專利名稱：電解液體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽的電解液體系和電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
電化學(xué)雙層電容器，以及超級或超高電容使用高度多孔電極，該電極通?；诨钚蕴俊⒖壮叽绶譃樾】?、中孔和大孔，其取決于所用電極材料和電極制備(The Ultracapacitor Opportunity Report, Menahem Anderman, Advanced Automotive Batteries, 2005)。電極通過所謂的隔離物分開，所述隔離物通常由聚丙烯或聚乙烯組成。 也可使用紙或陶瓷膜。將主要基于有機(jī)溶劑的電解液置于電極之間，其部分被隔離物和電極吸收。電解液為電極之間的離子導(dǎo)電連接并且在單個電極顆粒之間滲透。用于目前的超級電容器的典型電解液體系為溶于乙腈的N(C2H5)4BF4或N(CH3) (C2H5)3BF4溶液或碳酸亞丙酯中的乙基-甲基咪唑錯BF4溶液。由于乙腈的低粘度和高偶極矩的特定組合，這些電解液具有非常高的導(dǎo)電率。在乙腈中的l.Omol/1 N(C2H5)4BF4WW 型電解液在25°C下的離子導(dǎo)電率為約60mS/cm。此外，基于乙腈的這類電解液在低溫下顯示優(yōu)異特性以及可接受的電壓。目前的電容器充電至高達(dá)2. 5V，部分高達(dá)2. 7V。與現(xiàn)代鋰離子電池相比，雙層電容器僅可累積一部分能量。但是它們具有高電流率的能力并且它們可在數(shù)秒內(nèi)完全充電和放電。超級電容在循環(huán)壽命穩(wěn)定性方面具有額外的優(yōu)點(與數(shù)百次循環(huán)的鋰離子電池相比，其高達(dá)1百萬次充電/放電循環(huán))，因此它們可作為能量儲存體系用于各種靜止和移動應(yīng)用。然而，它們的較低能量密度又被認(rèn)為是一個阻礙。發(fā)明概述現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，包含具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽的電解液體系提供了優(yōu)異的電化學(xué)電池，特別是雙層電容器和混合電容器，它們顯示了改進(jìn)的性能。例如，本發(fā)明電解液體系顯示高電化學(xué)穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明提供了適用于超過3. OV的充電電壓的電解液體系。本發(fā)明電解液體系的主要優(yōu)點在于比現(xiàn)有技術(shù)材料具有更高的能量密度。因此，當(dāng)用現(xiàn)有技術(shù)的電解液體系操作時，市售的雙層電容器的能量密度為2. 5-4. 0ffh/kg,當(dāng)用本發(fā)明電解液體系操作時，其能量密度提高到4. 0ffh/kg或甚至提高到接近6Wh/kg。優(yōu)選本發(fā)明電解液體系包含具有不同陰離子和陽離子半徑的導(dǎo)電鹽。根據(jù)本發(fā)明以及說明書的上下文，離子半徑(陰離子和/或陽離子半徑)總是指未溶劑化離子的離子半徑。優(yōu)選的本發(fā)明電解液體系包含至少三種具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽。包含至少三種具有不同陰離子和陽離子半徑的導(dǎo)電鹽的電解液體系是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，電解液體系精確包含三種或四種具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為在每種情況下包含至少一種選自第I-III組中的至少兩組的導(dǎo)電鹽的電解液體系，其中第I組包含具有半徑< 0. 4nm的陰離子和半徑< 0. Inm 的陽離子的導(dǎo)電鹽，第II組包含具有半徑< 0. 4nm的陰離子和半徑為0. 1或0. 4nm的陽離子的導(dǎo)電鹽，第III組包含具有半徑> 0. 4nm的陰離子和半徑> 0. 3nm的陽離子的導(dǎo)電鹽。合適的根據(jù)第I組的導(dǎo)電鹽具有半徑< 0. 4nm,優(yōu)選為0. 2nm陰離子以及半徑 < 0. lnm，優(yōu)選為0. 08nm的陽離子。優(yōu)選的第I 組化合物為LiBF4、LiPF6, LiOSO2CF3^ LiN(SO2CF3)2 或 LiN(SO2C2F5)2。 特別優(yōu)選=LiBF4或LiPF6。其他合適的根據(jù)第II組的導(dǎo)電鹽具有半徑<0. 4nm，優(yōu)選為0. 2-0. 25nm的陰離子以及半徑為0. Inm或0. 4nm，優(yōu)選為0. 35nm的陽離子。優(yōu)選的第II組的化合物包含選自如下的陰離子[Big_、[PF6]\
",或[N(SO2R1) (SO2Ig ]-，其中 R1 和 R2 相互獨立地為 CH3> C2H5, CF3 或 C2F50 優(yōu)選 R1 和& 相同。特別優(yōu)選為[BFJ_、[PF6]-和[N(SO2CF3)2]_。還優(yōu)選第II組化合物包含選自如下的陽離子[NR3R4I^y+、[PR3R4R5R6]\
權(quán)利要求
