專利名稱：電極板、二次電池和電極板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在集電板上形成了至少含有活性物質(zhì)和粘合劑的活性物質(zhì)層的電極板。此外，涉及具有該電極板的二次電池。此外，涉及該電極板的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，具有集電板和在該集電板上形成的、至少含有活性物質(zhì)和粘合劑 (binder)的活性物質(zhì)層的二次電池用電極板為人們所知。例如作為正極板，有通過在鋁箔制集電板上形成含有鋰金屬氧化物等正極活性物質(zhì)、和聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠 (SBR)等粘合劑的正極活性物質(zhì)層而成的。此外，例如作為負極板，有通過在銅箔制集電板上形成含有由碳材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)和PVDF、SBR等粘合劑的負極活性物質(zhì)層而形成的。一般來說，活性物質(zhì)層是通過將活性物質(zhì)、粘合劑等分散在溶劑中，將配制出的活性物質(zhì)糊涂布到集電板上，然后使由該活性物質(zhì)糊形成的涂膜干燥，從而形成的。但在使涂膜干燥時，隨著溶劑從涂膜表面揮發(fā)，粘合劑會與溶劑一起向涂膜表面?zhèn)纫苿?。因此，如果從厚度方向觀察干燥工序后的活性物質(zhì)層，則越靠近活性物質(zhì)層的表面?zhèn)?，粘合劑越多，越靠近集電板?cè)，粘合劑越少，容易出現(xiàn)分布不均。在粘合劑如此分布不均的電極板中，容易出現(xiàn)活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度降低的問題。與此相對，在專利文獻1中提出了交替反復(fù)多次進行以下工序來形成活性物質(zhì)層 (參照專利文獻1的權(quán)利要求等)將混煉了活性物質(zhì)、粘合劑的電極用涂布液(活性物質(zhì)糊)涂布到導(dǎo)電性集電體上的涂布工序，以及，使涂布到導(dǎo)電性集電體上的電極用涂布液干燥的干燥工序。其中記載了，通過上述操作可以抑制粘合劑在活性物質(zhì)層中分布不均?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平9-134718號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但上述專利文獻1的電極板也存在活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度低的問題。此外，專利文獻1的電極板的制造方法，由于要將涂布工序和干燥工序分別多次進行， 所以會相應(yīng)地增加工序數(shù)量。由此會造成電極板和使用該電極板而成的二次電池的成本提
尚O本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)狀而完成的，其目的是提供可以使活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度提高的電極板。此外，目的還在于提供具有該電極板的二次電池。此外，目的還在于提供該電極板的制造方法。解決課題的方法用于解決上述課題的本發(fā)明的一方案是，是包含集電板和在該集電板上形成的活性物質(zhì)層的電極板，所述活性物質(zhì)層至少含有活性物質(zhì)和粘合劑，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑，在將所述活性物質(zhì)層沿著厚度方向的中央分成兩半，將作為所述活性物質(zhì)層的表面的那一側(cè)作為表面?zhèn)炔?、并且將所述集電板?cè)作為集電板側(cè)部時，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑牧縨與所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低。該電極板，活性物質(zhì)層的表面?zhèn)炔恐泻械恼澈蟿┑牧縨與集電板側(cè)部中含有的粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)設(shè)定為1. 0 1. 2。此外，該活性物質(zhì)層含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑，而且表面?zhèn)炔恐泻械恼澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部中含有的粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)。通過使活性物質(zhì)層中的粘合劑如此分布，可以提高活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度。需說明的是，作為“電極板”，可以列舉出，具有鋁箔等制的集電板、和含有正極活性物質(zhì)和粘合劑等的正極活性物質(zhì)層的正極板，以及，具有銅箔等制的集電板、和含有負極活性物質(zhì)和粘合劑等的負極活性物質(zhì)層的負極板。此外，“活性物質(zhì)層”，同前所述，至少含有活性物質(zhì)和粘合劑，但除此以外，還可以含有例如導(dǎo)電助劑、增稠劑等。作為“活性物質(zhì)”，例如，在電極板為鋰離子二次電池用的情況中，可以列舉出鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等鋰金屬氧化物(正極活性物質(zhì))，石墨系、硬碳系的碳材料(負極活性物質(zhì))等。作為“粘合劑(binder)”，可以列舉出例如，聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠 (SBR)等。作為“導(dǎo)電助劑”，可以列舉出例如，活性炭、石墨微粉、碳纖維等。作為“增稠劑”，可以列舉出例如，羧甲基纖維素(CMC)等。進而，上述電極板還可以是，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第2粘合劑具有比所述第1粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，所述表面?zhèn)炔亢斜人龅?粘合劑更多的所述第2粘合劑，并且所述集電板側(cè)部含有比所述第2粘合劑更多的所述第1粘合劑。該電極板的活性物質(zhì)層，作為粘合劑含有第1粘合劑和具有比該第1粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2的第2粘合劑，表面?zhèn)炔亢斜鹊?粘合劑更多的第2粘合劑，并且集電板側(cè)部含有比第2粘合劑更多的第1粘合劑。通過使活性物質(zhì)層中的粘合劑如此分布，即使不使用大量粘合劑，僅靠2種粘合劑就可以提高活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度。進而，上述的電極板還可以是，上述多種粘合劑為上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的丁苯橡膠(SBR)的電極板。該電極板中，前述的多種粘合劑均為丁苯橡膠(SBR)。由于SBR粘合力強，所以可以減少活性物質(zhì)層中含有的粘合劑量以降低活性物質(zhì)層自身的電阻，同時充分提高活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度。此外，另一方案是，具有上述任一項所述的電極板的二次電池。
