專利名稱：非水電解質(zhì)電池及非水電解液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池。詳細地說，涉及使用磷酸鐵鋰作為正極時，具有高輸出特性、及優(yōu)異的耐久性的使用了非水電解液的非水電解質(zhì)電池。
背景技術：
鋰二次電池等非水電解質(zhì)電池已經(jīng)在從移動電話、筆記本電腦等這些家用電源到汽車用等驅(qū)動用車載電源的廣泛用途實現(xiàn)了實用化。但近年來，對非水電解質(zhì)電池的高性能化的要求越來越高，要求電池特性(例如高容量、高輸出功率、高溫保存特性、循環(huán)特性、 高安全性等)達到高的水準。就非水電解質(zhì)電池而言，通常正極采用LiCoO2、負極采用能吸留及放出鋰的碳質(zhì)材料。另外，作為非水電解液，可以使用在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯這樣的非水系有機溶劑中溶解有以LiPF6為代表的電解質(zhì)鹽的非水電解液。上述作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(LiCoO2)存在下述缺陷在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性低，電池安全性降低。因此，正在廣為探索一種代替LiCoO2的正極活性物質(zhì)。作為替代品中之一，近年來將注意力集中在了具有橄欖石結構的含鋰金屬氧化物上。例如，在以LiFePO4為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，充分利用LiFePO4的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性高這一特性，可提高循環(huán)特性、電池安全性。例如在考慮混合動力汽車等用途的情況下，這些性質(zhì)對于使搭載的電池大型化從而提高重量能量密度或提高輸出能量密度、實現(xiàn)電池的長壽命化是極為有效的。但已知與LiCoO2 或 LiNi02、LIMn02、Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2 等相比，LiFePO4 正極活性物質(zhì)內(nèi)部的導電性低，高效率放電特性低。另外，在以LiFePO4為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，在例如60 V左右的高溫環(huán)境下重復進行充放電時，隨著充放電的進行，活性物質(zhì)中的部分Fe等元素發(fā)生溶出，溶出的Fe會對由碳質(zhì)材料等構成的負極活性物質(zhì)造成不良影響，其結果，會損害負極自身的充放電的可逆性等而導致反應性降低，并且存在非水電解質(zhì)電池的容量、輸出功率容易降低的問題。在專利文獻1中，作為在以較大的電流進行放電的高效率放電時也能夠提高放電容量的非水電解質(zhì)電池，公開了下述非水電解質(zhì)電池包含含有磷酸鐵鋰的正極活性物質(zhì)、 導電劑和粘合劑的正極合劑層的密度為1. 7g/CC，且該非水電解質(zhì)電池具備包含含有碳酸亞乙酯和鏈狀醚的溶劑的非水電解液。在專利文獻2中，公開了下述非水電解質(zhì)電池具有大容量以及高輸出功率，即使在例如60°C左右的高溫環(huán)境下反復進行充放電后也能夠保持初期的大容量，而且可防止常溫下輸出功率的降低及例如在-30°C左右的低溫下輸出功率的降低，顯示出初期的高輸出功率，其中，正極活性物質(zhì)以橄欖石結構的磷酸鐵鋰為主成分，電解質(zhì)以LiPF6為主成分，非水系溶劑以碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑為主成分、或以碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑為主成分，還至少含有碳酸亞乙烯酯和/或乙烯基碳酸亞乙酯。
現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-236809號公報專利文獻2 日本特開2009-4357號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題根據(jù)專利文獻1公開的技術，通過提高正極活性物質(zhì)與導電劑、導電劑與集電體、 以及正極活性物質(zhì)與集電體的密合性，可以提高正極內(nèi)的導電性。另外，使用在介電常數(shù)高的碳酸亞乙酯中添加粘度極低的二甲氧基乙烷而形成的溶劑，由此，不僅能使正極合劑層內(nèi)含有充分的溶液，而且可提高鋰離子的移動速度。認為由此可改善以較大的電流進行放電即高速率放電時的放電容量。但將如今最廣泛使用的碳質(zhì)材料用于負極時，由于負極被膜的穩(wěn)定性低，高溫保存特性、循環(huán)特性等耐久性尚不充分。另外，根據(jù)專利文獻2公開的技術，碳酸亞乙烯酯和/或乙烯基碳酸亞乙酯的至少一部分在電極上發(fā)生分解，在正極和/或負極的活性物質(zhì)表面形成穩(wěn)定的被膜等包覆物。 其結果，認為不僅抑制Fe元素等從上述正極活性物質(zhì)溶出，而且能抑制溶出元素對上述負極活性物質(zhì)產(chǎn)生不良影響，即使反復進行充放電，也能順利地進行鋰離子的插入及放出，可抑制容量的劣化、內(nèi)部電阻的上升以及輸出功率的降低。但與使用鏈狀醚的非水電解質(zhì)電池相比，該非水電解液的粘度高但離子傳導率低，因此比較初期的輸出功率時，與使用鏈狀醚的非水電解液相比，在室溫或-30°C這樣的低溫范圍內(nèi)的輸出功率尚不充分。本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池及用于實現(xiàn)該非水電解質(zhì)電池的非水電解液，所述非水電解質(zhì)電池在初期的常溫以及-30°C下的輸出功率高，即使在高速率放電時也具有高的放電容量，而且在高溫保存試驗、循環(huán)試驗等耐久試驗后的容量保持率高、且耐久試驗后也具有優(yōu)異的初期輸出性能、及高速率放電容量。