專利名稱：碳填料用分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使碳填料分散在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中的碳填料分散劑。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的目的在于提供一種碳填料分散劑，其作為可在涂料、 油墨、涂布劑、磁性體、陶瓷、蓄電裝置等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的各種涂裝液等是有用的，對(duì)于提供使碳填料均一地分散在溶液中而成的含碳填料的復(fù)合材料是有效的。
背景技術(shù)：
碳填料以橡膠制品的填充增強(qiáng)材料用途為中心，被用作塑料、纖維、涂料等的著色顏料。此外，通過混入到塑料中，能賦予導(dǎo)電性，因此，也謀求用于IC托盤和電子部件材料等中。而且，近年來，一直在研究其在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如研究用碳納米管薄膜來替代面向液晶面板和有機(jī)EL等FPD(平板顯示器)的透明電極(ΙΤ0膜)等。碳填料由于一般情況下一次粒子小、凝聚力強(qiáng)，因此，是難以均一地分散的材料， 一直在探求能使分散更均一的分散劑。特別是在包含水或親水性有機(jī)溶劑的水系溶劑中的分散，由于碳填料表面為親油性，因此，表面能低，對(duì)水系溶劑的潤(rùn)濕性差，難以均一地分散。在碳填料的分散狀態(tài)為不均一的情況下，會(huì)產(chǎn)生各種問題。在涂料和印刷油墨等用途中，存在無法得到作為目標(biāo)的鮮明性和光澤感的問題。特別是在導(dǎo)電材料的用途中，難以形成適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，存在無法達(dá)到目標(biāo)電阻值等的在基本特性方面產(chǎn)生不良情況的擔(dān)憂。因此，為了充分體現(xiàn)碳填料的功能性，必須使?jié){料的狀態(tài)適合于功能性的體現(xiàn)， 即必須使碳填料均一且穩(wěn)定地分散在漿料中。因此，若以碳填料的分散性為中心來考慮適當(dāng)?shù)娜軇?，則作為漿料的溶劑(分散介質(zhì))，碳填料的均一分散性優(yōu)異、顯示高的密合能力、且干燥容易的非水系(有機(jī)溶劑系) 溶劑(分散介質(zhì))絕對(duì)是有利的。因此，實(shí)際上非水系溶劑被廣泛使用(參照非專利文獻(xiàn) 1、2 等)ο但是，非水系有機(jī)溶劑不僅在揮發(fā)性方面對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大，而且還必須考慮遺傳毒性，在安全性、作業(yè)性方面也存在問題，希望減少其使用量。近年來，在很多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中對(duì)環(huán)境保護(hù)和防止健康危害的意識(shí)不斷提高(非專利文獻(xiàn)3)，對(duì)于具有上述問題的非水系有機(jī)溶劑的使用，一直在探求對(duì)于VOC減少、無溶劑化等的對(duì)策，要求更換成對(duì)環(huán)境和人溫和的制品(非專利文獻(xiàn)4)。作為對(duì)環(huán)境和人溫和的制品最受矚目的是水系制品，其被期待作為無溶劑化制品起一部分作用。但是，在含碳填料的漿料中，在將水用作溶劑來代替有機(jī)溶劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種問題。例如，在水系漿料中，若碳填料粒子處于帶電狀態(tài)，則在漿料中粒子容易凝聚，進(jìn)而，由于溶劑與溶質(zhì)的比重差大，因此存在容易沉淀、很難進(jìn)行均一地分散的問題(非專利文獻(xiàn)1)。因此，尋求確保碳填料的良好的分散性的對(duì)策成為當(dāng)務(wù)之急。作為一般的分散性不良的對(duì)策，可考慮分散劑的添加、碳填料的表面處理、微膠囊化、向聚合物中引入極性基等。實(shí)際上，關(guān)于分散劑的添加，提出了如下嘗試對(duì)于包含在涂料、油墨、橡膠/塑料、電子材料等中使用的微?；暮谏珶o機(jī)氧化物的漿料組合物，使用水溶性的兩性系分散劑的嘗試(專利文獻(xiàn)1)；和在包含導(dǎo)電助劑的電池用組合物中使用具有堿性官能團(tuán)的化合物的嘗試(專利文獻(xiàn)2)。關(guān)于對(duì)碳填料實(shí)施表面處理的方案，提出了如下的關(guān)于炭黑的方案通過進(jìn)行臭氧處理、等離子體處理等氣相氧化處理，或者通過進(jìn)行使用了雙氧水、高氯酸鈉等的液相氧化處理，向炭黑的表面引入羧基或羥基等親水性官能團(tuán)，提高表面酸性度(專利文獻(xiàn)3、4)。