該二次電池，由于使用了前述的電極板，所以是活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度提高、耐久性良好的二次電池。此外，另一方案是一種電極板的制造方法，所述電極板包含集電板和在該集電板上形成的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層至少含有活性物質(zhì)和粘合劑，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑，在將所述活性物質(zhì)層沿著厚度方向的中央分成兩半，將作為所述活性物質(zhì)層的表面的那一側(cè)作為表面?zhèn)炔俊⒉⑶覍⑺黾姲鍌?cè)作為集電板側(cè)部時，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑牧縨與所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)為1.0 1.2，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低，所述制造方法包含以下第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，第1涂布工序?qū)⒌?活性物質(zhì)糊涂布到所述集電板上，在所述集電板上由所述第1活性物質(zhì)糊形成第1涂膜，其中，所述第1活性物質(zhì)糊含有由多種所述粘合劑中的至少任一種構(gòu)成的、具有平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga的第1涂布粘合劑、和所述活性物質(zhì)，第2涂布工序 在所述第1涂布工序之后，將第2活性物質(zhì)糊涂布到所述第1涂膜上，在所述第1涂膜上由所述第2活性物質(zhì)糊形成第2涂膜，所述第2活性物質(zhì)糊含有由多種所述粘合劑中的至少任一種構(gòu)成的、具有比所述第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga低的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb的第2涂布粘合劑、和所述活性物質(zhì)，干燥工序在所述第2涂布工序之后，使所述第1涂膜和所述第2涂膜同時干燥，由所述第1涂膜和所述第2涂膜形成所述活性物質(zhì)層。通過該電極板的制造方法制造出的電極板，具有前述的活性物質(zhì)層、S卩，表面?zhèn)炔康恼澈蟿┑牧?A2)和集電板側(cè)部的粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2、并且表面?zhèn)炔康恼澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部的粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低的活性物質(zhì)層。因此，可以提高活性物質(zhì)與電板之間的附著強度。而且，該電極板的制造方法中，依次進行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序而形成活性物質(zhì)層，所以可以輕松形成具有前述特性的活性物質(zhì)層。即，本制造方法中，使通過第1涂布工序和第2涂布工序形成的第1涂膜和第2涂膜重合在一起的涂膜干燥。這樣一來，盡管隨著溶劑從涂膜表面的揮發(fā)，粘合劑要和溶劑一起向涂膜表面?zhèn)纫苿樱?但如果在相同溫度條件下比較，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg越高的粘合劑，粘性越高，越難以移動，所以第1涂膜中含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對高的第1涂布粘合劑比第2涂膜中含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對低的第2涂布粘合劑更難以移動。因此，可以抑制干燥工序后的活性物質(zhì)層中的粘合劑分布不均(越靠近表面?zhèn)日澈蟿┰蕉?、越靠近集電板?cè)粘合劑越少的分布不均)。這樣就形成了前述的活性物質(zhì)層。此外，該電極板的制造方法中，無需在第1涂布工序和第2涂布工序的每一個中都進行干燥工序，僅在第2涂布工序后進行就足夠，因此可以減少工序數(shù)量。需說明的是，“第1活性物質(zhì)糊”和“第2活性物質(zhì)糊”，例如，可以通過將水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑與活性物質(zhì)、粘合劑等混煉在一起來形成。此外，“第1活性物質(zhì)糊”和“第2活性物質(zhì)糊”中，除了活性物質(zhì)和粘合劑以外，還可以添加例如導(dǎo)電助劑、增稠劑等。作為在集電板上涂布第1涂膜的方法、和在第1涂膜上涂布第2涂膜的方法，可以適當選擇公知的印刷方法?？梢粤信e出例如，凹版法、凹版逆向法、模涂法、滑動涂布法等。此外，“第1涂膜”和“第2涂膜”的厚度，也不必一定相同，可以分別進行適當改變。即，“第1涂膜”沒有必要與活性物質(zhì)層的“集電板側(cè)部”絕對對應(yīng)，“第2涂膜”沒有必要與活性物質(zhì)層的“表面?zhèn)炔俊苯^對對應(yīng)。例如，可以使“第1涂膜”較薄、“第2涂膜”較厚形成，由“第1涂膜”和“第2涂膜”的一部分形成活性物質(zhì)層中的“集電板側(cè)部”，同時由 “第2涂膜”的剩余部形成表面?zhèn)炔??；蛘呖梢韵喾矗埂暗?涂膜”較厚、“第2涂膜”較薄形成，由“第1涂膜”的一部分形成活性物質(zhì)層中的“集電板側(cè)部”，同時由“第1涂膜”的剩余部和“第2涂膜”形成“表面?zhèn)炔俊?。進而，上述電極板的制造方法，還可以使用上述第2活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的上述第2涂布粘合劑的重量濃度比上述第1活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的上述第1 涂布粘合劑的重量濃度低的、上述第1活性物質(zhì)糊和上述第2活性物質(zhì)糊制造電極板。該電極板的制造方法中，由于使用前述第1、第2活性物質(zhì)糊形成第1涂膜和第2 涂膜，由這些涂膜形成活性物質(zhì)層，所以可以更有效地抑制活性物質(zhì)層中的粘合劑分布不均，使表面?zhèn)炔康恼澈蟿┑牧?A2)與集電板側(cè)部的粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)的值變得更小(更接近1. 0的值)。即，本制造方法中，將使用前述第1活性物質(zhì)糊和第2活性物質(zhì)糊形成的第1涂膜和第2涂膜疊置，使涂膜干燥。這樣一來，盡管隨著溶劑從涂膜表面揮發(fā)，粘合劑要和溶劑一起向涂膜表面?zhèn)纫苿?，但由于?涂膜中含有的粘合劑(第1涂布粘合劑)比第2涂膜中含有的粘合劑(第2涂布粘合劑)多，所以可以更加有效抑制干燥工序后的活性物質(zhì)層中的粘合劑分布不均(越靠近表面?zhèn)?，粘合劑越多，越靠近集電板?cè)， 粘合劑越少，這樣的分布不均)。這樣可以更加提高活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度。進而，上述任一種的電極板制造方法中，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第2粘合劑具有比所述第1粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl 低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，所述表面?zhèn)炔亢斜人龅?粘合劑更多的所述第2粘合劑，并且所述集電板側(cè)部含有比所述第2粘合劑更多的所述第1粘合劑，在所述第1涂布工序中， 使用作為所述第1涂布粘合劑含有所述第1粘合劑和所述第2粘合劑中的至少所述第1粘合劑的所述第1活性物質(zhì)糊，并且在所述第2涂布工序中，使用作為所述第2涂布粘合劑含有所述第1粘合劑和所述第2粘合劑中的至少所述第2粘合劑的所述第2活性物質(zhì)糊。該電極板的制造方法，作為粘合劑，不使用多種粘合劑，而僅使用2種粘合劑(第 1粘合劑和第2粘合劑)就可以形成前述的活性物質(zhì)層，所以活性物質(zhì)層的形成容易。進而，上述的任一種電極板的制造方法，是作為上述多種粘合劑使用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的丁苯橡膠(SBR)的電極板的制造方法。該電極板的制造方法中，作為前述的多種粘合劑使用丁苯橡膠(SBR)。由于SBR粘合力強，所以可以通過將在第1活性物質(zhì)糊中添加的第1涂布粘合劑的量、和在第2活性物質(zhì)糊中添加的第2涂布粘合劑的量分別減少，就可以降低活性物質(zhì)層自身產(chǎn)生的電阻，同時充分提高活性物質(zhì)層和集電板之間的附著強度。


