專利名稱：氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的制備方法及由該方法得到的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片以及氧化鈧穩(wěn)定 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的方法，該方法中使用的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，含有該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的電解質(zhì)片，具有該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片作為電解質(zhì)片的固體氧化物型燃料電池，以及氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
近年，燃料電池作為綠色能源而備受關(guān)注，由于其涉及從用于家庭發(fā)電到用于商業(yè)發(fā)電、乃至用于汽車發(fā)電等，因而快速地促進(jìn)了對(duì)其的改進(jìn)研究和實(shí)用化研究。涉及的燃料電池中，固體氧化物型燃料電池作為效率良好、長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)越的燃料電池，而被期待作為用于家庭或用于商業(yè)的電力源。作為固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片，從強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，使用氧化鋯作為原料的燒結(jié)片。隨著固體氧化物型燃料電池實(shí)用化的推進(jìn)，氧化鋯片能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，具有彎曲、膨脹、裂縫等缺陷的片數(shù)量也隨之增加。這種缺陷片由于縮短固體氧化物型燃料電池的壽命，因此不能用作電解質(zhì)片。但是，由于用于穩(wěn)定氧化鋯和氧化鋯的晶型的氧化鈧很昂貴，所以直接廢棄缺陷片將導(dǎo)致提高固體氧化物型燃料電池的制備成本。由此，專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)中，由氧化鋯的燒結(jié)體配制氧化鋯粉末，再次成型后燒結(jié)得到氧化鋯燒結(jié)體。更具體的，主要將1.5-5%摩爾濃度的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體進(jìn)行加熱處理，并將單斜晶量增加至50%以上，成為微細(xì)的溶膠狀粒子，根據(jù)需要進(jìn)一步粉碎后，使用干燥及造粒后的粉末成型，再次燒結(jié)。通過(guò)該技術(shù)得到的再燒結(jié)體，具有與以往的燒結(jié)體同等的物性。該專利文獻(xiàn)中記載了再生氧化鋯粉末優(yōu)選的平均一次粒徑和平均二次粒徑(平均聚集粒徑)。由于所述平均一次粒徑超過(guò)0. 3 μ m時(shí)為了煅燒需要極高的溫度， 因此，所述平均一次粒徑為0. 3μπι以下時(shí)成為非常微細(xì)的粒子。另外，專利文獻(xiàn)2-5中公開(kāi)的內(nèi)容雖然并非是使用再生氧化鋯粉末、而是規(guī)定由氧化鋯形成的未燒結(jié)粉末的平均一次粒徑或平均二次粒徑的技術(shù)。在這些技術(shù)中，作為規(guī)定平均一次粒徑的理由，主要可以舉出平均一次粒徑過(guò)小時(shí)粘合劑的需要量增加，燒結(jié)時(shí)片的收縮率變大，從而降低尺寸穩(wěn)定性等。另一方面，平均一次粒徑過(guò)大時(shí)片的強(qiáng)度降低。 另外，作為規(guī)定平均二次粒徑的理由，可以舉出抑制燒結(jié)體中的表面缺陷、提高燒結(jié)性等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平10-218662號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平8-238613號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2004-182554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開(kāi)平6-183833號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開(kāi)平5-193947號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，以往公知由氧化釔穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體得到再生氧化鋯粉末，由該再生氧化鋯燒結(jié)粉末制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體。另外，所述再生氧化鋯燒結(jié)體，具有與以往的氧化鋯燒結(jié)體相同的物性。但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的認(rèn)知，過(guò)多地使用上述再生氧化鋯粉末時(shí)，與作為再生氧化鋯粉末的原料的僅由氧化鋯未燒結(jié)粉末形成的燒結(jié)體相比，得到的燒結(jié)體的強(qiáng)度更差，僅由再生燒結(jié)氧化鋯粉末得不到良好的燒結(jié)體。另外，雖然有規(guī)定氧化鋯粉末的平均一次粒徑和平均二次粒徑的技術(shù)，但是幾乎都是關(guān)于未燒結(jié)的氧化鋯粉末的技術(shù)，并非將曾經(jīng)燒結(jié)過(guò)的氧化鋯粉末再生并使用的技術(shù)。此外，以往雖然關(guān)于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末得到很好地研究，但是關(guān)于比氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉末更昂貴的、更迫切希望缺陷燒結(jié)體再利用的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯粉末并沒(méi)有得到充分的研究。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種雖然使用曾經(jīng)燒結(jié)過(guò)的氧化鈧穩(wěn)定再生氧化鋯粉末，但與僅由氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯形成的未燒結(jié)粉末得到的燒結(jié)片相比較，生產(chǎn)率良好地制備高強(qiáng)度的燒結(jié)片的方法，以及在該方法中使用的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種將該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，含有該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的電解質(zhì)片，具有該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片作為電解質(zhì)片的固體氧化物型燃料電池，以及氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同于通用的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，在為以往未充分研究的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯時(shí)，與僅用未燒結(jié)粉體制備的燒結(jié)體相比較，使用由氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體再生的粉末制備的燒結(jié)體的強(qiáng)度更高，另外，制備過(guò)程中不易出現(xiàn)缺陷。此外，如果使用用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑比較大的、且該平均粒徑與用激光散射法測(cè)定的平均粒徑的比適當(dāng)?shù)难趸偡€(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，能夠生產(chǎn)率良好地制備高強(qiáng)度的燒結(jié)片，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的制備方法的特征在于，該制備方法包括將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎，得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的工序，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為大于0.3μπι且小于等于 1.5 μ m，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1. 0以上且 2. 5以下；配制含有氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的漿料的工序，相對(duì)于漿料中氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下；將上述漿料成型為片狀的工序；以及，將得到的成型體燒結(jié)的工序。本發(fā)明涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的特征在于，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為大于0.3μπι且小于等于1.5μπι，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1.0以上且2. 5以下。