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，結果發(fā)現(xiàn)使用具有橄欖石結構的含鋰金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，對于電解液組成，通過以鏈狀醚、具有負極被膜形成功能的化合物或具有正極保護功能的化合物為特定組成，能夠得到在初期的常溫以及-30°C下的輸出功率高、高速率放電時也具有高的放電容量，在高溫保存試驗、循環(huán)試驗等耐久試驗后的容量保持率高，并且即使在耐久試驗后也具有優(yōu)異的初期輸出性能、及高速率放電容量的非水電解質(zhì)電池，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的要點如下所述。1. 一種非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極以及非水電解液，所述正極含有集電體和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為以LixMPO4 (M為選自周期表第2族 第12族的金屬中的至少一種元素、χ滿足0 < χ < 1. 2)表示的含有鋰的磷酸化合物，所述負極含有能吸留及放出鋰離子的負極活性物質(zhì)，其中，所述非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及
(2)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。2. 一種非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極以及非水電解液，所述正極含有集電體和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為以LixMPO4 (M為選自周期表第2族 第12族的金屬中的至少一種元素、χ滿足0 < χ < 1. 2)表示的含有鋰的磷酸化合物，所述負極含有能吸留及放出鋰離子的負極活性物質(zhì)，其中，所述該非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及(2)選自氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類、磺酸酯類及亞硫酸酯類中的至少 1種化合物。3.上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述含有鋰的磷酸化合物用 LixMPO4 (M為選自周期表第4周期第4族 第11族的過渡金屬中的至少一種元素、χ滿足 0 < χ彡1. 2)表示。4.上述1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量為電解液總量的0. 001 5質(zhì)量％。5.上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述非水電解液含有10體積％以上的碳酸亞乙酯。6.上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述鏈狀醚用R1OR2O 1, R2表示任選具有氟原子的碳原子數(shù)為1 8的1價有機基團，它們彼此可以相同也可以不同)表示。7.上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述負極活性物質(zhì)為碳質(zhì)材料。8.上述1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，在上述集電體表面，具有化合物組成不同于集電體的導電層。9.上述1 8中任一項所述的非水電解質(zhì)電池中所使用的非水電解液。發(fā)明的效果就本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池而言，在使用具有橄欖石結構的含鋰金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，通過使非水電解液中含有鏈狀醚，使非水電解液的粘度降低，離子傳導率提高，由此可實現(xiàn)高速率放電容量的提高、以及高輸出功率化。另外，通過使具有負極被膜形成功能的化合物為特定組成，能夠在保持熱耐久性以及化學耐久性的同時，極大地防止負極表面上的被膜的電阻增加，從而不僅可得到高的高溫保存特性、循環(huán)特性，而且可實現(xiàn)耐久試驗前后的高速率特性的提高以及高輸出功率化。另外，通過以具有正極保護功能的化合物為特定組成，不僅可以抑制金屬從正極活性物質(zhì)溶出，而且在保持熱耐久性以及化學耐久性的同時，還可以極大地防止正極表面上的被膜的電阻增加，從而不僅可得到優(yōu)異的高溫保存特性、循環(huán)特性，而且可實現(xiàn)耐久試驗前后的高速率特性的提高以及高輸出功率化。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不受其限制，實施時可任意變形。[非水電解液]第一發(fā)明中使用的非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及
(2)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。另外，第二發(fā)明中使用的非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及(2)選自氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類、磺酸酯類、以及亞硫酸酯類中的至少1種化合物。<鏈狀醚>作為鏈狀醚，優(yōu)選通式R1OR2表示的化合物。式中，RSR2表示任選被氟原子取代的碳原子數(shù)為1 8的1價有機基團，它們彼此可以相同也可以不同。進一步優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3 10的鏈狀醚。