圖1是實施方式1所涉及的鋰離子二次電池的縱截面圖。圖2是實施方式1所涉及的卷繞型電極體的立體圖。
圖3是實施方式1所涉及的正極板的平面圖。圖4是實施方式1所涉及的負極板的平面圖。圖5是實施方式1所涉及的負極板的局部放大截面圖。圖6是實施方式1所涉及的隔膜的平面圖。圖7是顯示實施方式1所涉及的正極板和負極板夾著隔膜疊放在一起的狀態(tài)的局部平面圖。圖8是顯示實施方式1所涉及的殼體蓋部件、正極電極端子部件和負極電極端子部件等的拆分立體圖。圖9涉及實施方式1的負極板的制造方法，是顯示在導(dǎo)電集電板上形成第1涂膜和第2涂膜的狀態(tài)的說明圖。圖10是顯示實施方式2所涉及的負極板的局部放大截面圖。圖11涉及實施方式2所涉及的負極板的制造方法，是顯示在導(dǎo)電集電板上形成第 1涂膜和第2涂膜的狀態(tài)的說明圖。圖12是顯示附著強度試驗的概要情況的說明圖。圖13是實施例1、2和比較例1 5所涉及的負極板的附著強度Ka圖。圖14是實施方式3所涉及的車輛的說明圖。圖15是實施方式4所涉及的使用電池的機器的說明圖。附圖標記說明100、200鋰離子二次電池(二次電池)120卷繞型電極體121正極板(電極板)122集電板123正極活性物質(zhì)層131、231負極板(電極板)132集電板133、233負極活性物質(zhì)層133a、233a (負極活性物質(zhì)層的)表面133e、23;3e 集電板側(cè)部133f、233f 表面?zhèn)炔縄33Xj33X 第 1 涂膜133y、233y 第 2 涂膜133z、233z 涂膜135粘合劑13 第1粘合劑135f第2粘合劑700車輛(混合動力汽車)800使用電池的機器(電錘)Tgd(集電板側(cè)部的粘合劑的)平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu (表面?zhèn)炔康恼澈蟿┑?平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
Tgl (第1粘合劑的)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2 (第2粘合劑的)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga (第1涂布粘合劑的)平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb (第2涂布粘合劑的)平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度KPl第1負極活性物質(zhì)糊(第1活性物質(zhì)糊)
KP2第2負極活性物質(zhì)糊(第2活性物質(zhì)糊)m、N3(第1活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的第1涂布粘合劑的)重量濃度N2、N4 (第2活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的第2涂布粘合劑的)重量濃度
具體實施例方式(實施方式1)下面將參照附圖來說明本發(fā)明的實施方式。圖1顯示的是本實施方式1所涉及的鋰離子二次電池(二次電池)100。此外，圖2顯示的是構(gòu)成該鋰離子二次電池100的卷繞型電極體120。進而，圖3顯示的是構(gòu)成該卷繞型電極體120的正極板(電極板)121，圖4 和圖5顯示的是負極板(電極板)131，圖6顯示的是隔膜141。此外，圖7顯示的是正極板 121和負極板131夾著隔膜141彼此疊放在一起的狀態(tài)。此外，圖8顯示的是殼體蓋部件 113、正極電極端子部件150和負極電極端子部件160等的具體情況。該鋰離子二次電池100是搭載在混合動力汽車、電動汽車等車輛、電錘等使用電池的機器中的方型電池。該鋰離子二次電池100由方型的電池殼體110、裝在該電池殼體 110內(nèi)的卷繞型電極體120、由電池殼體110支持的正極電極端子部件150和負極電極端子部件160等構(gòu)成(參照圖1)。此外，在電池殼體110內(nèi)注入了圖中沒有示出的電解液。其中，電池殼體110由僅在上側(cè)開口的箱狀的殼體本體部件111、以可以堵住殼體本體部件111的開口 Illh的形態(tài)焊接上的矩形板狀的殼體蓋部件113構(gòu)成。其中，殼體蓋部件113上設(shè)置有安全閥部113j和電解液注入口 113d(參照圖1和圖8)。此外，分別由3 個端子金屬件151、152、153構(gòu)成的正極電極端子部件150和負極電極端子部件160均介由 3個絕緣部件155、156、157被固定設(shè)置在該殼體蓋部件113上(參照圖8)。正極電極端子部件150與卷繞型電極體120中的后述正極集電部121m連接，負極電極端子部件160與卷繞型電極體120中的后述負極集電部131m連接(參照圖1)。下面將對卷繞型電極體120予以說明。該卷繞型電極體120被裝入由絕緣膜形成的僅在上側(cè)開口的袋狀絕緣膜包圍體115內(nèi)，以臥倒狀態(tài)裝入到電池殼體110內(nèi)(參照圖1)。該卷繞型電極體120是通過將長片狀的正極板121(參照圖幻和長片狀的負極板 131(參照圖4和圖5)隔著具有透氣性的長片狀的隔膜141(參照圖6)疊置在一起，并繞軸線AX卷繞，壓成扁平狀而成的(參照圖7和圖2)。其中，正極板121，如圖3所示，作為芯材具有長片狀的、厚度15 μ m的鋁箔制集電板122。在該集電板122的兩主面上的、沿著長度方向延伸的、寬度方向的部分區(qū)域上分別設(shè)置了厚度為每面20 μ m的正極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)123、123，它們沿著長度方向 (圖3中的左右方向)以帶狀設(shè)置。該正極活性物質(zhì)層123由正極活性物質(zhì)(活性物質(zhì))、 導(dǎo)電助劑和粘合劑構(gòu)成。本實施方式1中，正極活性物質(zhì)使用LiMC0MnO2，導(dǎo)電助劑使用乙炔黑，粘合劑使用PVDF。
正極板121中的在自身的厚度方向存在集電板122和正極活性物質(zhì)層123、123的帶狀部位為正極部121w。該正極部121w，在構(gòu)成卷繞型電極體120的狀態(tài)下，隔著隔膜141 與負極板131的后述負極部131w對向配置(參照圖7)。此外，在正極板121上設(shè)置正極部 121w的同時，集電板122的、寬度方向的一端部(圖3中的上方)成為沿著長度方向帶狀延伸、并且在自身的厚度方向上不存在正極活性物質(zhì)層123的正極集電部121m。該正極集電部121m的寬度方向的一部分在軸線方向一側(cè)SA呈渦旋狀超出隔膜141(圖2和圖7參照)。隔膜141由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等樹脂構(gòu)成，為多孔質(zhì)的，如圖6所示，呈長片狀。下面對負極板131予以說明。該負極板131如圖4和圖5所示，作為芯材具有長片狀的、厚度IOym的銅箔制集電板132。在該集電板132的兩主面上沿著長度方向延伸的、寬度方向的一部分區(qū)域上分別設(shè)置了厚度為每面20 μ m的負極活性物質(zhì)層(活性物質(zhì)層)133、133，它們沿著長度方向(圖4中的左右方向)帶狀設(shè)置。負極板131的、自身的厚度方向上存在集電板132和負極活性物質(zhì)層133、133的帶狀部位為負極部131w。該負極部131w在構(gòu)成卷繞型電極體120的狀態(tài)下，所有區(qū)域都與隔膜141對向配置。此外，隨著在負極板131上設(shè)置負極部131w，集電板132的、寬度方向的一端部(圖4中的下方)成為沿著長度方向帶狀延伸、在自身的厚度方向上不存在負極活性物質(zhì)層133的負極集電部131m。該負極集電部131m的寬度方向的一部分在軸線方向另一側(cè)SB呈渦旋狀超出隔膜141 (參照圖2和圖7)。