本發(fā)明涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的特征在于，由上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末制備，含有1. 9質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末；或者由氧化鋯未燒結(jié)粉末和上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末制備，相對(duì)于氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。本發(fā)明涉及的用于固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片的特征在于，該電解質(zhì)片含有氧化鋯穩(wěn)定氧化鋯片，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片含有1. 9質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下本發(fā)明涉及的上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末。另外，本發(fā)明涉及的固體氧化物型燃料電池的特征在于，含有作為電解質(zhì)片的本發(fā)明涉及的上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。本發(fā)明涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的制備方法的特征在于，該制備方法包括將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎的工序，以使得用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑 (De)為大于0. 3 μ m且小于等于1. 5 μ m，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0. 3 μ m 且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1. 0以上且2. 5以下。
具體實(shí)施例方式以下，首先對(duì)本發(fā)明所涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。1、本發(fā)明所述的氧化鋯燒結(jié)粉末的配制本發(fā)明方法中，使用氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體作為原料。氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯為含有作為穩(wěn)定劑的Sc2O3的氧化鋯，可以使用3摩爾％以上且 15摩爾％以下的Sc2O3來(lái)穩(wěn)定的氧化鋯，優(yōu)選使用4摩爾％以上且13摩爾％以下的Sc2O3來(lái)穩(wěn)定的氧化鋯，更優(yōu)選使用7摩爾％以上且12摩爾％以下的^2O3來(lái)穩(wěn)定的氧化鋯。本發(fā)明中使用的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯為含有^2O3的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯，還可以含有其他的穩(wěn)定齊U。作為^2O3以外的穩(wěn)定劑可以舉出Mg0、Ca0、Sr0、Ba0等堿土金屬氧化物；La203、Ce02、 Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、Y2O3 等稀土金屬氧化物；SiO2, TiO2, A1203、Bi203> In2O3等其它的金屬氧化物。特別地優(yōu)選含有Sc2O3并同時(shí)含有0. 01質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下程度的Ce02、A1203、Gd203、TiO2, Bi2O3的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。作為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯，優(yōu)選使用氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的晶型為立方晶系和/或菱方晶系的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。通常氧化鋯的晶型有單斜晶、正方晶、立方晶、菱方晶。氧化鋯的晶型雖然根據(jù)溫度而變化，但也根據(jù)上述穩(wěn)定劑的添加量而變化。例如，在穩(wěn)定劑為氧化鈧的情況下，添加3摩爾％以上且小于7摩爾％氧化鋯是以正方晶為主體的部分穩(wěn)定氧化鋯，添加7摩爾％以上且15摩爾％以下氧化鋯是以立方晶或菱方晶為主體的完全穩(wěn)定氧化鋯。另外，有時(shí)將完全穩(wěn)定氧化鋯僅稱為穩(wěn)定氧化鋯。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用立方晶系和/或菱方晶系的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。另外，作為其原料，當(dāng)然也優(yōu)選使用立方晶系氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體和/或菱方晶系氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體。與單斜晶系或正方晶系氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯相比較，立方晶系和菱方晶系的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的氧離子導(dǎo)電性非常高，優(yōu)選作為固體氧化物型燃料電池的固體電解質(zhì)材料，同時(shí)由于比正方晶系的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的強(qiáng)度差，所以能夠有效地粉碎。另夕卜，立方晶系和菱方晶系的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯相比于正方晶系粉末，由于氧化鈧的添加量大，所以通過(guò)昂貴的氧化鈧的回收利用使成本優(yōu)勢(shì)顯著。此外，立方晶系是指氧化鋯晶型的 80%以上為立方晶的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯，優(yōu)選使用該立方晶比例為90%以上的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、更優(yōu)選使用該立方晶比例為95%以上的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。同樣地，菱方晶系可以指氧化鋯晶型的80%以上為菱方晶的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯，優(yōu)選使用該菱方晶比例為90% 以上的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、更優(yōu)選使用該菱方晶比例為95%以上的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。在 X射線結(jié)構(gòu)衍射圖中，該立方晶比例與菱方晶比例可以由立方晶的特征峰2 θ =30.5°、菱方晶的特征峰2 θ =30.6°、單斜晶的特征峰2 θ =觀.2°以及正方晶的特征峰2 θ = 30. 2°等特征峰的強(qiáng)度比計(jì)算得出。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯優(yōu)選單斜晶比例小于 50%。作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體是曾經(jīng)燒結(jié)過(guò)的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯。燒結(jié)是指通過(guò)將粉體加熱至熔點(diǎn)以下或部分熔融的程度使粒子之間結(jié)合，形成致密且堅(jiān)固的結(jié)合體。更具體地，在本發(fā)明中，是指將未燒結(jié)的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的成型體在熔點(diǎn)以下的高溫下加熱，通常為1300°C以上且1600°C以下、優(yōu)選為1400°C以上且1500°C以下，通過(guò)固體反應(yīng)進(jìn)行粒子之間的結(jié)合并致密化。致密化與否可以通過(guò)燒結(jié)體的理論密度進(jìn)行判斷。本發(fā)明中作為原料使用的燒結(jié)體的相對(duì)密度優(yōu)選為93%以上，更優(yōu)選為95%以上。此外，該相對(duì)密度為用阿基米德法測(cè)定的密度與理論密度比的相對(duì)的密度。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)由氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體的蝕刻面的放大照片測(cè)定晶體粒徑(晶粒尺寸、夕‘X >寸4 < )，優(yōu)選晶體粒徑范圍為0. 05 μ m以上且30 μ m以下、該晶體平均粒徑為0. Iym以上且15 μ m以下。更優(yōu)選該粒徑范圍為0. Iym以上且 20 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3μπι以上且15μπι以下。更優(yōu)選該平均粒徑為0. 2 μ m以上且 10 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Ι.Ομ 以上且10 μ m以下。不限制作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體的形狀。但是，粉碎片狀較厚的燒結(jié)體或塊狀的燒結(jié)體需要大量的能源，有可能降低整體的制備效率，因而優(yōu)選使用厚度為Imm 以下的片狀燒結(jié)體，更優(yōu)選使用厚度0. 5mm以下的片狀燒結(jié)體。