作為碳原子數(shù)為3 10的鏈狀醚，具體而言，可以列舉，乙醚、二(2-氟乙基)醚、 二(2，2_ 二氟乙基)醚、二(2，2，2_三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2，2，2_三氟乙基)醚、乙基(1，1，2，2_四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2，2，2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1，1，2，2_四氟乙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(1，1，2，2_四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟-正丙基)醚、乙基(3，3，3-三氟-正丙基)醚、乙基(2，2，3，3-四氟-正丙基)醚、乙基(2，2，3，3，3-五氟-正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基) 醚、(2-氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、2，2，2-三氟乙基-正丙基醚、(2，2，2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基) (2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、1，1，2，2_四氟乙基-正丙基醚、(1，1，2，2_四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1，1，2，2_四氟乙基)(3，3， 3_三氟正丙基)醚、(1，1，2，2_四氟乙基)(2，2，3，3_四氟正丙基)醚、(1，1，2，2_四氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、正丙醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3，3， 3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基) (2，2，3，3_四氟-正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3，3，3_三氟正丙基)醚、(3，3，3_三氟正丙基)(2，2，3，3_四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2， 2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，3，3-四氟正丙基)(2，2， 3，3，3_五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3，3_五氟正丙基)醚、正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2，2，2_三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1，1，2， 2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2，2，2_三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1，1，2，2_四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基) (2，2，2_三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷二(2，2，2_三氟乙氧基)甲烷、(2，2，2_三氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(1，1，2，2_四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2，2， 2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1，1，2，2_四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2，2，2_三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、 二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1，1，2， 2-四氟乙氧基)乙烷、二(2，2，2_三氟乙氧基)乙烷、(2，2，2_三氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(1，1，2，2_四氟乙氧基)乙烷、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇二甲基醚等。其中，從與鋰離子的溶劑化能力高、可提高離子離解性方面考慮，優(yōu)選二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇二甲基醚。另外，在這些鏈狀醚中，從耐氧化性高、在高溫保存試驗和循環(huán)試驗等耐久試驗后的容量保持率高、且在耐久試驗后仍具有優(yōu)異的初期輸出性能、及高速率放電容量方面考慮，優(yōu)選(2，2，2_三氟乙基)(2，2，3，3_四氟正丙基)醚、(1，1，2，2_四氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2， 2,3,3-四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二 (2,2,3, 3-四氟正丙基)醚。其中，從粘性低、能得到高的離子傳導率、且電池耐久性優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu)選二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚。鏈狀醚可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。對于鏈狀醚在本發(fā)明的非水電解液全體中的混合量而言，相對于全部非水系溶劑，通常為5體積％ 以上、優(yōu)選8體積％以上、更優(yōu)選10體積％以上，另外，通常期望以70體積％以下、優(yōu)選以 60體積％以下、更優(yōu)選以50體積％以下的濃度含有鏈狀醚。如果鏈狀醚的濃度過小，則有可能很難得到因鋰離子離解度提高和粘度降低而產(chǎn)生的鏈狀醚的離子傳導率的提高效果， 反之，若濃度過大，則鏈狀醚與鋰離子一起共同插入碳負極中，容量有可能降低。在本說明書中，非水系溶劑全體是指除了后述的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺酸酯類、亞硫酸酯類、氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類、以及除電解質(zhì)以外的非水電解液全體。