專利名稱：電極板用水系涂裝液、蓄電裝置用電極板、蓄電裝置用電極板的制造方法及蓄電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成在集電體與電極活性物質(zhì)層之間配置的涂裝膜的涂裝液、蓄電裝置用電極板及包含該電極板的蓄電裝置。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的目的在于提供蓄電裝置用電極板及包含該電極板的蓄電裝置，在二次電池或電容器等蓄電裝置中，上述電極板通過利用特有的涂裝液在集電體與電極活性物質(zhì)層(以下稱為電極層)之間形成并配置耐溶劑性優(yōu)異的涂裝膜，對于使集電體與電極層的密合性提高、并使內(nèi)阻降低、以及使循環(huán)特性提高是有效的。該涂裝液由于是水系的，因此對環(huán)境溫和，且能形成分散性和耐溶劑性優(yōu)異的涂裝膜。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備和通信設(shè)備的小型化及輕量化快速地進行，對于作為它們的驅(qū)動用電源使用的二次電池等蓄電裝置，小型化及輕量化的要求也不斷增強。針對這些要求， 代替以往的堿性蓄電池，以鋰離子二次電池為代表的高能量密度且具有高電壓的二次電池被開發(fā)并普及，同時提出了以更高容量化為目標(biāo)的蓄電裝置或其部件(專利文獻1及2)。另一方面，對于電動車和混合動力車等用途，也希望蓄電裝置的大型化，但是，為了實用化，還有很多課題。例如，在鋰離子電池的情況下，可舉出與作為可燃性物質(zhì)的電解質(zhì)的增多相對應(yīng)的安全性的具備和能供于實用的輸出輸入特性的確保。因此，與安全性的提高并列，高容量化和高輸出功率化成為今后應(yīng)當(dāng)解決的蓄電裝置的課題。為了實現(xiàn)蓄電裝置的高容量化和高輸出功率化，降低內(nèi)阻是有效的，為此，重要的是控制電極層、集電體、電解質(zhì)層等各層界面的電荷移動現(xiàn)象(非專利文獻1及幻，并對此提出了各種方案。例如，在鋰離子電池的石墨負(fù)極界面中，因電解液的分解或作為支持鹽的鋰系化合物的分解等而形成的被稱為SEI膜的表面電阻皮膜對電池的性能維持有重大影響，但是，通過在電解液中添加兒茶酚碳酸酯及其衍生物，SEI膜的厚度變薄，皮膜電阻降低(非專利文獻2)。此外，在鋰離子電池中，在含氟的電解液中，鋁正極集電體在其表面形成阻隔皮膜而鈍化，該鈍化皮膜對循環(huán)特性有影響，但是，通過對鋁集電體進行熱處理，并對其涂布超微粒碳分散液，成功地向鈍化皮膜賦予了導(dǎo)電性(非專利文獻3)。另一方面，關(guān)于安全性提高，作為具備安全性的蓄電裝置，使用了不燃性電解質(zhì)的全固體鋰離子電池備受矚目。但是，全固體鋰離子電池具有輸出性能仍然不夠的缺點。最近有如下報道為了解決該缺點，對與電極層與電解質(zhì)層的界面相關(guān)的各個問題進行了研究，其中，所述界面為輸出的速率控制階段，結(jié)果嘗試了在電極層與電解質(zhì)層之間介入氧化物固體電解質(zhì)作為緩沖層，輸出性能大幅度提高(非專利文獻4)。此外，在具有固體電解質(zhì)的蓄電裝置中，使用了導(dǎo)電率與液體電解質(zhì)接近的氟系聚合物。但是，氟系聚合物具有無法與集電體金屬良好地密合的缺點，因此，以解決該缺點并維持優(yōu)異的循環(huán)特性作為目的，公開了用酸改性聚烯烴被覆集電體的方案(專利文獻 3)。但是，這些方案中，應(yīng)解決的課題僅限于特定條件下的課題，多數(shù)是局限性的個別的解決方案。認(rèn)為其理由是，蓄電裝置中的各層間的界面中的電荷移動或離子移動的現(xiàn)象中還存在很多不明點(非專利文獻幻。本發(fā)明人們認(rèn)為，在這樣的情況下若考慮實用性作為第一要點，則必須拓寬視野，將蓄電裝置中的各結(jié)構(gòu)單元間的現(xiàn)象作為包含界面的一個系統(tǒng)來看待，研究該系統(tǒng)的妥當(dāng)性，從而謀求課題的解決。在蓄電裝置中，作為主要的“包含界面的系統(tǒng)”，有電極板。電極板對蓄電裝置的性能有很大影響，是將電極層和集電體等單元部件一體化而成的電極部件，關(guān)于電極板，為了延長充放電循環(huán)壽命且進行高能量密度化，提出了謀求薄膜大面積化的方案。例如，關(guān)于鋰離子電池，如專利文獻4和專利文獻5等所述，公開了使金屬氧化物、硫化物、鹵化物等正極活性物質(zhì)粉末、以及導(dǎo)電性材料及粘合劑分散溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，調(diào)制膏糊狀的涂裝液， 以由鋁等金屬箔形成的集電體作為基體，在該基體表面涂布上述涂裝液而形成涂裝膜層， 從而得到正極電極板。此外，利用了在極化電極板與電解質(zhì)的界面形成的雙電荷層的電容器作為存儲備份電源被使用，此外，在電動車用電源等需要大功率的用途中的應(yīng)用也備受矚目，為了實現(xiàn)大功率，要求兼顧高的靜電容量和低的內(nèi)阻。上述電容器用的電極板與上述電池的負(fù)極板同樣，一般將由粘合劑和導(dǎo)電性材料等混合而成的涂裝液涂布到集電體上并干燥而制得。作為在上述鋰離子電池及電容器等蓄電裝置的電極板用涂裝液中使用的粘合劑， 例如可使用聚偏氟乙烯等氟系樹脂或硅氧烷/丙烯酸共聚物。此外，負(fù)極電極板(電池) 及極化電極板(電容器)可通過在碳質(zhì)材料等活性物質(zhì)中添加使粘合劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸玫降奈镔|(zhì)，調(diào)制膏糊狀的涂裝液，將其涂布在集電體上而得到。在上述涂布型電極板中，用于調(diào)制涂裝液的粘合劑必須相對于非水電解液在電化學(xué)上穩(wěn)定，不會溶出到電池或電容器的電解液中，不會因電解液而大幅度溶脹，進而從涂布的方面出發(fā)，必須在某些溶劑中可溶。另一方面，通過涂布各種樹脂的溶液來形成作為集電體的原材料金屬的鋁等金屬材料表面的保護皮膜，雖然形成的皮膜對于金屬表面的密合性優(yōu)異，但是，存在該皮膜對于有機溶劑的耐久性不充分的問題。進而，將用于在作為集電體的鋁箔或銅箔等的表面涂布的上述涂裝液涂布到集電體上而得到的電池及電容器的電極板中，涂布并干燥而形成的涂裝膜層對于集電體的密合性及撓性不充分，對于集電體的接觸電阻大，并且，在電池或電容器的組裝工序及充放電時，存在發(fā)生涂裝膜層的剝離、脫落、破裂等的問題。在以往的電池及電容器中，如上所述，存在電極層與集電體(基板)的密合性不良、電極層與基板的界面的高阻抗的問題。為了解決這些課題，提出了各種涂裝液，但是，通過由這些涂裝液形成的涂裝膜層，雖然上述密合性的問題得到改善，但是電極層與集電體間的阻抗進一步提高，無法解決課題。近年來，對于上述的鋰離子電池和雙電荷層電容器等蓄電裝置以及它們的相關(guān)制品，也逐漸要求制作考慮了環(huán)境的制品，并一直在尋求使用了對環(huán)境的負(fù)荷少的成分、材料、制造方法的涂裝液和蓄電裝置?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開2006-310010號公報專利文獻2 日本特開2007-95641號公報專利文獻3 日本特開平11197332號公報專利文獻4 日本特開昭63-10456號公報專利文獻5 日本特開平3485262號公報非專利文獻非專利文獻1 安部武志、小久見善八《〗J f々A ^才 > 電池(二杉It 3界面電荷移動反応》、表面科學(xué)、第27卷、第10號、第609頁 第612頁、2006年非專利文獻2:吉武秀哉、石原達(dá)己、芳尾真幸《U HH才>電池黒鉛負(fù)極界面O制御》、表面技術(shù)、第53卷、第12號、第887頁 第889頁、2002年非專利文獻3 仁科辰夫、立花和宏、遠(yuǎn)藤孝志、尾形健明《U f々A ^才> 二次電池系Q 7 ；彡二々Λ集電體上e生成t 3不働態(tài)皮膜Q充放電特性。対寸3影響》、電池技術(shù)、第15卷、第28頁 第40頁、2003年非專利文獻4 高田和典《全固體U f々A 4才 > 電池O高出力化》、電子情報通信學(xué)會技術(shù)研究報告、第107卷、第493號、第43頁 第47頁、2008年