作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體，具體地可以舉出例如具有彎曲等缺陷的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體、破損的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體。作為原料的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體，也可以為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片中產(chǎn)生缺陷的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。進(jìn)一步，也可以使用來(lái)自于固體氧化物型燃料電池的、由形成有電極的單電池將電極等溶解除去后的電解質(zhì)片。所述方式作為試圖將固體氧化物型燃料電池循環(huán)利用是優(yōu)選的。具體地可以使用破損的用于固體氧化物型燃料電池的單電池或由用完的固體氧化物型燃料電池將隔離物等去除后的單電池、非標(biāo)準(zhǔn)單電池、或者具有缺陷的單電池等。當(dāng)然，該單電池只要是將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體作為電解質(zhì)使用的單電池即可，不限制單電池的形狀為片狀、淺凹狀、膜狀、圓筒狀等。另外，單電池的類型可以為電解質(zhì)支撐型電池、也可以為燃料電極支撐型電池或空氣電極支撐型電池。上述單電池在電解質(zhì)的兩面形成燃料電極和空氣電極，另外，存在在電解質(zhì)片與空氣電極之間形成中間層的情況。作為這些電極等的材料可以舉出穩(wěn)定氧化鋯、含有 Gd2O3等的鈰氧化物、NiO等導(dǎo)電成分、LaMnO3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物等。這些電極等的材料中除了氧化鋯以外的成分可以用酸溶出。
作為在溶出時(shí)使用的酸可以使用硫酸、硝酸、鹽酸。更具體地可以舉出10質(zhì)量％ 以上且92質(zhì)量％以下的硫酸，優(yōu)選20質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的硫酸；2質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下的硝酸，優(yōu)選5質(zhì)量％以上且67質(zhì)量％以下的硝酸；3質(zhì)量％以上且37質(zhì)量％以下的鹽酸，優(yōu)選5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的鹽酸。對(duì)由酸溶出的具體操作沒(méi)有特別的限制。例如可以將單電池粗粉碎至Imm以下后，與上述酸一起加入容器中，攪拌同時(shí)超聲波處理。酸的使用量可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如，相對(duì)于IOOg單電池，酸的使用量為IOOmL以上且IOOOmL以下的程度，更優(yōu)選為200mL以上且 500mL以下的程度。處理時(shí)間也可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如，10分鐘以上且16小時(shí)以下，更優(yōu)選為20分鐘以上且3小時(shí)以下的程度。針對(duì)于上述溶出操作，通過(guò)預(yù)先將上述單電池、非標(biāo)準(zhǔn)單電池或具有缺陷的單電池粉碎而微型化，能夠提高電極材料的溶出效率。此情況下的粉碎可以使用后述的本發(fā)明涉及的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的粉碎手段。上述處理可以重復(fù)多次。即，上述處理后，將溶出液除去后可以進(jìn)行相同的處理。 更具體地，用ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)測(cè)定應(yīng)該溶出成分在酸中的濃度，重復(fù)上述處理直至各濃度為500ppm以下，優(yōu)選為300ppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。 單電池的電極材料中含有鈰氧化物時(shí)，優(yōu)選上述酸處理后進(jìn)行堿處理。作為堿處理中使用的堿，可以舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等。更具體地可以舉出1N以上且ION以下的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，優(yōu)選為IN以上且5N以下的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；5質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下的氨水，優(yōu)選為8質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的氨水。堿處理除了將酸更換為堿以外，可以以與上述酸處理相同的條件進(jìn)行實(shí)施。此外， 電解質(zhì)材料例如為10摩爾％氧化鈧1摩爾％ 二氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯等、含有除氧化鈧以外的二氧化鈰作為穩(wěn)定劑的情況下，由于該二氧化鈰與氧化鈧一起完全固溶于氧化鋯中，因而在堿處理中幾乎不被溶出。進(jìn)行酸處理或者接著上述酸處理進(jìn)行上述堿處理將電極成分除去后，優(yōu)選將得到的作為固體電解質(zhì)的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯充分水洗后干燥。洗滌所用的水可以使用自來(lái)水、 井水、蒸餾水、純水、超純水等，對(duì)此沒(méi)有特別的限制。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的特征在于，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為大于0.3μπι且小于等于1.5μπι，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1.0以上且2. 5以下。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末通過(guò)將上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎，并通過(guò)調(diào)整以使得用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)、用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)以及它們的比(Dr/De)成為規(guī)定值。未燒結(jié)粉末中，未破壞分子間的結(jié)合，存在的最小單位粒子的微細(xì)一次粒子通過(guò)范德華力多個(gè)聚集形成二次聚集粒子。通常將通過(guò)共沉淀法得到的氫氧化鋯在800-100(TC程度下煅燒來(lái)制備氧化鋯粉末。所述粉末為一次粒子通過(guò)范德華力聚集形成的二次聚集粒子，或者為一次粒子之間非致密程度地微弱結(jié)合、不發(fā)生像燒結(jié)體一樣地一次粒子之間的固體反應(yīng)。由于一次粒子之間存在間隙，該未燒結(jié)二氧化鋯粉末的理論密度小，另外，平均二次粒徑與平均一次粒徑的比大。與此相對(duì)，燒結(jié)粉末為通過(guò)將燒結(jié)體粉碎成粒子狀的燒結(jié)粉末，所述燒結(jié)體為上述一次粒子或二次聚集粒子借由燒結(jié)引發(fā)固相反應(yīng)而相互燒結(jié)的燒結(jié)體。由此，即便用透射電子顯微鏡或激光顯微鏡等放大觀察氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，也無(wú)法觀察到晶體粒子的晶界(粒界)。因此，與未燒結(jié)粉末相比較，燒結(jié)粉末的粒徑大、致密且堅(jiān)硬。另外，本發(fā)明的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末即便是與未燒結(jié)粉末同樣地聚集得到的粉末，其聚集度也非常低。進(jìn)一步地，由于本發(fā)明的燒結(jié)粉末能夠暴露于1300°C以上的高溫下，所以熱穩(wěn)定性、尤其是熱滯后性(熱t(yī) 7 f U〉7性)優(yōu)異。在本發(fā)明中，“用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De) ”是指由用透射電子顯微鏡拍攝的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的照片測(cè)算出的粒徑，通過(guò)以下方式測(cè)定。通過(guò)分散懸浮方法將氧化鋯燒結(jié)粉末負(fù)載在銅篩上，用透射電子顯微鏡以4000倍放大觀察，將視野內(nèi)的全部粒子看作球形，假定各粒子的X方向的最大長(zhǎng)度作為各粒子的直徑，算出視野內(nèi)全部粒子的體積的總和。將各粒子按照體積由小到大的順序排列，相當(dāng)于累積體積總和的 50%的粒子的直徑作為平均粒徑(De)。使用透射電子顯微鏡的測(cè)定方法為在測(cè)定未燒結(jié)粉末的一次粒子的平均粒徑時(shí)的通常的測(cè)定方法。另外，將該平均粒徑以體積換算而非以個(gè)數(shù)換算算出，是由于將下述的用激光散射法測(cè)定的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的平均粒徑作為累積體積％為50 %的粒徑，統(tǒng)一為體積基準(zhǔn)，能夠求出更準(zhǔn)確的比。在本發(fā)明中，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為使用激光的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定燒結(jié)粉末的體積基準(zhǔn)的粒度分布、由該粒度分布求出。具體地，使用堀場(chǎng)制作所制的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置“LA-920”，在蒸餾水中添加作為分散劑的0. 