專利名稱：具備纖維電極的蓄電設備及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具備纖維電極(纖維正極及纖維負極)的電池或電容器那樣的蓄電設備及其制造方法。本發(fā)明使用于鋰離子電池是理想的。
背景技術：
通用的鋰離子二次電池，具備板狀正極、隔離層、同樣為板狀的負極，以在EC(碳酸乙烯酯；工子 > > 力一 #才、一卜)或DMC (碳酸二甲酯；夕乂 f卟力一才、一卜)那樣的有機溶劑中溶解LiPF6那樣的鋰鹽的溶液作為電解液構成電池。作為集電體，通常正極采用鋁箔上涂布鋰金屬氧化物的物體，負極采用銅箔上涂布碳材料的物體。作為電解質，通常使用溶解鋰鹽的有機溶劑。隔離層采用厚度30 SOum的聚丙烯(求'J α >)或聚乙烯(求 1J工子 > 制造的多微孔膜。已有的以水溶液作為電解液的二次電池，具備正極板、隔板、負極板。堿性二次電池通常將使氫氧化鋰溶解的氫氧化鉀或類似于氫氧化鉀的水溶液作為電解液使用；而鉛蓄電池通常以稀硫酸溶液作為電解液使用。一般的鎳氫電池或鎳鎘電池等堿性二次電池，用于高容量時電極厚度通常為 0. 65 0. 8mm左右，用于高輸出時電極厚度為0. 3 0. 5mm左右。這些堿性二次電池的電極的制作方法，眾所周知，對于正極，通常使用的是使基材含浸正極活性物質的方法(燒結法)、或者在發(fā)泡鎳基材中充填含有活性物質的糊狀物的方法(糊膏法)來制作。對于負極，主要采用在多孔金屬板等二維結構的集電體上涂布含有活性物質的糊狀物然后加壓的糊膏法制作。作為正極集電體，使用較普遍的是在多孔金屬上燒結羰基鎳得到的燒結體，或發(fā)泡狀樹脂上鍍鎳后將樹脂燒掉得到的發(fā)泡鎳多孔體。除此之外，利用機械加工方法形成凹凸的多孔體也是公知的，但是尚未達到實用水平。另一方面，鉛蓄電池電極的制作方法以糊膏式為主流，與堿性二次電池相比其電極厚度較大。堿性二次電池主要以厚度為80 200um左右的聚酰胺(1J 7彡F)制無紡布或親水處理過的聚烯烴U才> 7 〃 系無紡布作為隔板使用。作為鉛蓄電池的隔膜使用的有紙、多孔聚烯烴板或玻璃纖維布等多孔膜，但是由于其中與充放電反應直接相關的硫酸的需有量大，因此需要使用比堿性二次電池厚的多孔膜。通用的雙電層電容器(電気二重層* ^ 〃〉夕)，具備表面積大的活性炭構成的板狀的正極及負極。電解液可使用水系電解液和非水系電解液兩種。水系電解液使用30重量％左右的硫酸或氫氧化鉀水溶液。水系電解液的離子傳導性比非水系電解液高，對急速充放電有利，但是工作電壓受到水的分解電壓的限制，因此比較低，只有1. 2V。另一方面，非水系電解液使用在碳酸丙烯酯(7° π >力一# +—卜)等有機溶劑中添加四氟硼酸鹽或具有乙基(工基)的鹽(例如四乙基銨(歹卜，工二々或四乙基磷(歹卜，- f > * ζ * 二々Λ))使其溶解的電解液。非水系電解液其穩(wěn)定電壓范圍比水系電解液寬，可使用于2 4V的高電壓工作的電容器。一般的電池，正極和負極采用固體活性物質，但是也有以氣體狀的氧氣作為正極活性物質使用的電池。這樣的電池被稱為空氣電池。負極采用鋅的硬幣型鋅一空氣電池已經實用化，但這是一次電池。另一方面，鋰電池那樣的大能量密度的空氣二次電池的開發(fā)研究也在熱烈進行?？諝舛坞姵刂性O置能夠順利提供氣體而且具有能夠防止電解液泄漏和揮發(fā)的功能的空氣極?？諝鈽O采用碳材料中混合有PTFE ( ^彡〒卜，7 >才π工f > > ； 聚四氟乙烯)的材料。通過空氣極的氧與電解質發(fā)生反應以進行放電，但是這時由于固相 (空氣極材料)一液相(電解液)一氣相(氧)相互接觸的三相界面適度存在，能夠順利地進行反應。作為放電后不能夠再度充電的一次電池，已知有鐘表、手電筒那樣的小型便攜式機器普遍使用的干電池。通常有正極和負極分別使用二氧化錳和鋅、電解液使用氯化鋅水溶液的錳干電池；電解液采用添加氯化鋅的氫氧化鉀水溶液的堿錳電池。堿錳電池具有比錳電池大的能量密度，但是自我放電大。這些一次電池內阻高，不適合使用于大功率用途。 其他一次電池已知有氧化銀電池、水銀電池、鋅空氣電池或鋰電池。作為與上述已有的具備正極、隔離層及負極的電極組思路完全不同的電池結構， 本發(fā)明人等提出采用具有電子傳導性的纖維體等作為電池集電體(專利文獻1)。專利文獻 1中公開的電池特別以高輸出為目的。專利文獻2公開了將電極活性物質形成在各電極外周的長型負極材料或正極材料作為芯材，在其外周隔著高分子固體電解質同軸設置另一電極材料，然后利用外包裝材料將其封裝形成繩索狀(二一 K狀)結構。專利文獻2公開的結構基本上與通用的 Leclanche型干電池相同。也就是說，在干電池中，中央配置正極材料，周邊配置負極材料， 在其間配置電解質，整體上形成圓筒形。而專利文獻2提出了電解質為固體電解質，整體上形成為可撓性的繩索狀的電池。專利文獻2中沒有公開具體的電極厚度，但由于是正極和負極各1片形成繩索狀電池，專利文獻2的電池結構不可能實現(xiàn)高輸出。專利文獻3公開了用具有電子傳導性的纖維體構成的電池。專利文獻3提出了將第一纖維電極組相互平行地配置于第一層，將第二纖維電極組相互平行地配置于第二層， 使第二層鄰接第一層形成電極間的電氣連接，以避免發(fā)生蓄電池或電容器的短路問題的電氣裝置的處理方法，其目的在于，增加電池每單位體積的充電容量。專利文獻4公開了將作為加工對象的集合纖維正確而且高效率地擴展開纖，以便能夠制造高質量的開纖制品的通氣式開纖裝置。專利文獻4的開纖裝置的目的在于，將集合纖維均一開纖，而且使纖維束不發(fā)生糾纏和斷線。專利文獻5公開了對碳纖維束的一根根單纖維均一而且連續(xù)地進行電鍍的方法。專利文獻6公開了同時維持金屬氧化物的特性和碳纖維的機械特性即高強度和高彈性模量的金屬氧化物被覆碳纖維的制造方法。專利文獻1 特開2003 — 317794號公報； 專利文獻2 特開2001 - 110445號公報；
專利文獻3 特開平8 — 2277 號公報； 專利文獻4 特開2002 - 53266號公報； 專利文獻5 特開昭60 — 231864號公報； 專利文獻6 特開2002 - 180372號公報。

發(fā)明內容
通常，通過使物質形成粉體可增加其表面積，提高化學反應性。但是，以電池用活性物質作為電極使用的情況下，連接一個一個粉體活性物質顆粒端子以進行集電是非常困難的。因此通常是將粉體與導電助劑以及粘接劑一起混合形成漿液狀，涂布在金屬箔上，或使其含浸于多孔性金屬，將其烘干和加壓成型，以使活性物質與集電體貼合進行集電。這樣制作的電極是厚平板狀電極，不能夠利用粉體表面積大的特點，活性物質內的離子或電子移動的擴散速度低，因此難于實現(xiàn)高輸出。已有的板狀電極通過使電極薄型以謀求高輸出，但是如果過薄，對于方形的電池槽則需將許多電極重疊，對于圓筒型電池槽，則需將長電極卷繞。因此高輸出電極的厚度以 300um左右為下限。而且在板狀電極中離子或電子移動的擴散速度低，因此高輸出化有限度。電容器與原電池相比輸出較高，但是其容量小。因此，像專利文獻1所公開的那樣，以作為離子或電子的移動通路、具有電子傳導性的纖維狀物質作為集電體，通過使用在其表面帶有薄電池活性物質層的纖維電極，可以使一個個粉體的顆粒接近集電狀態(tài)，可制作表面積大的電極。纖維電極通過在細纖維(纖維狀物質)周圍涂布薄而且均勻的活性物質層形成。一根纖維電極的直徑不大于IOOum左右，與以往的板狀電極相比能夠形成相當薄的電極，因此能夠使電池的充電速度和放電速度有大的飛躍。在將直徑數(shù)um左右的纖維電極平行敷設構成片狀(〉一卜狀)電極的情況，與活性物質形成在箔或發(fā)泡基體上的情況相比能夠實現(xiàn)高密度化，因此能夠增大單位體積的電池或電容器的容量。但是，考慮纖維電極的批量生產，需要將一根根直徑數(shù)微米左右的纖維制作成電極、效率很低，雖然要制作的數(shù)量與制作的纖維電池的大小和用途有關，但是需要制作高效率的纖維電池則需要同時將數(shù)百至數(shù)萬根纖維形成電極。而且為了將纖維電極組裝成具有高輸出的電池，必須使纖維電極之間夾著薄隔離層以保證兩者距離小。本發(fā)明是鑒于已有技術存在的這樣的問題而作出的，其目的在于，提供使用纖維正極和纖維負極，以鋰離子為嵌入物的高效率的蓄電設備。本發(fā)明的另一目的是，提供那樣的蓄電設備的制造方法。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)具有導電性的纖維的表面上形成特定正極活性物質覆膜的纖維正極與具有導電性的纖維構成的纖維負極的組合，能夠使電池性能得到飛躍提高，而且纖維電極的制造也容易，從而完成本發(fā)明。具體地說，本發(fā)明涉及具備
在具有導電性的纖維的表面形成含有用化學式1 (Li1 — x A x )aM b X。0 d表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜的纖維正極、
由具有導電性，含有負極活性物質的纖維構成的纖維負極、 隔離層、以及電解質的蓄電設備；