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的。本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的問題， 能提供蓄電裝置用電極板及包含該電極板的蓄電裝置，該電極板通過使用對環(huán)境的負(fù)荷少的水系涂裝液，在集電體與電極層之間形成涂裝膜，將該涂裝膜作為耐溶劑性和電特性優(yōu)異的底涂層配置在集電體與電極層之間，從而電極層對于由鋁箔或銅箔等形成的集電體的密合性和耐電解液性優(yōu)異，且與集電體的接觸電阻也得到了改良。用于解決課題的手段上述目的通過下述的本發(fā)明來實現(xiàn)。本發(fā)明人們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，例如在集電體與電極層之間配置以特定的樹脂粘合劑、導(dǎo)電性材料、多元酸類(包含多元酸的衍生物)作為必需成分的涂裝膜是有效的。并發(fā)現(xiàn)作為用于在這樣的蓄電裝置的電極板中形成涂裝膜層的涂裝液的適合的構(gòu)成，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種涂裝液，其特征在于，其是用于在蓄電裝置的電極板上形成涂裝膜層的水系的電極板用涂裝液，該涂裝液在至少包含作為極性溶劑的水的水系介質(zhì)中含有(1)皂化度為40%以上且選自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一種的樹脂粘合劑、( 導(dǎo)電性材料、及C3)選自 1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、苯均四酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸中的至少一種多元酸或其酸酐(以下也稱為多元酸類)，所述(1) C3)的成分比率為相對于(2)導(dǎo)電性材料1質(zhì)量份，(1)樹脂粘合劑為0. 1 3質(zhì)量份，(3)多元酸類為 0. 01 6質(zhì)量份，并且，涂裝液的固體成分為0. 02質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。在上述本發(fā)明的蓄電裝置用涂裝液中優(yōu)選下述列舉的方式。優(yōu)選還含有選自以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、以乙烯基吡咯烷酮作為必需構(gòu)成單體的共聚物、殼聚糖及殼聚糖的衍生物中的至少一種；所述多元酸為1，2，3，4_ 丁烷四羧酸或苯均四酸或它們的酸酐中的任一種；在玻璃板上形成厚度為4μπι的涂裝膜，在 200°C下加熱1分鐘后，冷卻到30°C，根據(jù)JIS K 7194測定表面電阻率時，該表面電阻率的值為3000 Ω / □以下；用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在轉(zhuǎn)速60rpm、轉(zhuǎn)子型號2 4的條件下測定涂裝液的25°C下的粘度時，粘度為100 IOOOOmPa · s，并且，將涂裝液用相同重量的蒸餾水稀釋后，在25°C下測定的pH為6以下；導(dǎo)電性材料包含乙炔黑、科琴黑、碳納米纖維、碳納米管及其他碳系導(dǎo)電助劑中的任一種；所述水系介質(zhì)中的除水以外的介質(zhì)為選自甲醇、乙醇、 異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的1種以上；在60°C的空氣中進行干燥而得到的Iym的干燥涂裝膜在沸水中可溶，并且，在將所述干燥涂裝膜進一步在150°C以上加熱30分鐘以上后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為X、將在加熱之后在沸水中煮沸10分鐘后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為Y時，滿足((X-Y)/X) X 100彡5%的關(guān)系。此外，本發(fā)明提供一種蓄電裝置用電極板，其特征在于，在集電體與電極活性物質(zhì)層之間配置有由上述任一項所述的涂裝液形成的涂裝膜。在上述本發(fā)明的蓄電裝置用電極板中，優(yōu)選下述列舉的方式。優(yōu)選所述涂裝膜通過100 250°C的熱處理而形成，涂裝膜的膜厚以固體成分換算計為0. 1 10 μ m ；所述集電體為鋁箔，電極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)；所述集電體為銅箔，電極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)；所述集電體為鋁箔，電極活性物質(zhì)層含有極化電極。此外，本發(fā)明提供一種蓄電裝置用電極板的制造方法，其特征在于，在集電體的表面涂布上述任一項所述的涂裝液而形成涂裝膜后，在該涂裝膜上形成電極活性物質(zhì)層。在上述本發(fā)明的蓄電裝置用電極板的制造方法中，優(yōu)選在形成所述涂裝膜時，在涂布涂裝液之后，在將所述介質(zhì)加熱除去后或者在進行除去的同時，在100°C以上且250°C 以下加熱處理1秒以上且60分鐘以下。此外，本發(fā)明提供一種蓄電裝置，其特征在于，其具有上述任一項所述的電極板。 作為蓄電裝置，可舉出二次電池、電容器，進而二次電池可以是非水鋰離子電池，電容器可以是雙電荷層或鋰離子電容器。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，雖然是以對環(huán)境的負(fù)荷少的聚合物作為粘合劑的水系涂裝液，但是通過該涂裝液，能構(gòu)成蓄電裝置的電極板，例如能在集電體與電極層之間配置作為底涂層的涂裝膜(薄膜)，該涂裝膜相對于鋁材料等金屬材料表面的密合性以及耐溶劑性優(yōu)異。其結(jié)果是，電極層以相對于由鋁箔或銅箔等形成的集電體的密合性及耐電解液性優(yōu)異的狀態(tài)被設(shè)置，且與集電體的接觸電阻也被改良，因此，能提供特性優(yōu)異的電池用電極板或電容器用極化電極板等蓄電裝置用電極板、及包含它們的蓄電裝置。
具體實施例方式接著，舉出優(yōu)選的實施方式來更詳細(xì)地對本發(fā)明進行說明。在本發(fā)明中，作為樹脂粘合劑使用的聚乙烯醇(以下記為PVA)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(以下記為EV0H)均是對環(huán)境的負(fù)荷少的聚合物，與以往的樹脂粘合劑相比，對環(huán)境的影響減少。本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，從這些材料中選擇特定的皂化度的聚合物，并在其中加入碳系填料等導(dǎo)電性材料和具有樹脂固化功能的多元酸類，進而，將它們以特定的成分比率含有，從而得到水系漿料組合物，該水系漿料組合物作為在蓄電裝置的電極板中形成的涂裝膜用的涂裝液特別有用，從而完成了本發(fā)明。即，發(fā)現(xiàn)例如通過將該涂裝液涂布在蓄電裝置的集電體與電極層之間，將形成的涂裝膜(薄膜)作為底涂層，從而可得到之前列舉的本發(fā)明的顯著效果。更具體而言，本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過將對環(huán)境的負(fù)荷少的本發(fā)明的涂裝液按照以固體成分換算計為0. 1 10 μ m、優(yōu)選為0. 1 5 μ m、更優(yōu)選為0. 