專利名稱：生產(chǎn)蓄電器用電極的涂覆方法
生產(chǎn)蓄電器用電極的涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于蓄電器且尤其是鋰離子電池的電極的生產(chǎn)中利用特殊的溶劑和和/或分散劑涂覆基材的方法。
生產(chǎn)尤其用于鋰離子電池的電極時，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在濕化學(xué)方法中將包含活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘合劑的涂層組合物或涂層分散體涂覆到傳導(dǎo)性箔膜上。此時，基于水和基于有機溶劑的體系被用于生產(chǎn)該分散體。在使用基于水的體系時，粘合劑被分散，顆粒之間逐點實現(xiàn)粘合。
基于有機溶劑的體系的表現(xiàn)則不同，其中粘合劑完全溶解在溶劑中并且該粘合劑包裹顆粒。此時為了實現(xiàn)涂覆工藝，必須保證粘合劑在整個分散體中的完全溶解。N-甲基-吡咯烷酮(NMP)已經(jīng)被證明是非常適合用于生產(chǎn)電極的有機溶劑。
通常，通過測量分散體或者溶液的粘度來檢查涂層組合物的品質(zhì)。要注意的是，涂層組合物的粘度在幾個小時的過程中可能改變，使得該組合物無法直接在生產(chǎn)后被投入使用。利用NMP的另一個問題還在于，它被分級為有毒的(傷害胎兒/致畸)。因此，出于勞動保護、安全性和環(huán)?？紤]，也要求取代NMP。另一個要求在于，提供基于溶劑的體系用于生產(chǎn)該分散體，該分散體只需要比利用NMP時更少的溶劑或分散劑就行。
本發(fā)明的任務(wù)現(xiàn)在是，在生產(chǎn)用于蓄電器尤其是鋰離子電池的電極時(其中按照涂覆方法將活性材料、粘合劑和添加劑涂覆到基材上)，發(fā)現(xiàn)一種允許以較小的分散劑量或溶劑量涂覆活性材料和添加劑的可能性，就是說，允許所謂的電極漿料中有較高的固體含量。同時，該分散劑或溶劑應(yīng)該符合安全和環(huán)保規(guī)定并且還具有良好的或者說在NMP方面得到改善的存放穩(wěn)定性。
該任務(wù)令人吃驚地通過在涂層組合物中使用N-乙基-吡咯烷酮(NEP)代替N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑和/或分散劑來完成，該涂層組合物在濕化學(xué)方法步驟中被用在電極制造中。
因此，本發(fā)明的主題是一種在蓄電器用電極生產(chǎn)中涂覆基材的方法，包括以下步驟a)提供包含至少一種溶劑和/或分散劑以及還包含至少一種聚合物粘合劑的組合物， b)以該組合物涂覆基材，其特征在于，該溶劑和/或分散劑是或者包括N-乙基-吡咯烷酮。
就是說，本發(fā)明的涂覆方法在其最寬的應(yīng)用可能范圍內(nèi)規(guī)定，用至少包含N-乙基-吡咯烷酮和聚合物粘合劑的組合物涂覆基材。一般，該涂層組合物除了作為溶劑和/ 或分散劑的N-乙基-吡咯烷酮以及聚合物粘合劑外還包含至少一種所謂的活性材料和傳導(dǎo)性添加物。涂有涂層組合物的基材隨后被繼續(xù)加工生產(chǎn)電極，其中，電極又可被用于生產(chǎn)蓄電器。電極生產(chǎn)通常還包括涂覆基材的干燥步驟。此時，尤其是去除該溶劑和/或分散劑，形成在蓄電器制成后為“活性”的固態(tài)傳導(dǎo)層?；谋旧硗ǔＪ莻鲗?dǎo)性的，就像例如在通用的鋰離子電池中那樣。以下，對本發(fā)明所用的各個組分和不同方面做出具體說明。
所述聚合物粘合劑的任務(wù)是用于獲得良好的粘附強度，確切說不僅在層內(nèi)良好粘附，而且與基材良好粘附。特別優(yōu)選采用聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)。PVDF—般因為其電化學(xué)穩(wěn)定性而被采用，并且因為PVDF在隨后制成的蓄電器內(nèi)的電解質(zhì)中溶脹小。不過，不同的PVDF共聚物、特氟隆、聚酰胺、聚腈和其它物質(zhì)也適合作為用于本發(fā)明用途的粘合劑。優(yōu)選的聚合物粘合劑可以選自以下組，該組包括聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)；聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)如PVDF-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVDF-四氟乙烯(PVDF-TFE)和 