. 5X IO20Cm-3時，有時紅外域的透射率降低而使太陽能電池的短路電流密度降低。載流子密度利用空穴測定法求出即可。利用熱CVD法形成氧化鋅層時，為了抑制摻雜劑向成為其基底層的導(dǎo)電型硅系薄膜層3擴散，優(yōu)選在氧化鋅層的制膜初期消除或減少摻雜氣體的導(dǎo)入。即，優(yōu)選控制成氧化鋅層的晶體硅基板側(cè)的摻雜雜質(zhì)濃度低于與晶體硅基板相反側(cè)的摻雜雜質(zhì)濃度。在這里， 氧化鋅層的硅基板側(cè)和與晶體硅基板相反側(cè)在將氧化鋅層的剖面在膜厚方向每1/3分割一次分割成三份時，分別是指最靠近導(dǎo)電型硅系薄膜層3側(cè)的部分、以及最靠近集電極5側(cè)的部分。氧化鋅層的導(dǎo)電型硅系薄膜層側(cè)的摻雜雜質(zhì)濃度以及與硅基板相反側(cè)的摻雜雜質(zhì)濃度在各部分(厚度的1/3的區(qū)域)可以不相同，例如，將與導(dǎo)電型硅系薄膜層的界面中的雜質(zhì)添加量設(shè)為0，使摻雜氣體的導(dǎo)入量與制膜時間一起增加，從而可以具有雜質(zhì)濃度緩慢變化的曲線。另外，還可以具有氧化鋅層的與晶體硅基板相反側(cè)的部分的內(nèi)部具有雜質(zhì)濃度的極大點的曲線。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4可以由上述的氧化鋅層的單層構(gòu)成，也可以由多層構(gòu)成。 光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4由多層構(gòu)成的情況下，在氧化鋅層與導(dǎo)電型硅系薄膜層3之間、或者氧化鋅層的光入射側(cè)表面，可以很好地利用透明性和導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬氧化物層。作為這樣的金屬氧化物，可以使用例如氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、或銦-鈦氧化物等金屬氧化物為材料或者容易形成致密的結(jié)構(gòu)的含有In、Si之類的摻雜劑的氧化鋅層等。應(yīng)予說明，從得到導(dǎo)電型硅系薄膜層3與透明導(dǎo)電層4的界面狀態(tài)良好且提高光電轉(zhuǎn)換特性、同時透明導(dǎo)電層4與集電極5的附著力高的太陽能電池的觀點考慮，光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4優(yōu)選由氧化鋅層的單層構(gòu)成。作為背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8，可以與光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4同樣使用表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的氧化鋅層，但在背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8的背面設(shè)有反射層、金屬電極層10時，背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8不需要形成光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4那樣的微細的表面凹凸結(jié)構(gòu)。此時，作為背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8，可以使用將例如氧化錫、氧化鋅、銦錫氧化物(ITO)、銦-鈦氧化物等金屬氧化物利用CVD、濺射、蒸鍍等方法制膜而得的透明導(dǎo)電層。背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8的厚度優(yōu)選為60 120nm、更優(yōu)選為80 llOnm。另外，背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8可以為單層，也可以由多層構(gòu)成。構(gòu)成透明導(dǎo)電層4、8的材料附著于晶體硅基板1的側(cè)面時，有時在晶體硅基板1 的相反面?zhèn)刃纬傻母鲗优c透明導(dǎo)電層4電短路，太陽能電池特性降低。從防止這樣的短路的觀點考慮，優(yōu)選在透明導(dǎo)電層4、8形成前或者形成后，設(shè)置防止在晶體硅基板1的側(cè)面附著透明導(dǎo)電層的材料的工序。這樣的工序例如可以舉出在透明導(dǎo)電層形成前在硅基板側(cè)面設(shè)置罩的工序、或者在硅基板側(cè)面形成透明導(dǎo)電材料的防附著材料的工序。另外，還可在透明導(dǎo)電層形成后設(shè)置除去附著于硅基板側(cè)面的透明導(dǎo)電層的材料的工序。附著在硅基板側(cè)面的透明導(dǎo)電層的材料也可通過例如蝕刻等化學(xué)方法來除去，也可通過研磨等物理方法來除去。如上所述，在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4上形成集電極5，在背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8上形成金屬電極層10。