1 2 μ m的厚度涂布在集電體的表面而形成涂裝膜層，構(gòu)成底涂層，在其上形成電池用正極電極層、電池用負(fù)極電極層、或者雙電荷層電容器用的正極電極層或負(fù)極電極層，從而與其說不會使上述電極層與集電體之間的電阻有任何提高，不如說能使電阻降低，并能使電極層與集電體的密合性顯著提高，從而完成了本發(fā)明。在本發(fā)明中，提供了用于在蓄電裝置的電極板中形成涂裝膜層(底涂層)的水系涂裝液，并提供了電池用電極板或電容器用電極板，其特征在于，在集電體與電極層之間配置有由該涂裝液形成的涂裝膜，還提供了二次電池或電容器，其特征在于具有該電極板。本發(fā)明中，作為樹脂粘合劑，使用皂化度為40 %以上且選自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一種，由此，除了對環(huán)境的負(fù)荷降低之外，還可得到下述效果。以往，例如使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚硅氧烷丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等粘合劑，但是，此時，以往為了提高電極層與集電體的密合性，例如對鋁箔的表面進行化成處理是必需的。相對于此，若使用本發(fā)明的涂裝液，則不需要這樣的繁雜且高成本的化成處理，能實現(xiàn)更優(yōu)異的密合性和低電阻化，其結(jié)果是，可提供高效且長壽命的電池及電容器。<涂裝液>本發(fā)明的涂裝液的特征在于，在至少包含作為極性溶劑的水的水系介質(zhì)中含有
(1)皂化度為40%以上的選自PVA或EV0H(以下也稱為PVA系樹脂)中的樹脂粘合劑、(2) 導(dǎo)電性材料及(3)多元酸或其酸酐(多元酸類)，這些(1) (3)的成分比率為相對于
(2)導(dǎo)電性材料1質(zhì)量份，⑴樹脂粘合劑為0.1 3質(zhì)量份、(3)多元酸類為0. 01 6質(zhì)量份，且涂裝液的固體成分為0. 02質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。下面，對上述成分進行詳述，但是， 本發(fā)明的涂裝液根據(jù)需要除了上述樹脂粘合劑之外，還可以含有乙烯基吡咯烷酮聚合物、殼聚糖或其衍生物。以往，已知纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、褐藻酸、PVA、EV0H、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺等在其分子中具有羥基或氨基的聚合物類能提供對于鋁等金屬材料具有優(yōu)異的密合性的皮膜。但是，該皮膜例如因水或N-甲基吡咯烷酮等極性溶劑而溶脹，存在容易地從金屬材料表面剝離的課題。此外，若將上述聚合物作為用于制造電極板的涂裝液的粘合劑使用，則雖然形成的涂裝膜層相對于集電體的密合性優(yōu)異，但是，存在對于碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等電池的電解液的耐久性低的課題。本發(fā)明人們著眼于在上述聚合物類中對環(huán)境的負(fù)荷少的PVA系樹脂，為了改善由該PVA系樹脂形成的皮膜的耐有機溶劑性而進行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將PVA系樹脂與多元酸類一起加入到水系介質(zhì)中而調(diào)制的涂裝液可在金屬材料表面形成具有優(yōu)異的密合性和耐溶劑性的皮膜。此外，若將以該PVA系樹脂作為粘合劑使用的上述構(gòu)成的涂裝液涂布后，進行加熱而形成涂裝膜層，則發(fā)現(xiàn)在加熱干燥時，并用的多元酸類作為上述PVA系樹脂的交聯(lián)劑起作用，由上述PVA系樹脂形成的皮膜對有機溶劑或電解液的溶解性/溶脹性消失，并成為發(fā)揮對于金屬材料表面或集電體的優(yōu)異的密合性及耐溶劑性的皮膜。(I)PVA 系樹脂本發(fā)明中使用的PVA可以為未改性PVA，也可以為改性PVA。未改性PVA為通過將聚乙酸乙烯酯皂化而得到的公知的樹脂，在本發(fā)明中，公知的任一種的未改性PVA均能使用，但是使用皂化度為40%以上的樹脂。優(yōu)選使用皂化度為70 100%的樹脂。特別優(yōu)選使用聚合度為300 5000、皂化度為70 100%的未改性PVA。如上所述，未改性PVA、在 KURARAYPOVAL (Kuraray公司制)、G0HSEN0L(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制)、DENKA POVAL (電氣化學(xué)工業(yè)公司制)、J-P0VAL(日本VAM&P0VAL公司制)等商品名中的各種等級的產(chǎn)品可從市場獲得來使用。本發(fā)明中使用的改性PVA是在上述未改性PVA中導(dǎo)入除羥基、醋酸基以外的官能團而成的聚合物，可舉出羧基改性PVA、羰基改性PVA、硅醇基改性PVA、氨基改性PVA、陽離子改性PVA、磺酸基改性PVA及乙酰乙酰基改性PVA等。在想得到這些PVA類時，例如，可從市場得到在G0HSERAN(磺酸基改性PVA)、GOHSEFIMER K(陽離子改性PVA)、G0HSEFIMER Z (乙酰乙酰基改性PVA)、G0HSENAL (羧基改性PVA)(日本合成化學(xué)工業(yè)公司制)、D POLYMER (羰基改性 PVA)、A SERIES (羧基改性 PVA)(日本 VAM&P0VAL 公司制)、KURARAY C 聚合物(陽離子改性PVA) (Kuraray公司制)等商品名中的各種改性PVA來使用。本發(fā)明中使用的EVOH可以是未改性EV0H，也可以是改性EV0H。未改性EVOH是可通過將乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的公知的樹脂，在本發(fā)明中，使用皂化度為 40%以上的EV0H。優(yōu)選使用皂化度為70 100%的EV0H。特別優(yōu)選使用乙烯共聚率為60 摩爾％以下的共聚物，更優(yōu)選使用乙烯共聚率為50摩爾％以下的共聚物，進一步優(yōu)選使用乙烯共聚率為40摩爾％以下的未改性EV0H。在皂化度低于40%的情況下，對于集電體的密合性降低，因此不優(yōu)選。優(yōu)選使用其聚合度為300 5000的共聚物。作為如上所述的未改性EV0H，可從市場上購買EVAL (注冊商標(biāo)，Kuraray公司制)等商品名中的各種乙烯共聚率的產(chǎn)品來使用，因此使用它們即可。本發(fā)明中能使用的改性EVOH例如可根據(jù)日本特開平9-227633號公報中記載的制造方法得到。此外，也可以從市場上直接購買來使用。(2)導(dǎo)電性材料本發(fā)明的涂裝液含有導(dǎo)電性材料作為必需成分。作為在本發(fā)明中可使用的導(dǎo)電性材料，可舉出乙炔黑、科琴黑、石墨、爐黑、碳納米纖維、單層或多層碳納米管等。通過使用這些導(dǎo)電性材料，能使涂裝膜的電接觸顯著提高，使電極層的內(nèi)阻降低，且能使容量密度提
尚ο(3)多元酸類本發(fā)明的涂裝液含有多元酸或其酸酐作為必需成分。從對于上述的作為樹脂粘合劑使用的PVA系樹脂的交聯(lián)性的方面出發(fā)，本發(fā)明中使用的多元酸類優(yōu)選使用3元以上的多元酸。具體而言，使用選自下述化合物中的的至少一種的多元酸或其酸酐。<3元酸 > 檸檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1,2,4- 丁烷三羧酸、2_膦?；?，2，4_ 丁烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸
