專利名稱：燃料電池的制作方法
燃料電池本發(fā)明涉及燃料電池，特別涉及具有作為電源的應用的間接或氧化還原燃料電池，所述電源用于諸如便攜式電子產品的便攜式產品；運輸諸如汽車的交通工具的主要和輔助電源；用于篷車和其它游藝車、船等的輔助動力；諸如用于移動電話站、醫(yī)院、計算機系統(tǒng)等的不可中斷動力的固定用途以及用于家庭和商業(yè)的熱電聯供。本發(fā)明還涉及用于這類燃料電池的某些陰極電解液。雖然僅在近幾年燃料電池變?yōu)榉峭】傻膶嵺`考慮，但是多年來已開發(fā)了用于諸如自動和便攜式電子技術的便攜式應用的燃料電池。在其最簡形式中，燃料電池是將燃料和氧化劑轉化為反應產物并在過程中產生電和熱的電化學能量轉換設備。在這類電池的一個實例中，氫用作燃料，空氣或氧作為氧化劑，并且反應產物為水。分別將氣體引入由在兩個電極間運載帶電物(例如質子或氫氧根離子)的固體或液體電解質分離的催化、擴散型電極。在間接或氧化還原燃料電池中，氧化劑(和/或在某些情況下的燃料)不直接在電極處反應，而是與氧化還原對的還原形式(對于燃料為氧化形式)反應以將其氧化，并且將該氧化物引入陰極(對于燃料為陽極)。存在若干類型的燃料電池，其特征在于其不同的電解質。液體堿電解質燃料電池具有固有劣勢，即電解質溶解CO2,并且需要定期更換。具有質子傳導固體電池膜的聚合物電解質或PEM-型電池是酸性的，并且避免了這種問題。然而，由于氧還原反應的較弱的電催化，它在實踐中已證實難于達到從接近理論最高水平的這類系統(tǒng)中的功率輸出。另外，經常使用昂貴的貴金屬電催化劑。優(yōu)選使用較便宜的惰性電極，例如用碳、 鎳或鈦形成的或涂覆的一種電極。然而，已經使用惰性電極的現有技術電池已經產生了令人不滿的功率輸出。電化學燃料電池的公認問題是能夠計算但不能完全獲得在規(guī)定條件下給定電極反應的理論電位。該系統(tǒng)的瑕疵不可避免地導致了低于從任何給定反應可獲得的理論電位某些水平的電位損失。以前對減少這類瑕疵的嘗試包括選擇在電解液中經歷氧化還原反應的介質。例如，US-A-3^4588公開了醌和染料在這種容量下的用途。然而，盡管電極涂覆有鉬，但還是在電池運行期間獲得了相對低的輸出。如US-A-3279949所公開的，已經嘗試過的其它氧化還原對是釩酸鹽/氧釩基對。在這種情況下，釩對的還原和氧化的緩慢速率降低了其性能。釩對的不溶解性加劇了這種問題。在US4396687中使用了相同的釩對。根據US-A-3M0933，通過對陰極電解質和陽極電解質二者使用相同的電解液而在電化學燃料電池中實現某些優(yōu)勢。該文獻公開了液體電解質的用途，其除了在電解質中的任何其它氧化還原之外還在其中包含多于兩個的平衡電勢不多于0. 8V的氧化還原對。在US-A-3360401中還考慮了電解液中不同氧化還原對的氧化還原電位的匹配， 其關注使用中間電子轉移物以增加來自燃料電池的電能流量。還公開了鉬涂覆的電極的用途。US 3607420公開了其中僅存在為催化物的可溶氧化還原物的電解質。電解質包括
Cu(I)/Cu(II)催化劑。W0-A-2006/057387公開了利用參與給予和回收電子的材料的生物燃料電池，所述電池表現出增加的輸出功率密度。該材料包括特定外表面積的電子導體，氧化還原聚合物和生物催化劑。US-A-2003/0152823公開了具有陽極和陰極的燃料電池，其具有位于陽極上的陽極酶和位于陰極上的陰極酶。US-A-2001/0028977公開了制備用于礦石-釩氧化還原電池的高能量密度電解液的方法?，F有技術燃料電池均具有下列劣勢的一種或多種它們是效率低的；它們是昂貴和/或對于裝配是昂貴的；它們使用昂貴和/或環(huán)境不友好的材料；它們產生不充足和/或不足以可維持的電流密度和/或電池電勢；它們在散熱方面效率低；它們需要通過入口氣體的潮濕或堆裝配的修飾來控制濕度；它們在其構造方面過大；它們在極高的溫度下操作；它們產生不期望的副產品和/或污染物和/或有害材料；它們在諸如自動和便攜式電子產品的便攜式應用中未發(fā)現實用的、商業(yè)效用。本發(fā)明的目的是克服或改善一種或多種前述劣勢。本發(fā)明的進一步的目的是提供用于氧化還原燃料電池的改進的電解液?；谶^渡金屬配合物，在我們的PCT/GB2007/050421中已經公開了包括修飾的二茂鐵類在內的適于用于氧化還原燃料電池的一系列介質。然而，已經觀察到修飾的二茂鐵在有限的電位窗中具有氧化還原對，這限制了利用在這類燃料電池系統(tǒng)中的氧還原反應的全部能力。根據本發(fā)明，提供了通式(I)化合物在燃料電池陰極電解液中作為氧化還原催化劑和/或介質的用途
