專利名稱：抗蝕劑剝離組合物和生產(chǎn)電氣裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從含銅和低k或超低k材料的襯底，特別是半導(dǎo)體襯底上除去圖案化抗蝕劑的新型抗蝕劑剝離組合物。此外，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)電氣裝置，特別是半導(dǎo)體集成電路(1C)、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板、印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和 微型裝置，尤其是IC的新方法，該新方法使用所述新型抗蝕劑剝離組合物?，F(xiàn)有技術(shù)描述抗蝕劑如遠(yuǎn)紫外光致抗蝕劑或電子束抗蝕劑在顯微光刻技術(shù)中用于生產(chǎn)寬范圍的電氣裝置，例如半導(dǎo)體集成電路(IC)、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板、印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和微型裝置，尤其是具有LSI (大規(guī)模集成)或VLSI (超大規(guī)模集成)的1C。目前，銅常用作電氣裝置中，特別是在IC中所含通孔和互連結(jié)構(gòu)中的低電阻或布線材料。隨著IC功能的不斷提高，銅的應(yīng)用增多且電子結(jié)構(gòu)體的尺寸不斷降低，這要求使用低k和超低k材料以避免由高布線容量所導(dǎo)致的布線電阻和布線延遲的問(wèn)題。因此，已要求開(kāi)展這些具有挑戰(zhàn)性的研發(fā)并且仍要求繼續(xù)優(yōu)化該生產(chǎn)方法和所用的材料。在形成銅金屬布線時(shí)，特別地使用其中通過(guò)使用雙鑲嵌方法形成銅多層布線而不蝕刻銅的方法。由于銅的低抗蝕刻性，已提出了多種雙鑲嵌方法。其一個(gè)實(shí)例包括形成銅層和在所述銅層上形成低k層(例如SiOC層)，其后形成作為最上層的抗蝕劑層。任選地可在施加抗蝕劑層之前在低k層上形成金屬氮化物層(例如TiN層)。在另一變化方案中，在所述金屬氮化物層與抗蝕劑層之間插入抗反射阻擋層(BARC)。其后，將抗蝕劑層在電磁輻射或電子束中進(jìn)行選擇性曝光并顯影以形成抗蝕劑圖案(“第一光致抗蝕劑圖案”)。然后通過(guò)使用第一抗蝕劑圖案作為掩模圖案，通過(guò)用含氟等離子體部分干蝕刻低k或超低k層。在該工藝步驟中，聯(lián)合使用金屬氮化物層通常稱為“硬掩模技術(shù)”。其后，通過(guò)氧等離子體灰化處理而除去第一抗蝕劑圖案。以此方式形成布線槽。接著，在剩余的多層結(jié)構(gòu)上重新形成另一抗蝕劑圖案(“第二抗蝕劑圖案”)作為最上層，并通過(guò)使用第二光致抗蝕劑圖案作為掩模圖案再次部分蝕刻剩余低k或超低k層，由此形成與布線槽和下層銅互連布線連通的通孔。其后，也通過(guò)氧等離子體灰化處理除去第二光致抗蝕劑圖案。然后用銅優(yōu)選通過(guò)電鍍填充布線槽和通孔，由此產(chǎn)生多層銅布線導(dǎo)體。用于這些方法中的襯底可任選在銅層與低k層之間具有阻擋層(例如SiN層或SiC層)作為蝕刻阻止層。在這種情況下，形成通孔和槽，然后將暴露于襯底上的阻擋層原樣保持或在已除去阻擋層之后，除去光致抗蝕劑，其后用銅填充通孔和布線槽。在上述雙鑲嵌方法中，可能很容易發(fā)生硅沉積，這產(chǎn)生于在用于在槽上形成通孔的蝕刻處理和氧等離子體灰化處理期間的低k層，且這可在槽的開(kāi)口周?chē)纬晒璩练e物。此外，也可發(fā)生抗蝕劑的沉積。如果不將這些沉積物完全除去，則其可顯著降低半導(dǎo)體生產(chǎn)的產(chǎn)量。
因此，在金屬布線的常規(guī)圖案化中已使用氧等離子體灰化處理以除去抗蝕劑圖案并蝕刻殘留物。然而，超縮微圖案化技術(shù)的開(kāi)發(fā)必須要求將具有較低介電常數(shù)的材料，即超低k材料用于絕緣低k層。目前，已開(kāi)發(fā)了一種使用介電常數(shù)為3或更低的超低k層的方法。然而，超低k材料對(duì)灰化具有差耐受性或根本無(wú)耐受性。因此，當(dāng)使用這種超低k材料時(shí)，必須采用不包括蝕刻后進(jìn)行氧等離子體灰化步驟的方法。為此，現(xiàn)有技術(shù)已開(kāi)發(fā)并公開(kāi)了所謂的全濕蝕刻后殘留物去除(PERR)方法。美國(guó)專利申請(qǐng)US2003/0148624A1公開(kāi)了一種用于除去灰化和未灰化抗蝕劑的抗蝕劑剝離組合物，所述組合物含有氫氧化季銨如氫氧化四甲銨(TMAH)，和有機(jī)溶劑如乙醇胺、I-氨基-2-丙醇、氨基乙氧基乙醇、I-甲基氨基乙醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇單甲醚或二甘醇單丁醚。其實(shí)施例具體公開(kāi)了一種由5重量％乙醇胺、50重量％二甲亞砜、5重量％丙二醇、0. 05重量％ TMAH、39. 55重量％水和 Ippm或更低溶解氧組成的抗蝕劑剝離組合物，和一種由28重量％ I-氨基-2-丙醇、62重量％ N-甲基吡咯烷酮、I重量％TMAH、9重量％水和Ippm溶解氧組成的抗蝕劑剝離組合物。這些現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物用于其中必須用含I重量％或更高過(guò)氧化氫和氨或銨離子的特殊清潔組合物預(yù)清潔抗蝕劑的方法中。美國(guó)專利申請(qǐng)US2004/0106531A1和相應(yīng)的美國(guó)專利US7, 250, 391B2公開(kāi)了包含如下組分的抗蝕劑剝離組合物(A)氫氟酸與不含金屬的堿的鹽，(BI)水溶性有機(jī)溶劑，(C)選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的酸，和(D)水作為必要成分，和(E)銨鹽作為任選成分。乙醇胺、異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二環(huán)己胺和TMAH可用作不含金屬的堿。全部(A)組分優(yōu)選以基于所述抗蝕劑剝離組合物的重量為0.01-1重量％的量使用。當(dāng)與二膦酸(C) 一起使用時(shí)，不含金屬的堿可以以基于抗蝕劑剝離組合物的重量為0. 1-20重量％的量使用。二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜可用作水溶性有機(jī)溶劑⑶。國(guó)際專利申請(qǐng)W02004/100245A1公開(kāi)了一種包含優(yōu)選其量為組合物的0. 001_5重量％的H2SiF6和/或HBF4,其量?jī)?yōu)選為組合物的50-89重量％的有機(jī)溶劑，任選的其量?jī)?yōu)選為小于組合物的I. 5重量％的胺，優(yōu)選其量為組合物的0. 001-10重量％的腐蝕抑制劑，和水作為余量的抗蝕劑剝離組合物。N-甲基吡咯烷酮、二甘醇單甲醚或二甘醇單丁醚可用作有機(jī)溶劑。異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇和乙醇胺可用作任選的胺。MAH僅用于基本不含有機(jī)溶劑的所謂高水實(shí)施方案中。相關(guān)美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0176259A1和US2007/0298619A1公開(kāi)了一種包含其量?jī)?yōu)選為組合物的1-20重量％的氫氧化季銨如TMAH，優(yōu)選其量為組合物的5-60重量％的水，優(yōu)選其量為組合物的10-50重量％的水溶性有機(jī)溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚和水溶性胺如乙醇胺、異丙醇胺、二亞乙基三胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇或N-甲基乙醇胺的抗蝕劑剝離組合物。這些現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物用于其中在剝離前必須用臭氧水和/或含水過(guò)氧化氫對(duì)圖案化的抗蝕劑進(jìn)行預(yù)處理的方法中。美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0014667A1及其相應(yīng)專利US7, 399，365B2都公開(kāi)了包含例如占組合物0. 