<4元酸〉乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯均四酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸<6元酸>1，2，3，4，5，6-環(huán)己烷六羧酸另外，在本發(fā)明中，除上述多元酸類以外，也可以并用下述列舉的其他多元酸。例如，可舉出異檸檬酸、烏頭酸、氨三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、間苯三甲酸等3元酸、乙二胺N，N’ -琥珀酸、1，4，5，8_萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、馬來酸化甲基環(huán)己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1，2， 3，4_環(huán)丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等單環(huán)式四羧酸類、具有以雙環(huán)[2，2，1]庚烷_2，3，5， 6-四羧酸、雙環(huán)[2，2二]辛烷_2，3，5，6-四羧酸等為代表的雙環(huán)、或降冰片烷環(huán)、四環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)式四羧酸類等4元酸、二亞乙基三胺五醋酸等5元酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、 聚磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚馬來酸及它們的共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、異丁烯/馬來酸共聚物、乙烯基醚/馬來酸共聚物、果膠酯酸、聚谷氨酸、聚蘋果酸、聚天冬氨酸、丙烯酸/馬來酸/乙烯醇共聚物等。(組成)本發(fā)明的涂裝液通過在水系介質(zhì)中添加PVA系樹脂和導(dǎo)電性材料、及上述多元酸類并進行混煉而得到。關(guān)于本發(fā)明的涂裝液中的上述各成分的添加比例，在將導(dǎo)電性材料設(shè)為1質(zhì)量份時，PVA系樹脂為0. 1 3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 3 2質(zhì)量份，多元酸類為 0. 01 6質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 3質(zhì)量份。此外，上述涂裝液的固體成分相對于整體量的 100質(zhì)量％為0. 02質(zhì)量％ 40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0. 02質(zhì)量％ 35質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。本發(fā)明的涂裝液中的多元酸類的使用量相對于上述包含PVA系樹脂的聚合物類 100質(zhì)量份為1 300質(zhì)量份左右，更優(yōu)選為10 200質(zhì)量份。上述多元酸類的使用量低于1質(zhì)量份時，交聯(lián)程度不夠，交聯(lián)的PVA系樹脂的交聯(lián)密度低，在形成的作為底涂層的涂裝膜層對于集電體的密合性、及交聯(lián)PVA系樹脂對于電解液的不溶解性、非溶脹性、電化學(xué)穩(wěn)定性等方面是不充分的。另一方面，上述使用量超過300質(zhì)量份時，形成的皮膜或上述涂裝膜層的撓性降低且不經(jīng)濟。本發(fā)明的涂裝液中的各成分的比例在以涂裝液為100質(zhì)量份時，優(yōu)選分別以下述范圍含有。包含PVA系樹脂的聚合物類優(yōu)選為1 40質(zhì)量份、更優(yōu)選為1 20質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為5 10質(zhì)量份。多元酸優(yōu)選為0. 2 20質(zhì)量份、更優(yōu)選為2 10質(zhì)量份，且導(dǎo)電性材料優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為2 15質(zhì)量份。此外，涂裝液的固體成分優(yōu)選為1 35質(zhì)量％。在上述中，在將涂裝液整體設(shè)為100質(zhì)量份時，若包含PVA系樹脂的聚合物類的使用量低于1質(zhì)量份，則有時形成的涂裝膜層的強度及對于集電體的密合性不足。另一方面， 若上述濃度超過40質(zhì)量份，則難以得到均一的溶液。此外，若多元酸類的使用量低于0. 2 質(zhì)量份，則有時形成的涂裝膜層的強度、對于集電體的密合性及對于電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性不足。另一方面，若多元酸類的使用量超過20質(zhì)量份，則有時形成的上述涂裝膜層的撓性降低，因此不優(yōu)選。此外，本發(fā)明的涂裝液中的導(dǎo)電性材料的使用量根據(jù)用途而不同，在將涂裝液整體設(shè)為100質(zhì)量份時，為0. 1 30質(zhì)量份。若導(dǎo)電性材料的使用量低于0. 1質(zhì)量份，則有時形成的涂裝膜層的導(dǎo)電性不足。另一方面，若導(dǎo)電性材料的使用量超過30質(zhì)量份，則其他成分不足，有時形成的涂裝膜層的性能降低。本發(fā)明中使用的之前列舉的多元酸類可直接使用一般市售品，但根據(jù)需要也可以在精制后使用。此外，在本發(fā)明中，在作為樹脂粘合劑使用的PVA系樹脂溶液的制造中，在將PVA系樹脂及多元酸類溶解到水系介質(zhì)中時，添加到水系介質(zhì)中的順序可以是使PVA系樹脂或多元酸類中的任一者在先，也可以同時添加。溶解方法通過室溫攪拌即可，但是，根據(jù)需要也可以進行加熱。優(yōu)選80°C以上的加熱溶解。(4)其他添加樹脂本發(fā)明的水系涂裝液除了上述必需成分之外，還可添加以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、或以乙烯基吡咯烷酮作為必需構(gòu)成單體的共聚物、 殼聚糖或其衍生物。這些添加物可以是1種，也可以是混合物。根據(jù)本發(fā)明人們的研究，在本發(fā)明的涂裝液中，通過進一步含有這些成分，可得到如下效果能使涂裝液中的導(dǎo)電性材料的分散性提高，或者通過作為進一步的皮膜形成成分起作用，從而能形成更良好的涂裝膜。本發(fā)明中使用的以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮) 為安全性高的非離子性聚合物，例如可以從市場獲得聚乙烯基吡咯烷酮K-30、聚乙烯基吡咯烷酮K-85、聚乙烯基吡咯烷酮K-90 (日本觸媒公司制)、PITZC0L(第一工業(yè)制藥公司制) 等商品名中的各種產(chǎn)品來使用。此外，關(guān)于以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的聚合物，只要是乙烯基吡咯烷酮與具有能共聚的乙烯基的單體的共聚物，則可以是任意的共聚物，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸的氨基烷基酯、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸羥乙基酯等丙烯酸與乙二醇的單酯、甲基丙烯酸羥乙基酯等甲基丙烯酸與乙二醇的單酯、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、丙烯酸的銨鹽、甲基丙烯酸的銨鹽、丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、 N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等乙烯基單體與乙烯基吡咯烷酮的共聚物。