另外，還有下述方案在導(dǎo)電性填料的表面形成絕緣性樹脂從而形成微膠囊型導(dǎo)電性填料的方案；以及關(guān)于含有具有極性基的聚合物和導(dǎo)電性填料的各向異性導(dǎo)電用樹脂組合物的方案。但是，這些方案中使用的分散介質(zhì)以有機(jī)溶劑為中心來使用，使用水系溶劑的例子很少。并且，通過表面處理引入了親水性官能團(tuán)的炭黑雖然對(duì)于水性溶劑的潤(rùn)濕性增強(qiáng)并在水分散性方面有改善，但是，引入的親水性官能團(tuán)成為導(dǎo)電性的阻礙要因，因此存在無法適用于以導(dǎo)電性為目的的用途中等的限制。因此，強(qiáng)烈希望出現(xiàn)如下方法使用對(duì)環(huán)境溫和、廉價(jià)且安全性也高的水系漿料，并且碳填料可均一地被分散，其中所述水系漿料中即使使用非水系有機(jī)溶劑，其比例量也少。在嘗試使碳材料分散在水系溶劑中而得到的漿料的分散穩(wěn)定化時(shí)，可考慮上述針對(duì)有機(jī)溶劑的各種方法，但是，若考慮到制造工藝和涂裝系統(tǒng)的簡(jiǎn)化以及成本方面，利用 “分散劑的添加”的方法是有利的。作為可在水系漿料中使用的分散劑，可考慮在涂料領(lǐng)域中使用的聚羧酸鹽或磷酸系胺鹽、作為高分子分散劑的聚丙烯酰胺等，但是，若考慮到減少環(huán)境負(fù)荷，則優(yōu)選對(duì)環(huán)境溫和的天然物系物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)，提出了在制造非水電解質(zhì)二次電池電極時(shí)使用羧甲基纖維素作為水系分散劑的方案(專利文獻(xiàn)4)，但是，在分散效果方面還存在改良的余地?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-148681號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-26744號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平11-323175號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2009-238720號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 坂本涉、平野真一《水系7 7 1J 一&用0 3誘電體七W"力一卜 Θ 7° 口七 ^ * > 7》、Materials Integration、第 19 卷、第 5 號(hào)、第 25 頁 第 33 頁、 2006 年非專利文獻(xiàn)2 :Shin-ichi HASHIMOTO and Masashi MORI “ Electrolyte thin film formation for solid oxide fuel cells using water-based slurry contained CeO. 9GdO. 101. 95nano_powder 〃，電化學(xué)及工業(yè)物理化學(xué)、第77卷、第2號(hào)、第195頁 第 198 頁、2009 年非專利文獻(xiàn)3:赤塚泰昌《環(huán)境対応型* *樹脂O開発動(dòng)向》、JETI、第50卷、 第9號(hào)、第103頁 第105頁、2002年
非專利文獻(xiàn)4 正宗潔《環(huán)境(二優(yōu)L· ^水系- f矢*樹脂》、JETI、第50卷、第9 號(hào)、第121頁 第124頁、2002年

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，本發(fā)明的目的在于提供一種新型分散劑，其能解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題，其雖然是對(duì)環(huán)境溫和的天然物系物質(zhì)，但是對(duì)于液體介質(zhì)中特別是水系溶劑中的碳填料給予良好的分散性，并且，也作為碳填料的粘結(jié)劑發(fā)揮功能。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，通過能夠提供在涂料、油墨、調(diào)色劑、橡膠/塑料、陶瓷、磁性體、粘接劑、電池、電子材料、液晶濾色器等多方面能利用的、碳填料均一地分散而成的、分散性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的漿料，從而有助于近年來成為社會(huì)問題的環(huán)境保護(hù)和防止健康危害。