02-0. 18重量％的氟化銨，占組合物20-40重量％的水，占組合物59-85重量％的酰胺和醚溶劑如二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚和N-甲基吡咯烷酮，0. 2-5重量％酸，0. 2-5重量％鏈烷醇胺如乙醇胺、異丙醇胺、N-甲基乙醇胺或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和占組合物0. 2-5重量％的季銨化合物如TMAH的稀含水抗蝕劑剝離組合物。這些現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物可用于除去灰化和未灰化的抗蝕劑。相關(guān)美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0266683A1和US2005 /0263743A1都公開(kāi)了包含優(yōu)選其量為組合物的1-30重量％的氫氧化季銨如TMAH，優(yōu)選其量為組合物的15-94重量％的水，其量?jī)?yōu)選為25-85重量％的有機(jī)極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、3-氨基-I-丙醇和乙醇胺或其混合物，和其量?jī)?yōu)選為組合物的2-12重量％的羥胺或羥胺衍生物的抗蝕劑剝離組合物。據(jù)說(shuō)可省去使用氧等離子體的灰化步驟。美國(guó)專利申請(qǐng)US2006/0016785A1公開(kāi)了用于除去灰化和未灰化抗蝕劑的含水和非水抗蝕劑剝離組合物，所述組合物包含占組合物0. 5-15重量％的季銨化合物如TMAH或氫氧化四丁銨(TBAH)、有機(jī)溶劑如二甘醇單甲醚或二甘醇單丁醚。實(shí)施例K具體公開(kāi)了一種由65重量％丙二醇甲醚、39重量％丙二醇丙醚、0. 4重量％水、0. 6重量％ TBAH、3重量％對(duì)甲苯磺酸和I重量％乙醇胺組成的抗蝕劑剝離組合物。實(shí)施例L具體公開(kāi)了一種不含水且由56重量％丙二醇丙醚、35. 5重量％丙二醇甲醚、0. 5重量％ TBAH、6重量％對(duì)甲苯磺酸和2重量％乙醇胺組成的抗蝕劑剝離組合物。實(shí)施例M具體公開(kāi)了一種由91. 5重量％丙二醇甲醚、0. 2重量％水、0. 2重量％ TBAH、6重量％對(duì)甲苯磺酸和2重量％乙醇胺組成的抗蝕劑剝離組合物。根據(jù)實(shí)施例C、E、F、J、N、O、A5、P和S，TMAH以2. 5-5. 5重量％的較高量使用。根據(jù)這些實(shí)施例中的縮寫(xiě)列表，PGME和PGPE都應(yīng)意指丙二醇甲醚。然而，推定PGPE實(shí)際上意指丙二醇丙醚。美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/0280452A1公開(kāi)了一種用于未灰化抗蝕劑的抗蝕劑剝離組合物，其具有高水含量且包含優(yōu)選其量為組合物的1-20重量％的氫氧化季銨如TMAH、TBAH或氫氧化甲基三丙銨(MTPAH)，水溶性有機(jī)溶劑如二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮，和優(yōu)選其量為組合物的10-15重量％的水溶性胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。特別地，表2公開(kāi)了例如由10重量％ TMAH、50重量％二甲亞砜和40重量％水組成的抗蝕劑剝離組合物(剝離溶液G)，由5重量％ TBAH.30重量％ N-甲基吡咯烷酮、30重量％二甲亞砜和25重量％水組成的抗蝕劑剝離組合物(剝離溶液J)，或由5重量％ MTPAH、30重量％二甲亞砜、15重量％ N-甲基吡咯烷酮、20重量％水和30重量％ 2-(2-氨基乙氧基)乙醇組成的抗蝕劑剝離組合物。然而，為了完全除去抗蝕劑，必須用臭氧水和/或含水過(guò)氧化氫進(jìn)行預(yù)處理?，F(xiàn)有技術(shù)的抗蝕劑剝離組合物顯示出各種不足和缺點(diǎn)。因此，含N-甲基吡咯烷酮的抗蝕劑剝離組合物引起了對(duì)環(huán)境、健康和安全(EHS)的擔(dān)憂。具有高水含量和/或高氫氧化季銨含量的組合物可破壞現(xiàn)代IC技術(shù)中所用的低k，特別是超低k材料。由于羥胺和羥胺衍生物的絡(luò)合和螯合能力，含有這些化合物的組合物可導(dǎo)致銅通孔和互連結(jié)構(gòu)的腐蝕。這兩種效果均可導(dǎo)致IC部分或完全失效。具有高有機(jī)溶劑含量的抗蝕劑剝離組合物的抗蝕劑、蝕刻后殘留物(PER)和抗反射阻擋層(BARC)的去除速率強(qiáng)烈依賴于氫氧化季銨的濃度。這種對(duì)濃度的強(qiáng)烈依賴性使得組合物的優(yōu)化困難且復(fù)雜。特別地，如果需要高濃度以實(shí)現(xiàn)高去除速率，則將再次獲得上述不利效果。非常普遍地，已知的抗蝕劑剝離組合物一方面顯示出對(duì)不變抗蝕劑的不同去除速率，另一方面顯示出對(duì)PER和BARC的不同去除速率。在大多數(shù)情況下，PER和BARC的去除比不變抗蝕劑困難得多。這是因?yàn)镻ER具有不同于抗蝕劑的化學(xué)性質(zhì)，以及因?yàn)锽ARC通常是不易溶解或分散的高度交聯(lián)材料。 此外，關(guān)注的是現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物可令人滿意地去除抗蝕劑，但就蝕刻殘留物(其具有復(fù)雜組成，尤其含有類似于Teflon的材料和含鈦和/或含硅材料)而言，顯示出不令人滿意的去除速率。最后且重要的是，使用現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物的許多方法要求在去除步驟以前進(jìn)行預(yù)處理步驟。非常普遍地使用臭氧水和/或含水過(guò)氧化氫。除了對(duì)EHS的擔(dān)憂外，這些強(qiáng)氧化性溶液可通過(guò)氧化其中所含的碳而破壞低k和超低k材料，特別是碳摻雜氧化硅(SiOC)材料。三維(3D)技術(shù)和體系架構(gòu)在IC技術(shù)中變得日益重要，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谘b置尺寸變得日益具有挑戰(zhàn)性的時(shí)期，有望能進(jìn)一步提高系統(tǒng)性能。對(duì)于3D應(yīng)用，將光致抗蝕劑用于將硅通孔(TSV)圖案化以及用于電鍍和形成凸點(diǎn)(bumping) (3D疊層集成電路，3D-SIC ；3D晶片級(jí)封裝，3D-WLP)。 通常將數(shù)微米厚的正型光致抗蝕劑用于3D-WLP TSV蝕刻。通常使用干硅蝕刻和濕光致抗蝕劑剝離的組合。此外，負(fù)型光致抗蝕劑也可用作鍍銅和微型凸點(diǎn)施加的模具。然而，現(xiàn)有技術(shù)抗蝕劑剝離組合物并非總是能以相同方式去除負(fù)型和正型光致抗蝕劑。非常普遍地，等離子體破壞的光致抗蝕劑，即蝕刻后殘留物，PER難以去除。為了去除這種PER，通常需要使用額外的物理作用力。對(duì)于3D-WLP方法，TSV的圖案化和微型凸點(diǎn)的形成通常在粘合至載體的薄硅晶片上進(jìn)行。在這種情況下，抗蝕劑剝離組合物還必須與膠接材料相容。就此而言，非常理想的是具有抗蝕劑剝離組合物，所述組合物能以同樣最有利的方式去除正型和負(fù)型光致抗蝕劑和PER而不破壞空白晶片表面、圖案化晶片結(jié)構(gòu)和將薄硅晶片粘合在載體上的膠接材料。然而，現(xiàn)有技術(shù)光致抗蝕劑剝離物不能或僅可部分滿足這些具有挑戰(zhàn)性的需要。發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供新型抗蝕劑剝離組合物和使用該新型抗蝕劑剝離組合物生產(chǎn)電氣裝置的新方法，所述組合物和方法不再具有上述現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)。特別地，所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)不再含有N-甲基吡咯烷酮，從而不產(chǎn)生由該溶劑所導(dǎo)致的環(huán)境、健康和安全(EHS)問(wèn)題。