權利要求
1.通式(I)化合物在燃料電池陰極電解液中作為氧化還原催化劑和/或介質的用途
2.如權利要求1所述的用途，其中所述通式(I)化合物在其還原形式為非中性的。
3.如權利要求1或2所述的用途，其中所述通式(I)化合物在其非還原形式為非中性的。
4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的用途，其中所述通式(I)化合物可溶于極性溶劑。
5.如權利要求4所述的用途，其中所述通式(I)化合物可溶于水性溶劑。
6.如權利要求1至5中任一權利要求所述的用途，其中在所述通式(I)化合物中存在 L，并且所述L選自連接鍵、Sp2或Sp3雜化碳，或者選自0、N、S、亞氨基、磺?；?、亞磺?；?、烷基氨基、質子化烷基氨基、烷基季銨、羰基、酯、醚、酰胺、磺胺、膦酸酯、磷酸酯、烷基磺?；?、 烯基磺?；⒎蓟酋；⑼榛鶃喕酋；?、烯基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、氧基酯、氧基酰胺、芳基、環(huán)烷基、雜芳基、(C2-C5)烷基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基或氨基酸。
7.如權利要求1至6中任一權利要求所述的用途，其中所述通式(I)化合物包括電子離域區(qū)域，任選地包括延伸超過單一芳環(huán)的平面共軛區(qū)。
8.如權利要求1至7中任一權利要求所述的用途，其中所述通式(I)化合物選自
9.如權利要求1至8中任一權利要求所述的用途，其中在所述通式⑴化合物中，X表示
10.如權利要求9所述的用途，其中在所述通式(I)化合物中存在間隔基團，并且所述間隔基團選自直鏈或支鏈且任選取代的烷基或烯基，或選自任選取代的芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基或芳烯基，或者選自任選取代的雜環(huán)環(huán)烷基、烷芳基烯芳基、芳烷基或芳火布^￡ ο
11.如權利要求1至10中任一權利要求所述的用途，其中在所述通式(I)化合物中，任何或每一官能團由一個或多個適當的間隔元素和/或其它功能單元終止或封端。
12.如權利要求11所述的用途，其中所述適當的間隔單元和/或其它功能單元獨立地選自烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基或雜環(huán)單元，其中任何烴鏈可以任選為支鏈的。
13.如權利要求1至12中任一權利要求所述的用途，其中R1—8的至少一個以及當存在時，RH3 的至少一個選自包含下列的官能團-f、-cho、-coch3、-coch2ch3、-coch2ch2cooh、-c 00H、- (COOH) 2、-NH2、-NH3\-N (CH3) 2、-NH (CH3) 2+、-N (CH3) 3+、-N (CH2CH3) 2、-NH (CH2CH3) +、-N (CH2CH3) 3 +、-CH2N (CH3) 2、-Ol2NH (CH3) 2+、-CH2N (CH3) 3+、-N- (PhNH3+) 2、-N- (PhOl2NH3+) 2、-N- (PhC2H4NH3+) 2、 -N- (PhSO3O 2、-N- (PhCH2SCV) 2、"Ph"N- (PhNH3+) 2、-Ph-N- (PhCH2NH3+) 2、-Ph-N- (PhC2H4NH3+) 2、-Ph-N- (PhSO3) 2、-Ph-N- (PhCH2SO3O 2、-Ph-N- (PhC2H4SO3O 2、_0H、-CH2 OH、-CH (OH) CH3、-OSOp-SO3^> -CH2SO3^> -CH20S03\ -PO (OH) 2、-OPO (OH) 2、-CO-Gly-OH、-C0_Glu-ΟΗ 或-CO-Asp-OH，并且選自被前述官能團的一個或多個取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基烯芳基、芳烷基、 芳烯基。
14.如權利要求1至13中任一權利要求所述的用途，其中所述通式(I)化合物選自
15.用于氧化還原燃料電池的陰極電解質，所述陰極電解質至少包含所述通式(I)化合物。
