專利名稱：用于高級半導(dǎo)體應(yīng)用的離子植入后剝離劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于剝離光致抗蝕劑的組合物。特別地，本發(fā)明涉及一種用于離子植入后剝離光致抗蝕劑的組合物。
背景技術(shù)：
離子植入是一種半導(dǎo)體器件制造中的關(guān)鍵工藝。摻雜離子如硼、磷或砷由高純度氣體源產(chǎn)生并植入半導(dǎo)體襯底中。各摻雜原子形成空穴或電子型載流子且因此改善其周圍半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電性。離子植入通常用于源/漏結(jié)和溝道以獲得待制造器件所需的電特性。在典型的離子植入工藝中，首先對襯底(例如硅晶片)進(jìn)行有機(jī)化學(xué)預(yù)處理，隨后將正型光致抗蝕劑涂覆于該襯底上。在熱烘烤、邊緣球狀物去除、曝光、顯影和旋轉(zhuǎn)干燥步驟之后，形成有機(jī)光致抗蝕劑掩模。在離子植入工藝期間，摻雜劑滲入襯底的曝光(未掩蓋)表面以及光致抗蝕劑掩模中。摻雜劑可與光致抗蝕劑掩模反應(yīng)以形成相對無孔層，通常稱為“外殼”。在離子植入工藝結(jié)束后，然后通過剝離工藝去除光致抗蝕劑掩模。典型的離子植入后剝離通過干等離子體灰化，隨后濕piranha清潔(其使用硫酸與過氧化氫的混合物作為清潔劑)以及marangoni干燥而進(jìn)行。盡管上述工藝廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中，但已注意到一些缺點(diǎn)，如長處理時(shí)間以及對硅襯的破壞。當(dāng)臨界尺寸縮小至45nm及更小時(shí)， 諸如硅損失的硅襯底破壞已成為關(guān)鍵問題。大于30λ的硅損失可能導(dǎo)致不希望的摻雜劑外擴(kuò)散并導(dǎo)致器件故障。出于這些原因，用于離子植入后剝離處理的典型方法不再被接受且需要一種新穎方法。用于在離子植入工藝后去除光致抗蝕劑的各種方法描述于現(xiàn)有技術(shù)中。例如， Hallock等的美國專利6，524，936公開了一種將晶片曝露于200_400nm以及至少100mJ/cm2 的UV輻射下，然后進(jìn)行常規(guī)濕法或干法剝離工藝。Tseng等的美國專利5，811，358公開了一種三步程序。首先用氧氣以及氮?dú)?氫氣等離子體在低溫(< 220°C )下剝離襯底以使光致抗蝕劑溶劑間歇振蕩問題最少化。隨后，采用較高溫度(> 220°C )去除剩余的光致抗蝕劑。最后，用氫氧化銨和過氧化氫的混合物清潔襯底。然而，上述方法仍存在無法接受的硅損失。光致抗蝕劑剝離組合物公開于許多現(xiàn)有技術(shù)中。例如，Moore的美國專利 6，551，973公開了一種剝離組合物，其包含芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)、包含烷基亞砜和任選的二醇共溶劑的溶劑體系、腐蝕抑制劑和用于從金屬化無機(jī)襯底上去除聚合有機(jī)物質(zhì)的非離子型表面活性劑。Wienis等的美國公開專利2007/0099805公開了一種包含二甲亞砜和氫氧化季銨以及鏈烷醇胺的剝離溶液。然而，在離子植入，尤其是大劑量離子植入后采用常規(guī)剝離組合物去除光致抗蝕劑的嘗試總是失敗，這是因?yàn)楣庵驴刮g劑在離子植入后變得無孔隙且形成外殼。所述無孔外殼阻止?jié)窕瘜W(xué)物質(zhì)滲入光致抗蝕劑的內(nèi)部并因此顯著降低濕化學(xué)物質(zhì)與光致抗蝕劑之間的接觸面積。此外，外殼部分高度不均勻并因此使?jié)穹ㄇ鍧嵉奶幚黼y度增加。因此，使用常規(guī)濕化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行離子植入后剝離是不切實(shí)際的。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用于在離子植入工藝之后去除光致抗蝕劑的基本無水的光致抗蝕劑剝離組合物。本發(fā)明組合物包含(a)胺(b)有機(jī)溶劑A，和(c)共溶劑，其中所述組合物基本無水。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述胺為氫氧化季銨。在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述胺為芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)。在本發(fā)明的另一更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述胺為四甲基氫氧化銨(TMAH)。本發(fā)明的另一目的是提供一種離子植入后的剝離方法。該方法包括如下步驟(a)提供其上具有植入的光致抗蝕劑的襯底，和(b)使所述襯底與本發(fā)明組合物接觸達(dá)足以將所述光致抗蝕劑從襯底上去除的時(shí)間。