所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)不再表現(xiàn)出與高水含量和/或高氫氧化季銨含量有關(guān)的不利效果，且應(yīng)不再破壞現(xiàn)代IC技術(shù)中所用的低k，特別是超低k材料。另外，所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)不再含有羥胺和羥胺衍生物，從而使得銅通孔和互連結(jié)構(gòu)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最小化，或理想地完全避免。具有高有機(jī)溶劑含量的新型抗蝕劑剝離組合物的抗蝕劑、蝕刻后殘留物(PER)和抗反射阻擋層(BARC)去除速率應(yīng)不再依賴于氫氧化季銨的濃度。這樣，應(yīng)簡(jiǎn)單、直接且有效地對(duì)該新型組合物進(jìn)行優(yōu)化和變化以適應(yīng)不斷變化的生產(chǎn)參數(shù)，使得不再需要高濃度以實(shí)現(xiàn)高去除速率。所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)一方面對(duì)不變抗蝕劑，另一方面對(duì)PER和BARC表現(xiàn)出相同或基本相同的去除速率，使得PER和BARC的不同化學(xué)性質(zhì)不再對(duì)其有效去除產(chǎn)生妨
礙。 此外，關(guān)注的是所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)不僅能極好地去除抗蝕劑，而且在具有復(fù)雜組成且含有Teflon類似材料和含鈦和/或含硅材料的PER的去除方面，也顯示出優(yōu)異的去除速率。使用所述新型抗蝕劑剝離組合物生產(chǎn)電氣裝置，特別是半導(dǎo)體集成電路(IC)、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板和印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和微型裝置，尤其是IC的新方法應(yīng)不再需要去除步驟之前的預(yù)處理步驟。特別地，應(yīng)完全省去臭氧水和/或含水過(guò)氧化氫的使用，使得不再存在與其相關(guān)的對(duì)EHS的擔(dān)憂并且可完全避免這些強(qiáng)氧化性溶液對(duì)低k和超低k材料的破壞?？傊鲂律a(chǎn)方法應(yīng)得到完全或基本沒(méi)有缺陷，顯示出優(yōu)異功能且具有長(zhǎng)使用壽命的完全或基本無(wú)瑕疵電氣裝置。最后且重要的是，所述新型抗蝕劑剝離組合物應(yīng)能最有利地用于生產(chǎn)3D體系架構(gòu)的3D技術(shù)中，特別是在硅通孔(TSV)圖案化領(lǐng)域中以及用于電鍍和形成凸點(diǎn)(3D疊層集成電路，3D-SIC ；3D晶片級(jí)封裝，3D-WLP)。在這些應(yīng)用中，它們應(yīng)能以同樣最有利的方式除去正型和負(fù)型光致抗蝕劑和PER而不破壞空白晶片表面、圖案化的晶片結(jié)構(gòu)和將薄硅晶片粘合在載體上的膠接材料。發(fā)明概述因此，已發(fā)現(xiàn)所述新型液體組合物，所述組合物不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物，其具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度，且基于所述組合物總重量包含(A)基于所述組合物總重量為40-99. 95重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其選自在0.06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的溶劑，(B)基于所述組合物總重量為0. 05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和(C)基于所述組合物總重量為< 5重量％的水。在下文中，不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas動(dòng)態(tài)剪切粘度的所述新型液體組合物視情況而定被稱為“本發(fā)明組合物”。此外，制備不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物的液體組合物的新方法，所述方法包括如下步驟
(I)選擇至少一種在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的極性有機(jī)溶劑(A)，和(II)在不存在N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物下，將基于所得的混合物總重量的如下物質(zhì)混合(A) 40-99. 95重量％的至少一種所選擇的極性有機(jī)溶劑，(B)O. 05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和(C) <5重量％的水
和(III)將獲自工藝步驟(II)的混合物在50°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的動(dòng)態(tài)剪切粘度調(diào)節(jié)至I-IOmPas。在下文中，制備不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物的液體組合物的新方法稱為“本發(fā)明制備方法”。此外，已發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)電氣裝置的新方法，所述方法包括如下步驟(I)將由至少一種低k或超低k材料構(gòu)成的絕緣介電層施加至襯底上，(2)將正型或負(fù)型抗蝕劑層施加至絕緣介電層(I)上，(3)使抗蝕劑層選擇性地在電磁輻射或微粒輻射中曝光，(4)將抗蝕劑層(3)顯影以形成抗蝕劑圖案，(5)使用抗蝕劑圖案⑷作為掩模對(duì)絕緣介電層⑴進(jìn)行干法蝕刻，以形成與襯底表面連通的布線槽和/或通孔，(6)選擇至少一種在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的極性有機(jī)溶劑(A)，(7)提供至少一種不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度的抗蝕劑剝離組合物，且基于所述組合物總重量包含(A) 40-99. 5重量％的根據(jù)工藝步驟(6)選擇的至少一種極性有機(jī)溶劑，和(B)基于所述組合物總重量為0. 05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和(C)基于所述組合物總重量為< 5重量％的水，(8)通過(guò)全濕法使用根據(jù)工藝步驟(7)制備的至少一種抗蝕劑剝離組合物去除抗蝕劑圖案和蝕刻后殘留物，和(9)用至少一種具有低電阻率的材料填充布線槽和通孔。在下文中，所述生產(chǎn)電氣裝置的新方法稱為“本發(fā)明生產(chǎn)方法”。此外，已發(fā)現(xiàn)液體組合物在通過(guò)硅通孔圖案化和/或通過(guò)電鍍和形成凸點(diǎn)生產(chǎn)3D疊層集成電路和3D晶片級(jí)封裝中除去負(fù)型和正型光致抗蝕劑以及蝕刻后殘留物中的新用途，所述液體組合物不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺以及羥胺衍生物，其具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度，且基于所述組合物總重量包含(A)基于所述組合物總重量為40-99. 95重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其選自在0.06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率，(B)基于所述組合物總重量為0. 05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和(C)基于所述組合物總重量為< 5重量％的水，在下文中，所述液體組合物的新用途稱為“本發(fā)明用途”。