在這里，化學式1中，A為選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種的堿金屬； M 為選自 Ti、V、Cr、Mn Je、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu Jb 中的至少一種的過渡金屬；X為選自B、Al、Si、P、S、feu Ge中的至少一種的典型元素；
其中0 < a芻6、1芻b芻5、0芻c芻4、0 < d芻12、0芻a/b芻4、0芻χ芻0. 5?；瘜W式1表示的化合物也可以具有用k、Zn、YJr、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 %、Lu、Hf、L·!或者Bi那樣的元素部分置換化學式1的M的部分的結構。化學式1中，可以有少量的氧缺損。在化學式1中，氧的位置的一部分也可以用氟(F)等鹵族元素或硫(S)置換。最好是在上述纖維正極和/或上述纖維負極的表面上形成隔離層覆膜。最好是在上述纖維負極的表面上形成固體電解質膜。最好是上述纖維正極及上述纖維負極以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層，而且在垂直方向壓縮成型。最好是上述纖維正極在上述纖維與上述正極活性物質覆膜之間具有Al鍍膜。最好是上述纖維負極在上述纖維與上述負極活性物質覆膜之間具有Cu鍍膜或M鍍膜。最好是在壓縮成型的上述纖維正極及上述纖維負極的端部分別具有正極端子和負極端子。最好是上述纖維正極和上述纖維負極利用粘接劑固定。蓄電設備也可以采用電池單元。也可以將多個電池單元、絕緣性框型構件、具有導電性的框構件加以組合構成高容量電池。也可以將多個電池單元疊層，構成電池模塊或電池組。也可以將多個高容量電池疊層，構成電池模塊或電池組。而且，本發(fā)明涉及蓄電設備的制造方法，該方法具有下述工序，即
在具有導電性的纖維表面上形成含有用化學式1 (Li1 — x A x )aM b X。0 d表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜以得到纖維正極的工序(A)、 從具有導電性的纖維得到纖維負極的工序(B)、以及由所述纖維正極、所述纖維負極、隔離層及電解質組裝蓄電設備的工序(C); 在這里，化學式1中、A是選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種的堿金屬； M 是選自 Ti、V、Cr、Mn Je、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu Jb 中的至少一種的過渡金屬；
X是選自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一種的典型元素；
其中，0 < a芻6、1芻b芻5、0芻c芻4、0 < d芻12、0芻a/b芻4、0芻χ芻0. 5。最好是上述工序(C)包含在上述纖維正極和/或上述纖維負極的表面形成隔離層覆膜的工序(D1)。最好是上述工序(C)包含在上述纖維負極表面形成固體電解質膜的工序(D2)。最好是上述工序(C)在上述工序(Dl)或上述工序(D2)之后還具有將上述纖維正極及上述纖維負極以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層，而且在垂直方向上壓縮成型的工序(Ε)。最好是上述工序(A)之前還具有在上述具有導電性的纖維的表面鍍鋁的工序 (AO)。
最好是在上述工序(B)前還具有在上述具有導電性的纖維的表面鍍銅或鍍鎳，且在鍍膜上形成負極活性物質覆膜的工序(B0)。最好是上述工序(C)在上述工序(E)之后還包含在壓縮成型的上述纖維正極及上述纖維負極的端部分別安裝正極端子及負極端子的工序(F)。最好是在上述工序(E)中，利用粘接劑固定上述纖維正極和上述纖維負極。最好是還具有
在上述工序(A)之前將纖維束開纖的工序(Pl )、以及在上述工序(B)之前將纖維束開纖的工序(P2)。本發(fā)明的蓄電設備能夠在使隔離層的表面積増大的同時，將纖維正極與纖維負極之間的距離縮短到非常短的程度，因此在充放電時能夠顯著降低內阻。通過在纖維正極和 /或纖維負極的各單纖維上形成隔離層覆膜，大大增加隔離層的表面積。其結果是，大大加快充電速度和放電速度，能夠實現(xiàn)極速充電和大電流放電。而且若在纖維負極的表面上形成固體電解質膜，則與使用液體電解質的蓄電設備不同，其不會發(fā)生電解液漏泄。如果采用本發(fā)明的蓄電設備制造方法，不僅能夠發(fā)揮纖維電極本來具備的特長， 而且能夠高效率地同時制造許多的纖維正極和纖維負極，因此容易大量生產具備這些以鋰離子為嵌入物的纖維電極的蓄電設備。


圖1是表示纖維正極及纖維負極的制造中使用的制造設備的一個示例的大概結構圖2是表示纖維正極及纖維負極的制造中使用的制造設備的另一示例的大概結構圖； 圖3是表示纖維正極及纖維負極的制造中使用的制造設備的又一示例的大概結構圖； 圖4是表示在纖維電極表面形成隔離層覆膜用的隔離層覆膜形成裝置的一個示例的大概結構圖5是構成圖4的隔離層覆膜形成裝置的刮料裝置的正視圖； 圖6是纖維正極和纖維負極的大概結構圖7是將纖維正極與纖維負極疊層壓縮成型同時切斷用的加壓切斷裝置的大概結構
圖8 (a) (c)是纖維電極疊層體的結構的說明圖9 (a) (d)是表示纖維正極和纖維負極的配置例的示意圖10是表示纖維正極、隔離層、纖維負極的疊層體構成的蓄電設備的一個示例的俯視
圖11是圖10的剖視圖12是表示本發(fā)明的蓄電設備(電池單元)的一個示例的大概結構圖； 圖13是由多個電池單元組合構成的高容量電池的大概結構圖； 圖14是由多個圖13的高容量電池連接構成的電池模塊的大概結構圖； 圖15是將多個本發(fā)明的蓄電設備(電池單元)連接構成的電池模塊的大概結構圖； 圖16，其中的圖16 (a)是將多個圖13的高容量電池連接構成的電池組的大概結構圖； 其中的圖16 (b)是將多個本發(fā)明的蓄電設備(電池單元)連接構成的電池組的大概結構圖。
具體實施例方式下面參照合適的附圖對實施本發(fā)明的方式進行說明。本發(fā)明不限于下面的記載。本發(fā)明的蓄電設備的制造方法具有下述工序，即
在具有導電性的纖維的表面上形成含有由化學式1 (Li1 — x A x )aM b X。0 d表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜，以得到纖維正極的工序(A)、
得到由具有導電性，包含負極活性物質的纖維構成的纖維負極的工序(B)、以及由上述纖維正極、上述纖維負極、隔離層及電解質組裝蓄電設備的工序(C); 在這里，化學式1中、A是選自Na、K、Rb、Cs這一群中的至少一種的堿金屬； M 是選自 Ti、V、Cr、Mn Je、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu Jb 這一群中的至少一種的過渡金屬；
X是選自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge這一群中的至少一種的典型元素；
其中，0 < a芻6、1芻b芻5、0芻c芻4、0 < d芻12、0芻a/b芻4、0芻χ芻0. 5。本發(fā)明的蓄電設備將纖維正極和纖維負極作為電極使用。集電體不采用板狀或箔狀，而采用具有導電性的細纖維，借助于此，能夠制造出可大幅度提高充放電壽命特性及高輸出特性的電極。<纖維的開纖>
最好是在工序(A)及(B)之前設置使纖維束開纖的工序。通過將纖維束開纖，加工為薄片狀，在一根根纖維之間設置間隙，容易在一根根纖維上形成薄而均勻的活性物質覆膜。作為將纖維束開纖的方法，可采用對纖維束吹空氣的空氣流方式或利用真空泵吸走纖維束周邊的空氣的方式。<纖維電極>