用于解決課題的手段上述目的通過下述本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明提供碳填料用分散劑，其特征在于， 其是用于使碳填料分散在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中的分散劑，并且，以羥基烷基殼聚糖為主成分。作為本發(fā)明的碳填料用分散劑的優(yōu)選方式，可舉出下述方式。羥基烷基殼聚糖為選自甘油基化殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖及羥丁基羥丙基殼聚糖中的至少一種。羥基烷基殼聚糖的重均分子量為2000 350000。羥基烷基殼聚糖的羥基烷基化度為0. 5以上且4以下。進(jìn)而，含有有機(jī)酸或其衍生物作為添加劑，該有機(jī)酸的添加量相對(duì)于1質(zhì)量份羥基烷基殼聚糖為0. 2 3質(zhì)量份。碳填料為選自炭黑、乙炔黑、科琴黑、 爐黑、天然石墨、人造石墨、非晶碳、硬碳(hard carbon)、軟炭黑(soft carbon)、活性炭、碳納米纖維、碳納米管、富勒烯(fullerene)中的至少一種。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種新型分散劑，其雖然是對(duì)環(huán)境溫和的天然物系物質(zhì)，但是對(duì)于液體介質(zhì)中特別是水系溶劑中的碳填料給予良好的分散性。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，通過提供在涂料、油墨、調(diào)色劑、橡膠/塑料、陶瓷、磁性體、粘接劑、電池、電子材料、液晶濾色器等多方面能利用的、碳填料均一地分散而成的、分散性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的漿料，進(jìn)而提供涂裝液，由此能有助于近年來成為社會(huì)問題的環(huán)境保護(hù)和防止健康危害。即，根據(jù)本發(fā)明，通過本發(fā)明的分散劑能得到碳填料均一地分散在液體介質(zhì)中而成的漿料，由此，能實(shí)現(xiàn)具備高的分散性和分散穩(wěn)定性的使碳填料分散而成的涂裝液。進(jìn)而，由于該物質(zhì)作為分散劑起作用的同時(shí)，是碳填料的粘結(jié)劑或具有皮膜形成能力的天然聚合物，因此，通過使用含有該分散劑的涂裝液進(jìn)行涂裝處理，能形成使碳填料有效地分散而成的含碳填料的復(fù)合材料。 該復(fù)合材使碳填料均一地分散，因此，可充分體現(xiàn)碳填料所具有的功能性。特別是通過將使用了本發(fā)明的分散劑的使碳填料均一地分散而成的涂裝液用于對(duì)金屬、樹脂、陶瓷、蓄電裝置集電體等各種被涂裝物進(jìn)行涂裝處理，能得到使碳填料所具有的導(dǎo)電性有效地體現(xiàn)的優(yōu)異的性能的導(dǎo)電性復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，來源于天然物的物質(zhì)即羥基烷基殼聚糖雖然是具有皮膜形成能力的天然聚合物，但是在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)、特別是水系溶劑中顯示出對(duì)于碳填料的高分散功能，從而完成了本發(fā)明。即，通過將羥基烷基殼聚糖添加到由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)水系漿料中，該漿料具有適當(dāng)?shù)恼承?，能有效地抑制碳填料的沉淀分離，能解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，從而完成本發(fā)明。接著，舉出用于實(shí)施發(fā)明的最佳方式對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明的分散劑的特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中的分散劑，并且，以羥基烷基殼聚糖為主成分。本發(fā)明的分散劑尤其是作為使碳填料分散在水、或水和與水混和的有機(jī)溶劑的水系混合液體介質(zhì)中的物質(zhì)是有用的。在本發(fā)明的分散劑中，體現(xiàn)碳填料的分散效果的主成分為對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的天然系聚合物即羥基烷基殼聚糖。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選為選自甘油基化殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖及羥丁基羥丙基殼聚糖中的至少一種。