<具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯>就本發(fā)明的非水電解液而言，為了在非水電解質(zhì)電池的負極表面形成被膜從而實現(xiàn)電池的長壽命化，可使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(以下，有時簡稱為“不飽和環(huán)狀碳酸酯”)。作為上述不飽和環(huán)狀碳酸酯，只要是具有碳_碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯即可，沒有特別限制，可使用任意不飽和碳酸酯。需要說明的是，具有芳香環(huán)的環(huán)狀碳酸酯也包括在不飽和環(huán)狀碳酸酯內(nèi)。作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，可以列舉，碳酸亞乙烯酯類、被具有芳香環(huán)或碳_碳雙鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯類、苯基碳酸酯類、乙烯基碳酸酯類、烯丙基碳酸酯類、鄰苯二酚碳酸酯類等。作為碳酸亞乙烯酯類，可以列舉，碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、4， 5-乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二烯丙基碳酸亞乙烯酯等。作為被具有芳香環(huán)或碳-碳雙鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯類的具體例，可以列舉，乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、4，5- 二苯基碳酸亞乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亞乙酯、烯丙基碳酸亞乙酯、4，5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亞乙酯等。其中，作為特別優(yōu)選的不飽和環(huán)狀碳酸酯，碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4，
5-二甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、4，5-乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二烯丙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、烯丙基碳酸亞乙酯、4，5- 二烯丙基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亞乙酯能形成穩(wěn)定的界面保護被膜，因此更優(yōu)選使用。不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可， 可為任意分子量。優(yōu)選分子量為50以上且250以下。只要在該范圍內(nèi)，即可容易地確保不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易充分地體現(xiàn)出本發(fā)明的效果。更優(yōu)選不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量為80以上，且更優(yōu)選為150以下。不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法沒有特別限制，可任意選擇公知的方法來進行制造。不飽和環(huán)狀碳酸酯可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。 另外，不飽和環(huán)狀碳酸酯的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。在非水系溶劑100質(zhì)量％中、即相對于非水電解液的總量，優(yōu)選不飽和環(huán)狀碳酸酯的混合量為0.001質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，非水電解質(zhì)電池就容易體現(xiàn)出充分的循環(huán)特性增強效果，而且容易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率降低等問題。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可任選被氟原子取代。具有氟原子的不飽和環(huán)狀碳酸酯(以下，有時簡稱為“氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯”)所具有的氟原子數(shù)只要為1以上即可，沒有特別限制。其中，氟原子數(shù)通常為6以下、優(yōu)選為4以下、最優(yōu)選為1個或2個。作為氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯，可以列舉，氟代碳酸亞乙烯酯衍生物、被具有芳香環(huán)或碳_碳雙鍵的取代基取代的氟代碳酸亞乙酯衍生物等。作為氟代碳酸亞乙烯酯衍生物，可以列舉，4-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙烯酯等。作為被具有芳香環(huán)或碳_碳雙鍵的取代基取代的氟代碳酸亞乙酯衍生物，可以列舉，4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4， 5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二烯丙基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-苯基碳酸亞乙酯等。其中，作為特別優(yōu)選的氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯，4-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，4-二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二烯丙基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4， 5- 二烯丙基碳酸亞乙酯可以形成穩(wěn)定的界面保護被膜，因此更優(yōu)選使用。氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意分子量。優(yōu)選分子量為50以上，并且為250以下。只要在該范圍內(nèi)，即可容易地確保氟代環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易體現(xiàn)出本發(fā)明的效果。氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法沒有特別限制，可任意選擇公知的方法進行制造。更優(yōu)選分子量為 100以上，并且更優(yōu)選為200以下。氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例來組合使用。另外，氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。通常，在非水電解液100質(zhì)量％中，優(yōu)選氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的混合量為0. 01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，非水電解質(zhì)電池即可容易地體現(xiàn)出充分的循環(huán)特性增強效果，而且易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率降低等問題。<磺酸酯類>就本發(fā)明使用的非水電解液而言，為了實現(xiàn)電池的長壽命化，可使用磺酸酯類。作為磺酸酯類，可以列舉例如，碳原子數(shù)為3 6的環(huán)狀磺酸酯、以及碳原子數(shù)為1 4的鏈狀磺酸酯等。作為碳原子數(shù)為3 6的環(huán)狀磺酸酯，可以列舉，1，3_丙磺酸內(nèi)酯、1-甲基_1， 3_丙磺酸內(nèi)酯、2-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、3-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-乙基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、2-乙基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、3-乙基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、 2_氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、3-氟-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯、1-甲基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、2-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、3-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、4-甲基-1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、1-乙基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、2-乙基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、3-乙基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、4-乙基-1， 4_ 丁磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1，3-磺內(nèi)酯、1-氟-1-丙烯-1，3-磺內(nèi)酯、2-氟-1-丙烯-1，3-磺內(nèi)酯、3-氟-1-丙烯-1，3-磺內(nèi)酯、1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1-丁烯-1，4-磺內(nèi)酯、3-丁烯-1， 4_磺內(nèi)酯等。其中，1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、2-甲基_1，3-丙磺酸內(nèi)酯、 3-甲基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1-乙基-1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、1-甲基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、2-甲基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、3-甲基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、4-甲基-1，4-丁磺酸內(nèi)酯、1-丙烯-1，3-磺內(nèi)酯等能夠較高地保存因與電極表面的相互作用而產(chǎn)生的電極表面保護能、提高循環(huán)耐久性，因此更優(yōu)選使用。作為碳原子數(shù)為1 4的鏈狀磺酸酯，可以列舉，氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、氟磺酸丙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯等。其中，氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯等能較高地保存因與電極表面的相互作用而產(chǎn)生的電極界面保護能力、提高循環(huán)耐久性，因此更優(yōu)選使用。磺酸酯類可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。另外，磺酸酯的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。