2質(zhì)量％ 的偏磷酸鈉之后的水溶液作為分散介質(zhì)。在大約IOOcm3該分散介質(zhì)中添加0. 01-0. 5質(zhì)量％的氧化鋯粉末，3分鐘超聲波處理并分散后，測(cè)定體積基準(zhǔn)的粒度分布。該平均粒徑是指在體積基準(zhǔn)的粒度分布的測(cè)定結(jié)果中、累積圖中50體積％的粒徑，即D500此外，使用激光散射法的測(cè)定方法為測(cè)定未燒結(jié)粉末的二次聚集粒子的粒度分布和平均粒徑的一般方法。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為0. 3μπι以下，或者用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為0.3μπι以下時(shí)，雖然最終得到的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的成型性好、強(qiáng)度提高，但是片易產(chǎn)生彎曲、降低片尺寸的合格率。另一方面，當(dāng)De為大于1. 5μπι或者Dr為大于 3. Ομπι時(shí)，雖然減少片彎曲、提高片尺寸的合格率，但是片的燒結(jié)未能充分進(jìn)行而使片的相對(duì)密度小于98%、存在降低片強(qiáng)度的問(wèn)題。作為De優(yōu)選為大于0. 35 μ m，更優(yōu)選為大于0. 4 μ m，另外，優(yōu)選為小于等于 1.4μπι，更優(yōu)選為小于等于1.2μπι，特別優(yōu)選為小于等于Ι.ομπι。作為Dr優(yōu)選為大于 0. 35 μ m,更優(yōu)選為大于0. 4 μ m，另外，優(yōu)選為小于等于2. 7 μ m，更優(yōu)選為小于等于2. 4 μ m， 進(jìn)一步優(yōu)選為小于等于1. 2 μ m，特別優(yōu)選為小于等于0. 8 μ m。本發(fā)明進(jìn)而使得用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1. 0以上且2. 5以下。由于Dr和De均以體積基準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)一，所以Dr/ De表示氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的聚集度、換而言之表示分散性，并且作為表示氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的粉碎程度的指標(biāo)。即，Dr/De為1. 0表示燒結(jié)粉末沒(méi)有聚集，為完全單分散的。另外，Dr/De為大于1.0表示部分燒結(jié)粉末為聚集的狀態(tài)。當(dāng)Dr/De為大于2. 5 時(shí)，表示燒結(jié)粉末的聚集程度非常大、形成巨大的聚集粒子。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用透射電子顯微鏡測(cè)定的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的最小直徑為0.05 μ m左右。由此，即便是燒結(jié)粉末的范德華力弱于未燒結(jié)粉末，也認(rèn)為所述微小的燒結(jié)粉末是聚集的。另外，所謂Dr/De為小于1. 0，由于一般概念上指平均一次粒徑小于平均二次粒徑，所以通常Dr/De為1. 0以上。當(dāng)使用Dr/De為大于2. 5的燒結(jié)粉末時(shí)，產(chǎn)生最終得到的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的厚度不均一而出現(xiàn)變形、降低尺寸合格率的問(wèn)題，同時(shí)產(chǎn)生出現(xiàn)裂紋而降低片強(qiáng)度的問(wèn)題。 優(yōu)選該Dr/De為1. 0以上且2. 0以下，更優(yōu)選為1. 2以上且1. 8以下。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，通過(guò)將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎直至用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為大于0.3μπι且小于等于1.5μπκ用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1. 0以上且2. 5以下來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎至De達(dá)到 0. 3 μ m以下或者Dr達(dá)到0. 3 μ m以下需要大量的能源，結(jié)果致使氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的生產(chǎn)率低。另一方面，當(dāng)使De為大于1. 5 μ m或者Dr為大于3. 0 μ m時(shí)，片出現(xiàn)裂紋或彎曲等缺陷、燒結(jié)未能充分進(jìn)行而使相對(duì)密度小于98%，降低片強(qiáng)度。作為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體的粉碎手段，可以使用常規(guī)方法而沒(méi)有特別的限制。例如可以從顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、切碎機(jī)(〉- > 7夕‘一)、輥式破碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、切割機(jī)、棒磨機(jī)、輥輾機(jī)、旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(π —々一 S >)、沖擊式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)、玻珠研磨機(jī)(f 一* ^ >)、膠體磨、乳缽等粉碎機(jī)中選用，也可以組合使用兩種以上的粉碎機(jī)。為了有效地粉碎，優(yōu)選將干式粉碎和濕式粉碎組合，更優(yōu)選干式粗粉碎后進(jìn)行濕式微粉碎。另外，也優(yōu)選將干式粉碎和/或濕式粉碎分多階段地實(shí)施的方式。更優(yōu)選地，首先將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體干式粗粉碎，直至用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于3.0μπι且小于等于2000μπι之后，然后進(jìn)行濕式粉碎直至粉末展現(xiàn)規(guī)定的用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)、規(guī)定的用激光散射法測(cè)定的平均粒徑 (Dr)以及規(guī)定的Dr/De。僅進(jìn)行干式粉碎也可以將燒結(jié)體粉碎至粉末的Dr為3. 0 μ m以下， 但是會(huì)耗費(fèi)大量的能源和時(shí)間。另外，干式粉碎停留在Dr為大于2000 μ m時(shí)，接下來(lái)的濕式粉碎可能無(wú)法充分地微粉碎、缺乏效率。因此，首先通過(guò)進(jìn)行干式粉碎用于粗粉碎，接著進(jìn)行濕式粉碎，能夠使粉碎進(jìn)一步效率化。此外，上述中使用Dr為了由表觀上的平均粒徑簡(jiǎn)便地判斷粉碎的基準(zhǔn)。干式粉碎是指不使用水或醇等分散介質(zhì)的粉碎方法。由于應(yīng)該被粉碎的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體展現(xiàn)出高硬度，因此使粉碎裝置的粉碎刀、旋轉(zhuǎn)器、錘子等以高速旋轉(zhuǎn)。為此優(yōu)選選擇能夠以IOOrpm以上且30000rpm以下程度地、特別是以IOOOrpm以上且 20000rpm以下程度地旋轉(zhuǎn)的裝置。進(jìn)一步優(yōu)選分兩階段以上地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)數(shù)不同的干式粉碎。更具體地，例如，以 2000rpm以上且20000rpm以下的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行一次干式粉碎，直至使Dr為100 μ m以上且小于等于3000μπι的程度。此時(shí)，為了避免未充分粉碎的殘留的超粗大粒子的混入，優(yōu)選篩選出能夠通過(guò)孔徑為0. 5mm以上且3mm以下程度的篩的粉末，以提高粉碎效率。接著，以 6000rpm以上且30000rpm以下的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行二次干式粉碎，直至使Dr為大于3. 0 μ m且小于等于2000 μ m的程度。此時(shí)，也優(yōu)選使用孔徑為0. 2mm以上且2mm以下程度的篩除去粗大粒子。另外，也可以分兩階段以上地進(jìn)行濕式粉碎。例如，最初可以由球磨機(jī)濕式粉碎后， 進(jìn)一步由球磨機(jī)濕式粉碎。此外，粉碎裝置的旋轉(zhuǎn)數(shù)可以根據(jù)裝置的規(guī)模適當(dāng)調(diào)整。例如， 粉碎裝置越大，通常旋轉(zhuǎn)數(shù)越低。干式粉碎的過(guò)程中，由于粉體介質(zhì)(粉體媒體)、粉碎刀或旋轉(zhuǎn)器的損耗，粉碎氧化鋯粉末中可能會(huì)混入鐵和鉻等。此種情況中，優(yōu)選通過(guò)磁體或酸清洗除去混入雜質(zhì)。作為用于進(jìn)行干式粉碎的機(jī)器可以舉出干式氣流粉碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、切割機(jī)、 滾筒輾粉機(jī)、旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)、振動(dòng)磨、球磨機(jī)、玻珠研磨機(jī)等。通過(guò)調(diào)整這些機(jī)器的轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)和粉碎時(shí)間，將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎直至展現(xiàn)出期望的De、Dr和Dr/De，從而得到氧化鋯燒結(jié)粉末。作為粉碎介質(zhì)，為了防止異物混入，因而優(yōu)選氧化鋯制的粉碎介質(zhì)。