在希望得到這些以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的聚合物時，例如可從市場購買乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物(RUBISCOL VAP,BASF公司制)、乙酸乙烯酯/巴豆酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(RUBISET CAP、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯共聚物(RUBIFLEX、 BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季化物(GAFQUAT、ISP公司制)、甲基乙烯基咪唑鐺氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物(RUBIC0TE、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(RUBISCOL VA、BASF公司制)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(COPOLYMER 937、ISP公司制)、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(COPOLYMER VC713、ISP公司制)等商品名中的各種聚合物來使用。本發(fā)明中使用的殼聚糖及殼聚糖衍生物可從市場得到后直接使用，但從對水系介質(zhì)的溶解性的方面出發(fā)，更優(yōu)選殼聚糖衍生物。作為殼聚糖衍生物，例如可舉出羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖、羥丁基羥丙基殼聚糖、羧甲基殼聚糖、琥珀酰殼聚糖、甘油基化殼聚糖、陽離子化殼聚糖等。關(guān)于乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或殼聚糖系聚合物的使用量，在將涂裝液設(shè)為 100質(zhì)量份時，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份。若乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或殼聚糖系聚合物的使用量低于0.1質(zhì)量份，則過少，難以得到通過添加而獲得的上述效果。另一方面，若乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或殼聚糖系聚合物的使用量超過20質(zhì)量份，則存在形成的涂裝膜層的耐氧化性降低的其他問題的擔(dān)憂，因此不優(yōu)選。(5)水系介質(zhì)對本發(fā)明的涂裝液中使用的水系介質(zhì)進行說明。本發(fā)明中，使用至少包含作為極性溶劑的水的水系介質(zhì)。作為涂裝液中的除水以外的極性溶劑，例如可舉出下述化合物?？膳e出醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、1， 2- 二氧雜環(huán)己烷等)、碳酸酯類(碳酸亞乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等)、酰胺類(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮、乙基噁唑烷酮等)、亞砜類(二甲基亞砜等)及砜類(環(huán)丁砜等)等。其中更優(yōu)選的可舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等醇類、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮及二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑。這些水系介質(zhì)中的除水以外的極性溶劑可單獨使用，也可以混合使用。上述極性溶劑可直接使用一般市售品，但是，也可以根據(jù)需要進行精制后使用。(6)其他成分本發(fā)明的涂裝液可含有除上述成分以外的任意成分，例如其他交聯(lián)劑等。作為其他交聯(lián)劑，作為其他交聯(lián)劑，例如可舉出如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、 丙三醇多縮水甘油醚那樣的環(huán)氧化合物；如甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯那樣的異氰酸酯化合物或?qū)⑺鼈冇梅宇?、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、咪唑類、尿素類、氨基甲酸類、亞胺類、肟類、亞硫酸類等封端劑進行封端而成的封端異氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那樣的醛化合物。此外，可舉出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那樣的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羥甲基密胺、二羥甲基尿素那樣的羥甲基化合物；如乙酸氧鋯、碳酸氧鋯、乳酸鈦那樣的有機酸金屬鹽；如三甲醇鋁、三丁醇鋁、四乙醇鈦、四丁醇,太、四丁醇錯、二丙醇(乙酉先丙Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、雙(乙酰丙酮酸)二甲醇鈦、雙(乙基乙酰乙酸)二丁醇鈦那樣的金屬醇鹽化合物。此外，可舉出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那樣的硅烷偶聯(lián)劑；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那樣的硅烷化合物；碳二亞胺化合物等。這些交聯(lián)劑的使用不是必須的，但是，在使用的情況下，交聯(lián)劑的量優(yōu)選為作為樹脂粘合劑使用的PVA系樹脂的0. 01 200質(zhì)量％。(7)調(diào)制方法等對本發(fā)明的涂裝液的具體調(diào)制方法進行說明。首先，將上述列舉的樹脂粘合劑即PVA系樹脂、導(dǎo)電性材料、多元酸類、以及根據(jù)需要添加的乙烯基吡咯烷酮系聚合物或殼聚糖系聚合物按照成為上述比例的方式添加到水系介質(zhì)中，然后通過混合分散能調(diào)制涂裝液。在混合分散時，根據(jù)需要，可使用物理性加工手段即以往公知的勻化器、珠磨機、球磨機、砂磨機、輥磨機等分散機、或像行星式攪拌機那樣的混煉機。本發(fā)明的涂裝液可按照如上所述來調(diào)制，但是，優(yōu)選在涂裝前實施物理性的加工處理。物理性的加工處理可通過使用以往公知的物理性的加工手段對涂裝前的涂裝液進行加工處理來實施。作為物理性的加工手段，例如可舉出使用了珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料分散機、混合碾壓機、超聲波分散機、勻化器、行星式攪拌機、霍巴特攪拌機等的加工手段。作為對本發(fā)明的涂裝液實施的物理性的加工的具體手段，按照如下所述實施即可。例如，在珠磨機的情況下，在陶瓷制容器中以充填率50 95%填充氧化鋯制珠粒(直徑0. 03 3mm)，在轉(zhuǎn)子圓周速度5 20m/s下，按分批式或連續(xù)循環(huán)式進行分散處理。由本發(fā)明的涂裝液形成的涂裝膜優(yōu)選的是，在60°C的空氣中進行干燥而得到的 1 μ m的干燥涂裝膜在沸水中可溶，并且，在將上述干燥涂裝膜進一步在150°C以上加熱30 分鐘以上后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為X、將在加熱后在沸水中煮沸10分鐘后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為Y時，滿足((X-Y)/X) XlOO彡5%的關(guān)系。