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 就上述現(xiàn)有技術(shù)而言，令本領(lǐng)域技術(shù)人員驚訝且無(wú)法預(yù)料的是本發(fā)明目的可通過(guò)本發(fā)明組合物、本發(fā)明制備方法和本發(fā)明生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)。特別地，本發(fā)明組合物不再含有N-烷基吡咯烷酮，特別是N-甲基吡咯烷酮，從而不再存在與其相關(guān)的環(huán)境、健康和安全(EHS)問(wèn)題。本發(fā)明組合物不再表現(xiàn)出與高水含量和/或高氫氧化季銨含量有關(guān)的不利效果，且不再破壞現(xiàn)代IC技術(shù)中所用的低k，特別是超低k材料。此外，本發(fā)明組合物不再含有羥胺和羥胺衍生物，從而使得銅通孔和互連結(jié)構(gòu)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)極大地最小化，或者在許多情況下完全得以避免。在0. 06-4重量％的本發(fā)明組合物濃度范圍內(nèi)，本發(fā)明組合物的抗蝕劑、蝕刻后殘留物(PER)和抗反射阻擋層(BARC)去除速率不再依賴于氫氧化季銨的濃度。這樣，可簡(jiǎn)單、直接且有效地對(duì)本發(fā)明組合物進(jìn)行優(yōu)化和變化以適應(yīng)不斷變化的生產(chǎn)參數(shù)，從而使得不再需要高氫氧化季銨濃度以實(shí)現(xiàn)高去除速率。本發(fā)明組合物一方面對(duì)不變的抗蝕劑，另一方面對(duì)PER和BARC具有相同或基本相同的去除速率，從而使得PER和BARC的不同化學(xué)性質(zhì)不再對(duì)其有效去除產(chǎn)生妨礙。此外，本發(fā)明組合物不僅極好地去除抗蝕劑，而且在具有復(fù)雜組成且含有Teflon類似材料和含鈦和/或含硅材料的PER的去除方面也顯示出優(yōu)異的去除速率。總之，可以儲(chǔ)存、處理和使用本發(fā)明組合物而不導(dǎo)致環(huán)境、健康和安全(ESH)問(wèn)題。本發(fā)明制備方法可以以簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全且可極好地再現(xiàn)的方式進(jìn)行而不導(dǎo)致ESH問(wèn)題且不需要任何特別和專用設(shè)備和安全措施。其得到具有優(yōu)異應(yīng)用性能和綜合性能的液體組合物，特別是本發(fā)明組合物。電氣裝置，特別是半導(dǎo)體集成電路(IC)、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板和印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和微型裝置，尤其是IC的本發(fā)明生產(chǎn)方法不再需要在去除步驟之前進(jìn)行預(yù)處理步驟。特別地，可完全省去臭氧水和/或含水過(guò)氧化氫的使用，使得不再存在與其相關(guān)的EHS擔(dān)憂并且可完全避免這些強(qiáng)氧化性溶液對(duì)低k和超低k材料的破壞?？傊?，本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得了完全或基本沒(méi)有缺陷，顯示出優(yōu)異功能且具有長(zhǎng)使用壽命的電氣裝置。此外，本發(fā)明組合物最特別地適于生產(chǎn)3D體系架構(gòu)的3D技術(shù)，特別是硅通孔(TSV)圖案化領(lǐng)域以及用于電鍍和形成凸點(diǎn)(3D疊層集成電路，3D-SIC ;3D晶片級(jí)封裝，3D-WLP)的本發(fā)明用途。在這些應(yīng)用中，其能以同樣最有利的方式很快去除正型和負(fù)型光致抗蝕劑和PER而不破壞空白晶片表面、圖案化晶片結(jié)構(gòu)和將薄硅晶片粘合在載體上的膠接材料。發(fā)明詳述最廣泛而言，本發(fā)明涉及一種不含N-烷基吡咯烷酮，特別不含N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物，特別是公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0266683A1，第 4 頁(yè)，第
-
段和 US2005/0263743A1，第 4 頁(yè)第
段至第 5 頁(yè)第
段中的羥胺衍生物的液體組合物。在本發(fā)明上下文中，特征“液體”意指本 發(fā)明組合物至少在室溫(即23°C )下，優(yōu)選至少在0°C下，最優(yōu)選至少在-10°c下為液體。在本發(fā)明上下文中，特征“不含”意指在本發(fā)明組合物中無(wú)法用已知的用于定性和/或定量檢測(cè)N-烷基吡咯烷酮、羥胺和羥胺衍生物的現(xiàn)有技術(shù)分析方法，例如氣相色譜法和/或質(zhì)譜法檢測(cè)到相關(guān)化合物。本發(fā)明組合物顯示出通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為1-lOmPas，優(yōu)選2-8mPas,更優(yōu)選I. 5_7mPas,最優(yōu)選2_6mPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度。優(yōu)選本發(fā)明組合物還顯示出通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在23°C下為2-20mPas,更優(yōu)選3_16mPas,最優(yōu)選3_14mPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度。本發(fā)明組合物可為分散體，即乳液或懸浮液，或其中所有成分均分子分散的均質(zhì)組合物。優(yōu)選本發(fā)明組合物為均質(zhì)分子分散的組合物。本發(fā)明組合物包含基于所述組合物總重量為由40重量?jī)?yōu)選由45重量％,最優(yōu)選由50重量％至99. 95重量％或更優(yōu)選至99. 94重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑(A)。所述極性有機(jī)溶劑(A)可為非質(zhì)子或質(zhì)子極性的。所述極性有機(jī)溶劑(A)選自在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定的去除速率的溶劑。特征“恒定”意指在給定范圍內(nèi)，去除速率完全或基本上與氫氧化四甲銨⑶的濃
度無(wú)關(guān)。為了測(cè)定去除速率，優(yōu)選將聚合物抗反射阻擋層施加至半導(dǎo)體晶片表面。其后將所述半導(dǎo)體晶片表面上的抗反射阻擋層暴露于具有不同(B)濃度的氫氧化四甲銨(B)在待測(cè)試的極性有機(jī)溶劑⑷中的試驗(yàn)溶液(AB)中。優(yōu)選氫氧化四甲銨(B)作為包含基于水溶液總重量為25重量％的氫氧化四甲銨
(B)水溶液加入。因此試驗(yàn)溶液(AB)可含有基于試驗(yàn)溶液總重量為至多16重量％的水
(C)。優(yōu)選在試驗(yàn)期間以恒定轉(zhuǎn)速，更優(yōu)選50_200rpm,甚至更優(yōu)選75_125rpm,最優(yōu)選IOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌試驗(yàn)溶液(AB)。在所有試驗(yàn)中，使半導(dǎo)體晶片表面上的抗反射阻擋層在試驗(yàn)溶液(AB)中暴露相同的時(shí)間。優(yōu)選，暴露時(shí)間為180秒。在暴露以后，將帶有抗反射阻擋層的半導(dǎo)體晶片碎片從試驗(yàn)溶液(AB)中取出，用極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選異丙醇，其后用去離子水沖洗，并用干燥的非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選氮?dú)飧稍?。最?yōu)選所述沖洗和干燥步驟在中等溫度，優(yōu)選在23-50°C的溫度下進(jìn)行。在干燥步驟以后，通過(guò)已知和常規(guī)光譜法檢查是否仍存在抗反射阻擋層。為此優(yōu)選使用透射FTIR (傅里葉變換IR光譜法)。如果仍存在抗反射阻擋層，則通過(guò)用于測(cè)量薄層厚度的已知和常規(guī)方法測(cè)量其厚度。為此優(yōu)選使用透射FTIR和/或干涉分析法。最優(yōu)選抗反射阻擋層在暴露于試驗(yàn)溶液(AB)期間被完全除去。