濕式粉碎是指使用水或醇等分散介質(zhì)的粉碎。作為用于進(jìn)行濕式粉碎的機(jī)器可以舉出球磨機(jī)、玻珠研磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、濕式氣流粉碎機(jī)、均化器等。通過(guò)調(diào)整這些機(jī)器的旋轉(zhuǎn)數(shù)和粉碎時(shí)間、磨機(jī)中使用的球或珠子等粉碎介質(zhì)，將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎直至展現(xiàn)出期望的De、Dr和Dr/De，得到氧化鋯燒結(jié)粉末。作為粉碎介質(zhì)，為了防止異物混入，因而優(yōu)選氧化鋯制的粉碎介質(zhì)。另外，優(yōu)選粉碎介質(zhì)的直徑為Ο.ΟΙπιπιΦ以上且 3mmΦ以下，更優(yōu)選為0. 05πιπιΦ以上且2πιπιΦ以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1_Φ以上且ImmΦ以下。如果使用直徑Ο.ΟΙπιπιΦ以上的氧化鋯珠，粗大燒結(jié)粉末與氧化鋯珠極易分離，可以進(jìn)一步提高粉碎后的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的回收率。另一方面，當(dāng)使用的氧化鋯珠過(guò)大時(shí)，由于有可能降低粉碎效率從而降低微小燒結(jié)粉末的回收率，因此優(yōu)選氧化鋯珠的直徑為3πιπιΦ以下。將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體濕式粉碎后，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末。更具體地，根據(jù)需要將濕式粉碎后的分散液中固體成分的濃度調(diào)整至10質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下程度，并在熱風(fēng)溫度100°C以上且350°C以下程度下干燥。此時(shí)， 也可以適量添加分散劑。由于噴霧干燥適用于大量處理，所以有利于其在將本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末或氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片進(jìn)行工業(yè)大量生產(chǎn)中使用。另外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)噴霧干燥得到的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末具有良好的流動(dòng)性。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的流動(dòng)性可以將安息角作為指標(biāo)。通常認(rèn)為安息角越小的粉末，其流動(dòng)性越好。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的安息角優(yōu)選為15°以上且50°以下。如果安息角為15°以上，粉末的流動(dòng)性好且能夠抑制處理時(shí)的飛散；而安息角大于50°時(shí)，流動(dòng)性不足，工業(yè)大量生產(chǎn)時(shí)粉末的移送有可能存在困難。該安息角更優(yōu)選為20°以上，進(jìn)一步優(yōu)選為22°以上，特別優(yōu)選為25°以上；另外，更優(yōu)選為45°以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40°以下，特別優(yōu)選為35°以下。此外，通過(guò)將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體濕式粉碎后進(jìn)行噴霧干燥，可易于得到安息角在上述范圍內(nèi)的粉末。在本發(fā)明中，安息角可以通過(guò)使樣品粉末從漏斗等的孔下落到水平板上、通過(guò)用量角器測(cè)定堆積的圓錐的斜面角度來(lái)求出。
通過(guò)使用本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，可以進(jìn)行含有用昂貴的氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯的燒結(jié)體的回收利用。另外，將本發(fā)明的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末作為原料使用，能夠以良好的生產(chǎn)率穩(wěn)定地制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。以下對(duì)使用本發(fā)明的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的方法進(jìn)行說(shuō)明。2、漿料的配制工序在本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的制備方法中，為含有本發(fā)明涉及的上述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的漿料，相對(duì)于漿料中氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且 40質(zhì)量％以下。優(yōu)選該比例為3質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且 25質(zhì)量％以下。漿料的配制條件可以使用常規(guī)方法。例如，可以將上述原料氧化鋯粉末、溶劑、粘合劑、分散劑、可塑劑等混合。作為原料氧化鋯粉末，可以使用由上述氧化鋯燒結(jié)粉末和未燒結(jié)氧化鋯粉末形成的混合粉末。雖然原因并不明確，但是根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與僅使用氧化鋯燒結(jié)粉末或者僅使用氧化鋯未燒結(jié)粉末作為原料氧化鋯粉末的情況相比較，使用上述混合粉末時(shí)，能夠提高氧化鋯片的強(qiáng)度，同時(shí)降低得到的氧化鋯片的燒結(jié)收縮率而提高尺寸穩(wěn)定性，減少片彎曲，顯著提高生產(chǎn)率。在本發(fā)明中，氧化鋯未燒結(jié)粉末是指未被燒結(jié)的氧化鋯粉末。通常，市售的氧化鋯未燒結(jié)粉末是將用共沉淀法、溶膠凝膠法、水解法等得到的氫氧化鋯或鋯凝膠干燥后，以 600-1200°C程度、優(yōu)選以800-1000°C程度進(jìn)行煅燒而制備的。進(jìn)一步根據(jù)需要，用噴霧干燥等成型為顆粒狀。如此氧化鋯未燒結(jié)粉末未在1200°C以下的溫度下過(guò)度地煅燒、未經(jīng)過(guò)燒結(jié)工序，而是非常微細(xì)的一次粒子通過(guò)范德華力聚集而形成二次粒子，或者是一次粒子之間非致密程度地微弱結(jié)合。至少，幾乎不發(fā)生像燒結(jié)體一樣地一次粒子之間的固體反應(yīng)。雖然氧化鋯未燒結(jié)粉末的粒徑可以通過(guò)制備條件在一定程度內(nèi)調(diào)整，但是不會(huì)像經(jīng)過(guò)燒結(jié)工序的氧化鋯燒結(jié)粉末那般大。通常的氧化鋯未燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均一次粒徑為0. 005 μ m以上且0. 15 μ m以下程度、用激光散射法測(cè)定的平均二次粒徑為0. 1 μ m以上且1 μ m以下程度。另外，氧化鋯未燒結(jié)粉末的用激光散射法測(cè)定的平均二次粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比相當(dāng)大，通常為3以上，多數(shù)情況為5以上。在本發(fā)明中，使用由氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末形成的混合粉末時(shí)的混合比例，相對(duì)于該混合粉末的質(zhì)量，氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。雖然原因并不清楚，但是根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該混合比例的混合粉末作為原料制備的氧化鋯片的強(qiáng)度和致密性特別優(yōu)異。在本發(fā)明中，除了氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末以外，也可以使用由氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈮、氧化鉈等形成的粉末。相對(duì)于原料粉末的總量，該第三原料粉末的使用量?jī)?yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。對(duì)漿料中使用的粘合劑的種類沒(méi)有特別的限制，可以適當(dāng)選擇使用以往公知的有機(jī)粘合劑。作為有機(jī)粘合劑，可以例示出例如乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系共聚物、醋酸乙烯系共聚物、馬來(lái)酸系共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系樹(shù)脂、乙烯基縮醛系樹(shù)脂、聚乙烯醇縮甲醛系樹(shù)脂、乙烯醇系樹(shù)脂、蠟類、乙基纖維素等纖維素類等。其中， 從氧化鋯生片的成型性、沖切加工性、強(qiáng)度或抑制燒結(jié)時(shí)收縮率參差不齊的觀點(diǎn)出發(fā)，推薦優(yōu)選熱塑性的且數(shù)均分子量為20000-250000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，更優(yōu)選熱塑性的且數(shù)均分子量為50000-200000的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。原料氧化鋯粉末與粘合劑的使用比例，相對(duì)于100質(zhì)量份原料氧化鋯粉末，優(yōu)選粘合劑為5質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍，更優(yōu)選粘合劑為10質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下范圍。