PVDF-氯化四氟乙烯(PVDF-CTFE) ；PVDF和PVDF共聚物的混合物；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氯乙烯(PVC)；聚氟乙烯(PVF)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；聚三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)；聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)；聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚環(huán)氧乙烷(PEO)；聚環(huán)氧丙烷(PPO)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰亞胺(PI)；和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。同樣也可以任選地采用粘合劑的混合物，例如PVDF均聚物和共聚物按照任意比例的混合物，或者該粘合劑是可交聯(lián)的。
如上所述，本文所述類型的涂層組合物除了該溶劑和/或分散劑和聚合物粘合劑外還包含至少一種所謂的活性材料。在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般將活性材料理解為這樣的材料，其允許載電荷粒子可逆地遷入和遷出。在制成且備用的蓄電器中，充電電流或者放電電流可以在載電荷粒子的遷入或遷出過程中根據(jù)蓄電器結(jié)構(gòu)流動。在鋰離子電池的情況下，載電荷粒子是鋰離子。遷入和遷出過程在充電或放電時分別發(fā)生在陰極和陽極上。 為了生產(chǎn)陽極和陰極，分別采用不同的活性材料。因此在本發(fā)明的方法中，涂層組合物一般附加包含允許載電荷粒子的可逆遷入和遷出的活性材料，其優(yōu)選選自以下組，該組包括 石墨；無定形碳例如硬碳和軟碳；鋰存儲金屬和合金(例如納米結(jié)晶的或無定形的硅和硅碳復(fù)合材料，鋅，鋁，銻)；Li4Ti5O12，或這些材料的混合物；LiMxO2類型的鋰金屬氧化物(例如 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNia85CoaiAla05O2, Li 1+x (NiyCcv2yMny) ^xO2，O 彡 χ 彡 0. 17， O彡y彡0.5)；摻雜或未摻雜的LiMn2O4尖晶石；摻雜或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4 (例如 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4)；以及轉(zhuǎn)化材料如氟化鐵(III) (FeF3)或該材料的混合物?；钚圆牧戏稚⒃谠摻M合物中。軟碳在此是指非石墨碳，其在達3200°C的高溫下轉(zhuǎn)化為石墨。硬碳是指非石墨碳，其在現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)的溫度下不轉(zhuǎn)化為石墨，像可從例如Handbook of Battery Materials (J. 0. Besenhard, Wiley VCH，第 233 頁起，388 頁起，402 頁起)中知道的那樣。作為用于鋰金屬磷酸鹽的摻雜物質(zhì)，例如考慮鎂或鈮。
通常，在此所述類型的涂層組合物此外還包含至少一種傳導(dǎo)性添加物。它的任務(wù)是改善涂層導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)，就是說載電荷粒子的遷入和遷出。特別優(yōu)選使用碳黑或炭黑作為傳導(dǎo)性材料。碳黑是含碳的細(xì)分散固體，其具有大多為球形的10-300nm大小的原生顆粒，該尺寸依據(jù)根據(jù)ASTM D 3849的TEM分析確定，所述顆粒附聚成鏈狀粒團和有時附聚成團塊形粒團。不過，具有1 μ m-8 μ m、優(yōu)選2 μ m_6 μ m的d50的小顆粒石墨也適合作為用于本發(fā)明用途的傳導(dǎo)性材料，該尺寸是借助激光衍射測定的。同樣也可以任選地使用傳導(dǎo)性材料的混合物，例如碳黑和石墨按照任意比例的混合物。此外，作為傳導(dǎo)性添加物可以使用碳纖維。
基材本身對于在此所述的涂覆方法和按照本發(fā)明使用NEP作為溶劑和/或分散劑并不重要。但它一般是導(dǎo)電性的。尤其在通用的在此優(yōu)選被關(guān)注的鋰離子電池中，基材通常是由鋁構(gòu)成的(正電極)或由銅構(gòu)成的(負(fù)電極)的導(dǎo)電箔膜。負(fù)電極也可由鋁構(gòu)成。其它具有適合的氧化還原電位的傳導(dǎo)性金屬原則上也適用，但出于成本原因而一般不使用。 因此根據(jù)本發(fā)明，基材由傳導(dǎo)性線網(wǎng)材料構(gòu)成或者包含這樣的材料，例如在復(fù)合材料范圍內(nèi)。優(yōu)選該基材由鋁構(gòu)成，或是由銅構(gòu)成，或者由這些金屬的箔膜構(gòu)成。也可以想到用包含這種箔膜的層疊物作為基材。該基材也可以是由相應(yīng)金屬構(gòu)成的多孔基材、織物、非織造物或者拉制金屬板網(wǎng)，或涂有該金屬的聚合物箔膜、穿孔箔膜、多孔基材、織物或非織造物。