對(duì)于上述選擇性試驗(yàn)，可使用任何已知的聚合物防反射涂料組合物以制備含遠(yuǎn)紫外線發(fā)色團(tuán)的聚合物抗反射阻擋層，例如如美國(guó)專利US5，919，599，第3欄第40行至第16欄第36行和第17欄第25行至第18欄第25行以及圖I所述。如本領(lǐng)域中所已知的那樣，由于其具有聚合物性質(zhì)和交聯(lián)性質(zhì)，抗反射阻擋層比圖案化的抗蝕劑明顯更難以除去，選擇性試驗(yàn)應(yīng)確保以使得本 發(fā)明組合物甚至能最優(yōu)選在180秒內(nèi)完全除去圖案化的抗蝕劑和蝕刻后殘留物連同抗反射阻擋層，而不發(fā)生或基本不發(fā)生再沉積的方式選擇有機(jī)極性溶劑(A)。優(yōu)選極性有機(jī)溶劑(A)在大氣壓力下具有100°C以上，更優(yōu)選120°C以上，最優(yōu)選150°C以上的沸點(diǎn)。更優(yōu)選極性有機(jī)溶劑(A)具有在密封杯中測(cè)量的為50°C以上，更優(yōu)選55°C以上，最優(yōu)選60°C以上的閃點(diǎn)。最優(yōu)選所述極性有機(jī)溶劑(A)選自包含至少兩個(gè)伯氨基的脂族多胺、在一個(gè)伯氨基與一個(gè)羥基之間具有至少一個(gè)具有至少3個(gè)碳原子的碳鏈的脂族鏈烷醇胺、脂族亞砜和N-取代的咪唑。特別地，溶劑(A)選自二亞乙基三胺(沸點(diǎn)207°C，閃點(diǎn)102°C )、N_甲基咪唑(沸點(diǎn)198°C，閃點(diǎn)92°C )、3_氨基-I-丙醇(沸點(diǎn)187°C，閃點(diǎn)101°C )、5_氨基-I-戊醇(沸點(diǎn)222°C，閃點(diǎn)65°C )和二甲亞砜(沸點(diǎn)189°C，閃點(diǎn)87°C )。本發(fā)明組合物包含基于所述組合物總重量為0. 05重量％至< 0. 5重量％,優(yōu)選0. 06重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨。優(yōu)選氫氧化季銨(B)選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)銨，特別是氫氧化四甲銨。此外，本發(fā)明組合物包含基于本發(fā)明組合物總重量為< 5重量％，優(yōu)選<4重量％，更優(yōu)選< 3重量％，最優(yōu)選< 2重量％的水。含水量也可低至無(wú)法通過(guò)用于定性和定量檢測(cè)水的已知且常規(guī)方法檢測(cè)到的程度。本發(fā)明組合物還可含有至少一種選自不同于溶劑(A)的極性有機(jī)溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)和表面活性劑⑶的其它組分。優(yōu)選極性有機(jī)溶劑(D)選自在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下(重量％基于試驗(yàn)溶液(DB)的總重量)，在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚的聚合物抗反射阻擋層顯示出隨氫氧化四甲銨(B)濃度提高而提高的去除速率的溶劑。此處，優(yōu)選將氫氧化四甲銨(B)作為含有基于水溶液總重量為25重量％的氫氧化四甲銨(B)水溶液加入。因此，試驗(yàn)溶液(DB)可含有基于試驗(yàn)溶液總重量為至多16重量％水(C)。試驗(yàn)溶液(DB)的去除速率以與上文對(duì)試驗(yàn)溶液(AB)所述相同的方式測(cè)定。優(yōu)選試驗(yàn)溶液(DB)的去除速率在基于所述試驗(yàn)溶液(DB)總重量為I重量％氫氧化四甲銨(B)的濃度下于如上文所述設(shè)定的條件下為0-100nm。優(yōu)選極性有機(jī)溶劑⑶在大氣壓力下具有100°C以上，更優(yōu)選120°C以上，最優(yōu)選150°C以上的沸點(diǎn)。更優(yōu)選極性有機(jī)溶劑⑶具有在密封杯中測(cè)量的為50°C以上，更優(yōu)選55°C以上，最優(yōu)選60°C以上的閃點(diǎn)。最優(yōu)選極性有機(jī)溶劑(D)選自鏈烷醇胺、亞烷基二醇單烷基醚、N-取代的哌啶、N-取代的環(huán)狀脲和N-取代的咪唑，特別是乙醇胺(沸點(diǎn)172°C，閃點(diǎn)85°C )、N-甲基乙醇胺(沸點(diǎn)160°C，閃點(diǎn)72°C )、N-乙基乙醇胺(沸點(diǎn)168°C，閃點(diǎn)78°C )、異丙醇胺(沸點(diǎn)159°C，閃點(diǎn)71°C )、2-(2_氨基乙基氨基)乙醇(沸點(diǎn)243°C，閃點(diǎn)144°C )、2_(2_氨基乙氧基)乙醇(沸點(diǎn)223-242°C，閃點(diǎn)127°C )、二甘醇單乙醚(沸點(diǎn)193°C，閃點(diǎn)93°C )、二甘醇單丁醚(沸點(diǎn)230°C，閃點(diǎn)1070C )、N-(2-羥乙基)哌啶(沸點(diǎn)198_203°C，閃點(diǎn)83°C )、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-(IH)-嘧啶酮(沸點(diǎn)246°C，閃點(diǎn)121°C )、N_(3_氨基丙基)咪唑(沸點(diǎn)296°C，閃點(diǎn)154°C )和二環(huán)己胺(沸點(diǎn)256°C，閃點(diǎn)105°C )。本發(fā)明組合物中極性溶劑(D)的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。然而濃度應(yīng)僅能高至使得有機(jī)極性溶劑(A)仍主要決定本發(fā)明組合物的綜合性能的程度。優(yōu)選，所述極性有機(jī)溶劑(A)與極性有機(jī)溶劑⑶的重量比為2 1-1 2，更優(yōu)選I. 5 1-1 I. 5且最優(yōu)選為I. 2:1-1: I. 2。原則上可使用任何已知的用于金屬的腐蝕抑制劑(E)。所述腐蝕抑制劑優(yōu)選選自銅腐蝕抑制劑(E)，例如如下文獻(xiàn)所述-國(guó)際專利申請(qǐng)W02004/100245A1，第9頁(yè)第
段至第10頁(yè)第
段，-美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0176259A1，第4頁(yè)第
段至第5頁(yè)第
段，-美國(guó)專利申請(qǐng)US2005/0263743A1，第5頁(yè)第
段至第6頁(yè)第
段，和-美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/0280452A1，第3頁(yè)第
段至第4頁(yè)第
段。銅腐蝕抑制劑(E)可以以寬范圍變化的量使用。其優(yōu)選以上述現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的常規(guī)且有效的量使用。原則上任何已知的螯合劑(F)均可用于本發(fā)明組合物中。所述螯合劑(F)優(yōu)選選自銅螯合劑(F)，特別選自例如如下美國(guó)專利申請(qǐng)中所述的銅螯合劑(F)-US2004/0106531A，第 6 頁(yè)第
段，和-US2005/0263743A1，第 5 頁(yè)第
段至第 6 頁(yè)第
段以及第
段。這類銅螯合劑(F)也非常普遍地用作銅腐蝕抑制劑(E)。銅螯合劑(F)可以以寬范圍變化的量使用。其優(yōu)選以上述現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的常規(guī)且有效的量使用。原則上任何已知的氟化物鹽(G)均可用于本發(fā)明組合物中。所述氟化物鹽(G)優(yōu)選選自氫氟酸與不含金屬的堿的鹽，如美國(guó)專利申請(qǐng)US2004/0106531A1，第3頁(yè)，第
-
段所述。氟化物鹽(G)可以以寬范圍變化的量使用。其優(yōu)選以所引用現(xiàn)有技術(shù)中，特別是第
段中所公開(kāi)的常規(guī)且有效的量使用。原則上任何已知表面活性劑(H)均可用于本發(fā)明組合物中。所述表面活性劑優(yōu)選選自如美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/0280452A1，第4頁(yè)第
段至第5頁(yè)第
段所述的表面活性劑。表面活性劑(H)可以以寬范圍變化的量使用。其優(yōu)選以所引用現(xiàn)有技術(shù)中，特別是第