在粘合劑的使用量不足的情況下，降低氧化鋯生片的成型性，另外強(qiáng)度或柔軟性不足。相反地在粘合劑的使用量過(guò)多的情況下，不僅難于調(diào)節(jié)漿料的粘度，而且脫脂 燒結(jié)時(shí)粘合劑成分大量地且劇烈地分解釋放，使得收縮率更加參差不齊、尺寸穩(wěn)定性變差。另夕卜，當(dāng)粘合劑的熱分解不充分時(shí)，部分粘合劑成分容易以殘?zhí)挤绞綒埩粝聛?lái)。作為用于漿料的溶劑，能夠舉出水；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等醇類； 丙酮或2- 丁酮等酮類；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類等，可以從這些溶劑中適當(dāng)選擇使用。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上的溶劑適當(dāng)混合使用。這些溶劑的使用量可以根據(jù)氧化鋯生片成型時(shí)漿料的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的漿料粘度為1 · s以上且50 · s以下，更優(yōu)選為2Pa · s以上且201 · s以下。配制漿料的過(guò)程中，為了促進(jìn)氧化鋯原料粉末的分散，優(yōu)選使用分散劑。作為分散齊U，可以舉出聚丙烯酸或聚丙烯酸銨等高分子電解質(zhì)；α-烯烴與馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯；檸檬酸或酒石酸等有機(jī)酸；異丁烯或苯乙烯與馬來(lái)酸酐的共聚物以及該共聚物的銨鹽或胺鹽；丁二烯與馬來(lái)酸酐的共聚物以及該共聚物的銨鹽等。另外，為了提高漿料的成型性，優(yōu)選添加可塑劑。作為可塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯類；丙二醇等二元醇類或二元醇醚類；鄰苯二甲酸系聚酯、己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯等聚酯類?？梢愿鶕?jù)需要進(jìn)一步添加表面活性劑或消泡劑等。通過(guò)將上述成分適量混合來(lái)配制漿料。此時(shí)，為了微細(xì)化各粒子及使粒徑均一化， 可以用球磨機(jī)等邊粉碎邊混合。另外，對(duì)各成分的添加順序沒(méi)有特別的限制，可以按照以往公知的方法進(jìn)行。3、成型工序接著將得到的漿料成型為片狀。雖然對(duì)成型方法沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選使用刮刀法或擠出成型法，成型為厚度合適的片。此外，本發(fā)明中的片狀也包括將片卷成的圓柱狀和環(huán)狀。然后，通過(guò)干燥成為片狀成型體，即氧化鋯生片。對(duì)于干燥條件沒(méi)有特別的限制， 例如可以在室溫至150°C的一定溫度下干燥，也可以以50°C、8(TC、12(rC的順序連續(xù)地升溫進(jìn)行加熱干燥。得到的氧化鋯生片可以用任意的方法沖切或者切斷加工成合適的大小。作為該生片的形狀，可以為圓形、橢圓形、多邊形、帶有R( 7 —的多邊形等中的任意一種，也可以為這些片內(nèi)具有一個(gè)或兩個(gè)以上開(kāi)口的形狀，所述開(kāi)口為相同的圓形、橢圓形、多邊形、帶有R的多邊形等。對(duì)于生片厚度也沒(méi)有特別的限制，例如可以為35 μ m以上且IOOOym以下的程度。另外，對(duì)于平面面積沒(méi)有特別的限制，例如可以為1. 5cm2以上且2000cm2的以下程度。雖然氧化鋯生片的表面粗糙度取決于使用的原料氧化鋯粉末或漿料的粒度分布等，但是在用刮刀法進(jìn)行沖切的情況下，能夠根據(jù)需要較容易地調(diào)整。例如，可以在粗糙化的PET薄膜上切割，切割后將使表面粗糙的用于粗糙化的片或者模具擠壓到生片上。與用擠出成型法得到陶瓷生片的情況相同。此外，陶瓷生片的表面粗糙度Ra—般優(yōu)選為 0. Ο μπι以上且6μπι以下的范圍。4、燒結(jié)工序接下來(lái)，將得到的片狀成型體燒結(jié)。燒結(jié)條件可以采用常規(guī)方法。例如，雖然可以將片狀成型體一片片地載置于架板上進(jìn)行煅燒，但是為了量產(chǎn)化， 優(yōu)選將片狀成型體與多孔間隔片交替地層疊的層疊體載置于架板上進(jìn)行燒結(jié)。層疊體的結(jié)構(gòu)由底部放置的間隔片、底部的間隔片上交替層疊的氧化鋯生片與間隔片、頂部放置的間隔片形成。底部的間隔片防止氧化鋯生片與架板連接，另外摞置頂部的間隔片減少片的彎曲和起伏(3 & )。對(duì)于具體的燒結(jié)條件沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行。例如，為了除去片狀成型體中的粘合劑和可塑劑等有機(jī)成分，在150-600°C下，優(yōu)選在250-500°C下處理5_80 小時(shí)左右。接著，可以通過(guò)在1300-1600°C下，優(yōu)選在1400-1500°C下持續(xù)煅燒2_10小時(shí)，
將成型體燒結(jié)。用上述本發(fā)明方法制備的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的強(qiáng)度高。更具體地，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為0. 35GPa以上。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的大小可以適當(dāng)調(diào)整。例如，可以制備的氧化鋯片的厚度為0. 03mm以上且0. 5mm以下，優(yōu)選為0. Imm以上且0. 3mm以下；另外，氧化鋯片的平面面積為Icm2以上且IOOOcm2以下，優(yōu)選為50cm2以上且800cm2以下，更優(yōu)選為IOOcm2 以上且500cm2以下。另外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片非常致密。具體地，用阿基米德法測(cè)定的密度與理論密度比的相對(duì)密度為98%以上。本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片為使用作為原料粉末的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末制備的，此時(shí)，相對(duì)于氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。另外，由含有該混合粉末的漿料配制生片，進(jìn)一步燒結(jié)的過(guò)程中除去原料粉末以外的成分。因此，相對(duì)于氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的總質(zhì)量，本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片實(shí)質(zhì)地含有1. 9質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的來(lái)自本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的成分。如上所述，本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片是高強(qiáng)度且致密的片。因此，該氧化鋯片能夠成為大型的薄片，作為固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片有用，該固體氧化物型燃料電池能夠有效地發(fā)電并且壽命長(zhǎng)?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法將本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片用作電解質(zhì)來(lái)形成用于固體氧化物型燃料電池的單電池。即，在本發(fā)明所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的一面上形成燃料電極、在另一面上形成空氣電極，另外，根據(jù)需要，為了防止電解質(zhì)材料與燃料電極材料或者空氣電極材料的反應(yīng)，在電解質(zhì)的一面或者兩面上形成中間層。因此，為了提高電解質(zhì)片與燃料電極、空氣電極或中間層的接合力，防止燃料電極、空氣電極或中間層從電解質(zhì)上剝離，優(yōu)選在電解質(zhì)的表面上產(chǎn)生賦予固定效果(了 >力一効果)的表面粗糙度。該表面粗糙度Ra優(yōu)選為0. Iym以上且3μπι以下，更優(yōu)選為0. 3μπι以上且2μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5μπι且1. 5μπι以下。作為燃料電極材料，一般優(yōu)選使用Ni、Co、Ru等與穩(wěn)定氧化鋯及鈰氧化物的金屬陶瓷。特別優(yōu)選由Ni與9-12摩爾％ ^2O3穩(wěn)定氧化鋯形成的金屬陶瓷?？梢詫⑦@些燃料電極材料、乙基纖維素等粘合劑、α -松油醇等溶劑一起混煉形成燃料電極糊狀物或者碾磨形成燃料電極漿料，用絲網(wǎng)印刷法、涂覆法等將燃料電極糊狀物或燃料電極漿料進(jìn)行被覆、 干燥和煅燒以形成燃料電極。作為空氣電極材料，可以舉出以LaMn03、LaCoO3或LaFeO3 作為基本結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物，進(jìn)一步在這些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中添加穩(wěn)定氧化鋯和/或鈰氧化物的混合物。特別優(yōu)選使用在LEta6Sra4Coa2Fea8O3或者LaNia6Fq4O3中添加9-12摩爾％ Sc2O3穩(wěn)定氧化鋯的混合物。與上述燃料電極的情況相同，配制空氣電極糊狀物或者空氣電極漿料， 在電解質(zhì)片的與燃料電極相反的面上，用絲網(wǎng)印刷法、涂覆法等將空氣電極糊狀物或空氣電極漿料進(jìn)行被覆、干燥和煅燒以形成空氣電極。對(duì)于燃料電極和空氣電極的形成順序沒(méi)有特別的限定。