負極活性物質(zhì)層133由負極活性物質(zhì)(活性物質(zhì))、粘合劑135和增稠劑構(gòu)成。需說明的是，圖5中，為了便于說明，而將粘合劑135畫成粒子狀。本實施方式1中，作為負極活性物質(zhì)使用天然石墨，作為增稠劑使用羧甲基纖維素(CMC)。此外，作為粘合劑135，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl為30°C的第1粘合劑13 、和比該第1粘合劑13 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2為_40°C的第2粘合劑 135f。第1粘合劑135e和第2粘合劑135f均為丁苯橡膠(SBR)。此外，負極活性物質(zhì)、粘合劑135和增稠劑的含有比例(重量比)，在負極活性物質(zhì)層133全體中為，負極活性物質(zhì)粘合劑增稠劑=98 1 1。將該負極活性物質(zhì)層133如圖5中虛線所示、沿著厚度方向的中央分成兩半，將充當負極活性物質(zhì)層133的表面133a的那一側(cè)作為表面?zhèn)炔?33f，將集電板132側(cè)作為集電板側(cè)部13；3 這樣一來，表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的量m和集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2 (本實施方式1中為1. 1)。此外，表面?zhèn)炔?33f中含有的第2粘合劑135f比第1粘合劑13 多，而在集電板側(cè)部13 中含有的第1粘合劑13 比第2粘合劑135f多。因此，表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)。需說明的是，集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的量(Al)、和表面?zhèn)炔?33f 中含有的粘合劑135的量(A2)以下述方式求出。即，將負極板131用溴(BR)染色，使負極活性物質(zhì)層133中存在的粘合劑135上附著溴。然后使用電子探微儀(Electron Probe MicroAnalyser，簡稱EPMA)描繪負極活性物質(zhì)131的厚度方向上的溴的分布圖。將該圖中表示出的溴的量進行圖像處理，將集電板側(cè)部13 的粘合劑135的量(Al)和表面?zhèn)炔?133f的粘合劑135的量(A2)分別數(shù)值化，再計算出比值(A2/A1)。需說明的是，也可以通過SEM觀察計數(shù)粘合劑135粒子的個數(shù)，分別求出集電板側(cè)部13 的粘合劑135的量(Al)和表面?zhèn)炔?33f的粘合劑135的量m，再計算出比值 (A2/A1)。此外，表面?zhèn)炔?33f中含有的第2粘合劑135f比第1粘合劑13 多，以及集電板側(cè)部13 中含有的第1粘合劑13 比第2粘合劑135f多是通過以下方式確認的。艮口， 從集電板132將負極活性物質(zhì)層133分為集電板側(cè)部13 和表面?zhèn)炔?33f分別刮落，以它們?yōu)樵嚇舆M行DSC(差示掃描熱量測定)，由該測定結(jié)果進行判斷。如前面所說明的那樣，本實施方式1所涉及的負極板131，負極活性物質(zhì)層133的、 表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的量m與集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2(具體地說是1. 1)。此外，該負極活性物質(zhì)層133雖然含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑(具體地說，是第1粘合劑13 和第2 粘合劑135f)，但表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部131e中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)。通過使負極活性物質(zhì)層133中的粘合劑135這樣分布，可以提高負極板131中負極活性物質(zhì)層133和集電板132的附著強度。此外，可以降低使用該負極板131而成的鋰離子二次電池100的電阻。進而，本實施方式1的負極板131的負極活性物質(zhì)層133，作為粘合劑135含有第 1粘合劑135e、和具有比該第1粘合劑13 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg2的第2粘合劑135f。并且，表面?zhèn)炔?33f中含有比第1粘合劑13 更多的第2粘合劑135f，并且集電板側(cè)部13 中含有比第2粘合劑135f更多的第1粘合劑13k。通過這樣構(gòu)造，即使不使用多種粘合劑，而僅使用兩種粘合劑13k、135f，也可以提高負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度，并且降低鋰離子二次電池100的電阻。此外，本實施方式1中，由于第1粘合劑13 和第2粘合劑135f均為丁苯橡膠 (SBR)。SBR的粘合力強，所以可以抑制負極活性物質(zhì)層133中含有的粘合劑135量少的負極活性物質(zhì)層133自身所產(chǎn)生的電阻，同時充分提高負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度。此外，本實施方式1所涉及的鋰離子二次電池100，由于具有這種負極板131，所以可以提高鋰離子二次電池100的性能和耐久性。下面對上述鋰離子二次電池100的制造方法予以說明。先制造正極板121。即，準備長片狀的鋁箔制集電板122。然后在該集電板122的一主面上，以殘留出沿著長度方向延伸的帶狀正極集電部121m的方式，涂布含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的正極活性物質(zhì)糊(活性物質(zhì)糊)，用熱風使其干燥，形成帶狀的正極活性物質(zhì)層123。同樣在集電板122的另一側(cè)的主面上，以殘留出帶狀的正極集電部 121m的方式涂布上述正極活性物質(zhì)糊，用熱風干燥，形成帶狀的正極活性物質(zhì)層123。然后為了提高電極密度而用壓輥壓縮正極活性物質(zhì)層123，123。這樣就形成了正極板121 (參照圖3)。此外另行制造負極板131。即，準備長片狀的銅箔制集電板132。然后在該集電板132的一主面上以殘留出沿著長度方向延伸的帶狀的負極集電部131m的方式涂布含有負極活性物質(zhì)、粘合劑和增稠劑的負極活性物質(zhì)糊(活性物質(zhì)糊)KP1、KP2，用熱風干燥，從而形成帶狀的負極活性物質(zhì)層133。具體地說，先在第1涂布工序中通過模涂法(die coat method)將含有負極活性物質(zhì)、第1涂布粘合劑和增稠劑的第1負極活性物質(zhì)糊(第1活性物質(zhì)糊)KPl涂布到集電板132上，在集電板132上由第1負極活性物質(zhì)糊KPl形成厚度15 μ m的第1涂膜133x (參照圖9)。本實施方式1中，將負極活性物質(zhì)(天然石墨)和下述第1涂布粘合劑、增稠劑 (CMC)按照負極活性物質(zhì)第1涂布粘合劑增稠劑=98 1. 2 1的比例(重量比)分散在溶劑(具體地說，是水)中，調(diào)制出第1負極活性物質(zhì)糊KPl。第1涂布粘合劑僅含有第1粘合劑13 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl = 300C的SBR)。因此該第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga為30°C。接著在不進行使第1涂膜133X干燥的工序的情況下進行第2涂布工序。S卩，通過模涂法將含有負極活性物質(zhì)、第2涂布粘合劑和增稠劑的第2負極活性物質(zhì)糊(第2活性物質(zhì)糊)KP2涂布到第1涂膜133χ上，在第1涂膜133χ上由第2負極活性物質(zhì)糊ΚΡ2形成厚度15 μ m的第2涂膜133y (參照圖9)。由此形成第1涂膜133x和第2涂膜133y疊置的涂膜133z。