通常， 在非水電解液100質(zhì)量％中、優(yōu)選磺酸酯類的混合量為0. 01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，非水電解質(zhì)電池即可容易地體現(xiàn)出充分的循環(huán)特性增強效果，并且易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率降低等問題。<亞硫酸酯類>就本發(fā)明中使用的非水電解液而言，為了實現(xiàn)電池的長壽命化，可使用環(huán)狀亞硫酸酯。作為亞硫酸酯類，可以列舉例如，碳原子數(shù)為3 6的環(huán)狀亞硫酸酯。作為碳原子數(shù)為3 6的環(huán)狀亞硫酸酯，可以列舉，亞硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞乙酯、4，4_ 二甲基亞硫酸亞乙酯、4，5_ 二甲基亞硫酸亞乙酯、4-乙基亞硫酸亞乙酯、4， 4- 二乙基亞硫酸亞乙酯、4，5- 二乙基亞硫酸亞乙酯。其中，亞硫酸亞乙酯、4-甲基亞硫酸亞乙酯能較高地保存因與電極表面的相互作用而產(chǎn)生的電極表面保護能力，提高循環(huán)耐久性，因此更優(yōu)選使用。亞硫酸酯類可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。另外， 亞硫酸酯類的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。 通常，在非水電解液100質(zhì)量％中，優(yōu)選環(huán)狀亞硫酸酯的混合量為0. 01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4 質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，非水電解質(zhì)電池即容易體現(xiàn)出充分的循環(huán)特性增強效果，并且容易避免高溫保存特性降低、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率降低等問題。<其它配合成分>在本發(fā)明中，還可使用除了以碳酸亞乙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、碳酸酯以外的環(huán)狀以及鏈狀酯、環(huán)狀醚、砜類化合物等。<環(huán)狀碳酸酯>·碳酸亞乙酯優(yōu)選本發(fā)明使用的非水電解液含有碳酸亞乙酯，作為碳酸亞乙酯的含量，相對于非水系溶劑全體，優(yōu)選其下限為10體積％以上、且優(yōu)選上限為70體積％以下?！こ妓醽喴阴ヒ酝獾沫h(huán)狀碳酸酯作為除碳酸亞乙酯以外的環(huán)狀碳酸酯，可以列舉例如，具有碳原子數(shù)為3 4的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯。具體而言，作為具有碳原子數(shù)為3 4的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯，可以列舉，碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。其中，從提高鋰離子離解度而產(chǎn)生的電池特性提高方面考慮，特別優(yōu)選碳酸亞丙酯。在本發(fā)明中，相對于非水電解液中全部非水系溶劑，通常期望含有除碳酸亞乙酯以外的環(huán)狀碳酸酯的濃度為5體積％以上、優(yōu)選10體積％以上。若濃度低于該下限，則本發(fā)明非水電解液的電導率的上升量少，尤其是有時不利于非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性的提高。另外，通常期望含有的濃度為40體積％以下、優(yōu)選35體積％以下。若高于該范圍，則會引起因非水電解液的粘性率增高而產(chǎn)生的電導率降低，尤其是是有時非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性會降低。需要說明的是，其中，涉及到的非水系溶劑全體，與碳酸亞乙酯的情況相同，是指除了上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺酸酯類、亞硫酸酯類、后述氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、 酰亞胺鋰鹽類、以及后述的電解質(zhì)以外的非水電解液全體。·具有氟原子的飽和環(huán)狀碳酸酯作為具有氟原子的飽和環(huán)狀碳酸酯(以下，有時簡稱為“氟代飽和環(huán)狀碳酸酯”)， 沒有特別限制，可以列舉例如，具有碳原子數(shù)為2 6的亞烷基的飽和環(huán)狀碳酸酯的衍生物，具體可以列舉碳酸亞乙酯衍生物。作為碳酸亞乙酯衍生物，可以列舉例如，碳酸亞乙酯的氟代物或被烷基(例如，碳原子數(shù)為1 4個的烷基)取代的碳酸亞乙酯的氟代物，其中， 優(yōu)選氟原子數(shù)為1 8個。具體而言，可以列舉，一氟碳酸亞乙酯、4，4_ 二氟碳酸亞乙酯、4，5-二氟碳酸亞乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、 4，4_ 二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯、4-( 二氟甲基)-碳酸亞乙酯、 4_(三氟甲基)_碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、4-氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯、4，4- 二氟-5，5- 二甲基碳酸亞乙酯等。其中，從能賦予高的離子傳導性、且能形成優(yōu)異的界面保護被膜方面考慮，更優(yōu)選選自一氟碳酸亞乙酯、4，4- 二氟碳酸亞乙酯、4，5- 二氟碳酸亞乙酯及4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亞乙酯中的至少1種。氟代飽和環(huán)狀碳酸酯可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。