另外，為了防止固體電解質(zhì)與空氣電極的固相反應(yīng)，可以在固體電解質(zhì)與空氣電極之間形成由上述鈰氧化物構(gòu)成的中間層。進(jìn)而還可以在燃料電極上形成燃料電極接觸層或者在空氣電極上形成空氣電極接觸層。由于本發(fā)明的所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片是高強(qiáng)度且致密的片，所以將該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片作為電解質(zhì)片的固體氧化物型燃料電池的耐久性、熱穩(wěn)定性、熱滯后性優(yōu)異。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明方法，可以在抑制彎曲等缺陷和尺寸不合格率的同時(shí)，有效率地制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。進(jìn)一步地根據(jù)本發(fā)明，由于能夠再次利用缺陷氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片或者由用完的固體氧化物型燃料電池回收的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，所以是非常經(jīng)濟(jì)的。如此本發(fā)明有助于固體氧化物型燃料電池的實(shí)用化。實(shí)施例以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制，能夠在符合前、后述內(nèi)容的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)丶右宰兏M(jìn)行實(shí)施，這些變更也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯粉末以及燒結(jié)片的性狀的試驗(yàn)條件如下所述。試驗(yàn)例1用透射電子顯微鏡測(cè)定平均粒徑在銅篩上覆火棉膠膜，干燥后通過(guò)碳蒸鍍進(jìn)行親水化處理。另外，在水中分散氧化鋯燒結(jié)粉末形成懸濁液。將該懸濁液置于所述銅篩上，通過(guò)干燥得到用于測(cè)試的樣品。用透射電子顯微鏡(日立”^ r ^ 7 Π <社制、H-7650型)以4000倍放大觀察該用于測(cè)試的樣品，將視野內(nèi)的全部粒子看作球形，假定各粒子的X方向的最大長(zhǎng)度作為各粒子的直徑，算出視野內(nèi)全部粒子的體積的總和。將各粒子按照體積由小到大的順序排列，相當(dāng)于體積總和的50%的粒子的直徑作為借助透射電子顯微鏡的平均粒徑。試驗(yàn)例2用激光散射法測(cè)定平均粒徑在添加作為分散劑的0. 2質(zhì)量％的偏磷酸鈉的水溶液(100cm3)中，添加0. 01-0. 5 質(zhì)量％氧化鋯燒結(jié)粉末，3分鐘超聲波處理并分散，所述氧化鋯燒結(jié)粉末是將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體粉碎得到的。使用堀場(chǎng)制作所制的激光衍射粒度分布測(cè)定裝置“LA-920”，測(cè)定該分散液中體積基準(zhǔn)的粒度分布。該平均粒徑指在體積基準(zhǔn)的粒度分布的測(cè)定結(jié)果中、累積圖中50體積％的粒徑，即D5Q。試驗(yàn)例3氧化鋯粉末的比表面積測(cè)定使用氮作為吸附分子，通過(guò)BET法測(cè)定氧化鋯粉末的比表面積。使用7々 > 〒^ 夕社制的7 , ” 〃 一 f HM-1210型作為測(cè)量設(shè)備。每個(gè)樣品進(jìn)行三次(三點(diǎn))測(cè)定，測(cè)定的平均值作為比表面積。試驗(yàn)例4氧化鋯燒結(jié)片的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)將得到的氧化鋯生片切斷成長(zhǎng)方形，在1400°C下煅燒3小時(shí)，制作20個(gè)邊長(zhǎng) 5mmX50mm的用于強(qiáng)度測(cè)定的樣品。使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(4 > ^卜口 >社制、4301型)， 以JIS R1601為基準(zhǔn)，在跨度20_、十字頭” m K )速度0. 5mm/分鐘的條件下測(cè)定各樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度值。將得到的測(cè)定值的平均值作為三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。試驗(yàn)例5氧化鋯粉末的安息角測(cè)定使用安息角測(cè)量?jī)x器>社制、ASK-01)測(cè)定氧化鋯粉末的安息角。具體地，使樣品粉末由上述測(cè)量?jī)x器的加料斗下落到下部的板上，用量角器測(cè)定堆積的圓錐的斜面角度。測(cè)定進(jìn)行兩次，平均值作為測(cè)定值。制備例1(1)制備以往的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片在與上述試驗(yàn)例1-3相同的條件下，測(cè)定市售的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯未燒結(jié)粉末 (第一稀元素化學(xué)工業(yè)社制、產(chǎn)品名稱“l(fā)OSclCeSZ”，以下稱為“l(fā)OSclCeSZ未燒結(jié)粉末”) 的用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)、用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)以及比表面積。另外，通過(guò)X射線衍射分析確定晶型。其結(jié)果，De為0.09 μ m，Dr為0.60 μ m，比表面積為10.8m2/g。另外，該粉末是以立方晶為主體的粉末，立方晶比例為99.9%。由100質(zhì)量份該lOklCeSZ未燒結(jié)粉末、作為溶劑的50質(zhì)量份甲苯以及作為分散劑的2質(zhì)量份山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑形成混合物，用球磨機(jī)將該混合物粉碎并混合。向該混合物中，添加作為粘合劑的以固體成分換算為18質(zhì)量份的甲基丙烯酸酯系共聚物(數(shù)均分子量100000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-8°C，固體成分濃度50% )，以及作為可塑劑的3質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二丁酯，用球磨機(jī)進(jìn)一步混合形成漿料。通過(guò)將得到的漿料濃縮消泡，調(diào)整25°C下的粘度至3Pa · s，作為用于涂布的漿料。用刮刀法將上述用于涂布的漿料涂布到PET薄膜上。使該P(yáng)ET薄膜以0. 2m/分的速度通過(guò)具有50°C、80°C和110°C三個(gè)溫度區(qū)間的干燥機(jī)，之后用切條機(jī)切斷，得到寬度 150mm、長(zhǎng)度200m、厚度280 μ m的長(zhǎng)條氧化鋯生片。將該長(zhǎng)條氧化鋯生片切斷，得到1800 片邊長(zhǎng)為135mm的方形氧化鋯生片。將兩片邊長(zhǎng)為150mm的方形氧化鋁多孔片(孔隙率 45%，厚度0. 2mm)層疊，在其上層疊一片上述氧化鋯生片，再在氧化鋯生片上層疊作為間隔片的多孔片，進(jìn)而將9片氧化鋯生片和9片多孔片交替地層疊形成層疊體。在用于煅燒的架板(厚度20mm，500mmX 500mm)上載置四組該層疊體，在各層疊體的頂部放置莫來(lái)石 氧化鋁制的用于層疊的夾具(孔隙率60%，松比重(嵩比重)1. 3)。相同地制作總計(jì)200 個(gè)包括9片上述氧化鋯生片的層疊體，通過(guò)在空氣氣氛下、1400°C下燒結(jié)3小時(shí)，制備1800 片一邊邊長(zhǎng)約100mm、厚度250μπι的K^clCeSZ方形燒結(jié)片。(2)制備氧化鋯燒結(jié)粉末
將上述制備例1 (1)的lOklCeSZ方形燒結(jié)片和Φ 20mm的氧化鋯球投入50L的球磨機(jī)(中央化工機(jī)社制，MR-50)，以轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)45rpm干式粉碎2小時(shí)，得到用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為1000 μ m的一次干式粉碎氧化鋯燒結(jié)粉末。將得到的一次干式粉碎氧化鋯燒結(jié)粉末和Φ5mm的氧化鋯球投入干式玻珠研磨機(jī)(了 W7 · 7 τ 4 >〒、y夕社制、
K 7 ^ ^ - SDA5)，以轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)660rpm干式粉碎45分鐘，得到用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為5. 3μπι的二次干式粉碎氧化鋯燒結(jié)粉末。接著，將得到的二次干式粉碎氧化鋯燒結(jié)粉末、乙醇和Φ0. 3mm的氧化鋯球投入玻珠研磨機(jī)(了 W7 · 7 了 4 >〒^夕社制、 濕式微粉碎分散機(jī)“ 7夕一 S >”)，以轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)3800rpm濕式粉碎2小時(shí)30分鐘。粉碎后進(jìn)行噴霧干燥，得到De為0. 41 μ m、Dr為0. 42 μ m、Dr/De為1. 02的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末A。同樣地使用上述制備例1 (1)的IOklCeSZ方形燒結(jié)片，按照表1所示改變粉碎機(jī)器的種類、轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間、粉碎介質(zhì)和分散介質(zhì)，得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末B J。表權(quán)利要求