附圖簡介

圖1為典型離子植入后剝離與本發(fā)明方法比較的流程示意圖。圖2為剝離方法中可能機(jī)理的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能在離子植入后將光致抗蝕劑從襯底上去除的光致抗蝕劑剝離組合物。本發(fā)明剝離組合物包含(a)胺(b)有機(jī)溶劑A，和(c)共溶劑，其中所述組合物基本無水。本發(fā)明組合物中的胺可分解固化的光致抗蝕劑的聚合物骨架并剝離固化光致抗蝕劑的碎片。在本發(fā)明組合物中可使用任何合適的伯、仲、叔或季胺。合適的伯胺包括但不限于乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、環(huán)己胺和羥胺(HA)。合適的仲胺包括但不限于二乙基羥胺、二乙胺和喹啉。合適的叔胺包括但不限于二甲基乙醇胺和三甲胺。合適的季銨包括但不限于四甲基氫氧化銨(TMAH)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH) 和四丁基氫氧化銨(TBAH)。優(yōu)選的胺為氫氧化季銨。在氫氧化季銨中，BTMAH和TMAH出乎意料地有效且因此是最優(yōu)選的。發(fā)明組合物中的胺含量可為1-10重量％，優(yōu)選1-4重量％。本發(fā)明的有機(jī)溶劑A和共溶劑具有不同的功能。本發(fā)明的有機(jī)溶劑A可通過圖2 中(X)所示的剝離和切割機(jī)理從襯底上去除光致抗蝕劑。單獨(dú)使用溶劑A而不使用共溶劑可將光致抗蝕劑從襯底上剝離，然而此時(shí)剝離劑溶液會(huì)因光致抗蝕劑碎片懸浮于溶液中而變渾濁。光致抗蝕劑碎片將降低剝離組合物的負(fù)載能力并污染襯底和設(shè)備。
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另一方面，本發(fā)明的共溶劑在將光致抗蝕劑從襯底剝離方面不那么有效，但可溶解光致抗蝕劑碎片以提高剝離組合物的負(fù)載能力。共溶劑無法單獨(dú)從襯底完全去除光致抗蝕劑且一些光致抗蝕劑殘余物，尤其是“外殼”會(huì)留在襯底上。共溶劑的機(jī)理如圖2中的 (Y)所示。因此，本發(fā)明組合物適當(dāng)?shù)亟M合了溶劑A和共溶劑，從而獲得優(yōu)異的剝離性能。其機(jī)理如圖2中的(Z)所示。必須仔細(xì)選擇溶劑A和共溶劑。就安全性而言，合適的溶劑A和共溶劑應(yīng)具有比處理溫度高至少10°c，優(yōu)選30°C的閃點(diǎn)，以及比處理溫度高至少40°C的沸點(diǎn)。其熔點(diǎn)應(yīng)低于室溫，優(yōu)選低于0°C以避免在儲(chǔ)存或運(yùn)輸過程中結(jié)晶。然而，如果單一溶劑不具有所有上述物理性質(zhì)，例如DMSO具有18. 5°C的熔點(diǎn)，但對剝離或溶解植入的光致抗蝕劑特別有效， 則其可與其他合適溶劑混合以符合要求。合適的有機(jī)溶劑A選自烷基亞砜，如二甲亞砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)和環(huán)丁砜；酮，如I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Y - 丁內(nèi)酉旨(BLO) (GBL)、乙基甲基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮和異丁基甲基酮；醇，如CnH2n+10H，其中η = 3-10，例如1_丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)和芐醇；醛，如苯甲醛； 烷烴，如十三烷、十二烷、十一烷和癸烷；胺，如N，N-二甲基乙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、異丁胺、仲丁胺、環(huán)己胺、甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、辛基胺、Ν，Ν-二乙基羥胺、喹啉、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺，或其組合。合適的共溶劑選自醇，包括伯、仲和叔醇，如異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、叔戊醇、乙二醇(EG)、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇和1_氨基_2_丙醇；酯， 如乙酸異丙酯和乙酰乙酸乙酯；含有羥基的胺，如三乙醇胺、乙醇胺(MEA)；甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、2_甲基氨基乙醇(NMEA)和N-乙基二異丙胺；或其組合。