在工序(Α)，將含有化學式1表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜形成于具有導電性的纖維表面。與該化學式1相符合的過渡金屬化合物有例如LiNi02、LiCoO2^LiMnO2, LiFePO4 或 LiV2O5。一方面，在工序(B)，從具有導電性的纖維得到纖維負極。在纖維材料本身為鋰離子電極用的負極活性物質的情況下，將纖維本身作為纖維負極使用。另一方面，在纖維材料本身不是鋰離子電極用的負極活性物質的情況下，將能夠作為鋰離子電極用的負極活性物質作為負極活性物質覆膜形成于纖維表面，作為纖維負極使用。也就是說，在本發(fā)明中，“由具有導電性，包含負極活性物質的纖維構成的纖維負極”，包含材料本身是負極活性物質的纖維負極、以及在具有導電性的纖維表面上形成負極活性物質覆膜的纖維負極兩者。作為負極活性物質，有例如碳材料(活性炭、石墨、〃 7 — y，、y 1 (商品名、大阪辦7制)、灶黑(kitjen black, ^ ^ ^ > 7 )或乙炔黑等粉體)、金屬鋰、硅、一氧化硅、錫或錫合金。負極纖維采用碳纖維的情況下，由于碳纖維本身是負極活性物質，如上所述，沒有必要另行在碳纖維表面形成負極活性物質，但是也可以形成。作為具有導電性的纖維，有碳纖維、鎳絲、鋼絲、覆金屬的聚烯烴等，此外，對棉線、 絲線或聚酯樹脂制造絲等這種耐氧化或耐堿性不好的纖維狀材料，涂覆耐電解液性和耐氧化性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂，另外也可以使用覆金屬的材料。對覆金屬的纖維利用電解法或加熱處理方法使其氧化，以將內側的碳或聚烯烴氧化分解，因此能夠得到細中空絲狀多孔金屬纖維，這樣的材料也可以使用。作為具有導電性的纖維，也可以使用金屬絲。將苛性堿水溶液使用為電解液的電池的情況下，可使用鎳絲或鋼絲。對于鋰離子電池，正極纖維可使用鋁絲，負極纖維可使用銅絲或鎳絲。本發(fā)明使用的導電性纖維的直徑沒有特別限制，但是作為集電體使用時，以通用的鎳正極集電體的厚度為基準。具體地說，燒結式或發(fā)泡狀鎳正極厚度為300um以上，本發(fā)明中，較佳地是厚度比這薄得多。從這樣的觀點出發(fā)，構成導電性纖維的單纖維的直徑以 0. 1 IOOum為宜，2 50um則更理想。單纖維的直徑不到0. Ium的情況下，單纖維的機械強度不夠，在用壓接端子將其捆住加以緊固時或因析出的活性物質的重量的作用，單纖維有可能折斷。單纖維的直徑不到0. Ium的情況下，導電性低，可能難以使活性物質均勻析出。另一方面，單纖維的直徑超過IOOum的情況下，單纖維上析出的活性物質容易發(fā)生畸變，也有可能縮短充放電壽命。通過用電解析出法、金屬醇鹽水解處理或電鍍法，可在各纖維集電體上形成環(huán)狀的薄而均勻的氧化物、氫氧化物或金屬覆膜。接著，對其實施水熱處理，可得到鋰化的金屬氧化物皮膜。作為電解析出法，在例如硝酸鹽等金屬鹽的水溶液中使其陰極極化的情況下，在纖維集電體上形成圓環(huán)狀的金屬氫氧化物覆膜。可利用這種方法使Ni、Cu、Co、Mn、Fe、V、 W、Mo、Re、稀土元素、Mg、Al、Ca、ai或Li的氫氧化物或氧化物析出于纖維表面。這其中，析出Ni、!^e或&1的氫氧化物的纖維，通過安裝端子，就可以作為以堿水溶液為電解液的電池中的纖維正極或纖維負極使用。得到MnO2,則可以作為錳一次電池或堿錳電池的纖維正極。也有用金屬醇鹽形成氧化物或氫氧化物薄膜的方法。在這里，所謂金屬醇鹽是乙醇分子中羥基的氫被金屬原子置換的化合物，可用通式M(0R) η (Μ 金屬；R 烷基(了 &基)；η 金屬元素的氧化數(shù))表示。堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素、屬于第13 16族的許多元素能夠形成醇鹽。使這些金屬醇鹽與水反應水解后，可在纖維表面形成金屬氧化物層。用電解析出方法不容易得到氧化物或氫氧化物的情況下，可使用這種方法?？呻婂兊玫降慕饘俪松鲜鯟u、Ni、Al外，還有Cr、Fe、Co、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb 等。對得到的金屬覆膜實施在氧氣中進行熱處理等使其氧化，也能夠在纖維上形成氧化物皮膜。鍍錫纖維、鍍Sn與Cu、Ag、Ni、Au、Co、Zn或類似元素的合金的纖維，Li可嵌入合金層或從中脫嵌，因此可作為鋰離子電池用纖維負極的活性物質使用。而且通過對這些經過電鍍的纖維電極實施微氧氣氛(氧氣濃度0. 05 5容量％的惰性氣體氣氛下，或 0. 01 301 的真空狀態(tài))300 400°C左右溫度下的熱處理，使合金覆膜(合金層)的一部分被替換為氧化物形成合金一氧化物復合覆膜。這樣的復合覆膜對伴隨Sn的嵌鋰或脫嵌而發(fā)生的體積膨脹在某種程度上有緩和作用，因此在提高纖維負極的充放電壽命(cycle durability)上是有效果的。Fe、Si或Cd可以使用于以堿水溶液作為電解液使用的一次電池或二次電池的纖維負極。對鍍銀的纖維在氧化氣氛下進行加熱處理，能夠得到氧化銀一次電池用纖維正極。 鍍鉛的纖維不需要處理就可用于鉛蓄電池纖維負極，通過氧化處理后可以用于鉛蓄電池用纖維正極。
利用上述電解析出、電鍍后的熱處理或醇鹽涂布后的水解處理等方法得到的，形成氧化物或氫氧化物覆膜的纖維，在存在氧化劑或還原劑的條件下，在含Li離子的溶液中，在100 250°C的密閉的系統(tǒng)內熱處理，能夠形成化學式1表示的過渡金屬氧化物覆膜。 通過在其上安裝端子，能夠得到鋰離子電池用的纖維正極。利用電鍍或電解析出法在纖維上形成活性物質覆膜有困難的情況下，可以采用利用金屬醇鹽形成氧化物或氫氧化物薄膜的方法。所謂金屬醇鹽，是乙醇分子中羥基的氫被金屬原子置換的化合物，可用通式M(0R) η (Μ 金屬；R 燒基；η 金屬元素的氧化數(shù))表示。 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素、屬于第13 16族的多種元素可形成醇鹽。使這些金屬醇鹽與水反應水解后，可以在纖維表面形成金屬氧化物層。根據(jù)金屬氧化物的種類，如果絕緣性和離子透過性優(yōu)異，上述方法也可以作為形成隔離層的方法使用。例如，使氫氧化鎳在纖維上電解析出，然后形成氧化鋯薄膜，可以以氧化鋯薄膜為隔離層。在電解析出浴、電鍍浴或無電解鍍浴中分散難溶微粒實施電解析出或電鍍時，微粒也與氧化物、氫氧化物或金屬共析，也可得到在作為母體的氧化物、氫氧化物或金屬中分散微粒的狀態(tài)下的復合鍍層。這樣的方法被稱為共析鍍法或分散鍍法。例如，使導電性不那么好的氧化物活性物質析出時，使作為導電助劑的金屬或碳粉體分散、共析，這樣可以得到導電助劑分散于活性物質中的纖維電極。為了提高活性物質的貼合強度，也可以使PIFE 那樣的黏合劑分散。PVA或CMC那樣的水溶性聚合物，可以作為使疏水性碳粉體分散于水中的界面活性劑使用，由于其自身與活性物質或碳一起析出，也可期待能夠作為黏合劑起作用。而且，直接施鍍有困難的電池用儲氫合金(例如合金Mm-Ni-Al-Co-Mn)也能夠與 Ni或Cu —起共析。活性物質的析出量以利用電解析出法形成的活性物質覆膜的厚度在0. 5 30um 范圍內為宜，在1 IOum范圍內則更理想。重點在于高輸出化的情況下，最好是使活性物質覆膜形成為5um以下的薄膜，重點在于高容量化的情況下，也可以更厚些?；钚晕镔|覆膜的厚度低于0. 5um時，每單位體積的電池容量過小，為了確保容量加大電池容器的尺寸，是不理想的。反之，活性物質覆膜的厚度超過30um時，活性物質覆膜與相鄰的纖維的活性物質覆膜粘連，不均勻地厚厚堆積，其結果是，生成集電性不夠好的活性物質覆膜塊?；钚晕镔|覆膜是氧化物，在導電性不那么高的情況下，會引起活性物質利用率下降的問題。<纖維的施鍍處理>
鋰離子電池用集電體采用纖維的情況下，通過對纖維施鍍使表面覆金屬可提高集電體的導電性，也能夠提高極速充放電和充放電壽命等電池特性。為了賦予纖維表面以導電性， 或提高纖維表面的導電性，也可以對纖維開纖后施鍍，形成金屬覆膜。施鍍的金屬必須是在鋰離子電池的工作電壓范圍化學穩(wěn)定性好的金屬。從這樣的觀點出發(fā)，作為鋰離子電池的正極集電體，最好是對纖維鍍鋁。另一方面，作為鋰離子電池的負極集電體，最好是對纖維鍍銅或鍍鎳，鍍銅特別理想。纖維負極使用碳纖維的情況下，可以鍍銅后覆負極活性物質覆膜，也可以將碳纖維本身作為負極使用。以苛性堿溶液為電解液的電池的集電體采用纖維狀物質的情況下，最好是對負極的纖維鍍鎳。電解鍍鋁，由于Al對氧的親和力大，Al的氧化還原電位比氫低，用水溶液系的鍍浴進行有困難。因此最好是用非水溶液或熔鹽的鍍浴進行。例如，可利用以AlCl3-LiAlH4 為主成分，采用乙醚作為溶劑的氫化物(Hydride)型鍍浴。也可以利用使用在氯化鋁中添加四氫鋁鋰(LiAlH4),以THF (四氫呋喃)、苯或甲苯為溶劑的鍍浴。還可以利用使用氯化鋁一 1 一乙基一 3 —甲基咪唑(AlCl3 - EMIC，塩化7卟S 二々Λ—ι—工手卟一3—乂手卟4 ^夕· y -J ^ Λ ^ Π 7 F)系室溫熔鹽、氯化鋁一 1 一丁基氯化吡啶(AlCl3 - BPC，塩化7 卟笑二々Λ 一 i 一 7··子卟if丨J夕二々Λ夕口，4 Κ)系室溫熔鹽、氯化鋁與用通式[(R1) 3N + R2]X —(其中，R1表示碳數(shù)1 12的烷基；R2表示碳數(shù)1 12的烷基；X表示鹵素原子)表示的季銨鹽構成的室溫熔鹽的鍍浴。電解鍍銅以硫酸銅水溶液中添加硫酸的溶液為基礎。為了得到均勻的鍍膜，在電解液中添加了界面活性劑、不飽和有機化合物、染料或氯離子。為了提高鍍膜的均勻性，增加硫酸濃度也是有效的。除此以外，已知還有氰化銅浴或焦磷酸銅浴。電解鍍鎳可以利用公知的硫酸鎳為基礎的瓦特浴，可以得到均勻性良好的鍍膜。 此外，也可以使用氯化鎳預鍍浴(Wood，s nickel strike bath)或氨基磺酸(sulfamate 幻” τ ξ >酸)浴。作為施鍍的方法，除了電解法以外，也可以采用無電解法。無電解法是利用化學還原作用使金屬析出的方法，無須通電，因此即使是導電性不夠好的，或形狀復雜不容易裝入的絕緣性纖維，也能夠形成均勻膜厚的鍍膜。即使是例如聚烯烴那樣的絕緣性纖維，通過用含鉛的活化液進行處理，也能夠實現(xiàn)Cu或M的無電解鍍。