作為本發(fā)明的特征的羥基烷基殼聚糖具有在殼聚糖的氨基上加成氧化烯或縮水甘油而成的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使殼聚糖與氧化烯或縮水甘油反應(yīng)來制造。但是，本發(fā)明中使用的羥基烷基殼聚糖不限定于此，通過其他方法制造的羥基烷基殼聚糖也同樣能使用。此外，上述氧化烯或縮水甘油可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合來使用。在使殼聚糖與氧化烯反應(yīng)來制造本發(fā)明中使用的羥基烷基殼聚糖的情況下，例如，可通過將殼聚糖攪拌分散到含水異丙醇等中，向其中添加氫氧化鈉和氧化丁烯，接著進(jìn)行加熱攪拌，從而得到羥丁基殼聚糖。此外，在使殼聚糖與縮水甘油反應(yīng)來制造本發(fā)明中使用的甘油基化殼聚糖的情況下，例如，可通過將殼聚糖在含水異丙醇等中攪拌分散，在其中添加縮水甘油，接著進(jìn)行加熱攪拌，從而能得到甘油基化殼聚糖。從碳填料的分散性的方面出發(fā)，用于本發(fā)明中的羥基烷基殼聚糖優(yōu)選使用羥基烷基化度為0.5以上且4以下的范圍的羥基烷基殼聚糖。這里，“羥基烷基化度(無單位)” 是指氧化烯或縮水甘油對(duì)殼聚糖的加成率。即，在本發(fā)明中，相對(duì)于1個(gè)(1摩爾)構(gòu)成殼聚糖的吡喃糖環(huán)，優(yōu)選為0.5摩爾以上且4摩爾以下。為了得到這樣的羥基烷基化度，在實(shí)施上述方法時(shí)，相對(duì)于1個(gè)(1摩爾)構(gòu)成殼聚糖的吡喃糖環(huán)，添加0.6摩爾以上且10摩爾以下的氧化烯或縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)即可。使用的羥基烷基殼聚糖的羥基烷基化度低于0. 5 時(shí)，在碳填料分散性、分散后的漿料穩(wěn)定性方面不充分，另一方面，該羥基烷基化度即使超過4，碳填料分散性也不會(huì)改變，因此，使羥基烷基化度大于該值是不經(jīng)濟(jì)的。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用重均分子量為2000以上且350000以下的范圍的羥基烷基殼聚糖，特別優(yōu)選使用重均分子量為5000以上且250000以下的羥基烷基殼聚糖。重均分子量低于2000時(shí)，在碳填料的分散性方面不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，重均分子量超過350000時(shí)，分散劑的粘度上升，在使用其調(diào)制漿料等分散液時(shí)，難以提高分散液中的碳填料的固體成分濃度，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的分散劑以上述羥基烷基殼聚糖為主成分，進(jìn)而可以向其中添加有機(jī)酸或其衍生物。雖然也取決于其制造方法和使用形態(tài)，但是，例如，在上述羥基烷基殼聚糖的羥基烷基化度小于1等的情況下，為了提高在液體介質(zhì)中的溶解性，優(yōu)選添加有機(jī)酸或其衍生物。作為該有機(jī)酸的添加量，相對(duì)于1質(zhì)量份羥基烷基殼聚糖為0.2 3質(zhì)量份即可。如后所述，在使用本發(fā)明的分散劑調(diào)制涂裝液時(shí)，作為有機(jī)酸，若使用2元以上、特別是3元以上的多元酸，則作為分散劑的羥基烷基殼聚糖發(fā)生交聯(lián)而發(fā)揮出皮膜形成能力。對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行詳述。包含上述構(gòu)成的本發(fā)明的分散劑在通過該分散劑使碳填料分散含有在由水和/ 或親水性有機(jī)溶劑構(gòu)成的水系溶劑中、或非水性的極性溶劑等液體介質(zhì)中而形成涂裝液時(shí)是有用的。并且，在將該涂裝液用于例如各種制品時(shí)，能形成賦予了均一的導(dǎo)電性的復(fù)合材料。本發(fā)明的分散劑尤其能使碳填料良好地分散在水系溶劑中，因此，從環(huán)境保護(hù)和防止健康危害的觀點(diǎn)出發(fā)也是有用的。因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的液體介質(zhì)優(yōu)選使用水、或者由水和/或能與水混合的有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合介質(zhì)。本發(fā)明的分散劑優(yōu)選為至少使羥基烷基殼聚糖溶解在這些液體介質(zhì)中而成的溶液的形態(tài)。對(duì)作為通過上述的本發(fā)明的分散劑的主成分即羥基烷基殼聚糖進(jìn)行分散及粘結(jié)的對(duì)象的碳填料進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的碳填料可以以粒狀、小片狀及短纖維狀中的任一種來使用。