本實施方式1中，將負極活性物質(zhì)(天然石墨)、下述第2涂布粘合劑和增稠劑 (CMC)按照負極活性物質(zhì)第2涂布粘合劑增稠劑=98 0.8 1的比例(重量比)的方式分散在溶劑(具體地說是水)中，從而調(diào)制出第2負極活性物質(zhì)糊KP2。第2涂布粘合劑僅含有第2粘合劑135f (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2 = -40°C的SBR)。因此，該第2涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb為-40°C，比前述的第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tga ( = 30 0C )低。此外，第2負極活性物質(zhì)糊KP2中含有的、溶劑以外的固體成分中的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)的重量濃度N2，比第1負極活性物質(zhì)糊KPl中含有的、溶劑以外的固體成分中的第ι涂布粘合劑(第ι粘合劑13 )的重量濃度m低(N2<m)。S卩，第ι 負極活性物質(zhì)糊KPl含有的固體成分中的第1涂布粘合劑(第1粘合劑13 )的重量濃度 m為m = {1. 2/(98+1. 2+1)} XlOO = 1.20重量％。與此相對，第2負極活性物質(zhì)糊KP2 含有的固體成分中的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)的重量濃度N2為N2 = {0. 8/ (98+0. 8+1)} XlOO = 0. 80重量％。因此，與第2負極活性物質(zhì)糊KP2相比，第1負極活性物質(zhì)糊KPl中的粘合劑135的量為1. 5倍。然后在干燥工序中，使涂膜133z干燥(使第1涂膜133x和第2涂膜133y同時干燥)，由涂膜133z (第1涂膜133x和第2涂膜133y)形成負極活性物質(zhì)層133。本實施方式1中，用120°C的熱風干燥4分鐘。需說明的是，本實施方式1中，由于以前述方式使第1 涂膜133x和第2涂膜133y的厚度相等，所以由第1涂膜13 形成集電板側(cè)部133e，由第 2涂膜133y形成表面?zhèn)炔?33f。然后在集電板132的另一側(cè)的主面上，以殘留出帶狀的負極集電部131m的方式涂布負極活性物質(zhì)糊KP1，KP2，用熱風干燥，形成帶狀的負極活性物質(zhì)層133。即，再次進行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，在集電板132的另一側(cè)的主面上也形成負極活性物質(zhì)層133。然后為了提高電極密度，通過壓輥壓縮負極活性物質(zhì)層133、133。這樣就形成了負極板131(參照圖4和圖5)。通過本實施方式1的制造方法制造的負極板131，具有前述的負極活性物質(zhì)層 133，即具有表面?zhèn)炔?33f的粘合劑135的量m和集電板側(cè)部13 的粘合劑135的量 (Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2 (具體地說是1. 1)，表面?zhèn)炔?33f的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部13 的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)的負極活性物質(zhì)層133。因此，可以提高負極板131中負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度。此外，可以降低使用該負極板131的鋰離子二次電池100的電阻。而且，在該電極板131的制造方法中，由于進行前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序而形成負極活性物質(zhì)層131，所以可以輕松形成負極活性物質(zhì)層131。S卩，第 1、第2涂布工序中，使用第2負極活性物質(zhì)糊KP2中含有的第2涂布粘合劑(具體地說是第2粘合劑135f)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb ( = Tg2)比第1負極活性物質(zhì)糊KPl中含有的第1涂布粘合劑(具體地說是第1粘合劑135e)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga ( = Tgl)低 (Tgb < Tga)的第1負極活性物質(zhì)糊KPl和第2負極活性物質(zhì)糊KP2，形成了由第1涂膜 133x和第2涂膜133y構(gòu)成的涂膜133z。因此，盡管該干燥工序中，隨著溶劑(水)從涂膜133z的表面133za揮發(fā)，粘合劑 135與溶劑一起要向表面133za側(cè)移動，但如果在相同溫度條件下進行比較，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl高的第1粘合劑13 比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2低的第2粘合劑135f粘性高，更難以移動，因此第1涂膜133x中含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對高的第1涂布粘合劑(第1 粘合劑13 )比第2涂膜133y中含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對低的第2涂布粘合劑(第 2粘合劑135f)更難以移動。因此，可以抑制干燥工序后的負極活性物質(zhì)層133中粘合劑 135的不均勻分散(為越靠近表面133a側(cè)，粘合劑135越多，越靠近集電板132側(cè)，粘合劑 135越少的不均勻分散)。進而，本實施方式1中，使用第2負極活性物質(zhì)糊KP2含有的固體成分中的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)的重量濃度N2 (具體地說是0. 80重量％ )比第1負極活性物質(zhì)糊KPl中含有的固體成分中的第1涂布粘合劑(第1粘合劑13 )的重量濃度m (具體地說是1. 20重量％ )低的第1負極活性物質(zhì)糊KPl和第2負極活性物質(zhì)糊KP2形成由第1涂膜133x、和第2涂膜133y構(gòu)成的涂膜133z。因此，盡管在該干燥工序中，隨著溶劑(水)從涂膜133z的表面133za的揮發(fā)，粘合劑135要與溶劑一起向表面133za側(cè)移動，但由于第1涂膜133x中含有的第1涂布粘合劑(第1粘合劑13 )比第2涂膜133y中含有的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)多， 所以可以有效抑制干燥工序后的負極活性物質(zhì)層133中的粘合劑135分布不均。具體地說， 可以將表面?zhèn)炔?33f的粘合劑135的量m和集電板側(cè)部13 的粘合劑135的量(Al) 的比值(A2/A1)的值抑制成比后述的實施方式2的情況(1. 2)還小(1. 1)。這樣就可以在進一步提高負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度的同時，進一步降低使用該負極板131而成的鋰離子二次電池100的電阻。此外，本實施方式1的制造方法中，不需要在第1涂布工序、第2涂布工序的每一個中都進行多次干燥工序，僅在第2涂布工序后進行就足夠，因而可以減少步驟數(shù)量。