16.如權利要求15所述的陰極電解質，其還包含氧化還原催化劑。
17.如權利要求15所述的陰極電解質，其中所述氧化還原催化劑選自N-供體化合物和 /或選自聚金屬氧酸鹽物質。
18.氧化還原電池，其包括膜電極組件，其包括由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極；陽極室，其鄰近所述膜電極組件的陽極；陰極室，其鄰近所述膜電極組件的陰極；用于向所述電池陽極室供給燃料的裝置；用于向所述電池供給氧化劑的裝置；用于在所述電池的陽極和陰極間提供電路的裝置；以及陰極電解液，其包含至少一種非揮發(fā)性陰極電解質成分，所述陰極電解液包含通式(I) 的氧化還原介質。
19.如權利要求18所述的氧化還原燃料電池，其包括多組膜電極組件，其中每一膜電極組件包括由離子選擇性聚合物電解質膜分隔的陽極和陰極；陽極室，其鄰近每一所述膜電極組件的陽極；陰極室，其鄰近每一所述膜電極組件的陰極；用于向所述電池陽極室供給燃料的裝置；用于向所述電池供給氧化劑的裝置；用于在所述電池的各個陽極和陰極間提供電路的裝置；以及陰極電解液，其包含至少一種非揮發(fā)性陰極電解質成分，所述陰極電解液包含通式(I) 的氧化還原介質。
20.如權利要求18或19所述的氧化還原燃料電池，其包括由離子選擇性聚合物電解質膜分離的陽極和陰極；用于向所述電池陽極區(qū)域供給燃料的裝置；用于向所述電池陰極區(qū)域供給氧化劑的裝置；用于在所述陽極和陰極間提供電路的裝置；包含至少一種與所述陰極以流體方式聯通而流動的非揮發(fā)性陰極電解質組分的陰極電解液，所述陰極電解液包含通式(I)的電子轉移介質以及催化所述介質再生的氧化還原催化劑，所述通式(I)的電子轉移介質在所述電池運行時在所述陰極處至少部分還原，并且在所述陰極處還原之后， 通過任選間接地與所述氧化劑反應而至少部分再生。
21.如權利要求18至20中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電極膜為陽離子和/或質子選擇性的。
22.如權利要求21所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解液為酸性的。
23.如權利要求21或22所述的氧化還原燃料電池，其中所述通式(I)化合物在其氧化形式為非離子的或陰離子的。
24.如權利要求18至20中任一權利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電極膜為陰離子選擇性的。
25.如權利要求M所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解液為堿性的。
26.如權利要求M所述的氧化還原燃料電池，其中所述通式(I)化合物在其還原形式為非離子的或陰離子的。
27.用于操作氧化還原燃料電池的方法，其包括提供膜電極組件，其包括由離子選擇性聚合物電解質膜分離的陽極和陰極；提供陽極室，其鄰近所述膜電極組件的陽極；提供陰極室，其鄰近所述膜電極組件的陰極；向所述電池陽極室供給燃料；向所述電池供給氧化劑；在所述電池的陽極和陰極間提供電路；以及提供包含至少一種非揮發(fā)性陰極電解質成分的陰極電解液，所述陰極電解液包含通式 (I)的氧化還原介質。
全文摘要
本發(fā)明關注通式(I)化合物在燃料電池陰極電解液中作為氧化還原催化劑和/或介質的用途其中X選自氫和多種官能團；R1-8獨立地選自氫和多種官能團；其中R1和X和/或R5和X可以一起形成任選取代的環(huán)結構；其中R1和R2和/或R2和R3和/或R3和R4和/或R4和R8和/或R8和R7和/或R7和R6和/或R6和R5可以一起形成任選取代的環(huán)結構；其中(L)表示在所述結構的兩個相鄰芳環(huán)間的任選存在的連接鍵或基團，并且當存在時可以形成由R4和R8中的之一或二者任選取代的環(huán)結構；并且其中所述結構的至少一個取代基為電荷修飾取代基。
文檔編號H01M8/18GK102484276SQ201080034773
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權日2009年8月5日
發(fā)明者凱西因·克努基, 大衛(wèi)·羅奇斯特爾, 安德魯·馬丁·克瑞斯 申請人:Acal能源公司