還可以進行單元的退火兼帶用于集電極5、金屬電極層10的導(dǎo)電漿料的固化。通過加熱退火，可以得到透明導(dǎo)電層的透射率、電阻率比提高、或者接觸電阻、界面能級減少之類的各界面特性提高等效果。作為退火溫度，優(yōu)選例如150°C前后。退火溫度過高時，有時因摻雜劑從導(dǎo)電型硅系薄膜層向本征硅系薄膜層擴散、異種元素從透明導(dǎo)電層向硅系薄膜層擴散導(dǎo)致形成雜質(zhì)能級，或者在非晶硅系薄膜層中形成缺陷能級等而使太陽能電池特性惡化。另外，單元的退火工序可以是兼帶光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的氧化鋅層的退火的工序。即，通過在氧化鋅層能夠退火并且難以發(fā)生上述不良情況的溫度下加熱單元，可以同時進行單元的退火與氧化鋅層的退火。如圖5所示，優(yōu)選將這樣形成的晶體硅系太陽能電池11 (太陽能電池單元)介由填充劑12利用2片基材13、14進行密封而模塊化。作為基材13、14，可以使用玻璃板、塑料膜等。例如在一個實施方式中，作為填充材料使用EVA樹脂12，在玻璃板13上層疊作為保護膜基材的PET膜14，從而密封太陽能電池單元。應(yīng)予說明，雖然在圖5中沒有圖示，但太陽能電池單元11通過光入射側(cè)集電極5和金屬電極層10而連接于外部電路(負載)。以上，以作為晶體硅基板1使用了 η型晶體硅基板的晶體硅系太陽能電池為中心進行了說明，使用了 P型晶體硅基板時，只要代替P型硅系薄膜層3而形成η型硅系薄膜層， 代替η型硅系薄膜層7形成ρ型硅系薄膜層，就可以與使用了 η型晶體硅基板時同樣形成太陽能電池。實施例以下，利用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。(實施例1)作為實施例1，制作了根據(jù)本發(fā)明的、圖1的示意性剖面圖中表示的晶體硅系太陽能電池。本實施例的晶體硅系太陽能電池是異質(zhì)結(jié)太陽能電池，η型晶體硅基板1在兩面分別具備凹凸結(jié)構(gòu)。在η型晶體硅基板1的光入射面形成有i型非晶硅層2/ρ型非晶硅層 3/氧化鋅層4。在氧化鋅層4上形成有集電極5。另一方面，在η型晶體硅基板1的背面?zhèn)刃纬捎衖型非晶硅層6/n型非晶硅層7a/n型微晶硅層7b/氧化銦(ITO)層8。在ITO層8 上形成有^Vg金屬電極層10。實施例1的晶體硅系太陽能電池如下制作。將入射面的面方位為(100)、厚度為IOOym的η型晶體硅基板在2重量％的HF水溶液中浸漬3分鐘，除去表面的氧化硅膜，利用超純水沖洗2次。接著將硅基板在保持70°C 的5/15重量％的KOH/異丙醇水溶液中浸漬15分鐘，并通過蝕刻η型晶體硅基板的表面而形成凹凸結(jié)構(gòu)。然后，利用超純水沖洗2次，利用熱風進行干燥。為了測定該硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差表面形狀，利用原子力顯微鏡以 40X40 μ m2尺寸進行晶體硅基板的表面觀察。硅基板表面的原子力顯微鏡照片之一示于圖 6Α。由圖6Α可知，在硅基板表面連續(xù)地形成了棱錐體型的凹凸結(jié)構(gòu)。從圖6Α中選擇頂點 Tl、Τ2和谷VI，以通過Tl、Τ2的直線(圖6Α中的白線)處的剖面圖(圖6Β)為基礎(chǔ)，算出晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差Η1，結(jié)果為5 μ m。另外，晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔Ll 為 12 μ m。將結(jié)束了蝕刻的η型晶體硅基板導(dǎo)入CVD裝置，在硅基板的一側(cè)主面(光入射側(cè)) 上以3nm的膜厚形成i型非晶硅層2。應(yīng)予說明，形成的硅薄膜的膜厚如下算出在玻璃基板上以相同條件形成硅薄膜，由通過分光偏振光分析測定法測定的膜厚算出制膜速度，由算出的制膜速度與制膜時間之積，假設(shè)在硅基板上也以與玻璃基板上相同的制膜速度進行制膜而算出。i型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為170°C、壓力120Pa、SiH4/H2流量比為 3/10、投入功率密度為0. 011W/cm_2。在i型非晶硅層上以4nm的膜厚形成ρ型非晶硅層3。ρ型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為170°C、壓力為60Pa、SiH4/B2H6流量比為1/3、投入功率密度為0. 01W/cm_2。在這里，本實施例中的IH6流量表示用吐將IH6濃度稀釋至5000ppm而得的氣體的流量。以后的各實施例和比較例中的IH6流量也相同。