此外，本實施方式1中，由于作為粘合劑135不使用多種粘合劑而僅僅使用兩種粘合劑(第1粘合劑13 和第2粘合劑135f)就形成了負極活性物質(zhì)層133，所以可以輕松形成負極活性物質(zhì)層133。此外，本實施方式1中，作為第1粘合劑13 和第2粘合劑135f均使用丁苯橡膠 (SBR)。由于SBR的粘合力強，所以可以通過分別減少第1負極活性物質(zhì)糊KPl中添加的第 1粘合劑13 的量、和在第2負極活性物質(zhì)糊KP2中添加的第2粘合劑135f的量，來降低負極活性物質(zhì)層133自身產(chǎn)生的電阻，同時充分提高負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度。然后準備長片狀的隔膜141，使正極板121和負極板131隔著隔膜141疊置(參照圖7)，使用卷芯將它們繞軸線AX卷繞。然后將其壓成扁平狀(參照圖2)。接著，準備殼體蓋部件113、3種絕緣部件155、156、157和3種端子金屬件151、 152、153(參照圖8)，在殼體蓋部件113上固定設(shè)置正極電極端子部件150和負極電極端子部件160，同時使正極電極端子部件150與卷繞型電極體120的正極集電部121m連接，使負極電極端子部件160與負極集電部131m連接。接著準備殼體本體部件111，將卷繞型電極體120插入殼體本體部件111內(nèi)。然后通過激光焊接將殼體蓋部件113和殼體本體部件111焊接在一起，形成電池殼體110。然后從電解液注入口 113d向電池殼體110內(nèi)注入電解液，再使電解液注液口 113d封口。然后進行高溫熟化和各種檢查。這樣就完成了鋰離子二次電池100。由于該鋰離子二次電池 100具有前述的負極板131，所以負極活性物質(zhì)層133和集電板132之間的附著強度高、耐久性良好。(實施方式2)下面將參照圖10來說明第2實施方式。本實施方式2所涉及的負極板231和鋰離子二次電池200中，負極活性物質(zhì)層233中粘合劑135的分布方式與上述實施方式1所涉及的負極板131和鋰離子二次電池100的負極活性物質(zhì)層133不同。此外，負極板231 的制造方法也與上述實施方式1的負極板131的制造方法不同。除此以外，與上述實施方式1相同，所以對與上述實施方式1相同部分的說明予以省略或簡化。本實施方式2所涉及的負極板231如圖10所示，具有與上述實施方式1同樣的集電板132，在其兩主面上形成有負極活性物質(zhì)層233、233。本實施方式2的負極活性物質(zhì)層 233也由負極活性物質(zhì)、粘合劑135和增稠劑構(gòu)成這一點與上述實施方式1的負極活性物質(zhì)層133相同，但粘合劑135的分布方式與上述實施方式1不同。即，如圖10中虛線所示，如果將該負極活性物質(zhì)層233沿著厚度方向的中央分成兩半，將成為負極活性物質(zhì)層233的表面233a的那一側(cè)作為為表面?zhèn)炔?33f，將集電板132側(cè)作為集電板側(cè)部23 ,則本實施方式2中，表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的量m與集電板側(cè)部23 中含有的粘合劑135的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 2 (上述實施方式1中為1. 1)。需說明的是，本實施方式2的負極活性物質(zhì)層233也與上述實施方式1的負極活性物質(zhì)層133同樣，表面?zhèn)炔?33f中含有比第1粘合劑13 更多的第2粘合劑135f，而在集電板側(cè)部23 中含有比第2粘合劑135f更多的第1粘合劑13k。因此，表面?zhèn)炔?33f 中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部23 中含有的粘合劑135 的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)。此外，負極活性物質(zhì)、粘合劑135和增稠劑的
14含有比例(重量比)，在負極活性物質(zhì)層233全體中，與上述實施方式1同樣為負極活性物質(zhì)粘合劑增稠劑=98 1 1。這樣在本實施方式2中，也是比值(A2/A1)為1. 0 1. 2，并且平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu、Tgd的關(guān)系為Tgu < Tgd，所以可以提高負極活性物質(zhì)層233和集電板132之間的附著強度，同時降低使用該負極板231而成的鋰離子二次電池200的電阻。此外，可以提高鋰離子二次電池200的性能和耐久性。此外，與上述實施方式1同樣的部分這里發(fā)揮與上述實施方式1同樣的作用效果。下面對上述負極板231的制造方法予以說明。先將負極活性物質(zhì)(天然石墨)和下述的第1涂布粘合劑、增稠劑(CMC)以與上述實施方式1的第1負極活性物質(zhì)糊KPl不同的比例即負極活性物質(zhì)第1涂布粘合劑 增稠劑=98 1 1的比例(重量比)分散在溶劑(水)中調(diào)制第1負極活性物質(zhì)糊 (第1活性物質(zhì)糊)KP3。需說明的是，本實施方式2中第1涂布粘合劑也僅含有第1粘合劑13 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl = 300C的SB 。因此，第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tga 為 30°C。然后另行準備長片狀的銅箔制集電板132，作為第1涂布工序，將第1負極活性物質(zhì)糊KP3涂布到集電板132上，由第1負極活性物質(zhì)糊KP3形成第1涂膜233x (參照圖11)。此外，先將負極活性物質(zhì)(天然石墨)和下述的第2涂布粘合劑、增稠劑(CMC)以與上述實施方式1的第2負極活性物質(zhì)糊KP2不同的比例即負極活性物質(zhì)第2涂布粘合劑增稠劑=98 1 1的比例(重量比)分散在溶劑(水)中，調(diào)制出第2負極活性物質(zhì)糊(第2活性物質(zhì)糊)KP4。需說明的是，本實施方式2中，第2涂布粘合劑也僅含有第2 粘合劑135f (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2 = -40°C的SB 。因此，第2涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb為_40°C，比第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga( = 30°C )低。前述的實施方式1，第2負極活性物質(zhì)糊KP2含有的固體成分中的第2涂布粘合劑 (第2粘合劑135f)的重量濃度N2比第1負極活性物質(zhì)糊KPl含有的固體成分中的第1涂布粘合劑(第1粘合劑135e)的重量濃度m低(N2<m)。但本實施方式2中，第2負極活性物質(zhì)糊KP4含有的固體成分中的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)的重量濃度N4與第 1負極活性物質(zhì)糊KP3含有的固體成分中的第1涂布粘合劑(第1粘合劑13 )的重量濃度N3相同(N3 = N4)。具體地說，這些重量濃度N3、N4為N3 = M= {1/(98+1+1)} X 100 =1. 00 重量 ％。然后作為第2涂布工序，將該第2負極活性物質(zhì)糊KP4涂布到第1涂膜233x上， 由第2負極活性物質(zhì)糊KP4形成第2涂膜233y (參照圖11)。由此形成第1涂膜233x和第 2涂膜233y疊置在一起的涂膜233z。然后與上述實施方式1同樣進行干燥工序，使涂膜233z干燥，形成負極活性物質(zhì)層 233 ο接著在集電板132的另一側(cè)的主面上也同樣進行第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，在集電板132的另一側(cè)的主面上也形成負極活性物質(zhì)層233。然后通過壓輥壓縮負極活性物質(zhì)層233、233，就完成了負極板231 (參照圖10)。這樣在本實施方式2中，也進行了前述的第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序，所以可以輕松形成前述的負極活性物質(zhì)層231。即，在第1涂布工序和第2涂布工序中，使用第2負極活性物質(zhì)糊KP4中含有的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb ( = Tg2)比第1負極活性物質(zhì)糊KP3中含有的第1涂布粘合劑(第1粘合劑 135e)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga( = Tgl)低的第1負極活性物質(zhì)糊KP3、和第2負極活性物質(zhì)糊KP4，形成由第1涂膜233x和第2涂膜233y組成的涂膜233z。