作為粒狀的碳填料，可舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、爐黑等。此外，作為小片狀的碳填料，可舉出天然石墨、集結(jié)石墨、人工(人造)石墨等。此外，作為短纖維狀的碳填料， 可舉出PAN系碳纖維、浙青系碳纖維、碳納米纖維、碳納米管等。作為更優(yōu)選使用的碳填料， 可舉出炭黑、乙炔黑、科琴黑、爐黑、天然石墨、人工(人造)石墨、集結(jié)石墨、非晶碳、硬碳、 軟炭黑、活性炭、碳納米纖維、碳納米管、富勒烯等。將碳填料通過本發(fā)明的分散劑分散到液體介質(zhì)中而制作涂裝液時(shí)，碳填料的使用量相對(duì)于涂裝液100質(zhì)量份，通常為0. 01 30質(zhì)量份左右，優(yōu)選為1 20質(zhì)量份。作為本發(fā)明的分散劑的使用量，在作為主成分的羥基烷基殼聚糖與碳填料的關(guān)系中，相對(duì)于1質(zhì)量份碳填料，羥基烷基殼聚糖優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份左右。涂裝液中的碳填料的使用量根據(jù)其使用目的而不同，但是，若少于0.01質(zhì)量份， 則存在形成的含碳填料的復(fù)合材料的著色力和導(dǎo)電性等功能不足的情況。另一方面，若碳填料的使用量超過30質(zhì)量份，則其他成分不足，有時(shí)復(fù)合材料所要求的其他性能降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的溶液狀的分散劑以及通過本發(fā)明的分散劑提供的涂裝液等碳填料分散復(fù)合材料中，作為使用的水系溶劑(水系分散介質(zhì))，可舉出水，但是，也優(yōu)選使用能與水混和的有機(jī)溶劑與水的混合分散介質(zhì)。作為能與水混和的有機(jī)溶劑，可使用以往公知的有機(jī)溶劑。例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸溶纖劑、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類、二甲基亞砜等亞砜類等。其中，優(yōu)選使用醇類，特別優(yōu)選使用IPA。這些能與水混和的有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可以混合使用。在本發(fā)明的溶液狀的分散劑以及通過本發(fā)明的分散劑提供的涂裝液等碳填料分散復(fù)合材料中，在使用包含能與水混和的有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑/水的混合介質(zhì)的情況下， 水系混合分散介質(zhì)(100質(zhì)量％ )中的有機(jī)溶劑的量為1 99質(zhì)量％間的任意值，更優(yōu)選使用有機(jī)溶劑的量在5 60質(zhì)量％間的混合分散介質(zhì)。例如，在使用IPA/水混合分散介質(zhì)的情況下，優(yōu)選IPA的含量為1 40質(zhì)量％，但是，特別優(yōu)選5 40質(zhì)量％的混合分散介質(zhì)。作為含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液的適當(dāng)?shù)呐浞?，例如在碳填料分散涂裝液100質(zhì)量份中，羥基烷基殼聚糖的添加量為0. 02 20質(zhì)量份，碳填料的添加量為 0. 01 30質(zhì)量份。在使用本發(fā)明的分散劑調(diào)制涂裝液時(shí)，如上所述，作為分散劑的添加劑即有機(jī)酸若使用2元以上、特別是3元以上的多元酸，則分散劑的主成分即羥基烷基殼聚糖發(fā)生交聯(lián)而發(fā)揮出皮膜形成能力。因此，有機(jī)酸和/或其衍生物為了提高羥基烷基殼聚糖的溶解性， 可以作為液狀的分散劑的添加劑來添加，但是也可以作為涂裝液的構(gòu)成成分來添加。此外， 在涂裝液中，除了作為皮膜形成成分起作用的羥基烷基殼聚糖之外，作為皮膜形成成分，也可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渌麡渲煞帧Ｍㄟ^使用含有這樣的有機(jī)酸和/或其衍生物和羥基烷基殼聚糖的構(gòu)成的涂裝液(含碳填料的復(fù)合材料)，可形成粘接性及耐溶劑性優(yōu)異的涂膜。其在涂裝后的加熱干燥時(shí)，有機(jī)酸和/或其衍生物作為羥基烷基殼聚糖以及任意添加的樹脂成分的交聯(lián)劑起作用，從而對(duì)于被涂裝物、特別是金屬材料表面，能形成具有優(yōu)異的粘接性及耐溶劑性的含碳填料的涂裝膜。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)酸或其衍生物，可使用以往公知的化合物。