接著，在硅基板的相反側(cè)主面(背面?zhèn)?上以6nm的膜厚形成i型非晶硅層6。i 型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為170°C、壓力為120Pa、SiH4/H2流量比為3/10、投入功率密度為O.OllW/cnT2。在i型非晶硅層6上以4nm的膜厚形成η型非晶硅層7a。η型非晶硅層的制膜條件是基板溫度為170°C、壓力為601^、5讓4斤!13流量比為1/2、投入功率密度為 O.OlW/cnT2。在η型非晶硅層7a上以6nm的膜厚形成η型微晶硅層7b。η型微晶硅層的制膜條件是基板溫度為170°C、壓力為800Pa、SiH4/PH3/H2流量比為1/5/180、投入功率密度為 0. 08W/cm_2。在這里，本實施例中的PH3流量表示用吐將PH3濃度稀釋成5000ppm而得的氣體的流量。以后的各實施例和比較例中的PH3流量也相同。將形成了上述各層的晶體硅基板導(dǎo)入熱CVD裝置中，在ρ型非晶硅層3上利用熱CVD形成氧化鋅層作為透明導(dǎo)電層4。在該工序中，首先，將基板運入制膜室內(nèi)，加熱至基板溫度為150°C。然后，導(dǎo)入材料氣體，實施氧化鋅層的制膜。作為材料氣體，以流量比 1/2/20/10的方式導(dǎo)入二乙基鋅、水、H2, B2H6氣體。氣體利用以吐將濃度稀釋至 5000ppm而得的氣體。利用調(diào)壓閥將制膜壓力調(diào)整至10Pa。制膜時間為22分鐘。由制膜速度與制膜時間之積求出的氧化鋅層的膜厚為1300nm。應(yīng)予說明，氧化鋅層的制膜速度如下計算事先準備在平坦的硅基板上將氧化鋅層以規(guī)定時間進行制膜而得的樣品，利用SEM 觀察該樣品的剖面形狀，計測膜厚，由膜厚/制膜時間而算出。利用原子力顯微鏡以5X5 μ m2的尺寸觀察該透明導(dǎo)電層4的表面形狀。將光入射側(cè)透明導(dǎo)電層表面的原子力顯微鏡照片之一示于圖7Α中。由圖7Α可知，在透明導(dǎo)電層表面連續(xù)地形成有微細的凹凸結(jié)構(gòu)。從圖7Α中選擇頂點Τ3、Τ4和谷V2，以通過Τ3、Τ4的直線(圖7Α中的白線)處的剖面(圖7Β)為基礎(chǔ)，算出透明導(dǎo)電層表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差，結(jié)果為180nm。另外，透明導(dǎo)電層4的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔L2為0. 6 μ m，小于晶體硅基板的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔Li。另外，將利用掃描型電子顯微鏡觀察形成有透明導(dǎo)電層的硅基板剖面的結(jié)果示于圖8中。由剖面圖測定透明導(dǎo)電層4的膜厚，結(jié)果為1300nm，與由制膜速度和時間之積算出的膜厚吻合。將形成有氧化鋅層4的晶體硅基板導(dǎo)入濺射裝置，在背面的η型微晶硅層7b上以 250nm的膜厚形成ITO層作為背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8。ITO的濺射靶使用銦氧化物與氧化錫的燒結(jié)體(氧化錫的含量5wt%)。ITO層的表面形狀反映硅基板的表面形狀，沒有形成氧化鋅層那樣的微細的凹凸結(jié)構(gòu)。將在兩面形成有直到透明電極的各層的硅基板光入射面?zhèn)瘸系仂o置于水平的浮法玻璃上，在基板的四角與浮法玻璃之間分別插入塞尺，測定基板的外周部與浮法玻璃的間隔。同樣地，背面?zhèn)瘸系仂o置于浮法玻璃上，測定基板的外周部與浮法玻璃的間隔。 將這8點的測定結(jié)果中絕對值最大的值作為翹曲度。塞尺使用具有0. Imm 2mm(0. Imm間隔)的厚度的塞尺。應(yīng)予說明，翹曲度的符號以光入射面?zhèn)瘸系胤胖脝卧獣r外周部產(chǎn)生空隙的情況(向背面?zhèn)韧钩龅芈N曲的情況)為正，相反，以背面?zhèn)瘸系胤胖脝卧獣r外周部產(chǎn)生空隙的情況(向光入射面?zhèn)韧钩龅芈N曲的情況)為負。然后，在透明導(dǎo)電層4上利用網(wǎng)版印刷法將銀漿料(藤倉化成FA-33!3)形成梳形圖案的集電極。此時，利用熱風式干燥機進行干燥，溫度和時間分別為120°C、10分鐘。干燥后的銀漿料的厚度為30 μ m。另外，不進行圖案化而在ITO層8上的整面涂布銀漿料，同樣進行干燥，形成了厚度15 μ m的背面金屬電極層10。將這樣制作的太陽能電池單元11通過將玻璃基板13和作為保護膜的PET膜基材14介由作為填充材料12的EVA樹脂進行層疊而密封。對于像這樣得到的太陽能電池模塊的光電轉(zhuǎn)換特性，利用具有AMI. 5的光譜分布的太陽光模擬器，在25°C下以lOOmW/cm2的能量密度照射模擬太陽光而測定輸出特性，求出開放端電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、曲線因子(FF)和轉(zhuǎn)換效率(Eff)。另外，對于沒有進行密封的樣品，為了評價透明導(dǎo)電層4與集電極5的附著強度， 在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4上，在30mm見方的一面利用網(wǎng)版印刷法涂布上述銀漿料并干燥， 從而形成厚度迎μ m的層，得到了附著強度試驗用試樣。集電極的附著強度利用膠帶剝離試驗進行評價。在膠帶剝離試驗中利用割刀在上述銀漿料層以2mm寬度的格子狀形成切槽，貼附試驗用膠帶(550P、住友3M)，在垂直方向一口氣剝離。附著強度如下評價測定集電極對剝離的膠帶粘接面的附著率，按以下5階段進行評價。