使用具有導電性的碳纖維或鋼絲的情況下，如果預先用無電解鍍在纖維束上形成薄金屬覆膜(鍍層)，將其作為下底使用時則能夠形成厚度更均勻的電解鍍膜。進而，通過改善纖維表面的導電性提高應用電解鍍鎳時的施鍍效率，實現(xiàn)高生產效率。無電解鍍鎳可采用公知的，以硫酸鎳為基礎，以次亞磷酸鹽為還原劑的鎳一磷合金鍍(含磷5 12%)析出法、或利用二甲胺硼烷(夕j^ y >)的還原作用的鎳一硼合金鍍(硼含量0. 2 3% )析出法。無電解鍍銅可以采用以硫酸銅為基礎，以甲醛(* WT少r t K)作為還原劑的堿性的鍍浴進行。為了防止堿溶液中發(fā)生氫氧化銅沉淀，在鍍浴中添加作為絡合劑的洛瑟爾氏(R0Chelle)鹽、作為螯合物> 一卜劑)的EDTA (乙二胺四乙酸鈉鹽)、檸檬酸或酒石酸。除了 Cu或Ni外，Co、AU、Ag、Pd、Sn那樣的金屬也可以利用無電解鍍的方法使其析出。上面所述以外的施鍍方法，已知有熔鍍、金屬噴涂法、PVD (真空鍍)或CVD (氣相鍍)。熔鍍法或金屬噴涂法將熔點較低的SuSnlb或Al熔化，熔鍍法則將纖維浸漬于熔化的金屬中，金屬噴涂法利用高壓空氣吹送金屬使其附著在纖維上，以在纖維表面形成金屬覆膜(鍍層)。PVD是真空蒸鍍法和濺射法的總稱，是在真空中使金屬蒸發(fā)，在素材表面上形成金屬覆膜的方法。CVD是氣相鍍法及化學蒸鍍法的總稱。以上這些施鍍方法相比電解電鍍法，在一根根纖維上形成均勻薄膜這點上較差，但是可無需使用昂貴的有機溶劑或熔鹽， 能夠用作在開纖為片狀的纖維束上形成鋁那樣的覆膜(鍍層)的方法之一。作為在纖維表面形成鍍膜的替代，也可以將金屬纖維或金屬纖維無紡布作為纖維電極集電體使用。作為金屬纖維，已知有例如鋁纖維無紡布(7力才Τ" > $株式會社制)。用生成燒結式Ni基板的方法，也可以制造具有多孔金屬覆膜層的纖維。也就是， 在開纖的纖維狀集電體上涂布含有金屬粉體和CMC那樣的増粘劑的水溶液充分混合得到的漿液，烘干后在高溫還原氣氛下或惰性氣體氣氛下進行燒結，以在纖維表面形成多孔金屬層。關于施鍍量，施鍍形成的鍍膜(鍍層)的厚度最好是在0. 1 15um范圍內。在0. 3 IOum范圍內則更好。期待高輸出的情況下，纖維正極及纖維負極的鍍膜以偏厚為宜，但是從經濟上考慮，只要0. 3 3um左右在實用上就足夠了。最好是在工序(A)及工序(B)之后實施在纖維正極和/或纖維負極表面形成隔離層覆膜的工序(Cl)。該工序(Cl)中，也可以在將纖維束開纖得到的，加工為片狀的纖維正極和/或纖維負極的表面上，形成可使用于已有的板狀電極的薄片狀隔離層，對于堿性二次電池，則形成聚酰胺U 了 ^ O制無紡布或親水處理過的聚烯烴系無紡布；對于鉛蓄電池，則形成紙、多孔聚烯烴板或玻璃纖維布；在鋰離子電池的情況下，則形成聚丙烯
'J Π >)或聚乙烯制的微多孔膜。也可以采用在纖維正極與纖維負極之間夾著隔離層的結構構成電池。采用纖維狀電極代替板狀電極，由于電極的表面積非常大，電極的化學反應性能可望大大提高。使用水系電解液的電池中，電解液電阻比較小，因此即使只用電極表面積大的纖維電極也能夠提高反應性能，而且與已有的隔離層或板狀對極并用，也能夠在一定程度上實現(xiàn)高輸出化。但是，對于以高輸出化為目的的鋰離子電池，電解液電阻比水系電解液大非常多， 在只是將已有的隔離層或板狀對極與纖維電極并用的情況下，并不像鎳氫電池的情況那樣大幅度地改善高輸出特性。較有效的方法是，將形成薄隔離層覆膜的纖維正極和/或纖維負極形成疊層體，這不但能夠使電極表面積增加，而且也能使隔離層表面積増大，并電極間距離縮短，從而鋰離子的移動距離縮短。作為隔離層，可采用將具有離子透過性及絕緣性的聚合物的漿液在平坦的基板上均勻地薄薄地攤開，以在片狀纖維電極(纖維正極和/或纖維負極)表面形成聚合物覆膜的方法。例如，將隔離層用的聚合物材料用溶劑溶解形成漿液，在平坦的玻璃基板上或單面離型的聚乙烯(f U - f > >)片上將該漿液涂布于纖維電極，并可通過刮板(刮刀(doctor blade)那樣的狹縫)使形成厚度均勻的薄膜。接著，通過對玻璃基板加熱、或對涂布漿液的纖維電極吹暖風，在短時間內烘干漿液，可在纖維電極上形成離子透過性薄膜。采用這種方法，能夠形成與纖維電極相同程度的非常薄的隔離層覆膜，能夠大大縮小電極間的距離。從涂布在片狀纖維電極上的隔離層用的聚合物材料的漿液中，在一定程度上去除溶劑，在漿液完全干燥之前，將片狀的纖維電極與其壓在一起，也能夠在纖維電極表面形成隔離層覆膜。雖然漿液中聚合物的濃度因聚合物及溶劑的種類而不同，在例如聚乙烯醇 (PVA)的情況下，將調整為5 10重量％左右濃度的溶液作為漿液，利用刮料裝置在片狀纖維電極上形成均勻厚度的漿液覆膜。其后，在加壓片狀纖維電極的階段，最好是使其揮發(fā)， 水分揮發(fā)量達到50 80重量％左右的狀態(tài)。如果是在該狀態(tài)下，加壓片狀纖維電極時，纖維電極不容易穿出聚合物隔離層覆膜露出，而且聚合物隔離層覆膜與片狀的纖維電極能夠保持良好的緊密結合。在水分揮發(fā)量少，漿液中的水分揮發(fā)量低于50重量％的情況下，由于殘留的水分較多，在加壓時聚合物隔離層覆膜容易損壞。水分揮發(fā)量超過80重量％ (水分殘量低于 10%)的情況下，聚合物形成的隔離層覆膜的強度足夠大，但是殘留的水分少，因此片狀纖維電極與隔離層覆膜(聚合物覆膜)不能夠充分融合，不能夠充分貼合。也可以預先制作聚合物薄膜，將其貼在纖維表面。這時在纖維電極的一面或兩面上配置隔離層薄膜，對纖維與薄膜進行輥壓處理，可以使兩者貼合。輥壓可在常溫下進行， 但是如果加熱到接近聚合物軟化的溫度再進行滾壓，則能夠使纖維與薄膜更好地貼合。也可以使用輥壓以外的壓機。例如，可以使用平板型熱壓機或冷壓機，也可以用冷壓機對加熱的纖維與薄膜進行壓延加工。作為隔離層材料使用的聚合物的種類，是具有離子透過性及絕緣性的材料，只要保持耐氧化性及耐電解液性，沒有特別限定。例如，可使用聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯一丁烯一乙烯一苯乙烯共聚體(SEBS)、聚偏二氟乙烯(求'J 7 ^化Ii 二 ” r y ；pvdF)、聚四氟乙烯 (水。丨J歹卜，7卟才口工f l· > ；PTFE)、聚醚颯(PES)、聚砜(PS)、乙烯醋酸乙烯酯(工子> > if 二> 7七歹一卜7 >；EVA)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。為了提高這些聚合物膜的離子透過性，有必要添加使其多孔化或提高其親電解液性用的充填物。形成多孔質膜的具體方法，可采用將涂布隔離層用聚合物材料漿液的纖維電極浸漬于與漿液的溶劑親和性好的溶劑中，制作超濾膜(限外濾過膜)的方法。例如將SEBS的甲苯(卜 > 工 >)溶液涂布于纖維電極后，浸漬于丙酮時，SEBS不溶解于丙酮(7七卜 >)，但是甲苯溶解于丙酮。因此，甲苯溶解后留下的痕跡作為存在于SEBS膜上的大量的孔。同様， 將PVA水溶液涂布于纖維電極后，將其浸漬于乙醇(工夕)一中時，也能夠形成多孔質的PVA膜。如上所述，使用平板型熱壓機或冷壓機的情況下，如果對聚合物過度加熱，則由于聚合物軟化可能將孔堵塞。因此有必要適當進行溫度調整。另外的方法有，將聚合物材料形成為漿液，再添加硅、鎂、鈣或鉍那樣的堿溶性氧化物粉體，然后將纖維電極浸漬于其中，或將其涂布在纖維電極上，以此在電極上形成適宜的隔離層前體。使該隔離層前體干燥后，將其浸漬在80 120°C的苛性堿溶液中時，堿溶性氧化物溶解于苛性堿溶液中。結果形成多孔性聚合物膜，具有離子透過性。用水洗去苛性堿溶液，干燥后可得到多孔質隔離層。在聚合物材料的漿液中添加的堿溶性氧化物的50%平均粒徑最好是在2um以下。 這些氧化物的添加量以聚合物的重量的1 50重量％為宜，以聚合物的重量的10 30重量％則更理想。添加量不到1重量％的情況下，容易發(fā)生膜的多孔性和親電解液性不足的情況，隔離層的離子透過性低下。反之，超過50重量％時，膜的強度容易下降，與對極疊壓時容易發(fā)生短路。PP或PE的情況下，由于耐藥性優(yōu)異，能夠使其溶解的溶劑有限。可以使用PP或 PE的溶液形成的隔離層膜，也可以用熔點以上的溫度(PP為140 170°C以上；PE為100 115°C以上)預先使這些樹脂本身熔化，添加如SiO2那樣的堿溶性氧化物后，在基板上通過刮料裝置形成膜的方法。在冷卻凝固前使與纖維電極貼合，形成纖維電極和隔離層的疊層體，利用在苛性堿中使SiO2溶解出的方法，可得到多微孔膜。堿性二次電池的情況下，通過使用例如容易形成薄膜、溶解于水的PVA，形成隔離層覆膜。通過將PP或PE那樣的多孔膜形成于鋰離子電池用纖維電極上，也能夠形成隔離