例如可使用有機(jī)酸自身、它們的酸酐、這些有機(jī)酸的一部分或全部的羧基的鹽、特別是銨鹽或胺鹽、多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亞胺、酰胺酰亞胺、將這些化合物的羧基的一個(gè)以上用N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基磺基琥珀酰亞胺、或它們的衍生物進(jìn)行修飾而成的衍生物等。作為這些有機(jī)酸的衍生物，優(yōu)選為在之后形成的含碳填料的復(fù)合材料的加熱時(shí)使有機(jī)酸再生的化合物。作為本發(fā)明優(yōu)選使用的有機(jī)酸，從對(duì)于構(gòu)成分散劑的羥基烷基殼聚糖等的交聯(lián)性的方面出發(fā)，可舉出2元以上、特別是3元以上的多元酸，即檸檬酸、1，2，3_丙烷三羧酸、1， 2，4_環(huán)己烷三羧酸、1，2，4，5_環(huán)己烷四羧酸、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、 乙二胺四乙酸、1，4，5，8-萘四羧酸及1，2，3，4，5，6_環(huán)己烷六羧酸及它們的酸酐等。本發(fā)明中的有機(jī)酸和/或其衍生物的使用量相對(duì)于1質(zhì)量份作為分散劑的主成分的羥基烷基殼聚糖優(yōu)選為0. 2 3質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 5 2質(zhì)量份。此外，在含有本發(fā)明的分散劑的涂裝液的情況下，每100質(zhì)量份涂裝液中的有機(jī)酸和/或其衍生物的使用量?jī)?yōu)選為0. 01 20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 02 10質(zhì)量份。此時(shí)，若有機(jī)酸和/或其衍生物的使用量低于0.01質(zhì)量％，則在形成的含碳填料的復(fù)合材料對(duì)于被涂裝物的粘接性及對(duì)于有機(jī)溶劑的不溶解性、非溶脹性的方面是不充分的，因此不優(yōu)選。另一方面，若上述使用量超過20質(zhì)量％，則形成的皮膜或含碳填料的復(fù)合材料的撓性降低且是不經(jīng)濟(jì)的，因此不優(yōu)選。含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液在希望向涂裝膜賦予物理強(qiáng)度、耐久性、耐磨損性、對(duì)被涂裝物的粘接性等的情況下，可添加除羥基烷基殼聚糖以外的樹脂成分作為涂裝膜的粘合劑。作為碳填料分散涂裝液中使用的樹脂成分，可舉出聚乙烯醇、含氟高分子、纖維素系高分子、淀粉系高分子、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺及聚酰胺酰亞胺等以往公知的樹脂。這些樹脂成分可從市場(chǎng)得到并直接使用，但是，需要根據(jù)使用的分散介質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇或調(diào)整。例如，在水系的分散介質(zhì)的情況下，需要使用具有羧基等親水性基的樹脂。
含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液中的樹脂成分的使用量相對(duì)于1質(zhì)量份作為本發(fā)明的分散劑的主成分的羥基烷基殼聚糖，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，特別優(yōu)選為 0. 5 10質(zhì)量份。此外，碳填料分散涂裝液100質(zhì)量份中的包含羥基烷基殼聚糖的總樹脂成分的使用量以固體成分量計(jì)為1 40質(zhì)量份，優(yōu)選為2 20質(zhì)量份。此時(shí)，樹脂成分的使用量低于1質(zhì)量份時(shí)，形成的含碳填料的復(fù)合材料的強(qiáng)度和對(duì)于被涂裝物的粘接性不足，涂裝膜成分容易從涂裝膜層脫落，因此不優(yōu)選。另一方面，上述使用量超過40質(zhì)量份， 則難以得到均一的溶液，并且作為分散質(zhì)的碳填料被樹脂成分覆蓋而遮蔽，無法充分發(fā)揮碳填料所具有的功能性，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的有機(jī)酸和/或其衍生物及有機(jī)溶劑類可直接使用普通的市售品， 但是根據(jù)需要可在精制后使用。此外，在含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液的制造中，在將羥基烷基殼聚糖及樹脂成分等聚合物類及有機(jī)酸和/或其衍生物溶解到由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中時(shí)，添加到這些分散介質(zhì)中的順序可是包含羥基烷基殼聚糖的聚合物類或有機(jī)酸和/或其衍生物中的任一者在先添加，也可以同時(shí)添加。