此外，本發(fā)明的涂裝液優(yōu)選在用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在轉(zhuǎn)速60rpm、轉(zhuǎn)子型號為2 4 的條件下測定涂裝液的25°C下的粘度時，粘度為100 IOOOOmPa · s，并且，將涂裝液用相同重量的蒸餾水稀釋后，在25°C下測定的pH為6以下。進而，由本發(fā)明的涂裝液形成的涂裝膜的表面電阻率優(yōu)選調(diào)整為3000Ω/ □以下。表面電阻率可通過在玻璃板上形成厚度為4μ m的涂裝膜，在200°C下加熱1分鐘后，冷卻到30°C，根據(jù)JIS K 7194來測定。〈蓄電裝置用電極板〉本發(fā)明的蓄電裝置用電極板的特征在于，其是使用上述說明的本發(fā)明的涂裝液在集電體與電極活性物質(zhì)層(電極層)之間形成并配置涂裝膜層即底涂層而成的。因此，上述涂裝膜層含有作為樹脂粘合劑的包含PVA系樹脂的聚合物類、多元酸類、及導(dǎo)電性材料作為必需成分。下面，對本發(fā)明的蓄電裝置用電極板進行說明。上述涂裝膜層優(yōu)選通過上述方法測定的表面電阻率為3000Ω/ □以下。S卩，在將表面電阻率超過3000Ω/ □的涂裝膜用于電極板時，內(nèi)阻增高，因此難以得到高效且長壽命的電池及電容器。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選將上述涂裝膜層的表面電阻率設(shè)為3000 Ω / 口以下，更優(yōu)選設(shè)為2000 Ω / □以下。(表面電阻率的測定) 對本發(fā)明中的涂裝膜進行特別地確定的表面電阻率可通過下述方法測定。將本發(fā)明的用于形成涂裝膜的涂裝液涂布到玻璃板上后，在200 V下干燥1分鐘，形成涂裝膜(干燥膜厚4μπι)。根據(jù)JIS K 7194，通過四探針法求出涂裝膜的表面電阻率。在本發(fā)明中，使用三菱化學(xué)Analytech制的LORESTA GP、MCP-T610,在25°C、相對濕度60%的條件下進行測定。如之前所述，本發(fā)明中的用于形成涂裝膜的涂裝液在極性溶劑中至少含有PVA系樹脂、多元酸類、導(dǎo)電性材料作為必需成分，進而根據(jù)需要，可添加以乙烯基吡咯烷酮作為必需構(gòu)成單體的(共)聚合物、殼聚糖及殼聚糖的衍生物等具有羥基和/或氨基的其他樹脂來使用。作為本發(fā)明中使用的多元酸類，可使用多元酸自身或其酸酐，但是，也可以使用多元酸的一部分或全部的羧基的鹽、特別是銨鹽或胺鹽、多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亞胺、酰胺酰亞胺、將這些化合物的羧基的1個以上用N-羥基琥珀酰亞胺、 N-羥基磺基琥珀酰亞胺、或它們的衍生物進行修飾而得到的衍生物等。作為這些多元酸的衍生物，優(yōu)選為在之后的所形成的涂裝膜層的加熱時使多元酸再生的化合物。下面，對本發(fā)明的蓄電裝置用電極板的制造方法進行說明。本發(fā)明的電極板通過使用本發(fā)明的涂裝液，例如在集電體與電極之間形成并配置底涂層即涂裝膜而成。作為在電極板的制造中使用的集電體，例如，作為正極集電體，可舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、 鉍、銻等的金屬箔，作為負(fù)極集電體，可舉出銅等的金屬箔。作為正極集電體，優(yōu)選為對電解液具有優(yōu)異的耐蝕性、輕量且容易進行機械加工的鋁。作為金屬箔的厚度，可使用5 30 μ m左右的金屬箔，優(yōu)選使用8 25 μ m左右的金屬箔。這些集電體的表面可以預(yù)先用硅烷系、鈦酸酯系、鋁系等的偶聯(lián)劑進行處理?？墒褂酶鞣N涂裝方法將本發(fā)明的涂裝液按照以干燥厚度計為0. 1 ΙΟμπκ優(yōu)選為0. 1 5 μ m、更優(yōu)選為0. 1 2 μ m的范圍涂布到上述集電體的表面上后，進行加熱干燥而得到作為底涂層的涂裝膜層。作為各種涂裝方法，可使用照相凹版涂布、照相凹版反轉(zhuǎn)涂布(gravure reverse coating)、棍涂、邁耳口棒涂(Meyer bar coating)、舌Ij板涂布、舌Ij刀涂布、氣刀涂布、逗號式涂布(comma coating)、槽口模頭涂布(slot die coating)、滑動模頭涂布(slide die coating)、浸漬涂布等方法。涂裝膜的膜厚低于0. 1 μ m時，難以進行均一地涂裝，超過10 μ m時，有時涂膜的撓性降低。在電極板的制造時，在集電體上涂布本發(fā)明的涂裝液，在將介質(zhì)加熱除去后或在除去的同時，進行加熱干燥。在加熱干燥時，為了使作為樹脂粘合劑的包含PVA系樹脂的聚合物類充分交聯(lián)，并使形成的底涂層即涂裝膜層對于集電體的密合性及對于電解液的樹脂粘合劑的電化學(xué)穩(wěn)定性提高，優(yōu)選在100°C以上且250°C以下加熱1秒以上且60分鐘以下。 加熱處理條件低于100°C或低于1秒時，有時無法滿足對于集電體的底涂層的密合性及對于電解液的樹脂粘合劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。進而，在如上所述進行涂裝及干燥處理而形成的涂裝膜即底涂層上涂裝電極層， 形成電極板。為了使均質(zhì)性進一步提高，也優(yōu)選使用金屬輥、加熱輥、片材壓制機等對該電極層實施壓制處理，形成本發(fā)明的電極板。作為此時的壓制條件，在低于500kgf/cm2時，難以得到電極層的均一性，此外，在超過7500kgf/cm2時，包含集電體的電極板自身發(fā)生破損， 因此，壓制條件優(yōu)選為500 7500kgf/cm2的范圍。如上所述得到的本發(fā)明的電極板在集電體與電極層之間形成并配置有底涂層，所述底涂層包含適度地分散的導(dǎo)電性材料、和通過多元酸交聯(lián)而成的作為樹脂粘合劑的PVA 系樹脂等聚合物類，密合性優(yōu)異且具有撓性。該底涂層具有上述的特性。(二次電池)
可使用如上所述制作的本發(fā)明的正極及負(fù)極的電極板制作非水電解液二次電池等二次電池。在制作例如鋰系非水鋰離子電池時，作為電解液，可使用將溶質(zhì)鋰鹽溶解在有機溶劑或離子液體中而成的非水電解液。作為用于形成非水電解液的溶質(zhì)的鋰鹽，例如可使用 LiQO4、LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl、LiBr 等無機鋰鹽、及 LiB (C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、 LiC (SO2CF3) 3、LiOSO2CF3^ LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13^ LiOSO2C7F15等有機鋰鹽等。作為此時可使用的有機溶劑，可舉出環(huán)狀酯類、鏈狀酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類等。 作為環(huán)狀酯類，例如可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯、2-甲基-Y-丁內(nèi)酯、乙酰基-Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等。作為鏈狀酯類，例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作為環(huán)狀醚類，例如可舉出四氫呋喃、烷基四氫呋喃、二烷基烷基四氫呋喃、烷氧基四氫呋喃、二烷氧基四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、烷基-1，3-二氧戊環(huán)、1，4_ 二氧戊環(huán)等。作為鏈狀醚類，可舉出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、