1:附著率為80%以上2 附著率為60%以上且小于80%3 附著率為40%以上且小于60%4 附著率為20%以上且小于40%5:附著率小于20%為了評價透明導(dǎo)電層4的晶體結(jié)構(gòu)，在具有凹凸的硅基板上，在與上述相同的條件下，在i型非晶硅層2上形成ρ型非晶硅層3和透明導(dǎo)電層4，利用X射線衍射裝置通過 2Θ/Θ模式測定透明導(dǎo)電層的X射線衍射圖案。測定時，為了抑制來自Si的衍射塵的出現(xiàn)，將傾斜角設(shè)定為；35°。在圖3中示出測定結(jié)果。透明導(dǎo)電層4是在(11-20)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅。另外，利用空穴測定評價該透明導(dǎo)電層的載流子密度，結(jié)果為8X1019cnT3。(實施例2)在實施例2中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的制膜時間為27分鐘這一點上與實施例1不同。(實施例3)在實施例3中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的制膜時間為18分鐘這一點上與實施例1不同。(實施例4)在實施例4中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的制膜時間為11分鐘這一點上與實施例1不同。(實施例5)在實施例5中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜后實施180°C、20分鐘的真空退火處理這一點上與實施例1不同。真空退火處理利用與真空泵連接的紅外線反射爐進行。退火工序中的真空度為10-2 臺。(實施例6)在實施例6中，與實施例5同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜后的真空退火處理溫度和時間分別為200°C、10分鐘這一點上與實施例5不同。
(實施例7)在實施例7中，與實施例5同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜后的真空退火處理溫度和時間分別為240°C、4分鐘這一點上與實施例5不同。(實施例8)在實施例8中，與實施例5同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜后的真空退火處理溫度和時間分別為280°C、4分鐘這一點上與實施例5不同。(實施例9)在實施例9中，與實施例5同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在退火處理在大氣中以進行4分鐘這一點上與實施例5不同。大氣退火處理通過在紅外線反射爐內(nèi)導(dǎo)入大氣而進行。(實施例10)在實施例10中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜溫度為170°C、制膜時間為15分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的膜厚為 1300nm、凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為130nm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0. 4 μ m。另外，氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶且在(11-20)面方向優(yōu)先取向。(實施例11)在實施例11中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜溫度為210°C、制膜時間為8分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的膜厚為 1300nm、凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為lOOnm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0. 3 μ m。另外，氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶且在(10-11)面方向優(yōu)先取向。(實施例I2)在實施例12中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜溫度為260°C、制膜時間為25分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的膜厚為 1300nm、凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為50nm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0.3μπι。另外，氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶且在(10-11)面方向優(yōu)先取向。(實施例I3)在實施例13中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在晶體硅基板的厚度為150 μ m這點上與實施例1不同。