溶解方法通過室溫?cái)嚢杈妥銐?，但是根?jù)需要可以進(jìn)行加熱。含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液通過在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中添加以羥基烷基殼聚糖為主成分的本發(fā)明的分散劑及碳填料、以及根據(jù)需要而添加的作為涂裝膜增強(qiáng)成分的樹脂成分和有機(jī)酸并進(jìn)行混煉而得到。關(guān)于該涂裝液中的各成分的比例，例如將涂裝液設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，特別優(yōu)選羥基烷基殼聚糖為0. 02 20質(zhì)量份、碳填料為0. 01 30質(zhì)量份、其他樹脂成分為1 20質(zhì)量份、有機(jī)酸和/或其衍生物為0. 02 20質(zhì)量份。此外，涂裝液的固體成分優(yōu)選為0. 05 50質(zhì)量％。進(jìn)而，含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液可含有除上述成分以外的任意成分、例如其他交聯(lián)劑等。作為其他交聯(lián)劑，例如可舉出如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚那樣的環(huán)氧化合物；如甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯那樣的異氰酸酯化合物或?qū)⑺鼈冇梅宇?、醇類、活性亞甲基類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、咪唑類、尿素類、氨基甲酸類、亞胺類?肟類、亞硫酸類等封端劑進(jìn)行封端而成的封端異氰酸酯化合物；如乙二醛、戊二醛、二醛淀粉那樣的醛化合物。此外，可舉出如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯那樣的(甲基)丙烯酸酯化合物；如羥甲基密胺、二羥甲基尿素那樣的羥甲基化合物；如乙酸氧鋯、碳酸氧鋯、乳酸鈦那樣的有機(jī)酸金屬鹽；如三甲醇鋁、三丁醇鋁、四乙醇鈦、四丁醇,太、四丁醇錯(cuò)、二丙醇(乙酉先丙Si) in (aluminum dipropoxide acetylacetonate)、雙(乙酰丙酮酸)二甲醇鈦、雙(乙基乙酰乙酸)二丁醇鈦那樣的金屬醇鹽化合物。此外，可舉出如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷(imidazole silane)那樣的硅烷偶聯(lián)劑；如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷那樣的硅烷化合物；碳二亞胺化合物等。這些交聯(lián)劑的使用不是必須的，但是， 在使用的情況下，在將作為分散劑的主成分的羥基烷基殼聚糖的量加上樹脂成分量的量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選設(shè)為0. 01 200質(zhì)量份。
下面，對(duì)含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液的具體的調(diào)制方法進(jìn)行說明。 首先，將作為分散劑的羥基烷基殼聚糖、碳填料、有機(jī)酸、樹脂成分按照成為上述比例的方式添加到水系分散介質(zhì)中，使用以往公知的混合機(jī)進(jìn)行混合分散，從而調(diào)制涂裝液。作為混合機(jī)，可使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、混合碾壓機(jī)、超聲波分散機(jī)、勻化器、行星式攪拌機(jī)、霍巴特?cái)嚢铏C(jī)等。此外，也優(yōu)選下述方法先用混合碾壓機(jī)、行星式攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、歐姆尼混合機(jī)(Omni mixer)等混合機(jī)將碳填料混合，接著，添加羥基烷基殼聚糖、樹脂成分及有機(jī)酸并均一地混合。通過采用這些方法，能容易地得到均一的涂裝液。在將上述涂裝液涂布到各種被涂裝物上時(shí)的涂布量沒有特別限制，一般的涂布量是使干燥后形成的含碳填料的復(fù)合材料的厚度通常成為0. 05 100 μ m、優(yōu)選成為0. 1 10 μ m的量。將含有本發(fā)明的分散劑的碳填料分散涂裝液涂布到被涂裝物的表面，通過將其干燥，可提供含碳填料的復(fù)合材料。