層覆膜。作為隔離層的形成方法，也可以采用電沉積法。這是預先將粉體狀氧化物和/或聚合物分散于溶劑中，將纖維電極與對極浸漬于溶劑中，施加直流電壓使氧化物和/或聚合物附著于纖維電極上的方法。溶劑采用如丙酮或乙醇那樣的有機溶劑。氧化物和/或聚合物的添加量以0. 1 100g/L為宜，1 50g/L則更理想。氧化物的粒徑以0. 01 20um 為宜，0. 05 5um則更理想。顆粒小能夠形成致密的膜，但是粒徑不到0. Olum的情況下，顆粒與顆粒之間間隙少，容易使離子透過性下降。另一方面，粒徑超過20um時，相反地該間隙變大，容易與對極的纖維發(fā)生接觸而發(fā)生短路。通常，施加的直流電壓值為10 350V，施加時間為30秒 10小時。利用電沉積法形成的隔離層的膜厚以1 IOOum為宜，5 30um則更理想。形成均勻的薄隔離層膜的條件，與作為添加劑的氧化物粉體和/或聚合物的種類和添加量有關，因此有必要對添加量、直流電壓及施加時間進行適當調整。本發(fā)明的蓄電設備使用的電解質，只要是能夠用作鋰離子電池的電解質，沒有特別限定，使兼?zhèn)浣^緣性和鋰離子導電性的固體電解質在纖維負極上析出，形成固體電解質膜，這樣不會出現(xiàn)電解液泄漏問題，也能夠實現(xiàn)蓄電設備的小型化。作為鋰離子電池用的固體電解質，最好是使例如1^#04在負極纖維表面上電解析出。此外，有可能在只用固體電解質的情況時出現(xiàn)導電性不夠的情況，因此在將本發(fā)明的蓄電設備使用于高輸出用途時，最好地，可將固體電解質形成于纖維上，同時也注入電解液。可以通過將纖維負極浸漬于硝酸鋰(LiNO3)和磷酸鈉(NaH2PO4)的混合水溶液中，對其進行電解析出處理，使在纖維負極表面析出Li3P04。而且通過在氫氧化鋰(LiOH)與亞氯酸鈉(NaClO)的混合浴中進行水熱處理， 能夠減少Li3PO4覆膜的鋰損失。Li3PO4在絕緣性和鋰離子導電性兩個方面都優(yōu)異，因此碳纖維的Li3PO4覆層，能夠作為隔離層兼顧作為電解質起作用。碳纖維本身能夠作為鋰離子電池用纖維負極起作用， 因此通過使其覆Li3PO4,則能夠得到纖維負極與隔離層的疊層體。通過在電解浴中添加硝酸鋁或硝酸鎳，能夠得到Li3PO4中的Li的一部分被Al或Ni置換的Li3 —x M x PO4 (Μ = Al 或Ni)。這種化合物與未置換的Li3PO4相比具有更優(yōu)異的離子傳導性。也可以在將銅或錫的合金鍍于纖維負極上后，使Li3PO4或Li3 — x M x PO4在纖維負極上析出。在這種情況下， Li3PO4或Li3 — x M x PO4是析出于鍍膜(鍍層)上。如果采用上述方法，可在一根根纖維負極的周圍形成均勻的固體電解質覆膜。因此，與在整片片狀纖維電極上粘貼薄隔離層薄膜的方法相比，隔離層表面積増大了。而且， 通過在碳纖維上使固體電解質覆膜析出，能夠一舉形成纖維負極、隔離層及電解質，因此不僅能夠縮短加工工序，也能夠謀求蓄電設備的小型化。而且，也可以將固體電解質與電解液組合作為電解質使用。一旦隔離層的表面積増大，作為嵌入物的鋰離子的擴散速度增大，因此最好是在纖維正極和纖維負極雙方的表面上形成隔離層。除了將隔離層形成于纖維電極表面外，也可以形成在片狀的纖維正極與片狀的纖維負極之間夾著片狀的隔離層的結構。<難以形成覆膜的活性物質材料>
對于利用電鍍或電解析出法在纖維上形成活性物質覆膜有困難的情況，可考慮如上面所述涂布金屬醇鹽然后實施水解法或共析鍍法，此外也可以采用在纖維電極表面制作隔離層的方法。例如，在作為鋰離子電池的負極的活性物質是硅(Si)或一氧化硅(SiO)的情況時，或作為正極的活性物質是V2O5或硫黃的情況時。對于作為電容器用電極材料的金屬氧化物(釕或銥的氧化物)及作為鎳氫電池用負極材料的儲氫合金，也可以使用如上述在纖維電極表面制作隔離層的方法。也就是，將正極活性物質或負極活性物質的微粉，與粘合劑、増粘劑或導電助劑一起，混合于水那樣的溶劑，制作漿液，在平坦的玻璃基板上或單面離型的聚乙烯片上將其涂布于纖維后，使其通過刮刀(doctor blade)那樣的狹縫或鍛模那樣的細孔形成厚度均勻的涂膜。接著，通過對玻璃基板加熱或對涂布漿液的纖維吹暖風，在短時間內烘干漿液，能夠在纖維上形成薄的正極活性物質覆膜或負極活性物質覆膜。在此狀態(tài)，即能夠作為纖維電極起作用，但是通過進一步加壓成型，則能夠進一步使作為集電體的纖維與活性物質貼合。<纖維正極、隔離層及纖維負極的疊層>
將纖維正極、隔離層及纖維負極以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層，這樣能夠形成纖維電極群。對于在纖維正極和/或纖維負極上形成有隔離層覆膜的情況，將一方的纖維電極與作為對極的纖維電極交替疊層后直接壓縮，可得到纖維正極一隔離層一纖維負極構成的電極群。這時使纖維正極與纖維負極的端部分別錯開1 5mm左右疊層，能夠容易形成端子。將經開纖的纖維束得到的片狀的纖維正極及片狀的纖維負極的疊層體壓縮成型， 可得到塊狀的纖維電極群，但是想要使纖維正極與纖維負極相互更牢固粘接，最好是在疊層之前薄薄地在正極和/或負極上涂布粘接劑。作為粘接劑，只要不降低電極、隔離層或電解液的性能，沒有特別限定。如果在將纖維電極群固定于電池槽后，粘接劑溶解于電解液中也沒有問題。在構成鋰離子電池的情況下，也可以在纖維電極薄薄地涂布使PVdF (聚偏二氟乙烯)溶解于NMP (N -甲基一 2 —吡咯烷酮(口J F >))的溶液。當從壓縮成型的纖維電極群引出端子時，分別在正極側及負極側焊接金屬板，或使金屬板與纖維電極接觸，從兩側壓縮，這樣可以引出端子。但是，只是在片狀的纖維正極片與片狀的纖維負極疊層的狀態(tài)下使接觸作為端子的金屬板時，有可能金屬板與對極接觸發(fā)生短路。為了防止發(fā)生短路，分別用樹脂掩蓋正極端子和負極端子，其后，通過切割刀或研磨機削除樹脂，使正極端子及負極端子露出，將金屬板壓在正極端子及負極端子分別露出的部分，從兩側壓縮的方法是理想的方法。作為樹脂，只要是耐電解液性和絕緣性優(yōu)異的樹脂，沒有特別限定，也可以是上述絕緣性優(yōu)異的聚合物材料、或耐電解液性和絕緣性優(yōu)異的市售的合成粘接劑。將壓縮成型的纖維電極群插入電解槽，注入電解液，能夠構成纖維電池或纖維電容器。(1)纖維電極的制造設備1
圖1是表示用于制造纖維正極和纖維負極的制造設備的一個示例的大概結構圖。圖1 中的符號1表示將多根纖維的纖維束卷繞為輥狀的卷繞輥。符號2表示將多根纖維的纖維束形成的纖維塊開纖，準備用于下一工序的開纖裝置。符號3表示鍍槽；符號4表示電解槽； 符號5表示堿槽。符號6表示隔離層覆膜形成裝置；符號7表示將在其中的至少一方上形成有隔離層覆膜的纖維正極和纖維負極疊層、壓縮成型并切斷的加壓切斷裝置；符號8表示正極端子和負極端子形成裝置。符號Ia表示將多根碳纖維的纖維束卷繞為輥狀的卷繞輥；符號加表示將具有多根纖維的纖維束形成的碳纖維塊開纖，準備用于下一工序的開纖裝置；符號6a表示隔離層覆膜形成裝置。開纖裝置2與符號加表示相同結構的設備；隔離層覆膜形成裝置6與符號6a也表示相同結構的設備。從輥1出來的作為正極用集電體的纖維，被浸漬于鍍槽3內的鍍液中，使在其表面形成鍍膜。將在纖維上附著的鍍液烘干或去除后，將形成有鍍膜的纖維浸漬于電解槽4 內的電解液，之后再浸漬于堿槽5內的堿溶液中進行水熱處理。電解液采用例如硝酸錳 (Mn(NO3)2)水溶液的情況下，在鍍膜上析出Mn3O4及Μη(0Η)2。其后，利用堿溶液、即LiOH/ NaClO水溶液進行水熱處理，使Mn3O4及Mn (OH) 2變成作為正極活性物質的LiMn204。表面上形成LiMn2O4覆膜的纖維可作為纖維正極。另一方面，從輥Ia出來的負極用集電體纖維為碳纖維的情況下，該碳纖維本身可作為纖維負極。得到的纖維正極和纖維負極，被依次輸送到隔離層覆膜形成裝置6和6a、加壓切斷裝置7，以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層。其后，在垂直方向上壓縮成型，利用端子形成裝置8在正極側和負極側安裝端子。(2)纖維電極的制造設備2
圖2是表示使用于制造纖維正極的制造設備的一個示例的大概結構圖。圖2中，符號 71表示將12000根纖維(單纖維的直徑為6um) 72的纖維束卷繞成輥狀的卷繞輥。由卷繞輥71回繞的纖維72的纖維束經上下成對的導向輥73a及73b，對其吹送由空壓機(未圖示) 壓縮過的加壓空氣74，以此對纖維束開纖使其從原來的Icm寬開纖為6cm寬。符號7 及 75b表示使加壓空氣向碳纖維的寬度方向分散的散氣板。散氣板7 及7 與散氣板15a 及15b具有相同的作用。開纖的纖維72經過輥76到達鍍槽77。在鍍槽的底部，放置厚度2mm左右的金屬板78。金屬板78連接于直流電源79的正極端子，直流電源79的負極端子通過輥80與纖維72接觸。鍍槽77內的纖維72經輥81及82被排出到槽外。輥83和84之間，對纖維 72，從噴霧器85向其噴射丙酮，從噴霧器86向其噴射乙醇，從噴霧器87向其噴射離子交換水。其后，利用風機(未圖示)吹送空氣88使其干燥后，纖維72到達電解槽89。電解槽89裝滿使活性物質電解析出用的鍍液。在電解槽89底部放置厚度2mm左右的金屬板90。金屬板90與直流電源91的正極端子連接，直流電源91的負極端子通過輥92與纖維72接觸。電解槽89內的纖維72經輥93及94被排出到槽外。而且經輥95， 利用噴霧器96噴射的霧狀水蒸氣，對纖維72進行水洗。利用風機(未圖示)吹來的空氣97 吹干后，纖維72被卷繞在卷繞輥98上。實施例1