(實施例14)在實施例14中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在晶體硅基板的厚度為75 μ m這點上與實施例1不同。(實施例15)在實施例15中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在晶體硅基板的厚度為50 μ m這點上與實施例1不同。(實施例16)在實施例16中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在晶體硅基板的厚度為200 μ m這點上與實施例1不同。(實施例17)在實施例17中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜中的二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2/25/5這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度為6X 1019cm_3。(實施例18)在實施例18中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜中的二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2Λ6/4這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度為5X 1019cm_3。(實施例19)在實施例19中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜中的二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2/0/30這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度為2X 102°cm_3。(實施例20)在實施例20中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜中的二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2/0/45這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度為3X 102°cm_3。(實施例21)在實施例21中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜中的二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2/30/0這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度為4X 102°cm_3。(實施例22)在實施例22中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，在氧化鋅層的制膜中，制膜開始10分鐘(相當于制膜厚度約600歷)內(nèi)，使二乙基鋅/水/H2/B2H6氣體的流量比為1/2/30/0，不進行IH6氣體的供給，在剩余的12分鐘(相當于制膜厚度約600nm) 內(nèi)，使流量比為1/2/20/10，以使氧化鋅層的晶體硅基板側(cè)的摻雜劑濃度低于與晶體硅基板相反側(cè)的摻雜劑濃度，僅在這點上與實施例1不同。此時的氧化鋅層的載流子密度(膜厚方向的平均)為6X102°cm_3。(比較例1)
在比較例1中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，但代替氧化鋅層的形成，利用濺射法形成厚度IOOnm的ITO層作為透明導(dǎo)電層4。ITO層表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為5nm，實質(zhì)上平坦，沒有形成實施例1那樣的微細的凹凸。(比較例2)在比較例2中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的制膜時間為2分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的厚度為lOOnm，表面形狀為實質(zhì)上平坦，沒有形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)。(比較例3)在比較例3中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的制膜時間為35分鐘這點上與實施例1不同。(比較例4)在比較例4中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜溫度為110°c、制膜時間為40分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的膜厚為1300nm、凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為15nm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0. Ιμπι。