本發(fā)明所使用的涂層組合物通常含有30-80重量％且優(yōu)選是40-70重量％的 N-乙基-吡咯烷酮，0. 5-8重量％、優(yōu)選1. 0-5. 0重量％的聚合物粘合劑，和/或20-70重量％、優(yōu)選30-60重量％的活性材料，和/或0-5重量％、優(yōu)選0. 2-3重量％的傳導(dǎo)性添加物，分別基于組合物計。
所提供的組合物應(yīng)該具有在剪切速率為Ilk—1時在20°C測量的1000-7000mPas、 優(yōu)選2000-5000mPaS的粘度。在本發(fā)明范圍內(nèi)的粘度值的測定借助Thermo Haake GmbH(卡爾斯魯厄)的RS600型流速計進行，該流速計具有35毫米直徑的板/板測量裝置。粘度是在Ι-δΟΟ Γ1的剪切速率下測量的。測量值的記錄用MieoWin軟件進行。
根據(jù)本發(fā)明的涂覆方法，待生產(chǎn)的電極可以是陽極或陰極。在生產(chǎn)這樣的電極時， 所用的組合物一般除了溶劑和/或分散劑(在此是NEP)和粘合劑外還如上所述含有所謂活性材料。這種組合物也被稱為電極漿料、陽極漿料或陰極漿料，在后者情況下是根據(jù)由此生產(chǎn)哪類型電極。
在本發(fā)明的一個實施方式中，要生產(chǎn)的電極是陽極。在此情況下，組合物即陽極漿料含有優(yōu)選選自以下組的活性材料，其包括石墨；無定形碳如硬碳和軟碳；鋰存儲金屬和合金(例如納米結(jié)晶的以及無定形的硅和硅碳復(fù)合材料，鋅，招，銻)；和Li4Ti5O12或者這些材料的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方式中，要生產(chǎn)的電極是陰極。在此情況下，組合物即陰極漿料包括優(yōu)選選自以下組的活性材料，其包括LiMiA類型的鋰金屬氧化物(如LiCo02、 LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNia85CoaiAla05O2, Li1+X (NiyCo1^2yMny) ^xO2),其中 0 彡 χ 彡 0. 17， O^y ^0.5 ；摻雜或未摻雜的LiMn2O4尖晶石；摻雜或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4 (例如 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4)；以及轉(zhuǎn)化材料如氟化鐵(III) (FeF3)或這些材料的混合物。
本發(fā)明的主題還有按照上述的方法制造的涂覆基材，只要這樣的基材適用于生產(chǎn)蓄電器用的電極。相應(yīng)生產(chǎn)的電極同樣被本發(fā)明涵蓋。
此外，本發(fā)明的主題是一種組合物，其至少包含N-乙基-吡咯烷酮作為溶劑和/ 或分散劑，并且還包含至少一種聚合物粘合劑、允許載電荷粒子的遷入和遷出的活性材料、 以及任選地至少一種傳導(dǎo)性添加物。優(yōu)選的這種組合物含有30-80重量％、優(yōu)選40-70重量％的N-乙基-吡咯烷酮，0. 5-8重量％、優(yōu)選1. 0-5. 0重量％的聚合物粘合劑，20-70重量％、優(yōu)選30-60重量％的活性材料，和任選地0-5重量％、優(yōu)選0. 2-3重量％的傳導(dǎo)性添加物，均基于組合物計。
在蓄電器電極生產(chǎn)中使用N-乙基-吡咯烷酮以及使用N-乙基-吡咯烷酮來制備組合物也落在本發(fā)明范圍內(nèi)，該組合物被用于在蓄電器用電極的生產(chǎn)中涂覆基材。
N-乙基-吡咯烷酮在其許多化學(xué)物理性質(zhì)方面非常接近N-甲基-吡咯烷酮。但它有較高的沸點和閃點(NMP 沸點202°C，閃點91°C ；NEP 沸點208_210°C，閃點93°C )，這在工作安全和儲藏安全方面有一定優(yōu)勢。
此外對本發(fā)明尤其重要的是，作為溶劑和/或分散劑使用N-乙基-吡咯烷酮實現(xiàn)了使活性材料和任選地添加物以較少量分散劑能被涂覆到基材上，就是說，在組合物中所獲得的固體含量高于在以N-甲基-吡咯烷酮為分散劑時所能獲得的固體含量。


圖1以曲線圖表示在20°C時含有50%固體含量的電極漿料相對于剪切速率γ的粘度性能η。固體含量由91. 5重量％的石墨(d50 = 16.8μm，BET表面積為2.5m7g)、8(% ^ PVDF(SoIvay Solef 1013)和 0.5%的碳黑(Timcal, Super P)組成。