在上述有機(jī)溶劑中，本發(fā)明優(yōu)選將DMSO、NMP、芐醇、丙醇、丁基二甘醇、戊醇、N， N-二甲基乙醇胺、苯甲醛或其混合物用作溶劑A。更優(yōu)選DMS0、NMP、芐醇、丁基二甘醇及其混合物。在本發(fā)明中優(yōu)選使用乙二醇、1，2_丙二醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、MEA、乙酸異丙酯或其混合物作為共溶劑，更優(yōu)選為乙二醇、三乙醇胺、MEA或其混合物。如果不添加其他添加劑，則溶劑A和共溶劑的含量基本占所述組合物的90-99重量％。溶劑A與共溶劑之比并不重要。本發(fā)明剝離組合物可任選含有諸如螯合劑和表面活性劑的添加劑。合適的螯合劑包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和2，4_戊二酮。合適的表面活性劑包括但不限于非離子型烷氧基化醇、壬基酚和壬基乙氧基化物。各添加劑的量可視需要改變且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定。優(yōu)選各添加劑的總量占所述組合物的少于約1重量％。與大多數(shù)常規(guī)剝離組合物不同，本發(fā)明剝離組合物基本無水，即水含量必須少于3 重量％，優(yōu)選少于1重量％，更優(yōu)選少于0. 5重量％，以避免破壞硅襯底。硅損失很大程度上與組合物的含水量有關(guān)。本發(fā)明的另一目的是提供一種離子植入后的濕法工藝。所述方法包括如下步驟(a)提供其上具有植入的光致抗蝕劑的襯底，和
(b)使所述襯底與本發(fā)明組合物接觸達(dá)足以將所述光致抗蝕劑從襯底去除的時(shí)間。應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明剝離方法無需干法等離子體灰化，因而有利于減少循環(huán)時(shí)間和所消耗的能量。本發(fā)明方法可在任何合適的設(shè)備如常規(guī)濕臺或清潔器中實(shí)施。襯底與組合物的接觸可通過任何合適的常規(guī)方式如浸漬、漂洗、噴霧和噴射而實(shí)施。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法在濕臺中實(shí)施。該方法可在25-90°C，優(yōu)選 40-80°C，更優(yōu)選60-80°C的溫度下進(jìn)行。所述溫度遠(yuǎn)低于piranha清潔的處理溫度(通常為120-140°C )。據(jù)信升高的溫度會(huì)增加襯底的硅損失，因此較低溫度是有利的。一般而言，植入的光致抗蝕劑可在20分鐘至2小時(shí)內(nèi)從襯底上完全去除。實(shí)際時(shí)間取決于光致抗蝕劑的類型、所用設(shè)備和處理?xiàng)l件。
實(shí)施例下文通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行闡述，所述實(shí)施例并非意欲限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言為顯而易見的任何改變或變化均落入本說明書的公開范圍之內(nèi)。實(shí)施例I-H2O對多晶硅蝕刻速率進(jìn)行以下實(shí)施例以評價(jià)水含量對多晶硅蝕刻速率的影響。將不同量的TMAH或其甲醇溶液(實(shí)施例1-6)以及BTMAH的甲醇溶液(實(shí)施例7-9)加入DMSO中。將不同量的水加入一些溶液中(實(shí)施例1_5、8和9)。在不同處理?xiàng)l件下將多晶硅晶片浸入溶液中并測定各晶片的厚度差異。結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種用于離子植入后剝離的組合物，其包含(a)胺(b)有機(jī)溶劑A，和(c)共溶劑，其中所述組合物基本無水。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺為氫氧化季銨。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述胺為四甲基氫氧化銨(TMAH)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)或其組合。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述胺的含量占該組合物的1-10重量％。
5.如權(quán)利要求4的組合物，其中所述胺的含量占該組合物的1-4重量％。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)溶劑A選自烷基亞砜、酮、醇、醛、烷烴、胺或其組合。