段中所公開(kāi)的常規(guī)且有效的量使用。本發(fā)明組合物可以以各種方式制備。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備方法制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明制備方法也可用于制備除本發(fā)明組合物之外的其它組合物。在本發(fā)明制備方法的第一工藝步驟中，如上所述選擇至少一種極性有機(jī)溶劑(A)。在本發(fā)明制備方法的第二工藝步驟中，⑷由40重量％,優(yōu)選由45重量％,最優(yōu)選由50重量％至99. 95重量％或更優(yōu)選至99. 94重量％的至少一種所選極性有機(jī)溶劑，(B)由0. 05重量％或更優(yōu)選由0. 6重量％至< 0. 5重量％的至少一種上述氫氧化季銨，和(C) < 5重量％,優(yōu)選< 4重量更優(yōu)選< 3重量最優(yōu)選< 2重量％的水，
其中重量％基于所述組合物，特別是本發(fā)明組合物總重量。如上所述的至少一種選自不同于溶劑(A)的極性有機(jī)溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)和表面活性劑(H)的其它組分可在第一工藝步驟中或在單獨(dú)的工藝步驟中優(yōu)選以所引用的現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的優(yōu)選量加入。本發(fā)明制備方法必須在不存在N-烷基吡咯烷酮、羥胺和羥胺衍生物下，將上述成分一起混合。在本發(fā)明制備方法的第三工藝步驟中，可將由第二工藝步驟產(chǎn)生的混合物在50°C下的剪切粘度調(diào)節(jié)至I-IOmPas,優(yōu)選2_8mPas,更優(yōu)選I. 5_7mPas,最優(yōu)選2_6mPas。所述工藝步驟可作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行或可整合至本發(fā)明制備方法的其它各個(gè)工藝步驟中。后者可通過(guò)仔細(xì)選擇用于第二工藝步驟的成分，以使得所得混合物具有所需動(dòng)態(tài)粘度而實(shí)現(xiàn)。最優(yōu)選本發(fā)明組合物還顯示出通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在23 °C下為2-20mPas，更優(yōu)選為3_16mPas，最優(yōu)選為3_14mPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度。常規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)混合方法及混合設(shè)備如攪拌釜、在線溶解器、高剪切高速攪拌機(jī)、超聲混合器、均化器噴嘴或逆流混合器均可用于實(shí)施組合物，特別是本發(fā)明組合物的各成分的混合。本發(fā)明組合物、根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的組合物，以及最優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備方法制備的本發(fā)明組合物可用于各種目的。特別地，其用于本發(fā)明的生產(chǎn)方法中。本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得最有利的電氣裝置，特別是半導(dǎo)體集成電路(IC)、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板、印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和微型裝置，然而，尤其是具有LSI或VLSI 的 1C。本發(fā)明生產(chǎn)方法包括在第一工藝步驟中將由至少一種低k或超低k材料構(gòu)成的絕緣介電層施加至襯底上的步驟。合適的低k或超低k材料和制備所述絕緣介電層的合適方法例如描述于美國(guó)專利申請(qǐng) US2005/0176259A1，第 2 頁(yè)第
-
段，US2005/0014667A1，第 I 頁(yè)第
段，US2005/0266683A1，第 I 頁(yè)第
段和第 2 頁(yè)第
段，或 US2008/0280452A1，第
-
段，或美國(guó)專利US7，250，391B2，第I欄第49-54行中。合適襯底特別是通常用于生產(chǎn)IC的半導(dǎo)體襯底如硅晶片。在第二工藝步驟中，將正或負(fù)型抗蝕劑層施加至所述絕緣介電層上。用于制備正型和負(fù)型抗蝕劑層的合適材料和方法例如描述于美國(guó)專利US7, 250，391B2，第 I 欄第 55-60 行，或美國(guó)專利申請(qǐng) US2005/0176259A1，第 2 頁(yè)第
和
段，US2006/0016785A1,第 3 頁(yè)第
-
段，或 US2008/0280452A1，第-
段和第5頁(yè)第
段中。在第三步驟中，將所述抗蝕劑層在電磁輻射或微粒輻射下進(jìn)行選擇性曝光。優(yōu)選將紫外射線、遠(yuǎn)紫外射線、準(zhǔn)分子激光器射線，特別是KrF-、ArF-或F2-準(zhǔn)分子激光器射線，或X射線用作電磁輻射。為了進(jìn) 行曝光，可將抗蝕劑層經(jīng)由所需掩模圖案在能發(fā)出這類活性射線的光源如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈或氙燈下曝光。也可將所述抗蝕劑層直接在微粒輻射，優(yōu)選在電子束下曝光。接著，如果需要的話，可將抗蝕劑圖案進(jìn)一步烘烤(曝光后烘烤)。在第四工藝步驟中，將所述選擇性曝光的抗蝕劑層用顯影劑，優(yōu)選用例如如美國(guó)專利申請(qǐng)US2008/0280452A1，第5頁(yè)第
段所述的堿性水溶液顯影以得到抗蝕劑圖案。在第五工藝步驟中，使用抗蝕劑圖案作為掩模對(duì)絕緣介電層進(jìn)行干法蝕刻以形成與下層表面，例如襯底表面、下層布線表面，或插入下層表面與待干法蝕刻的絕緣介電層之間的蝕刻阻止層(如氧化硅氮化物層)表面連通的布線槽和/或通孔，所述下層布線由至少一種具有低電阻率的材料，特別是由銅或銅合金構(gòu)成。優(yōu)選將含氟等離子體，特別是基于氟碳?xì)怏w的等離子體用作干法蝕刻劑。在干法蝕刻步驟中，產(chǎn)生蝕刻后殘留物，所述殘留物必須在生產(chǎn)電氣裝置的BEOL(生產(chǎn)線后道工序)工藝過(guò)程中除去。這些蝕刻后殘留物可具有不同組成，包括類似于Teflon的材料和含鈦和/或含硅材料。在第六工藝步驟中，如上文所述選擇至少一種極性有機(jī)溶劑(A)。在第七工藝步驟中，如上文所述將所選擇的至少一種極性有機(jī)溶劑(A)用于制備至少一種本發(fā)明組合物以作為抗蝕劑剝離組合物。在第八工藝步驟中，將根據(jù)第七工藝步驟制備的所述至少一種抗蝕劑剝離組合物用于通過(guò)全濕法去除抗蝕劑圖案和蝕刻后殘留物。抗蝕劑剝離工藝步驟8的效率可通過(guò)用超聲波照射抗蝕劑剝離溶液而得以提高。優(yōu)選第八工藝步驟在0_70°C，更優(yōu)選10_65°C，最優(yōu)選50_6(TC的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明生產(chǎn)方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于由于使用了本發(fā)明抗蝕劑剝離組合物，可省去灰化步驟，特別是使用含氧等離子體的灰化步驟，或省去預(yù)清潔步驟，特別是使用臭氧水或過(guò)氧化氫的預(yù)清潔步驟。此外，觀察不到或可僅觀察到極少硬化抗蝕劑顆粒和/或蝕刻后殘留物的再沉積。在剝離抗蝕劑圖案和蝕刻后殘留物之后，可將所得布線槽和/或通孔的結(jié)構(gòu)體沖洗，特別是用去離子水沖洗，以除去任何殘留的抗蝕劑剝離組合物。其后，可將所得結(jié)構(gòu)體干燥，優(yōu)選用干燥的非反應(yīng)性氣體，特別是氮?dú)飧稍?。在第九工藝步驟中，將布線槽和通孔用至少一種具有低電阻率的材料填充。優(yōu)選將銅和銅合金，最優(yōu)選將銅用于該目的。優(yōu)選可采用已知的銅電鍍?nèi)芤汉碗婂兎椒?，例如如美?guó)專利申請(qǐng)US2006/0213780A1所述。