圖2以曲線圖表示9. 1重量％的PVDF均聚物溶液(PVDF均聚物熔體流動指數(shù) MFI為1. 5-3. 5克/10分鐘)在20°C時在NEP或者NMP中相對于剪切速率Y的粘度性能n ο
圖3表示不同的粘合劑體系，a)基于水的體系，b)基于溶劑的體系。
在制備由NMP或NEP、PVDF、石墨和導(dǎo)電碳黑構(gòu)成的本發(fā)明電極漿料時確定，基于 NEP的分散體在剪切速率增大時顯示出比基于NMP的分散體更大的粘度降低(圖1)。對典型的涂覆方法重要的是大約Ilk—1的剪切速率。因為在該剪切速率下基于NEP的電極漿料粘度較低，所以可能在此情況下實現(xiàn)較高的固體含量并由此實現(xiàn)分散劑量的減少。為了生產(chǎn)這樣的電極漿料，粘合劑PVDF通常被預(yù)先溶解在相關(guān)的溶劑中。在使用NEP作為溶劑時， 與以NMP作為溶劑相比顯示出明顯改善的存放穩(wěn)定性。存放穩(wěn)定性的量度為相關(guān)溶液的粘度隨存放時間而增大的程度。粘度隨時間的增大越小，存放穩(wěn)定性越高(圖2)。實施例
在150毫升的燒杯中預(yù)加入NMP或NEP，在15分鐘內(nèi)逐份向其中加入PVDF，此時用齒盤(R1303型溶解攪拌器，IKA公司)進行攪拌，齒盤直徑為42mm，轉(zhuǎn)速為750rpm。在 9. 1重量％的PVDF含量(在125.0克溶劑中有12. 5克)時，停止加入并且繼續(xù)攪拌1. 5小時(750rpm)。接著，確定與時間相關(guān)的粘度。
表PVDF在NEP或NMP中的溶解度對比
涼魂計:HAAKE RheoStress RS600粘度(單位mPas),剪切率速201/s 73 1/s 1121/s制備后在NMP中的PVDF，測量1600.4597.1592.3制備后在NMP中的PVDF，測量2601.5600.5596.116小時后在NMP中的PVDF,測量1650.0644.7637.616小時后在NMP中的PVDF,測量2651.2647.4641.15天后在NMP中的PVDF，測量2671.2661.8652.827天后在NMP中的PVDF695.9689.8680.6制備后在NEP中的PVDF,測量1573.5570.1564.7制備后在NEP中的PVDF,測量2574.6568.3563.116小時后在NEP中的PVDF,測量1579.1577.8573.316小時后在NEP中的PVDF,測量2582.7579.2573.05天后在NEP中的PVDF,測量2583.0580.2575.327天后在NEP中的PVDF584.6578.6572.1
當(dāng)用含NMP的溶液時表明，粘度隨著時間推移比NEP溶液時的情況增大更多。
此外還表明，NEP溶液已經(jīng)在大約16小時后具有保持不變的粘度，而在NMP溶液中，粘度在5天后也還在繼續(xù)增大。
權(quán)利要求
1.在蓄電器用電極的生產(chǎn)中涂覆基材的方法，包括以下步驟a)提供包含至少一種溶劑和/或分散劑以及還包含至少一種聚合物粘合劑的組合物，b)用該組合物涂覆基材，其特征在于，該溶劑和/或分散劑是或者包含N-乙基-吡咯烷酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述聚合物粘合劑選自以下組，該組包括聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)如PVDF-六氟丙烯(PVDF-HFP)、 PVDF-四氟乙烯(PVDF-TFE)和PVDF-氯化四氟乙烯(PVDF-CTFE)，PVDF和PVDF共聚物的混合物，聚四氟乙烯(PTFE)，聚氯乙烯(PVC)，聚氟乙烯(PVF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)，聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)，聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚環(huán)氧丙烷(PPO)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚酰亞胺(PI)，和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述組合物是分散體并且還含有允許載電荷粒子的遷入和遷出的活性材料，該活性材料優(yōu)選選自以下組，該組包括石墨；無定形碳；鋰存儲金屬和合金，其中包括納米結(jié)晶的或無定形的硅以及硅碳復(fù)合材料，鋅，鋁和銻；Li4Ti5O12或者它們的混合物；LiMxO2類型的鋰金屬氧化物，包括=LiCoO2 ；LiNiO2 ； LiNi1^xCoxO2 ；LiNi0.S5CoaiAlaoA ；Li 1+x(NiyCcv2yMny) ^xO2，其中 O 彡 χ 彡 0. 