使用圖2所示的纖維電極制造設備制造鋰離子二次電池用纖維正極。纖維正極的制作工序(工序(A))中，準備2個丙烯水槽。第1個水槽為鋁鍍浴((AlCl3 - EMIC)系室溫熔鹽； AlCl3與EMIC的摩爾比為2 1) ’第2個水槽為使氫氧化錳電解析出用的硝酸錳浴(1摩爾
/升)。首先，使卷繞在輥上的12000根的纖維束構成的PAN系碳纖維(直徑6um)在2支導向輥之間松弛，利用空壓機壓縮的空氣對其吹風，將碳纖維束從原來的Icm寬度均勻開纖為6cm寬度，浸漬于鋁鍍浴中。在水槽底上敷設厚度2mm的鋁板，連接于正極端子。將碳纖維夾在金屬導向輥之間，在該導向輥上連接端子。作為鋁鍍浴，可采用氯化鋁一 1 一乙基一 3 —甲基咪唑(AlCl3 - EMIC)系室溫熔鹽。該熔鹽利用AlCl3與EMIC以2 :1的摩爾比混合得到。接著，使卷繞輥以IOcm/分的速度旋轉，一邊把纖維卷繞起來一邊以50mA/cm2的電流密度進行10分鐘的電解電鍍。電鍍后的纖維在光學顯微鏡下觀察，確認形成了厚度達 Ium的Al鍍膜(Al鍍層)。對鍍鋁處理后的纖維用噴霧方法噴射丙酮，清洗附著的熔鹽。接著噴射乙醇進行清洗，再用離子交換水噴射清洗后將其烘干。在第2個水槽，在硝酸錳中進行電解析出，得到厚度約5um的錳的氧化物(Mn3O4) 層。在這里也以卷繞輥的轉速IOcm/分、電流密度50mA/cm2的條件進行10分鐘的電解析出。對電解處理后的纖維用噴霧進行水洗，烘干處理后，將其卷繞在輥上。以在碳纖維集電體上形成的Mn3O4作為1當量，調配添加3氧化當量的次亞氯酸鈉 (NaClO)的氫氧化鋰(LiOH)水溶液(次亞氯酸鈉0. 08摩爾/升)。在添加次亞氯酸鈉的氫氧化鋰水溶液中浸漬經輥出來的電解處理后的纖維，在110°C、20小時的條件下進行水熱處理。其后，對水熱處理后的纖維進行水洗，在110°C溫度下進行M小時以上的減壓烘干， 得到鋰離子電池用纖維正極(正極活性物質=LiMn2O4正極)。(3)纖維電極的制造設備3
圖3是表示使用于制造纖維正極和纖維負極的制造設備的另一示例的概念圖。圖3中， 符號11表示將纖維束卷繞成輥狀的卷繞輥。由卷繞輥11回繞的纖維12的束，經上下成對的導向輥13a及13b，由空壓機(未圖示)向其吹送壓縮的加壓空氣14，使從原來的Icm寬度開纖為5cm寬度。符號15a與符號15b，是使加壓空氣向纖維束的寬度方向分散的散氣板， 設置有許多梳狀間隙，使得加壓空氣14能夠大致均勻地向纖維束的寬度方向吹送。開纖的纖維12經輥16到達電解槽17。電解槽17裝滿如硝酸鎳水溶液那樣的電解液18。最好是在電解槽17的底部放置金屬板19。鎳板19連接于直流電源20的正極端子，直流電源20的負極端子通過輥21與纖維12接觸。電解槽17內的纖維12經輥22及 23向槽外排出，再經過上下成對的導向輥2 及24b后，被噴霧器25噴射霧狀的水蒸氣。 利用水蒸氣噴霧對纖維12進行清洗后，用風機(未圖示)吹送空氣沈進行吹干。其后，將纖維12卷繞在卷繞輥27上。實施例2
使用與圖3相同的纖維電極制造設備，以表面形成隔離層覆膜的碳纖維作為鋰離子二次電池用的纖維負極。碳纖維與實施例1使用的碳纖維相同。在丙烯水槽將硝酸鋰(LiNO3) 及磷酸鈉(NaH2PO4)分別以0. 1摩爾/升及0. 02摩爾/升的比例溶解于離子交換水中，以此作為Li3PO4析出用的電解液。碳可作為鋰離子電池用負極使用，因此可直接將碳纖維作為纖維負極使用。Li3PO4兼?zhèn)浣^緣性和鋰離子導電性，因此覆Li3PO4的碳纖維，能夠兼具隔離層和電解質的作用。將纖維卷繞時使卷繞輥以5cm/分的速度旋轉，同時使極間電壓保持于7V，進行10分鐘的電解析出，析出作為負極活性物質的厚度約IOum的Li3PO4覆膜。(4)在纖維電極表面形成隔離層
為了在纖維電極表面形成隔離層，可使用圖4所示的裝置。在圖4中，符號101表示纖維電極(纖維正極或纖維負極)；符號102表示噴射霧狀水蒸氣的噴霧器；符號103表示從風機(未圖示)吹出的空氣；符號104表示用于形成隔離層覆膜的聚合物漿液的滴下裝置； 符號105表示刮取纖維電極上的過剩的漿液的刮料裝置；符號106表示暖風；符號108a及
19108b表示用于壓住涂布在片狀的纖維電極101的上下的漿液覆膜107a及107b的壓輥；符號109表示用于卷繞形成有隔離層覆膜的片狀的纖維電極的卷繞輥；符號110表示玻璃基板；符號111表示玻璃基板110上附設的電加熱的加熱裝置；符號112表示對外側(面對片狀纖維電極101側)實施了離型處理的聚酯片；聚酯片112是經輥113和114，并經由多支未圖示的輥循環(huán)的環(huán)形帶。對于刮料裝置105，如圖5所示，通過調整擰在螺帽115上的螺栓116的上下位置， 可調整刮板117與聚酯片112之間的間隙D。也就是說，從滴下裝置104滴下的隔離層的漿液，由于滴在聚酯片112上，通過調整間隙D，可調整涂布在片狀的纖維101上下的漿液的厚度。在圖5中，在纖維電極101上形成隔離層覆膜，采用使形成隔離層覆膜用的聚合物漿液、相對在水平方向上移動的纖維電極101、從漿液滴下裝置104滴下的方式，但是也可以采用潤濕墻壁的方式或噴霧器方式。也可以對在傾斜方向或垂直方向移動的纖維電極 101涂布形成隔離層覆膜用的聚合物漿液。在這種情況下，也可以采用滴下方式、潤濕墻壁的方式或噴霧器方式。而且刮料裝置105也并非一定必要，可通過選擇適宜的涂布條件，不要刮料裝置也能夠形成隔離層覆膜。在圖4所示的裝置中，對經輥118提供的片狀纖維電極101，從噴霧器102噴射霧狀水蒸氣進行清洗，然后吹空氣103使其干燥(因活性物質的種類而異，有的種類也可以不必使其干燥)。接著，從滴下裝置104滴下形成隔離層覆膜用的添加有SiO2的PP熔液那樣的聚合物。該熔化的聚合物在刮料裝置105的入口附近形成積液(液溜t >9)119，因此通過刮料裝置后的片狀碳纖維101上容易形成均勻的漿液膜。PP及PE在常溫下容易冷卻固化，因此玻璃基板110利用加熱裝置111加熱。而且，對其吹暖風106，以防止纖維電極101 上的聚合物膜，在離開刮料裝置105后到達卷繞輥109之前的數(shù)分鐘乃至10分鐘左右的時間內，急速冷卻固化，則容易整體形成均勻厚度的膜。而且附加壓輥108a和108b的壓下効果，如圖6所示，在纖維電極101表面形成隔離層覆膜120a及120b。通過將形成隔離層覆膜的纖維電極101浸漬于加熱到80 120°C的苛性堿溶液中，SiO2溶解于堿中，形成多孔的PP隔離層膜。(5)纖維正極及纖維負極的疊層體的制造
圖7表示既可將纖維正極與纖維負極疊層壓縮成形，也可以將兩端切斷成型的加壓切斷裝置的大概結構圖。最好是至少在纖維正極與纖維負極的其中一方形成隔離層覆膜，圖 7中在纖維正極表面形成隔離層，構成纖維正極/隔離層疊層體144 (覆有隔離層覆膜的纖維正極)。圖7中，左模141與右模142上，在上下方向上保持一定間隔地設置間隙，且左模 141上設置的間隙與右模142上設置的間隙在上下方向上錯開形成。在圖7中，向左模141上設置的間隙插入纖維負極143，向右模142上設置的間隙插入纖維正極/隔離層疊層體144。插入的纖維電極的端部與左模141的內壁或右模142 的內壁之間形成間隙S，使得纖維電極的插入長度小于左模141與右模142的內壁間距L。 這樣使得纖維正極和纖維負極的端部在上下方向上不會重疊在一起，可容易地形成后續(xù)工序的端子。使切割刀145下降，將纖維正極與纖維負極的端部切斷，同時將纖維正極和纖維負極的疊層體向固定臺146按壓，這樣能夠得到圖8 (a)所示的纖維電極疊層體147。該纖維電極疊層體147，其片狀的纖維正極與片狀的纖維負極各3層地疊層，片狀的纖維正極與片狀的纖維負極的疊層數(shù)可根據(jù)需要采用各種數(shù)目。實施例3
用圖7所示的加壓切斷裝置制造纖維正極與纖維負極的疊層體。從模子142插入實施例1的纖維正極，從模子141插入實施例2的具有作為固體電解質兼隔離層的Li3PO4覆膜的纖維負極。從兩模子插入的纖維電極的長度分別比L短3mm。在這種狀態(tài)下，通過使切割刀動作，可將從模子141和142插入的纖維正極和纖維負極的兩端切斷，同時壓縮疊層的纖維正極和纖維負極，這樣能夠得到圖8 (a)所示的塊狀的纖維電極疊層體147。接著，如圖8 (b)所示，在纖維電極疊層體147的正極端子側和負極端子側分別涂布PP樹脂148。粘接劑148干燥后，用研磨機按照點線所示進行磨削，如圖8 (c)所示，正極露出部149和負極露出部150從粘接劑148露出。通過使例如鎳金屬板接觸到這些露出部，可以引出正極端子和負極端子。(6)纖維電極疊層體中的纖維正極和纖維負極的配置