因此，盡管在干燥工序中，隨著溶劑(水)從涂膜233z的表面233za揮發(fā)，粘合劑135要與溶劑一起向表面233za側(cè)移動，但如果在相同溫度下進行比較，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl高的第1粘合劑13 比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2低的第2粘合劑135f粘性高，難以移動。因此，第1涂膜233x含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對高的第1涂布粘合劑(第1粘合劑13 )比第2涂膜233y含有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相對低的第2涂布粘合劑(第2粘合劑135f)移動更困難。因此，可以抑制干燥工序后的負極活性物質(zhì)層233中粘合劑135分布不均，可以將表面?zhèn)炔?33f的粘合劑135的量m和集電板側(cè)部23 的粘合劑135的量(Al)的比值(A2/A1)抑制到1.2。此外，本實施方式2的制造方法中也不需要在第1和第2涂布工序的每一個中都進行多次干燥工序，只要在第2涂布工序后進行就足夠，所以可以減少步驟數(shù)量。除此以外，與上述實施方式1同樣的部分發(fā)揮與上述實施方式1同樣的作用效果。(實施例)下面對用于驗證本發(fā)明的效果的試驗的結(jié)果予以說明。作為本發(fā)明的實施例1準備上述實施方式1的負極板131，作為實施例2準備上述實施方式2的負極板231。同前所述，實施例1所涉及的負極板131的負極活性物質(zhì)層133中，表面?zhèn)炔?33f 中含有的粘合劑135的量(A2)與集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的量(Al)的比值 (A2/A1)為1. 1。此外，表面?zhèn)炔?33f中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu比集電板側(cè)部13 中含有的粘合劑135的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低(Tgu < Tgd)。此夕卜， 該負極活性物質(zhì)133中粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“◎(分布不均非常小)”。 需說明的是，該綜合評價是在前述的粘合劑135上附著溴，目視評價EPMA描畫出的其分布的圖像而得的。此外，實施例2所涉及的負極板231的負極活性物質(zhì)層233中，比值(A2/A1)為 1. 2，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu、Tgd的關(guān)系為Tgu < Tgd0此外，該負極活性物質(zhì)233中粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“〇(分布不均小)”。此外，作為比較例1準備具有比值(A2/A1)為2. 2，平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgu、Tgd 的關(guān)系為Tgu = Tgd的負極活性物質(zhì)層的負極板。負極活性物質(zhì)層，使用作為粘合劑135 僅混煉了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl高的第1粘合劑13 的負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì) 第1粘合劑增稠劑=98 1 1)，僅進行1次涂布和干燥。此外，該負極活性物質(zhì)中粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“ X (分布不均非常嚴重)”。此外，作為比較例2，準備具有比值(A2/A1)為1. 3、平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgiuTgd 的關(guān)系為Tgu = Tgd的負極活性物質(zhì)層的負極板。負極活性物質(zhì)層，是使用作為粘合劑135 僅混煉了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2低的第2粘合劑135f的負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì) 第2粘合劑增稠劑=98 1 1)，僅進行1次涂布和干燥，從而形成的。該負極活性物質(zhì)中粘合劑135分布不均程度的綜合評價是“Δ (分布不均嚴重)”」。
此外，作為比較例3，準備具有比值(A2/A1)為2. 0、平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgiuTgd 的關(guān)系為Tgu = Tgd的負極活性物質(zhì)層的負極板。負極活性物質(zhì)層，是使用作為粘合劑135 混煉了相同比例的第1粘合劑13 和第2粘合劑135f的負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì)第1粘合劑第2粘合劑增稠劑=98 0.5 0.5 1)，僅進行1次涂布和干燥， 而形成的。該負極活性物質(zhì)中粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“ X ”。此外，作為比較例4，準備具有比值(A2/A1)為1. 6、平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgiuTgd 的關(guān)系為Tgu > Tgd的負極活性物質(zhì)層的負極板。負極活性物質(zhì)層進行了 2次涂布。S卩，使用作為粘合劑135僅混煉了第2粘合劑135f的第1負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì)第2 粘合劑增稠劑=98 1 1)進行第1次涂布。然后使用作為粘合劑135僅混煉了第1 粘合劑13 的第2負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì)第1粘合劑增稠劑=98 1 1) 進行第2次涂布。也就是說，實施例1、實施例2(實施方式1、實施方式2)中，在第1負極活性物質(zhì)糊中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高的第1粘合劑13 ，在第2負極活性物質(zhì)糊中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低的第2粘合劑135f。與此相對，該比較例4中，相反，在第1負極活性物質(zhì)糊中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低的第2粘合劑135f，在第2負極活性物質(zhì)糊中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高的第1粘合劑13k。然后與上述實施方式1、2同樣進行干燥工序，形成負極活性物質(zhì)層。該負極活性物質(zhì)中的粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“ X ”。此外，作為比較例5，準備具有比值(A2/A1)為1. 8、平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgiuTgd 的關(guān)系為Tgu > Tgd的負極活性物質(zhì)層的負極板。負極活性物質(zhì)層使用與比較例4相比、 第2粘合劑135f的重量濃度更高的第1負極活性物質(zhì)糊和第1粘合劑13 的重量濃度更低的第2負極活性物質(zhì)糊而形成。