17，0 彡 y 彡 0.5 ；摻雜的或未摻雜的LiMn2O4尖晶石；和摻雜的或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽LiMPO4，包括Lii^P04、 LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4 ；以及轉(zhuǎn)化材料如氟化鐵(III) (FeF3)或它們的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述組合物還含有至少一種傳導(dǎo)性添加物，該傳導(dǎo)性添加物優(yōu)選選自以下組，該組包括具有在1 μ m-8 μ m之間的d50的小顆粒石墨，具有在IO-SOnm之間的原生顆粒的炭黑或碳黑，碳纖維，或者它們的任意混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述基材包含傳導(dǎo)性線網(wǎng)材料或者由該材料構(gòu)成，該材料包括鋁、銅、包括由這些金屬構(gòu)成的箔膜的層疊物、分別由這些金屬構(gòu)成的多孔基材、織物、非織造物或拉制金屬板網(wǎng)和涂有該金屬的聚合物箔膜、穿孔箔膜、多孔基材、 織物或非織造物，其中該基材優(yōu)選包含鋁或銅或者由鋁或銅構(gòu)成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，分別基于所述組合物計，該組合物含有30-80 重量％的N-乙基-吡咯烷酮，并且優(yōu)選含有0. 5-8重量％的聚合物粘合劑，和/或20-70 重量％的活性材料，和/或0-5重量％的傳導(dǎo)性添加物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述組合物具有當(dāng)剪切速率為Ilk—1時在 20°C測量的在1000-7000mPaS范圍內(nèi)的粘度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，要生產(chǎn)的電極是陽極并且包含活性材料，該活性材料選自以下組，該組包括石墨；無定形碳；鋰存儲金屬和合金，包含納米結(jié)晶的或無定形的硅以及硅碳復(fù)合材料、鋅、鋁和銻；Li4Ti5Oi2或它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，要生產(chǎn)的電極是陰極并且包含活性材料， 該活性材料選自以下組，該組包括=LiMiA類型的鋰金屬氧化物，包括LiCo02、LiNiO2, LiNi HCoxOyLiNici85Cotl. Altltl5OyLi Hx(NiyCcv2yMny)1-XO2，其中 O 彡χ彡0. 17，O 彡y 彡0. 5; 摻雜或未摻雜的LiMn2O4尖晶石；包括Lii^eP04、LiMnP04、LiCoP04、LiVP04在內(nèi)的摻雜或未摻雜的鋰金屬磷酸鹽；以及轉(zhuǎn)化材料如氟化鐵(III) (FeF3)或它們的混合物。
10.按照根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法生產(chǎn)的涂覆基材。
11.根據(jù)包括根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法作為方法步驟的方法制造的電極。
12.組合物，其含有至少一種溶劑和/或分散劑、至少一種聚合物粘合劑、允許載電荷粒子移入移出的活性材料以及任選地至少一種傳導(dǎo)性添加物，其特征在于，該溶劑和/或分散劑是N-乙基-吡咯烷酮。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中，分別基于該組合物計，N-乙基-吡咯烷酮的量為 30-80重量％，聚合物粘合劑的量為0. 5-8重量％，活性材料的量為20-70重量％，并且任選地傳導(dǎo)性添加物的量為0-5重量％。
14.N-乙基-吡咯烷酮在蓄電器用電極生產(chǎn)中的用途。
15.N-乙基-吡咯烷酮用于制備組合物的用途，該組合物被用于在蓄電器用電極的生產(chǎn)中涂覆基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于蓄電器尤其是鋰離子電池的電極的生產(chǎn)中利用特殊的溶劑和/或分散劑涂覆基材的方法，其特征在于，該溶劑和/或分散劑是或者包含N-乙基-吡咯烷酮。
文檔編號H01M4/139GK102498594SQ201080033481
公開日2012年6月13日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月25日
發(fā)明者A·莫德林格, B·巴特科維亞克, C·維伊特, M·魯?shù)驴? P·皮爾格拉姆 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司