二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚等。離子液體為僅由利用有機陽離子和陰離子的組合得到的離子形成的液體。作為有機陽離子，例如可舉出1-乙基-3-甲基咪唑鐺離子等二烷基咪唑鐺陽離子、1，2_ 二甲基-3-丙基咪唑鐺離子等三烷基咪唑鐺陽離子、二甲基乙基甲氧基銨離子等四烷基銨離子、1- 丁基吡啶鐺離子等烷基吡啶鐺離子、甲基丙基吡啶鐺離子等二烷基吡啶鐺離子、甲基丙基哌啶鐺離子等二烷基哌啶鐺離子中的至少一種。作為與這些有機陽離子成對的陰離子，可使用AlCl4-、PF6-、PF3(C2ig3_、PF3(CF3)3-、 bf4-、bf2(cf3)2-、bf3(cf3)-、cf3so3-(TfO ；三氟甲磺酸陰離子)、(cf3so2)2n_(tfsi ；三氟甲磺?；?、(fso2)2n-(fsi ；氟代磺?；?、(cf3so2)3c-(tfsm)等。另外，電池的其他構(gòu)成與現(xiàn)有技術(shù)的情況相同。(電容器)下面對將由本發(fā)明的涂裝液形成的涂裝膜用于制造電容器用電極板及電容器的情況進行說明。電容器用電極板用的涂裝膜含有上述PVA系樹脂等聚合物類和多元酸和導(dǎo)電性材料。作為使用本發(fā)明的涂裝液制造的電容器，可舉出雙電荷層電容器或鋰離子電容
ο在用于制造電容器用電極板時，用于形成上述涂裝膜的涂裝液中，作為樹脂粘合劑的聚合物類的量相對于涂裝液100質(zhì)量份以固體成分量計優(yōu)選為1 40質(zhì)量份、更優(yōu)選為1 20質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為5 10質(zhì)量份。聚合物類的量過少時，涂裝膜成分容易從涂裝膜層脫落，相反過多時，導(dǎo)電性材料被聚合物類覆蓋而遮蔽，存在電極板的內(nèi)阻增大的擔(dān)憂。作為多元酸，從作為樹脂粘合劑使用的聚合物類的交聯(lián)性的方面出發(fā)，優(yōu)選之前列舉的3元以上的多元酸及其酸酐。這些多元酸混合在上述涂裝液中使用，在形成上述涂裝膜時使用的涂裝液中的多元酸的使用量相對于上述聚合物類100質(zhì)量份為1 300質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 200質(zhì)量份。若上述多元酸類的使用量低于1質(zhì)量份，則交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度低，在形成的涂裝膜層對于集電體的密合性及交聯(lián)聚合物對于電解液的不溶解性、非溶脹性、電化學(xué)穩(wěn)定性方面是不充分的，另一方面，若上述使用量超過300質(zhì)量份，則形成的皮膜或涂裝膜層的撓性降低，并且不經(jīng)濟。作為在制造電容器用電極板時使用的涂裝液中所含的導(dǎo)電性材料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、碳納米纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳，通過使用這樣的導(dǎo)電性材料，能使涂裝膜的電接觸顯著提高，使電容器的內(nèi)阻降低，且使容量密度提高。此時的導(dǎo)電性材料的使用量相對于涂裝液100質(zhì)量份通常為0. 1 20質(zhì)量份，優(yōu)選為2 15質(zhì)量份。在制造電容器用電極板時使用的涂裝液使用將PVA系樹脂等聚合物類溶液、多元酸、導(dǎo)電性材料、其他添加劑混合而成的涂裝液，但是，根據(jù)需要，優(yōu)選在涂裝前通過物理性的加工手段對涂裝液進行加工處理。作為物理性的加工手段，可使用利用了珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料分散機、混合碾壓機、超聲波分散機、勻化器、行星式攪拌機、霍巴特攪拌機等的加工手段。此外，在進行混合時，優(yōu)選下述方法先使用混合碾壓機、行星式攪拌機、亨舍爾混合機、歐姆尼混合機(Omni mixer)等混合機將導(dǎo)電性材料混合，接著添加作為樹脂粘合劑的聚合物類溶液并均一地混合。通過采用該方法，能容易地形成均一的涂裝液，能得到更良好的電容器用電極板。本發(fā)明的電容器用電極板通過用上述涂裝液在集電體與電極層間形成涂裝膜層， 將該涂裝膜層作為底涂層進行配置而成。集電體可使用具有導(dǎo)電性且在電化學(xué)上具有耐久性的材料。其中，從具有耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋁、鈦、鉭、不銹鋼、金、鉬等金屬材料，特別優(yōu)選鋁及鉬。集電體的形狀沒有特別限制，但是，通常使用厚度為0. 001 0. 5mm左右的片狀的集電體。上述涂裝膜層的形成方法沒有特別限定，但是，優(yōu)選為將電容器電極用涂裝液涂布在集電體-電極層間，進行干燥，從而在集電體-電極層間形成涂裝膜層的方法。作為上述涂裝液的涂布方法，例如可舉出刮片法(doctorblade coating)、浸漬法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法(direct roll coating)、照相凹版法、擠出法、刷涂法、噴涂法等方法。上述情況下使用的涂裝液的粘度根據(jù)涂裝機的種類和涂裝線的形狀而不同，但是，通常為10 IOOOOOmPa · s，優(yōu)選為50 50000mPa · s，更優(yōu)選為100 20000mPa · s。 涂布的涂裝液的量沒有特別限制，但是，一般的量是干燥而除去溶劑后形成的涂裝膜層的厚度通常為0. 05 100 μ m、優(yōu)選為0. 1 10 μ m的量。上述涂裝膜層的干燥方法及干燥條件等與上述電池用電極板的情況相同。具有上述電極板的本發(fā)明的電容器可使用上述電極板、電解液、隔膜等部件根據(jù)常規(guī)方法來制造雙電荷層電容器或鋰離子電容器。具體而言，例如可通過隔著隔膜將電極板重合，將其根據(jù)電容器形狀進行卷繞、彎折等，裝入容器中，在容器中注入電解液并封口， 從而制得。電解液沒有特別限定，但是，優(yōu)選為在有機溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液。例如，作為雙電荷層電容器用的電解質(zhì)，可使用以往公知的電解質(zhì)中的任一種，可舉出四乙基四氟硼酸銨、三乙基單甲基四氟硼酸銨、四乙基六氟磷酸銨等。此外，作為鋰離子電容器用的電解質(zhì)，例如可舉出Lil、LiC104、LiAsF6, LiBF4, LiPF6等鋰鹽。使這些電解質(zhì)溶解的溶劑(電解液溶劑)也可以是一般作為電解液溶劑使用的溶劑，沒有特別限定。具體而言，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；環(huán)丁砜類；乙腈等腈類，它們可單獨或以兩種以上的混合溶劑的形式來使用。其中，碳酸酯類由于耐電壓性高，因此是優(yōu)選的。電解液的濃度通常為0. 5摩爾/ L以上、優(yōu)選為0. 8摩爾/L以上。作為隔膜，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制的微孔膜或無紡布；一般被稱為電解電容器紙的以紙漿為主原料的多孔質(zhì)膜等公知的隔膜。此外，也可以使無機陶瓷粉末和樹脂粘合劑分散到溶劑中，在電極層上進行涂布、干燥而形成隔膜。也可以使用固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)代替隔膜。此外，關(guān)于容器等其他材料，可使用在通常的電容器中使用的材料的