在本發(fā)明生產(chǎn)方法中，可使用例如如美國(guó)專利US6，074，946 *US6，218，078B1，或美國(guó)專利申請(qǐng) US2008/0286977A1、US2008/10305441A1、US2008/0305625A1 或US2009/0035944A1所述的硬掩模層。將所述硬掩模層在第五工藝步驟中使用由第四工藝步驟獲得的抗蝕劑圖案作為掩模進(jìn)行選擇性蝕刻?；蛘撸蓪⒗缛缑绹?guó)專利US5，919，599所述的抗反射阻擋層插入抗蝕劑層與絕緣介電層之間。此外，也可將抗反射阻擋層插入硬掩模層與抗蝕劑層之間。在這兩種情況下，將抗反射阻擋層在第五工藝步驟中使用由第四工藝步驟獲得的抗蝕劑圖案作為掩模進(jìn)行選擇性蝕刻。在實(shí)施本發(fā)明生產(chǎn)方法之后，可使用電氣裝置如IC生產(chǎn)領(lǐng)域中熟知的方法和設(shè)備將所得表面通過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)拋光。其后，可施加另一低k介電材料層、任選另一硬掩模層、任選另一抗反射阻擋層和必需的另一抗蝕劑層，其后重復(fù)本發(fā)明生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法制備的電氣裝置具有優(yōu)異的功能和非常長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明組合物最令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)之一是由于所用的有機(jī)極性溶劑(A)和任選的有機(jī)極性溶劑(D)具有高沸點(diǎn)，它們都在中等溫度下，特別是在室溫至100°C的溫度范圍內(nèi)顯示出低蒸氣壓。此外，由于所用的有機(jī)極性溶劑(A)和任選的有機(jī)極性溶劑(D)具有高閃點(diǎn)，所有本發(fā)明組合物均不易燃且不易著火。最后且重要的是，有機(jī)極性溶劑(A)和任選的有機(jī)極性溶劑⑶在ESH方面并非有害。因此，這同樣適用于含有它們的本發(fā)明組合物。因此，可不導(dǎo)致ESH問(wèn)題地制備、儲(chǔ)存、處理、使用和丟棄本發(fā)明組合物。本發(fā)明組合物的同樣令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)是其特別適于本發(fā)明的用途。根據(jù)本發(fā)明用途，本發(fā)明組合物用于從通常用于生產(chǎn)3D IC體系架構(gòu)(也稱作3D-SIC和3D-WLP)的空白晶片和圖案化晶片上除去正型和負(fù)型抗蝕劑以及PER。在這些3D IC體系架構(gòu)中，互連結(jié)構(gòu)通過(guò)TSV、電鍍和/或形成凸點(diǎn)，特別是形成微凸點(diǎn)(參見(jiàn)Scientific Report 2008,Advanced Packaging and Interconnect,3D Interconnect andPackaging, 3D Stacked IC (3D-SIC), 3D-WLP :Micro-Bumping)生產(chǎn)。在本發(fā)明用途中，通過(guò)已知和常規(guī)方法及設(shè)備將本發(fā)明組合物施加至待從空白和圖案化晶片中除去的光致抗蝕劑和PER上。在除去光致抗蝕劑之后，將晶片沖洗并干燥。去除步驟的成功(即完全不存在光致抗蝕劑和PER)可通過(guò)視覺(jué)、掃描電子顯微法(X-SEM)、原子力顯微法(AFM)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法檢查而證實(shí)。本發(fā)明組合物與將薄晶片粘合在載體上的膠接材料相容，即可通過(guò)相同方法證實(shí)存在未受破壞的膠接材料。最令人驚訝的是，本發(fā)明組合物能從空白和圖案化晶片上快速且完全去除正型和負(fù)型光致抗蝕劑和PER而不破壞圖案化晶片的精細(xì)結(jié)構(gòu)和存在的膠接材料。實(shí)施例和對(duì)照試驗(yàn)實(shí)施例I極性有機(jī)溶劑(A)的選擇根據(jù)其清潔性能和其高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和環(huán)境、健康和安全性(EHS)等級(jí)(即溶劑應(yīng)導(dǎo)致盡可能少的EHS問(wèn)題)，從選自如下組的極性有機(jī)溶劑⑶中預(yù)選擇表I中所列的極性有機(jī)溶劑?；?、氯甲酸酯、醇、二醇、多元醇、醛、縮醛、酮、胺、氨基醇、羧酸及衍生物、雜環(huán)化合物、離子液體、腈、脲衍生物、乙烯基化合物、乙烯基醚和脂族酰胺。表I :極性有機(jī)溶劑的預(yù)選
權(quán)利要求
1.一種液體組合物，其不含N-烷基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度，并且基于所述組合物的總重量包含如下物質(zhì) (A)40-99. 95重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其選自在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下一其中重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液的總重量一在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的溶劑， (B)O.05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和 (C)基于所述組合物總重量<5重量％的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于在50°C下動(dòng)態(tài)剪切粘度為I.5-7mPas。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于以使得可在180秒內(nèi)去除所述抗反射阻擋層的方式選擇所述溶劑(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于所述溶劑(A)顯示出100°C以上的沸點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的液體組合物，其特征在于所述溶劑(A)顯示出在密封杯中測(cè)定的為50°C以上的閃點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于所述溶劑(A)選自包含至少兩個(gè)伯氨基的脂族多胺、在一個(gè)伯氨基與一個(gè)羥基之間具有至少一個(gè)具有至少3個(gè)碳原子的碳鏈的脂族鏈烷醇胺、脂族亞砜和N-取代咪唑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液體組合物，其特征在于所述溶劑(A)選自二亞乙基三胺、N-甲基咪唑、3-氨基-I-丙醇、5-氨基-I-戊醇和二甲亞砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于所述氫氧化季銨(B)選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液體組合物，其特征在于所述氫氧化季銨(B)為氫氧化四甲銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的液體組合物，其特征在于其含有至少一種選自如下組的其它組分不同于溶劑(A)的極性有機(jī)溶劑(D)、腐蝕抑制劑(E)、螯合劑(F)、氟化物鹽(G)和表面活性劑⑶。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的液體組合物，其特征在于所述極性有機(jī)溶劑(D)選自在0.06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下一其中重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液的總重量一在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出隨氫氧化四甲銨(B)濃度的提聞而提聞的去除速率的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的液體組合物，其特征在于所述極性溶劑⑶選自乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、異丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2_(2_氨基乙氧基)乙醇、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、N-(2-羥乙基)哌啶、1，3_ 二甲基-3，4，5，6-四氫-2-(IH)-嘧啶酮和N-(3-氨基丙基)咪唑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的液體組合物，其特征在于所述腐蝕抑制劑(E)選自銅腐蝕抑制劑。