1.一種包含具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽的電解液體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其包含至少三種具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其包含至少一種具有半徑<0. 4nm的陰離子和半徑 <0. Inm的陽離子的導(dǎo)電鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其包含至少一種具有半徑<0. 4nm的陰離子和半徑為0. 1或0. 4nm的陽離子的導(dǎo)電鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其包含至少一種具有半徑>0. 4nm的陰離子和半徑 > 0. 3nm的陽離子的導(dǎo)電鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其在每種情況下包含至少一種選自第I-III組中的至少兩組的導(dǎo)電鹽，其中第I組包含具有半徑< 0. 4nm的陰離子和半徑< 0. Inm的陽離子的導(dǎo)電鹽，第II組包含具有半徑< 0. 4nm的陰離子和半徑為0. 1或0. 4nm的陽離子的導(dǎo)電鹽，第III組包含具有半徑> 0. 4nm的陰離子和半徑> 0. 3nm的陽離子的導(dǎo)電鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液體系，其中第I組包含LiBF4、LiPF6,LiOSO2CF3^ LiN (SO2CF3) 2 或 LiN (SO2C2F5) 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液體系，其中第II組包含具有選自如下的陰離子的導(dǎo)電鹽 [BF4]\ [PF6]\ [OCORJ\ [OSO2R1F 或[N(SO2R1) (SO2Ii2) Γ，其中 R1 和 / 或 Ii2 為 CH3> C2H5, CF3 或(
9.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液體系，其中第II組包含具有選自如下的陽離子的導(dǎo)電鹽
10.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液體系，其中第III組包含具有選自如下的陰離子的導(dǎo)電鹽[PFxR6_xr，其中 1 彡 χ 彡 5 禾口 R = CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11 或 C6F13, [OCOR1]", [OSO2R1]", [N(SO2R1) (SO2Ii2) ]_，其中R1W2為彡Cl烷基且被部分或完全氟化。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的電解液體系，其中第III組包含具有選自如下的陽離子的導(dǎo)電 =[NR1R2R3R4]+^ [PR1R2R3R4]+^
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液體系，其中R1-R4為C3H7,C4H9, C6H13或C8H170
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液體系，其中R1-R4的單個CH2基團(tuán)被0、S或NR替換，其中R =焼基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其中將導(dǎo)電鹽溶于至少一種非質(zhì)子溶劑中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電解液體系，其中所述非質(zhì)子溶劑為腈、羧酸酯、碳酸酯、醚或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液體系，其中非質(zhì)子溶劑為乙腈、己二腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其中導(dǎo)電鹽的總量為0.2-4mol/l。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液體系，其中導(dǎo)電鹽的總量為0.3-3mol/l。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液體系，其中導(dǎo)電鹽的總量為0.5-1. 5mol/l。
20.包含根據(jù)權(quán)利要求1-19的電解液體系的電化學(xué)電池。
21.包含根據(jù)權(quán)利要求1-19的電解液體系的雙層電容器。
22.包含根據(jù)權(quán)利要求1-19的電解液體系的混合電容器。.22.優(yōu)化根據(jù)權(quán)利要求1-19的電解液體系的方法，其基于統(tǒng)計試驗設(shè)計，其中以歐姆測量的內(nèi)部損耗電阻ESR(等效串聯(lián)電阻RESR)，Wh/kg測量的能量密度以及W/kg測量的功率密度作為目標(biāo)指標(biāo)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19的電解液體系在電化學(xué)電池和電-光電池，如電池組、電容器或染料敏化太陽能電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含具有不同陰離子和/或陽離子半徑的導(dǎo)電鹽的電解液體系和電化學(xué)電池。
文檔編號H01G9/022GK102473527SQ201080034290
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者G·澤姆勞, M·施密特 申請人:默克專利有限公司