另外，利用X射線衍射法評價氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果僅觀測到由(0002)面帶來的衍射峰，無法評價a軸的晶格常數(shù)。(比較例5)在比較例5中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，但代替以CVD法形成氧化鋅層，利用濺射法形成厚度IOOOnm的氧化鋅層作為透明導(dǎo)電層4。該氧化鋅層的表面形狀為實質(zhì)上平坦，沒有形成微細的凹凸結(jié)構(gòu)。通過蝕刻將該氧化鋅層的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)。氧化鋅層的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為120nm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0.5μπι。另外，利用X射線衍射法評價氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果僅觀測到由(0002)面帶來的衍射峰，無法評價a軸的晶格常數(shù)。(比較例6)在比較例6中，與實施例5同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層制膜后的真空退火處理溫度和時間分別為320°C、4分鐘這點上與實施例5不同。(比較例7)在比較例7中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在氧化鋅層的制膜溫度為300°C、制膜時間為四分鐘這點上與實施例1不同。氧化鋅層的膜厚為1300nm、 凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為50nm、凹凸結(jié)構(gòu)的間隔為0.3μπι。另外，氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶且在(10-11)面方向優(yōu)先取向。(比較例8)在比較例8中，與實施例1同樣進行太陽能電池的制作和評價，而僅在晶體硅基板的厚度為40 μ m這點上與實施例1不同。此時，硅基板極易破損，不能形成可測定的太陽能電池。將實施例和比較例的太陽能電池單元的構(gòu)成和形成電極之前的基板的翹曲度示于表1。另外，將電極形成后的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換特性、翹曲度和集電極的附著強度示于表2。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種晶體硅系太陽能電池，其特征在于，該晶體硅系太陽能電池在單一導(dǎo)電型晶體硅基板的光入射側(cè)主面從晶體硅基板側(cè)開始依次形成有光入射側(cè)i型硅系薄膜層、逆導(dǎo)電型硅系薄膜層、光入射側(cè)透明導(dǎo)電層和集電極，在所述晶體硅基板的另一主面從晶體硅基板側(cè)開始依次形成有背面?zhèn)萯型硅系薄膜層、單一導(dǎo)電型硅系薄膜層、背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層和金屬電極層，所述晶體硅基板的厚度為50 μ m 200 μ m,晶體硅基板至少在光入射側(cè)主面具有凹凸結(jié)構(gòu)，所述光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的光入射側(cè)表面具有凹凸結(jié)構(gòu)，光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差小于所述晶體硅基板的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的高低差，并且光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔小于所述晶體硅基板的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的間隔，所述光入射側(cè)透明導(dǎo)電層具有厚度300nm 2500nm的氧化鋅層，所述氧化鋅層含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅，所述六方晶體氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)為0. 3225nm 0. 3246nm的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差為20nm 250nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述晶體硅基板的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的高低差為0. 5 μ m 40 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述氧化鋅層的應(yīng)力應(yīng)變參數(shù)S = (aZnO-0. 3249) X dZn0為0. 3nm2 2. 