14.一種制備不含N-烷基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物的液體組合物的方法，所述方法包括如下步驟 (I)選擇至少一種在0. 06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下一重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液的總重量一在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的極性有機(jī)溶劑(A)， (II)將基于所得混合物總重量的如下物質(zhì)在不存在N-烷基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物下混合 (A)40-99. 95重量％的至少一種所選擇的極性有機(jī)溶劑， (B)O.05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和 (C)< 5重量％的水和 (III)將獲自工藝步驟(II)的混合物在50°C下通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的動(dòng)態(tài)剪切粘度調(diào)節(jié)至I-IOmPas。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于制備根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的液體組合物。
16.一種生產(chǎn)電氣裝置的方法，其包括如下步驟 (1)將由至少一種低k或超低k材料構(gòu)成的絕緣介電層施加至襯底上， (2)將正型或負(fù)型抗蝕劑層施加至絕緣介電層(I)上， (3)將抗蝕劑層(2)在電磁輻射或微粒輻射中進(jìn)行選擇性曝光， (4)將選擇性曝光的抗蝕劑層(3)顯影以形成抗蝕劑圖案， (5)使用抗蝕劑圖案(4)作為掩模對(duì)絕緣介電層(I)進(jìn)行干法蝕刻以形成與襯底表面連通的布線槽和/或通孔， (6)選擇至少一種在0.06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下一其中重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液的總重量一在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的極性有機(jī)溶劑(A)， (7)提供一種不含N-烷基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度的抗蝕劑剝離組合物，其基于所述組合物總重量包含如下物質(zhì) (A)40-99. 95重量％的根據(jù)工藝步驟(6)選擇的至少一種極性有機(jī)溶劑， (B)基于所述組合物總重量為0.05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和 (C)基于所述組合物為<5重量％的水， (8)通過(guò)全濕法使用根據(jù)工藝步驟(7)制備的至少一種抗蝕劑剝離組合物(7)除去抗蝕劑圖案和蝕刻后殘留物，和 (9)用至少一種具有低電阻率的材料填充布線槽(5)和通孔(5)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于在抗蝕劑層(2)與絕緣介電層(I)之間插入硬掩模層(10)，其中在工藝步驟(5)中使用抗蝕劑圖案(4)作為掩模對(duì)所述硬掩模層(10)進(jìn)行選擇性蝕刻。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于在抗蝕劑層(2)與絕緣介電層(I)之間插入抗反射阻擋層(11)，其中在工藝步驟(5)中使用抗蝕劑圖案(4)作為掩模對(duì)所述抗反射阻擋層(11)進(jìn)行選擇性蝕刻。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于在硬掩模層(10)與抗蝕劑層(2)之間插入抗反射阻擋層(11)，其中在工藝步驟(5)中對(duì)所述抗反射阻擋層(11)和硬掩模層(10)進(jìn)行選擇性蝕刻。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其特征在于在工藝步驟(8)中去除選擇性蝕刻的抗反射阻擋層(11)。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的液體組合物用作抗蝕劑剝離組合物(7)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于將銅用作具有低電阻率的材料(9)。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于所生產(chǎn)的電氣裝置為半導(dǎo)體集成電路、液晶面板、有機(jī)電致發(fā)光面板、印刷電路板、微型機(jī)械、DNA芯片和微型裝置。
24.液體組合物在通過(guò)硅通孔圖案化和/或通過(guò)電鍍和形成凸點(diǎn)生產(chǎn)3D疊層集成電路和3D晶片級(jí)封裝中除去負(fù)型和正型光致抗蝕劑以及蝕刻后殘留物中的用途，其中所述液體組合物不含N-烷基吡咯烷酮以及羥胺和羥胺衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50°C下為I-IOmPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度，其基于所述組合物總重量包含如下物質(zhì) (A)基于所述組合物總重量為40-99.95重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其選自在.0.06-4重量％溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下一其中重量％基于相應(yīng)試驗(yàn)溶液(AB)的總重量一在50°C下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率的溶劑， (B)基于所述組合物總重量為0.05重量％至< 0. 5重量％的至少一種氫氧化季銨，和 (C)基于所述組合物總重量為<5重量％的水。
全文摘要
一種不含N-烷基吡咯烷酮和羥胺及其衍生物且具有通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定的在50℃下為1-10mPas的動(dòng)態(tài)剪切粘度的組合物，并且其基于所述組合物總重量包含(A)40-99.95重量％的至少一種極性有機(jī)溶劑，其在溶解氫氧化四甲銨(B)的存在下在50℃下對(duì)含遠(yuǎn)紫外線吸收發(fā)色團(tuán)的30nm厚聚合物抗反射阻擋層顯示出恒定去除速率，(B)0.05重量％至＜0.5重量％的氫氧化季銨，和(C)＜5重量％的水；及其制備方法，和一種生產(chǎn)電氣裝置的方法及其在通過(guò)硅通孔圖案化和/或通過(guò)電鍍和形成凸點(diǎn)生產(chǎn)3D疊層集成電路和3D晶片級(jí)封裝中除去負(fù)型和正型光致抗蝕劑以及蝕刻后殘留物中的用途。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102804074SQ201080030190
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
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