圖9 (a)及(b)是表示用上述(5)記載的方法制造的纖維電極疊層體中的纖維正極和纖維負極的配置示意圖。由于將片狀的纖維正極與片狀的纖維負極在水平方向上交替配置并壓縮，如圖9 (a)及(b)所示，各纖維正極151在其外側4個地方與纖維負極152接觸， 各纖維負極152在其外側4個地方與纖維正極151接觸。形成纖維正極151相互之間不接觸，纖維負極152相互之間也不接觸的配置，因此是可以使電極間距離為最短的理想的配置。圖9 (b)表示使圖9 (a)向右或向左旋轉45度的狀態(tài)，兩者等效。已有的技術為了實現(xiàn)圖9 (a)和(b)所示的纖維電極的配置，必須將1根纖維正極與1根纖維負極交錯敷設，但將數(shù)千根乃至數(shù)萬根直徑數(shù)十微米左右的纖維電極交錯敷設的工作，現(xiàn)實上幾乎不可能。但是，如果采用本發(fā)明的蓄電設備的制造方法，則借助于簡單地將經數(shù)千根纖維電極加工的片狀的片狀纖維正極和片狀纖維負極在水平方向交替疊層壓縮，能夠得到電極配置理想的蓄電設備。圖9 (a)及(b)所示的纖維電極的配置中，纖維負極進入纖維正極之間，因此與對極的距離短到極限，可使充放電時的內部電阻顯著降低。每根纖維電極都形成隔離層覆膜， 因此與已有的纖維電池相比，能夠大幅度增加隔離層表面積。其結果是，對于已有的具有電解液電阻大、高輸出化困難的鋰離子電池，通過使用本發(fā)明，也能夠大大提高充電速度和放電速度，能夠實現(xiàn)小于1分鐘的短時間的超極速充電，能夠實現(xiàn)標準電池容量的100倍以上的大電流放電。在圖9 (a)及(b)中，纖維正極151及纖維負極152的截面為圓形，但是并不限于此，纖維正極及纖維負極的截面形狀也可以是三角形或四邊形那樣的多邊形，也可以是橢圓形。片狀纖維正極與片狀纖維負極，如圖9 (c)所示，也可以形成纖維正極151和纖維負極152充填密度最大的電極配置。在這種情況下，每個纖維的周圍配置6個纖維正極或纖維負極。片狀纖維正極與片狀纖維負極各自的片厚十分薄的情況下，如圖9 (d)所示，也可以采用片狀纖維正極和片狀纖維負極分別多層重疊的狀態(tài)的電極配置。假定1根纖維的厚度為15um，則即使是10層重疊的片狀纖維正極及片狀纖維負極的片厚也就是150um左右。已有的板狀電極的厚度通常為300um左右，因此片厚為一半左右，就可望提高充電和放電速度。纖維電極也可以采用圖9 (a) (d)所示的配置以外的電極配置。圖10是表示由纖維電極、隔離層、薄對極膜的疊層體構成的蓄電設備的一個示例的俯視圖。纖維電極為正極的情況下，對極膜為負極。也可以纖維電極為負極，則對極膜為正極。圖10及圖11表示以纖維為正極的示例。圖10是部分剖開的俯視圖。圖10中，符號121表示纖維；符號122 表示覆在纖維121上的鍍膜；符號123表示覆在鍍膜122的正極活性物質覆膜；符號IM表示覆在正極活性物質覆膜1 上的隔離層覆膜；符號1 表示負極活性物質覆膜。圖11是圖10的剖面圖，圓環(huán)狀的正極活性物質覆膜123隔著覆膜122覆在纖維 121上，正極活性物質覆膜123上覆有IOum左右厚度的隔離層覆膜124。隔離層覆膜IM的厚度為已有的纖維電池的隔離層的厚度的1/10左右，因此可期待高輸出特性有飛躍提高。實施例4
如圖12 (a)所示，在實施例3的如圖8 (c)所示的纖維電極疊層體161的周圍用聚丙烯制造的襯墊162覆蓋，接著配置不銹鋼制造的方形截面的電池槽163 (負極端子)。電池槽163的另一端面上也安裝聚丙烯制造的襯墊164。Li3PO4能夠直接作為固體電解質起作用，但是為了進一步提高高輸出特性，注入電解液(碳酸乙烯酯(- f > >力一# +—卜)與碳酸二乙酯(”工子 > 力一#才、一卜)以體積比1 :1混合的液體中以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6W電解液)，用不銹鋼制造的蓋165 (正極端子)密封，制造圖12 (b)所示的纖維電池166。在電池槽163與蓋165之間夾著襯墊，可使電池槽163與蓋165絕緣，分別成為正極端子和負極端子。電池容量為250mAh。作為活性化處理，在50°C溫度下以50mA的電流反復進行10次充電一放電循環(huán)。 充電及放電的截止電壓分別為4. 2V及1. 5V。接著以50mA的電流進行充電，以250mA、500mA 及1000mA進行放電時，與用50mA電流值進行放電的情況相比，幾乎看不出電流和電壓下降的情況。換算為每單位量的正極活性物質的放電量，大約能夠實現(xiàn)110mAh/g的放電。放電平均電壓大約3. IV。即使是使放電電流增大到12. 5A，放電容量保持在50mA放電時的80%， 放電平均電壓也保持在2. 3V左右。圖12 (b)所示的纖維電池，形成纖維電極疊層體161用電池槽163和蓋165密閉的結構，但是也可以將例如圖8 (a)或(c)所示的纖維電極疊層體插入兩端開放的筒中或卷繞絕緣性帶子，以形成能夠維持纖維電極疊層體的形態(tài)的纖維電池。(7)高容量蓄電設備的制造
如圖13 (a)所示，將實施例4的纖維電池166作為電池單元進行疊層，將多個電池單元并聯(lián)連接(圖13 (a)中各5個的2級，合計10個)。圖13 (a)中，將10個電池單元形成為電池單元疊層體171。將電池單元疊層體171收容于絕緣性框型構件172 (例如聚丙烯制框元件)內，正極端子側與負極端子側分別用具有導電性的框構件(例如鍍鎳鋼板)173及 174蓋住，可以構成圖13 (b)所示的高容量電池175。如果使構成電池單元疊層體171的纖維電池166的數(shù)目增加，則能夠增大電池容量。而且，通過將高容量電池175的多個疊層，還能夠構成圖14所示的電池模塊176。 圖13所示的電池175，由多個電池單元166并聯(lián)連接，因此電池容量大，而其電壓與作為電池單元的纖維電池166相同。通過將多個電池175串聯(lián)連接組裝成電池模塊176，則能夠使電壓比作為電池單元的纖維電池166高。另一方面，若只想使電池容量與作為電池單元的纖維電池166相同但電壓增大時，只需將多個電池單元166串聯(lián)連接組裝成圖15所示的電池模塊177即可。通過將多個高容量電池175疊層，也可以構成圖16 (a)所示的電池組178。同樣， 也可以通過將多個作為電池單元的纖維電池166加以連接，構成圖16 (b)所示的電池組 179。最好是在圖14所示的電池模塊176中，在相鄰的電池175之間插入冷卻板，排出充放電時發(fā)生的熱。對于圖16 (a)所示的電池組179也相同。工業(yè)應用性
本發(fā)明的蓄電設備及其制造方法，可作為如鋰離子電池或鋰離子電容器那樣將鋰離子作為嵌入物的蓄電設備及其制造方法，可有效地應用于電池領域。符號說明
1卷繞棍； Ia 卷繞棍；
2開纖裝置； 2a 開纖裝置； 3 鍍槽；
4電解槽；
5堿槽；
6隔離層覆膜形成裝置； 6a 隔離層覆膜形成裝置；
7加壓切斷裝置；
8正極端子和負極端子形成裝置； 11: 卷繞棍；
12 纖維；
13a、13b: 導向輥；
14 加壓空氣；
15a、15b: 散氣板；
16 輥；
17電解槽(鍍槽)；
18電解液；
19金屬板；
20直流電源； 21、22、23 棍；
24a,24b 導向輥；
25噴霧器；
26空氣；
27卷繞棍； 71 卷繞棍；72 纖維；
73a,73b 導向輥； 74 加壓空氣；
75a,75b 散氣板；
76輥；
77鍍槽；
78金屬板；
79直流電源； 80、81、82、83、84 棍； 85,86,87 噴霧器；
88空氣；
89電解槽；
90金屬板；
91直流電源； 92、93、94、95 棍；
96噴霧器；
97空氣；
98卷繞輥；
101纖維電極；
102噴霧器；
103空氣；
104漿液滴下裝置；
105刮料裝置；
106暖風； 107a、107b 漿液覆膜； 108a、108b 壓輥；
109卷繞輥；
110玻璃基板；
111加熱裝置；
112聚酯片； 113,114 輥；
115螺帽；
116螺栓；
117刮板；
118輥；
119積液； 120a, 120b 隔離層覆膜；
121纖維；
122鍍膜；123正極活性物質覆膜；
124隔離層覆膜；
125負極活性物質覆膜；
141左模；
142右模；
143纖維負極；
144纖維正極/隔離層疊層體；
145切割刀；
146固定臺；
147纖維電極疊層體；
148粘接劑；
149正極露出部；
150負極露出部；
151纖維正極；
152纖維負極；
161纖維電極疊層體；
162襯墊；
163電池槽；
164襯墊；
165蓋；
166纖維電池(電池單元)；
171電池單元疊層體；
172絕緣性框型構件； 173、174:具有導電性的框構件； 175 高容量電池；
176、177:電池模塊；
178、179:電池組。
權利要求
1.一種蓄電設備，具備在具有導電性的纖維表面形成含有由化學式1 (Li1 — x A x )aM b X。0 ,表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜的纖維正極；具有導電性，含有負極活性物質的纖維構成的纖維負極；隔離層；以及電解質；其中，化學式1中，A為選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種的堿金屬；M 為選自 Ti、V、Cr、Mn Je、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu Jb 中的至少一種的過渡金屬；X為選自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一種的典型元素；其中0 < a含6、1含b含5、 0 芻 c 芻 4、0 < d 芻 12>0 ^ a/b 芻 4、0 芻 χ 芻 0. 5。