作為此時(shí)使用的被涂裝物，可舉出鋁或銅等金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、紙、纖維、紡布、無紡布、皮革等。如上所述得到的含碳填料的復(fù)合材料在被涂裝物上形成并配置有涂裝膜層，該涂裝膜層包含通過分散劑的羥基烷基殼聚糖均一地以良好的狀態(tài)分散的碳填料、和通過有機(jī)酸進(jìn)行了交聯(lián)的羥基烷基殼聚糖或樹脂成分等聚合物類，該涂裝膜層具有如上所述的特性。實(shí)施例接著舉出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。另外，文中的“份”或“ ％” 為質(zhì)量基準(zhǔn)。此外，本發(fā)明并非通過這些實(shí)施例來限定。<各種分散劑>表1中示出了實(shí)施例及比較例的分散劑的組成。作為各分散劑的主成分使用的羥基烷基殼聚糖的簡(jiǎn)稱分別如下所述。羥乙基殼聚糖HEC羥丙基殼聚糖HPC羥丁基殼聚糖HBC羥丁基羥丙基殼聚糖HBPC甘油基化殼聚糖DHPC此外，作為添加成分使用的有機(jī)酸及有機(jī)溶劑的簡(jiǎn)稱如下所述。1，2，3-丙烷三羧酸PTC1，2，3，4-丁烷四羧酸BTC甲醇=MeOH乙醇EtOH異丙醇IPAN-甲基-2-吡咯烷酮NMP[實(shí)施例1]在去離子水90份中分散羥基烷基化度(以下稱為HA化度)為0. 6、重均分子量 (MW)為50000的作為羥基烷基殼聚糖的DHPC 5份。然后，向得到的分散液中添加作為有機(jī)酸的BTC 5份后，在室溫下攪拌溶解4小時(shí)，調(diào)制100份由水溶液構(gòu)成的分散劑。
[實(shí)施例2 10]如表1所示，改變羥基烷基殼聚糖的種類、HA化度、MW及使用量(質(zhì)量)、有機(jī)酸的種類及使用量、液體介質(zhì)的種類及使用量，通過與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)制實(shí)施例2 10 的液狀的分散劑。[比較例1]在去離子水87份中分散殼聚糖(HA化度為0.0、MW為100000) 5份，向得到的分散液中添加檸檬酸8份后，在室溫下攪拌溶解4小時(shí)，調(diào)制100份比較例1的由水溶液構(gòu)成的分散劑。表1 水系分散劑
權(quán)利要求
1.一種碳填料用分散劑，其特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中的分散劑，并且，該分散劑以羥基烷基殼聚糖為主成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳填料用分散劑，其中，所述羥基烷基殼聚糖為選自甘油基化殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖及羥丁基羥丙基殼聚糖中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳填料用分散劑，其中，所述羥基烷基殼聚糖的重均分子量為 2000 350000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的碳填料用分散劑，其中，所述羥基烷基殼聚糖的羥基烷基化度為0. 5以上且4以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的碳填料用分散劑，其還含有有機(jī)酸或其衍生物作為添加劑，該有機(jī)酸的添加量相對(duì)于1質(zhì)量份羥基烷基殼聚糖為0. 2 3質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的碳填料用分散劑，其中，所述碳填料為選自炭黑、乙炔黑、科琴黑、爐黑、天然石墨、人造石墨、非晶碳、硬碳、軟炭黑、活性炭、碳納米纖維、 碳納米管、富勒烯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的碳填料用分散劑的特征在于，其是用于使碳填料分散在由水系溶劑或非水系溶劑形成的液體介質(zhì)中的分散劑，并且，以羥基烷基殼聚糖為主成分，具體而言，以選自甘油基化殼聚糖、羥乙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖、羥丁基殼聚糖及羥丁基羥丙基殼聚糖中的至少一種為主成分。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102483976SQ20108003802
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者土田真也, 小林誠(chéng)幸, 山南隆德, 飯島義彥 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社