9nm2，其中，aZn0為氧化鋅的a軸的晶格常數(shù)，dzn0為氧化鋅層的厚度，單位均為nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述氧化鋅層的翹曲度參數(shù) W = (aZnO-0. 3249) X dZn。/dSi 為 0. 3 X 10_5歷 2. 9 X 10_5歷，其中，aZn0 為氧化鋅的 a軸的晶格常數(shù)，dzn0為氧化鋅層的厚度，dSi為晶體硅基板的厚度，單位均為nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述氧化鋅層的晶體硅基板側(cè)的雜質(zhì)濃度低于所述氧化鋅層的與晶體硅基板相反側(cè)的雜質(zhì)濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的晶體硅系太陽能電池，其中，所述氧化鋅層的載流子密度為 3 X IO1CnT3 2. 5 X IO2W30
8.一種晶體硅系太陽能電池的制造方法，其特征在于，是制造晶體硅系太陽能電池的方法，具有以下工序硅基板準備工序，準備至少在一方主面形成有凹凸結(jié)構(gòu)的厚度為50 μ m 200 μ m的單一導(dǎo)電型硅晶體基板；光入射側(cè)硅系薄膜形成工序，在所述硅晶體基板的形成有凹凸結(jié)構(gòu)的面上依次形成光入射側(cè)i型硅系薄膜層和逆導(dǎo)電型硅系薄膜層；背面?zhèn)裙柘当∧ば纬晒ば?，在所述硅晶體基板的另一主面依次形成背面?zhèn)萯型硅系薄膜層和單一導(dǎo)電型硅系薄膜層；光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成工序，在所述逆導(dǎo)電型硅系薄膜層側(cè)的面形成光入射側(cè)透明導(dǎo)電層；背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層形成工序，在所述單一導(dǎo)電型硅系薄膜層側(cè)的面形成背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層；集電極形成工序，在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層側(cè)的面形成集電極；以及，金屬電極層形成工序，在背面?zhèn)韧该鲗?dǎo)電層8側(cè)的面形成金屬電極層10，在所述光入射側(cè)透明導(dǎo)電層形成工序中，至少在光入射側(cè)透明導(dǎo)電層的集電極側(cè)表面利用熱CVD法形成厚度300nm 2500nm的氧化鋅層。
9.一種晶體硅系太陽能電池的制造方法，其特征在于，是制造權(quán)利要求1 7中任一項所述的晶體硅系太陽能電池的方法，所述氧化鋅層利用熱CVD法而制膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的晶體硅系太陽能電池的制造方法，其中，所述氧化鋅層的制膜溫度包括120°C 240°C的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項所述的晶體硅系太陽能電池的制造方法，其中，包括在所述氧化鋅層利用熱CVD法而制膜后，進一步將形成有氧化鋅層的基板加熱到150°C 240°C的氧化鋅層退火處理工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的晶體硅系太陽能電池的制造方法，其中，所述退火處理工序在減壓下進行。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供即使在硅晶體基板的厚度小的情況下也能抑制基板的翹曲，還具有高光電轉(zhuǎn)換效率的異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。晶體硅基板1的厚度為50μm～200μm，至少在光入射側(cè)主面具有凹凸結(jié)構(gòu)。光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4的光入射側(cè)表面具有凹凸結(jié)構(gòu)。優(yōu)選光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4表面的凹凸結(jié)構(gòu)的高低差小于晶體硅基板1的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的高低差，并且光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4表面的凹凸結(jié)構(gòu)的間隔小于晶體硅基板1的光入射面?zhèn)鹊陌纪菇Y(jié)構(gòu)的間隔。優(yōu)選光入射側(cè)透明導(dǎo)電層4具有厚度為300nm～2500nm的氧化鋅層，并且氧化鋅層含有在(10-10)面、(11-20)面或(10-11)面方向優(yōu)先取向的六方晶體氧化鋅。
文檔編號H01L31/04GK102473750SQ20108003002
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者吉河訓(xùn)太, 山本憲治, 足立大輔 申請人:株式會社鐘化