2.根據(jù)權利要求1所述的蓄電設備，其特征在于，在所述纖維正極和/或所述纖維負極的表面上形成隔離層覆膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極及所述纖維負極以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層，而且在垂直方向上壓縮成型。
4.根據(jù)權利要求2所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極在所述纖維與所述正極活性物質覆膜之間具有Al鍍膜。
5.根據(jù)權利要求2所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維負極在所述纖維與所述負極活性物質的覆膜之間具有Cu鍍膜或M鍍膜。
6.根據(jù)權利要求2所述的蓄電設備，其特征在于，壓縮成型的所述纖維正極及所述纖維負極的端部分別具備正極端子及負極端子。
7.根據(jù)權利要求2所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極及所述纖維負極利用粘接劑固定。
8.根據(jù)權利要求1所述的蓄電設備，其特征在于，在所述纖維負極表面形成固體電解質膜。
9.根據(jù)權利要求8所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極及所述纖維負極以端部在水平方向錯開的狀態(tài)交替疊層，而且在垂直方向壓縮成型。
10.根據(jù)權利要求8所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極在所述纖維表面與所述正極活性物質覆膜之間具有Al鍍膜。
11.根據(jù)權利要求8所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維負極在所述纖維與所述負極活性物質的覆膜之間具有Cu鍍膜或M鍍膜。
12.根據(jù)權利要求8所述的蓄電設備，其特征在于，壓縮成型的所述纖維正極及所述纖維負極的端部分別具備正極端子及負極端子。
13.根據(jù)權利要求8所述的蓄電設備，其特征在于，所述纖維正極及所述纖維負極利用粘接劑固定。
14.根據(jù)權利要求1所述的蓄電設備，其特征在于，蓄電設備為電池單元。
15.一種高容量電池，其特征在于，由多個權利要求14所述的電池單元、絕緣性的框型構件、以及具有導電性的框構件構成。
16.一種電池模塊或電池組，由權利要求14所述的電池單元的多個疊層構成。
17.—種電池模塊或電池組，由權利要求15所述的高容量電池的多個疊層構成。
18.—種蓄電設備的制造方法，具有在具有導電性的纖維的表面上形成含有用化學式1 (Li1 — x A x )aM b X。0 d表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜以得到纖維正極的工序(A)、 從具有導電性的纖維得到纖維負極的工序(B)、以及由所述纖維正極、所述纖維負極、隔離層及電解質組裝成蓄電設備的工序(C); 在這里，化學式1中、A是選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種的堿金屬； M 是選自 Ti、V、Cr、Mn Je、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu Jb 中的至少一種的過渡金屬；X是選自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一種的典型元素；其中，0 < a芻6、1芻b芻5、0芻c芻4、0 < d芻12、0芻a/b芻4、0芻χ芻0. 5。
19.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述纖維正極和/或所述纖維負極表面形成隔離層覆膜的工序 (Dl)0
20.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述工序(Dl)后以端部在水平方向錯開的狀態(tài)將所述纖維正極及所述纖維負極交替疊層，而且在垂直方向上壓縮成型的工序(Ε)。
21.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)前，還具有對所述具有導電性的纖維的表面鍍Al的工序(AO)。
22.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)前，還具有對所述具有導電性的纖維的表面鍍Cu或鍍附，且在鍍膜上形成負極活性物質覆膜的工序(BO )。
23.根據(jù)權利要求20所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述工序(E)后，在壓縮成型的所述纖維正極及所述纖維負極的端部分別安裝正極端子及負極端子的工序(F)。
24.根據(jù)權利要求20所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于， 在所述工序(E)中，所述纖維正極及所述纖維負極利用粘接劑固定。
25.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，還具有在所述工序(A)之前開纖纖維束的工序(Pl )、以及在所述工序(B)之前開纖纖維束的工序(P2)。
26.根據(jù)權利要求18所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述纖維負極的表面形成固體電解質膜的工序(D2)。
27.根據(jù)權利要求沈所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述工序(D2)后，以端部在水平方向錯開的狀態(tài)將所述纖維正極及所述纖維負極交替疊層，而且在垂直方向上壓縮成型的工序(E)。
28.根據(jù)權利要求沈所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)之前還具有將所述具有導電性的纖維的表面鍍鋁的工序(AO)。
29.根據(jù)權利要求沈所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)之前， 還具有對所述具有導電性的纖維的表面鍍銅或鍍鎳，且在鍍膜上形成負極活性物質覆膜的工序(B0)。
30.根據(jù)權利要求27所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，所述工序(C)包含在所述工序(E)之后，在壓縮成型的所述纖維正極及所述纖維負極的端部分別安裝正極端子及負極端子的工序(F)。
31.根據(jù)權利要求27所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，在所述工序(E)，所述纖維正極及所述纖維負極利用粘接劑固定。
32.根據(jù)權利要求沈所述的蓄電設備的制造方法，其特征在于，還具有在所述工序(A)之前開纖纖維束的工序(Pl )、以及在所述工序(B)之前開纖纖維束的工序(P2)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供使用纖維正極及纖維負極，以鋰離子為嵌入物的高效率的蓄電設備、以及那樣的蓄電設備的制造方法。本發(fā)明的蓄電設備具備在具有導電性的纖維表面形成含有由化學式1(Li1－ｘAｘ)aMｂXｃOｄ表示的過渡金屬氧化物的正極活性物質覆膜的纖維正極、具有導電性，含有負極活性物質的纖維構成的纖維負極、隔離層、和電解質；其中，化學式1中，A為選自Na、K、Rb、Cs中的至少一種的堿金屬；M為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Ce、Pr、Sm、Eu、Pb中的至少一種的過渡金屬；X為選自B、Al、Si、P、S、Ga、Ge中的至少一種的典型元素；其中0＜a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0＜d≦12、0≦a/b≦4、0≦x≦0.5。
文檔編號H01M4/75GK102473905SQ20108003171
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權日2009年7月14日
發(fā)明者名小路昌輝, 向井孝志, 堤香津雄, 境哲男, 姚金翰, 西村和也, 高崎智昭, 齊藤誠 申請人:川崎重工業(yè)株式會社, 獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所