任一者。實施例接著，舉出實施例及比較例來更具體地對本發(fā)明進行說明。另外，文中的“份”或 “ %，，為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，本發(fā)明并非通過這些實施例來限定。<各種涂裝液用聚合物溶液的制作>表1中示出了實施例及比較例中使用的各種涂裝液用聚合物溶液的組成。另外， 關(guān)于在涂裝液用聚合物溶液中使用的各成分，使用下述簡稱。將聚乙烯醇簡稱為PVAJf 乙烯-乙烯醇共聚物簡稱為EV0H、將聚乙烯基吡咯烷酮簡稱為PVP。此外，關(guān)于作為多元酸使用的成分，將1，2，3-丙烷三羧酸簡稱為PTCjf 1，2，3，4- 丁烷四羧酸簡稱為BTC。此夕卜，作為有機溶劑，將甲醇簡稱為MeOH、將乙醇簡稱為Κ0Η、將異丙醇簡稱為IPAjfN-甲基-2-吡咯烷酮簡稱為NMP?！蠢?-1>在去離子水85份中加入未改性PVA〔株式會社Kuraray制、KURARAYPOVAL 117(皂化度99%、聚合度1700)〕10份和BTC 5份后，在95°C下攪拌溶解2小時，制得100份的涂裝液用聚合物溶液?！蠢?-2 1_18>如表1所示，分別改變未改性和/或改性PVA、未改性和/或改性EVOH的種類及質(zhì)量、乙烯基吡咯烷酮系聚合物和/或殼聚糖系聚合物的種類及質(zhì)量、多元酸的種類及質(zhì)量、 水系介質(zhì)的種類及質(zhì)量，按照與例1-1同樣的方法調(diào)制在本發(fā)明中使用的涂裝液用聚合物溶液。表1 各涂裝液用聚合物溶液的組成
權(quán)利要求
1.一種水系涂裝液，其特征在于，其是用于在蓄電裝置的電極板上形成涂裝膜層的水系的電極板用涂裝液，該水系涂裝液在至少包含作為極性溶劑的水的水系介質(zhì)中含有(1)皂化度為40%以上且選自未改性聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、未改性乙烯-乙烯醇共聚物及改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一種的樹脂粘合劑、(2)導(dǎo)電性材料、及(3)選自1，2，3，4_丁烷四羧酸、苯均四酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3_丙烷三羧酸、 1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4， 5，6_環(huán)己烷六羧酸中的至少一種多元酸或其酸酐，所述⑴ ⑶的成分比率為相對于⑵導(dǎo)電性材料1質(zhì)量份，⑴樹脂粘合劑為0. 1 3質(zhì)量份，( 多元酸類為0. 01 6質(zhì)量份，并且，涂裝液的固體成分為0. 02質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系涂裝液，其還含有選自以乙烯基吡咯烷酮作為構(gòu)成單體的均聚物即聚乙烯基吡咯烷酮、以乙烯基吡咯烷酮作為必需構(gòu)成單體的共聚物、殼聚糖及殼聚糖的衍生物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系涂裝液，其中，所述多元酸為1，2，3，4_丁烷四羧酸或苯均四酸或它們的酸酐中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的水系涂裝液，其中，在玻璃板上形成厚度為 4ym的涂裝膜，在200°C下加熱1分鐘后，冷卻到30°C，根據(jù)JIS K 7194測定表面電阻率時，該表面電阻率的值為3000 Ω / □以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的水系涂裝液，其中，用B型旋轉(zhuǎn)粘度計在轉(zhuǎn)速60rpm、轉(zhuǎn)子型號為2 4的條件下測定涂裝液的25°C下的粘度時，粘度為100 IOOOOmPa · s，并且，將涂裝液用相同重量的蒸餾水稀釋后，在25°C下測定的pH為6以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項所述的水系涂裝液，其中，導(dǎo)電性材料包含乙炔黑、 科琴黑、碳納米纖維、碳納米管及其他碳系導(dǎo)電助劑中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中的任一項所述的水系涂裝液，其中，所述水系介質(zhì)中的除水以外的介質(zhì)為選自甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺中的1種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項所述的水系涂裝液，其中，在60°C的空氣中進行干燥而得到的Iym的干燥涂裝膜在沸水中可溶，并且，在將所述干燥涂裝膜進一步在150°C 以上加熱30分鐘以上后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為X、將在加熱之后在沸水中煮沸10分鐘后的涂裝膜的質(zhì)量設(shè)為Y時，滿足((X-Y)/X) X 100彡5%的關(guān)系。
9.一種蓄電裝置用電極板，其特征在于，在集電體與電極活性物質(zhì)層之間配置有由權(quán)利要求1 8中的任一項所述的水系涂裝液形成的涂裝膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蓄電裝置用電極板，其中，所述涂裝膜通過100 250°C的熱處理而形成，涂裝膜的膜厚以固體成分換算計為0. 1 ομπι。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的蓄電裝置用正極電極板，其中，所述集電體為鋁箔，電極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的蓄電裝置用負(fù)極電極板，其中，所述集電體為銅箔，電極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的蓄電裝置用電極板，其中，所述集電體為鋁箔，電極活性物質(zhì)層含有極化電極。
14.一種蓄電裝置用電極板的制造方法，其特征在于，在集電體的表面涂布權(quán)利要求 1 8中的任一項所述的水系涂裝液而形成涂裝膜后，在該涂裝膜上形成電極活性物質(zhì)層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置用電極板的制造方法，其中，在形成所述涂裝膜時，在涂布水系涂裝液之后，在將所述水系介質(zhì)加熱除去后或者在進行除去的同時，在 IOO0C以上且250°C以下加熱處理1秒以上且60分鐘以下。
16.一種蓄電裝置，其特征在于，其具有權(quán)利要求9 13中任一項所述的電極板。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的蓄電裝置，其為二次電池或電容器。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于能提供蓄電裝置用電極板及包含該電極板的蓄電裝置，該電極板通過使用對環(huán)境的負(fù)荷少的水系涂裝液，在集電體與電極層之間形成涂裝膜，將該涂裝膜作為耐溶劑性和電特性優(yōu)異的底涂層配置在集電體與電極層之間，從而電極層對于由鋁箔或銅箔等形成的集電體的密合性和耐電解液性優(yōu)異，且與集電體的接觸電阻也得到了改良。本發(fā)明的水系的電極板用涂裝液用于在蓄電裝置的電極板上形成涂裝膜層，其在包含作為極性溶劑的水的水系介質(zhì)中含有皂化度為40％以上且選自未改性或改性聚乙烯醇、未改性或改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一種、導(dǎo)電性材料、及特定的多元酸或其酸酐，相對于導(dǎo)電性材料1質(zhì)量份，樹脂粘合劑為0.1～3質(zhì)量份，多元酸類為0.01～6質(zhì)量份，并且，涂裝液的固體成分為0.02質(zhì)量％～40質(zhì)量％。
文檔編號H01M4/139GK102576854SQ201080038019
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者土田真也, 小林誠幸, 山南隆德, 飯島義彥 申請人:大日精化工業(yè)株式會社