具體地說，使用僅混煉了比比較例4更多量的第2粘合劑135f的第1負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì)第2粘合劑增稠劑=98 1.2 1) 進行第1次涂布。然后使用僅混煉了比比較例4更少量的第1粘合劑13 的第2負極活性物質(zhì)糊(負極活性物質(zhì)第1粘合劑增稠劑=98 0.8 1)進行第2次涂布。該負極活性物質(zhì)中的粘合劑135分布不均程度的綜合評價為“ X ”。然后對這些實施例1、2和比較例1 5的各負極板131、231等進行負極活性物質(zhì)層133、233等與集電板132的附著強度試驗。即，從各例所涉及的負極板131等的負極部 131w等切出120mmX15mm大小的試驗用電極板片SD(參照圖12)。此外，準備粘帖了雙面膠NT的試驗用臺DA，將它以不能移動的方式水平固定。然后從切出的帶狀的試驗用電極板片SD的一端留出40mm X 15mm的一端側(cè)部SD1，將其余的80mm X 15mm的另一端側(cè)部SD2粘帖在雙面膠NT上。然后如圖12中箭頭所示，抓住一端側(cè)部SDl向上垂直拉起，測定將試驗用電極板片SD(另一端側(cè)部SD2)從雙面膠NT剝離所需要的力!^a(N)。然后求出力1 的平均值(具體地說，求出另一端側(cè)部SD2剝離20mm時開始到剝離40mm時的力1 的平均值)， 由該平均值和試驗用電極板片SD的寬度(15mm)求出單位長度的附著強度Ka(N/m)。結(jié)果如表1和圖13所示。表1
權(quán)利要求
1.一種電極板，是包含集電板和在該集電板上形成的活性物質(zhì)層的電極板，所述活性物質(zhì)層至少含有活性物質(zhì)和粘合劑，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑， 在將所述活性物質(zhì)層沿著厚度方向的中央分成兩半，將作為所述活性物質(zhì)層的表面的那一側(cè)作為表面?zhèn)炔?、并且將所述集電板?cè)作為集電板側(cè)部時，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑牧縨與所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低。
2.如權(quán)利要求1所述的電極板，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第2粘合劑具有比所述第1粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，所述表面?zhèn)炔亢斜人龅?粘合劑更多的所述第2粘合劑，并且所述集電板側(cè)部含有比所述第2粘合劑更多的所述第1粘合劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電極板，所述多種粘合劑是所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的丁苯橡膠、即SBR。
4.具有權(quán)利要求1 3的任一項所述的電極板的二次電池。
5.一種電極板的制造方法，所述電極板包含集電板和在該集電板上形成的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層至少含有活性物質(zhì)和粘合劑，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的多種粘合劑， 在將所述活性物質(zhì)層沿著厚度方向的中央分成兩半，將作為所述活性物質(zhì)層的表面的那一側(cè)作為表面?zhèn)炔俊⒉⑶覍⑺黾姲鍌?cè)作為集電板側(cè)部時，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑牧縨與所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的量(Al)的比值(A2/A1)為1. 0 1. 2，所述表面?zhèn)炔恐泻械乃稣澈蟿┑钠骄ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tgu比所述集電板側(cè)部中含有的所述粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgd低，所述制造方法包含以下第1涂布工序、第2涂布工序和干燥工序， 第1涂布工序?qū)⒌?活性物質(zhì)糊涂布到所述集電板上，在所述集電板上由所述第1活性物質(zhì)糊形成第1涂膜，其中，所述第1活性物質(zhì)糊含有由多種所述粘合劑中的至少任一種構(gòu)成的、具有平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga的第1涂布粘合劑、和所述活性物質(zhì)，第2涂布工序在所述第1涂布工序之后，將第2活性物質(zhì)糊涂布到所述第1涂膜上， 在所述第1涂膜上由所述第2活性物質(zhì)糊形成第2涂膜，所述第2活性物質(zhì)糊含有由多種所述粘合劑中的至少任一種構(gòu)成的、具有比所述第1涂布粘合劑的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tga 低的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgb的第2涂布粘合劑、和所述活性物質(zhì)，干燥工序在所述第2涂布工序之后，使所述第1涂膜和所述第2涂膜同時干燥，由所述第1涂膜和所述第2涂膜形成所述活性物質(zhì)層。
6.如權(quán)利要求5所述的電極板的制造方法，使用了所述第2活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的所述第2涂布粘合劑的重量濃度比所述第1活性物質(zhì)糊含有的固體成分中的所述第 1涂布粘合劑的重量濃度低的、所述第1活性物質(zhì)糊和所述第2活性物質(zhì)糊。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的電極板的制造方法，所述活性物質(zhì)層中作為所述粘合劑含有第1粘合劑和第2粘合劑，所述第2粘合劑具有比所述第1粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2， 所述表面?zhèn)炔亢斜人龅?粘合劑更多的所述第2粘合劑，并且所述集電板側(cè)部含有比所述第2粘合劑更多的所述第1粘合劑， 在所述第1涂布工序中，使用作為所述第1涂布粘合劑含有所述第1粘合劑和所述第 2粘合劑中的至少所述第1粘合劑的所述第1活性物質(zhì)糊，并且在所述第2涂布工序中，使用作為所述第2涂布粘合劑含有所述第1粘合劑和所述第 2粘合劑中的至少所述第2粘合劑的所述第2活性物質(zhì)糊。
8.如權(quán)利要求5 7的任一項所述的電極板的制造方法，作為多種的所述粘合劑使用所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彼此不同的丁苯橡膠、即SBR。
全文摘要
電極板(131)具有集電板(132)和在該集電板(132)上形成的活性物質(zhì)層(133)。其中，活性物質(zhì)層(133)作為粘合劑(135)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)彼此不同的多種粘合劑(135e、135f)，并且表面?zhèn)炔?133f)中含有的粘合劑(135)的量(A2)與集電板側(cè)部(133e)中含有的粘合劑(135)的量(A1)的比值(A2/A1)為1.0～1.2。進而表面?zhèn)炔?133f)的粘合劑(135)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgu)比集電板側(cè)部(133e)的粘合劑(135)的平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgd)低(Tgu＜Tgd)。
文檔編號H01M4/62GK102576875SQ201080037620
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者三橋利彥, 高畑浩二 申請人:豐田自動車株式會社