專(zhuān)利名稱(chēng)：電極用粘合劑樹(shù)脂組合物、電極合劑糊劑及電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池、雙電層電容器等電化學(xué)元件的電極用的粘合劑樹(shù)脂組合物、含有該粘合劑樹(shù)脂組合物的電極合劑糊劑、及使用該電極合劑糊劑制作的電極。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高能量密度，且為高容量，所以作為移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源等被廣泛利用。近年來(lái)，在需要大容量的電氣_混合動(dòng)力汽車(chē)中的搭載等在產(chǎn)業(yè)用途中的使用也在擴(kuò)大，為了進(jìn)一步的高容量化和高性能化而進(jìn)行研究。作為其嘗試之一，例如使用每單位體積的鋰嵌入量多的硅或錫或者包含它們的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，來(lái)使充放電容量增大。但是，若使用硅或錫、或者包含它們的合金那樣的充放電容量大的活性物質(zhì)，則伴隨著充放電，活性物質(zhì)引起非常大的體積變化，所以，使用在迄今為止的使用碳作為活性物質(zhì)的電極中廣泛采用的聚偏氟乙烯或橡膠系的樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂時(shí)，由于活性物質(zhì)層變得容易被破壞，或者在集電體與活性物質(zhì)層的界面變得容易發(fā)生剝離，所以存在電極內(nèi)的集電結(jié)構(gòu)被破壞、電極的電子傳導(dǎo)性降低而電池的循環(huán)特性容易降低這樣的問(wèn)題。因此，期望對(duì)于非常大的體積變化也不易引起電極的破壞和剝離的在電池環(huán)境下的韌性高的粘合劑樹(shù)脂組合物。如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的那樣，在鋰離子二次電池的電極用的粘接劑中使用聚酰亞胺樹(shù)脂是公知的。專(zhuān)利文獻(xiàn)2及專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了對(duì)由硅合金或包含錫的合金構(gòu)成的活性物質(zhì)分別使用具有特定的機(jī)械性質(zhì)的粘合劑樹(shù)脂。然而，這里對(duì)于樹(shù)脂的具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)未作公開(kāi)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4中提出了將由硅及硅系合金構(gòu)成的活性物質(zhì)和具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹(shù)脂用作粘合劑的鋰二次電池。該聚酰亞胺樹(shù)脂是具有3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸殘基的聚酰亞胺。另一方面，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了電極用的粘合劑樹(shù)脂相對(duì)于電解液的溶脹度越小，則伴隨充放電循環(huán)的放電容量保持率越高，所以?xún)?yōu)選。進(jìn)而，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中解析了鋰電池內(nèi)的電解液的還原分解反應(yīng)，確認(rèn)在電極表面生成甲氧基鋰等。即，在電池環(huán)境下，在電解液中包含強(qiáng)堿性且有可能給粘合劑樹(shù)脂造成不良影響的甲氧基鋰。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平6-163031號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :W02004/004031號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2007-149604號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-34352號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日立化成〒夕二力> ^一卜第45號(hào)(2005年7月)非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 吉田浩明等、'J千,A電池用炭酸- ^ r >混合電解液O分解反
4応、第35次電池討論會(huì)講演要旨集、日本電化學(xué)協(xié)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)、1994年11月14日、 P. 75-7
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提出一種為即使在電池環(huán)境下溶脹度也小且能夠保持優(yōu)異韌性的粘合劑樹(shù)脂的、由新型的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用由特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，則得到即使在電池環(huán)境下溶脹度也小、具有優(yōu)異韌性(大的斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂能量) 的新型的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及下述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物、電極合劑糊劑及電極。一種電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含由下述化學(xué)式(1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰胺酸和溶劑，上述聚酰胺酸在下述化學(xué)式(1)中A及B為下述(i)或(ii)或(iii)。
權(quán)利要求
1.一種電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含由下述化學(xué)式(1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酰胺酸和溶劑，所述聚酰胺酸在下述化學(xué)式(1)中，A及B為下述(i)或(ii)或(iii)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(i)， B為選自由所述化學(xué)式(5)、所述化學(xué)式(6)及所述化學(xué)式(7)組成的組中的任一種2價(jià)的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(iii)，B的50 90摩爾％為所述化學(xué)式(7)表示的2價(jià)的基團(tuán)，B的50 10摩爾％為所述化學(xué)式(5)和/或下述化學(xué)式⑶表示的2價(jià)的基團(tuán)， HOOH
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有吡啶類(lèi)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(i)， 經(jīng)過(guò)加熱處理而得到的粘合劑樹(shù)脂在25°C下在碳酸二甲酯中浸漬24小時(shí)時(shí)的質(zhì)量增加為 2質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(ii) 或(iii)，經(jīng)過(guò)加熱處理而得到的粘合劑樹(shù)脂在25°C下在碳酸二甲酯中浸漬24小時(shí)時(shí)的質(zhì)量增加為3質(zhì)量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(i)， 經(jīng)過(guò)加熱處理而得到的粘合劑樹(shù)脂的拉伸斷裂能量為70MJ/m3以上，并且在25°C下在碳酸二甲酯中浸漬24小時(shí)后的拉伸斷裂能量的保持率為70%以上，并且在醇鋰溶液中浸漬后的拉伸斷裂能量的保持率為70%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(ii)， 經(jīng)過(guò)加熱處理而得到的粘合劑樹(shù)脂的拉伸斷裂能量為100MJ/m3以上，并且在25°C下在碳酸二甲酯中浸漬24小時(shí)后的拉伸斷裂能量的保持率為70%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其特征在于，A及B為所述(iii)， 經(jīng)過(guò)加熱處理而得到的粘合劑樹(shù)脂的拉伸斷裂能量為50MJ/m3以上，并且在25°C下在碳酸二甲酯中浸漬24小時(shí)后的拉伸斷裂能量的保持率為70%以上，并且在醇鋰溶液中浸漬后的拉伸斷裂能量的保持率為60%以上。
10.一種電極合劑糊劑，其包含電極活性物質(zhì)和權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的電極用粘合劑樹(shù)脂組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極合劑糊劑，其特征在于，電極活性物質(zhì)為碳粉末、硅粉末、錫粉末或者包含硅或錫的合金粉末。
12.一種電極，其特征在于，其是通過(guò)將權(quán)利要求10或11所述的電極合劑糊劑涂布到集電體上，經(jīng)過(guò)加熱處理而除去溶媒，并且進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)而得到的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電極，其特征在于，加熱處理溫度為250°C以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的電極，其特征在于，其是鋰離子二次電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極用粘合劑樹(shù)脂組合物，其包含聚酰胺酸和溶劑，其中聚酰胺酸是(i)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含10～100摩爾％的4，4′-氧二鄰苯二甲酸類(lèi)及90～0摩爾％的3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸類(lèi)和/或均苯四酸，二胺成分包含具有1～4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族二胺類(lèi)；或(ii)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐，二胺成分包含10～90摩爾％的對(duì)苯二胺及90～10摩爾％的4，4′-二氨基二苯基醚；或(iii)聚酰胺酸，其中四羧酸成分包含3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐，二胺成分的40摩爾％以上由雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕化合物構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK102484254SQ201080039038
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者中山剛成, 中山知?jiǎng)t, 平野徹治, 高林誠(chéng)一郎 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社