7.如權(quán)利要求6的組合物，其中所述有機(jī)溶劑A選自二甲亞砜(DMS0)、二甲基砜 (DMSO2)U-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、γ-丁內(nèi)酯(BLO) (GBL)、乙基甲基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮和異丁基甲基酮、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、乙基二甘醇(EDG)、丁基二甘醇(BDG)、芐醇、苯甲醛、十三烷、十二烷、十一烷、癸烷、N，N-二甲基乙醇胺、二正丙胺、三正丙胺、異丁胺、仲丁胺、環(huán)己胺、甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、辛胺、N，N-二乙基羥胺、喹啉、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺；及其組合。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中所述有機(jī)溶劑A為二甲亞砜(DMSO)、1_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、芐醇、丙醇、丁基二甘醇、戊醇、N，N-二甲基乙醇胺、苯甲醛或其混合物。
9.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述有機(jī)溶劑A為DMS0、NMP、芐醇、丁基二甘醇或其混合物。
10.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述共溶劑選自醇、酯、含羥基的胺或其組合。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所述共溶劑選自異丙醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、叔戊醇、乙二醇(EG)、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1-氨基-2-丙醇、乙酸異丙酯、乙酰乙酸乙酯、三乙醇胺、乙醇胺(MEA)、甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、2-甲基氨基乙醇(NMEA)、N-乙基二異丙胺及其組合。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中所述共溶劑選自乙二醇、1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、乙醇胺(MEA)、乙酸異丙酯及其組合。
13.如權(quán)利要求12的組合物，其中所述共溶劑為乙二醇、三乙醇胺、MEA或其組合。
14.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的水含量占該組合物的小于3重量％。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其中所述組合物的水含量占該組合物的小于1重量％。
16.如權(quán)利要求15的組合物，其中所述組合物的水含量占該組合物的小于0.5重量％。
17.一種用于離子植入后剝離的方法，其包括如下步驟(a)提供其上具有植入的光致抗蝕劑的襯底，和(b)使所述襯底與權(quán)利要求1的組合物在處理溫度下接觸達(dá)足以將所述光致抗蝕劑從所述襯底去除的時(shí)間。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中所述處理溫度為25-90°C。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中所述處理溫度為40-80°C。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中所述處理溫度為60-80°C。
21.如權(quán)利要求17的方法，其中所述接觸時(shí)間為20分鐘至1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基本無水的光致抗蝕劑剝離組合物。特別地，本發(fā)明涉及一種用于在離子植入工藝之后去除光致抗蝕劑的基本無水的光致抗蝕劑剝離組合物，其包含(a)胺，(b)有機(jī)溶劑A，和(c)共溶劑，其中所述組合物基本無水(＜3重量％H2O)。本發(fā)明還提供一種通過使用本發(fā)明組合物的離子植入后剝離的方法。
文檔編號H01L21/311GK102473638SQ201080033645
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者A·克里普, 沈美卿, 詹嘉豪, 陳建行 申請人:巴斯夫歐洲公司