1.一種用于制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的方法，其特征在于，該制備方法包括將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎，得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的工序，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑De為大于0. 3 μ m且小于等于 1. 5 μ m，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑Dr為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比Dr/De為1. 0以上且2. 5以下；配制含有氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的漿料的工序，相對(duì)于漿料中氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下；將上述漿料成型為片狀的工序；以及將得到的成型體燒結(jié)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯含有3摩爾％以上且15 摩爾％以下的作為穩(wěn)定劑的氧化鈧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體為厚度Imm 以下的片狀燒結(jié)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，作為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體，使用具有缺陷的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體和破損的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體中的至少一者。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，作為氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體，使用來(lái)自固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，來(lái)自固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片為由形成有電極的單電池將電極溶解后的電解質(zhì)片。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，使用立方晶系氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和/或菱方晶系氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體濕式粉碎后，通過(guò)噴霧干燥得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末。
9.一種用于固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片，其特征在于，該電解質(zhì)片由權(quán)利要求 1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片形成。
10.一種固體氧化物型燃料電池，其特征在于，該固體氧化物型燃料電池含有作為電解質(zhì)片的由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。
11.一種氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，其特征在于，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑De為大于0. 3 μ m且小于等于1. 5 μ m，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑Dr為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比Dr/De為1. 0以上且2. 5以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末，其中，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末為立方晶系和/或菱方晶系。
13.一種氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，其特征在于，相對(duì)于氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的總質(zhì)量，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片實(shí)質(zhì)地含有1. 9質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的來(lái)自權(quán)利要求11或12 所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的成分。
14.一種氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，其特征在于，該氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片是由氧化鋯未燒結(jié)粉末和權(quán)利要求11或12所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末制備的，相對(duì)于氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，其中，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為0. 35GPa以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項(xiàng)所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片，其中，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的相對(duì)密度為98%以上。
17.一種用于固體氧化物型燃料電池的電解質(zhì)片，其特征在于，該電解質(zhì)片由權(quán)利要求 13-16中任意一項(xiàng)所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片形成。
18.一種固體氧化物型燃料電池，其特征在于，該固體氧化物型燃料電池含有作為電解質(zhì)片的權(quán)利要求13-16中任意一項(xiàng)所述的氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片。
19.一種用于制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的方法，其特征在于，該制備方法包括將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎的工序，以使得用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑De為大于0. 3 μ m且小于等于1. 5 μ m，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑Dr為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比Dr/De為1. 0以上且2. 5以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其中，將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體干式粉碎， 直至用激光散射法測(cè)定的平均粒徑為大于3. 0 μ m且小于等于2000 μ m之后，進(jìn)一步通過(guò)濕式粉碎使得用激光散射法測(cè)定的平均粒徑為大于0. 3 μ m且小于等于3. 0 μ m。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的制備方法，其中，使用直徑為Ο.ΟΙπιπιΦ以上且3mmΦ 以下的氧化鋯珠將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯片的方法，其特征在于，該制備方法包括將氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯的燒結(jié)體粉碎，得到氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的工序，所述氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑(De)為大于0.3μm且小于等于1.5μm，用激光散射法測(cè)定的平均粒徑(Dr)為大于0.3μm且小于等于3.0μm，并且用激光散射法測(cè)定的平均粒徑與用透射電子顯微鏡測(cè)定的平均粒徑的比(Dr/De)為1.0以上且2.5以下；配制含有氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的漿料的工序，相對(duì)于漿料中氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末和氧化鋯未燒結(jié)粉末的總量，氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)粉末的比例為2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下；將上述漿料成型為片狀的工序；以及將得到的成型體燒結(jié)的工序。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102471167SQ201080034368
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者相川規(guī)一, 秦和男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