氟代飽和環(huán)狀碳酸酯的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量，在非水系溶劑100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且上限值低于50質(zhì)量％，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，非水電解質(zhì)電池即容易體現(xiàn)出充分的循環(huán)特性增強效果，并且容易避免因高溫保存特性的降低、氣體產(chǎn)生量的增加而導致的放電容量保持率降低。<鏈狀碳酸酯>鏈狀碳酸酯優(yōu)選碳原子數(shù)為3 7。作為碳原子數(shù)為3 7的鏈狀碳酸酯，具體而言，可以列舉，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、 碳酸正丁基甲基酯、碳酸異丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸異丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯。其中，特別優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。另外，可優(yōu)選使用具有氟原子的鏈狀碳酸酯類(以下，有時簡稱為“氟代鏈狀碳酸酯”)。只要氟代鏈狀碳酸酯具有的氟原子數(shù)為1以上即可，沒有特別限制，通常為6以下， 優(yōu)選4以下。氟代鏈狀碳酸酯具有多個氟原子的情況下，它們彼此可以相同也可以不同。作為氟代鏈狀碳酸酯的例子，可以列舉，碳酸亞乙酯衍生物類、碳酸二甲酯衍生物類、碳酸甲乙酯衍生物類、碳酸二乙酯衍生物類等。
作為上述碳酸二甲酯衍生物類的具體例，可以列舉，碳酸甲基氟代甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二 (三氟甲基)酯等。作為上述碳酸甲乙酯衍生物類的具體例，可以列舉，2-氟碳酸甲乙酯、碳酸乙基氟甲基酯、2，2_二氟碳酸甲乙酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、2，2，2_三氟碳酸甲乙酯、碳酸2，2_ 二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。作為上述碳酸二乙酯衍生物類的具體例，可以列舉，乙基(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2，2_ 二氟乙基)碳酸酯、二(2-氟乙基)碳酸酯、乙基_(2，2，2_三氟乙基)碳酸酯、 2，2-二氟乙基-2，-氟乙基碳酸酯、二(2，2-二氟乙基)碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2，-氟乙基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2，，2，-二氟乙基碳酸酯、二 0，2，2-三氟乙基)碳酸酯等。關于以上說明的鏈狀碳酸酯，本發(fā)明的非水電解液中可單獨含有其中的任1種， 也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。就本發(fā)明中使用的非水電解液而言，相對于非水電解液中全部的非水系溶劑，優(yōu)選含有鏈狀碳酸酯的濃度為15體積％以上、更優(yōu)選為20體積％以上、進一步優(yōu)選為25體積％以上。并且，優(yōu)選含有的濃度為85體積％以下、更優(yōu)選為80體積％以下、進一步優(yōu)選為75體積％以下。在上述范圍內(nèi)時，由于非水電解液的粘度不會增大，離子傳導率也不降低，因此大電流導電特性良好。另外，就本發(fā)明的非水電解液而言，相對于特定的鏈狀醚類化合物，通過使碳酸亞乙酯、特定的鏈狀碳酸酯為特定的混合量，可顯著提高其性能。例如，選擇二甲氧基乙烷作為鏈狀醚的情況下，優(yōu)選碳酸甲乙酯作為上述特定的鏈狀碳酸酯。在這樣的情況下，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯的混合量為15體積％以上且40體積％ 以下，二甲氧基乙烷的混合量為10體積％以上且40體積％以下，碳酸甲乙酯的混合量為30 體積％ 60體積％。通過選擇碳酸甲乙酯作為鏈狀碳酸酯、且選擇上述配合量，可擴大溫度相溶區(qū)域，降低鋰鹽的低溫析出溫度。作為其它例子，在選擇二乙氧基乙烷作為鏈狀醚的情況下，優(yōu)選碳酸二甲酯作為上述特定的鏈狀碳酸酯。在這樣的情況下，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯的混合量為15體積％以上且40體積％以下，二乙氧基乙烷的混合量為20體積％以上且60體積％以下，碳酸二甲酯的混合量為15體積％ 60體積％。通過選擇碳酸二甲酯作為鏈狀碳酸酯、且選擇上述配合量，不僅可降低鋰鹽的低溫析出溫度，而且可降低非水電解液的粘度、提高離子傳導率， 即使在低溫下也可得到高輸出功率。<除環(huán)狀碳酸酯以外的環(huán)狀酯>作為除環(huán)狀碳酸酯以外的環(huán)狀酯，可以列舉碳原子數(shù)為3 12的環(huán)狀酯。具體而言，可以列舉，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。其中， 從因鋰離子離解度提高而產(chǎn)生的電池特性提高方面考慮，特別優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯。在本發(fā)明中，相對于非水電解液中全部的非水系溶劑，通常期望含有上述環(huán)狀酯的濃度為5體積％以上、優(yōu)選10體積％以上。若濃度低于該下限，則相對于本發(fā)明的非水電解液的電導率上升少，尤其是有時不利于非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性的提高。并且，通常期望含有的濃度為40體積％以下、優(yōu)選35體積％以下。若高于該范圍，則會導致因非水電解液的粘性率增高而產(chǎn)生的電導率降低、負極電阻增大，尤其是有時非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性會降低。<除鏈狀碳酸酯以外的鏈狀酯>作為除鏈狀碳酸酯以外的鏈狀酯，可以列舉，具有碳原子數(shù)為3 7的烯基的鏈狀酯。具體而言，可以列舉，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、
乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸正丙酯、異丁酸異丙酯等。其中，從因粘度降低而產(chǎn)生的離子傳導率提高方面考慮，特別優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、 丁酸乙酯等。在本發(fā)明中，相對于非水電解液中全部的非水系溶劑，通常期望含有上述鏈狀酯的濃度為10體積％以上、優(yōu)選15體積％以上。若濃度低于該下限，則本發(fā)明非水電解液的電導率上升少，尤其是有時不利于非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性提高。并且，通常期望含有上述鏈狀酯的濃度為60體積％以下，優(yōu)選為50體積％以下。若濃度高于該范圍，則負極電阻增大，存在非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性降低、循環(huán)特性降低的傾向。〈環(huán)狀醚〉作為環(huán)狀醚，可以列舉，具有碳原子數(shù)為3 6的亞烷基的環(huán)狀醚。具體而言，可以列舉，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、1，3-二《#烷、 2-甲基_1，3_二《#烷、4-甲基_1，3_二1#烷、1，4-二《#烷等、及它們的含氟化合物。其中，2-甲基四氫呋喃、2-甲基-1，3-二感烷的粘性低，且對鋰離子的溶劑化能力高，可提高離子離解性，從而賦予高的離子傳導率，因此特別優(yōu)選。在非水系溶劑100體積％中，通常優(yōu)選環(huán)狀醚的混合量為5體積％以上、更優(yōu)選為 10體積％以上、進一步優(yōu)選為15體積％以上，并且優(yōu)選為40體積％以下、更優(yōu)選為35體積％以下、進一步優(yōu)選為30體積％以下。如果在該范圍內(nèi)，即可容易地確保因環(huán)狀醚的鋰離子離解度提高和粘度降低產(chǎn)生的離子傳導率的提高效果，負極活性物質(zhì)為碳質(zhì)材料的情況下，易于避免因環(huán)狀醚與鋰離子一起共同插入而導致的容量降低等問題?！错款惢衔铩底鳛轫款惢衔?，優(yōu)選碳原子數(shù)為3 6的環(huán)狀砜、及碳原子數(shù)為2 6的鏈狀砜。 優(yōu)選1分子中磺?；膫€數(shù)為1或2。作為環(huán)狀砜，可以列舉，作為單砜化合物的三亞甲基砜類、四亞甲基砜類、六亞甲基砜類；作為二砜化合物的三亞甲基二砜類、四亞甲基二砜類、六亞甲基二砜類等。其中，從介電常數(shù)和粘性方面考慮，更優(yōu)選四亞甲基砜類、四亞甲基二砜類、六亞甲基砜類、六亞甲基二砜類，特別優(yōu)選四亞甲基砜類(環(huán)丁砜類)。作為環(huán)丁砜類，優(yōu)選環(huán)丁砜和/或環(huán)丁砜衍生物(以下，有時與環(huán)丁砜一起稱為 “環(huán)丁砜類”)。作為環(huán)丁砜衍生物，優(yōu)選鍵合在構成環(huán)丁砜環(huán)的碳原子上的1以上氫原子被氟原子、烷基取代而成的化合物。
其中，從離子傳導率高、輸入輸出功率高方面考慮，優(yōu)選2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2-氟環(huán)丁砜、3-氟環(huán)丁砜、2，2_ 二氟環(huán)丁砜、2，3_ 二氟環(huán)丁砜、2，4_ 二氟環(huán)丁砜、2， 5- 二氟環(huán)丁砜、3，4- 二氟環(huán)丁砜、2-氟-3-甲基環(huán)丁砜、2-氟-2-甲基環(huán)丁砜、3-氟-3-甲基環(huán)丁砜、3-氟-2-甲基環(huán)丁砜、4-氟-3-甲基環(huán)丁砜、4-氟-2-甲基環(huán)丁砜、5-氟-3-甲基環(huán)丁砜、5-氟-2-甲基環(huán)丁砜、2-氟甲基環(huán)丁砜、3-氟甲基環(huán)丁砜、2- 二氟甲基環(huán)丁砜、 3- 二氟甲基環(huán)丁砜、2-三氟甲基環(huán)丁砜、3-三氟甲基環(huán)丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜等。另外，作為鏈狀砜，可以列舉，二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、異丙基甲基砜、異丙基乙基砜、二異丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、單氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、單氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基單氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基-正丙基砜、二氟甲基-正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基異丙基砜、二氟甲基異丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基異丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。其中，從離子傳導率高、輸入輸出功率高方面考慮，優(yōu)選二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、異丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、單氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、單氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基單氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、 三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。在非水系溶劑100質(zhì)量％中，通常優(yōu)選砜類化合物的混合量為0.3質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為 35質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，即容易得到循環(huán)特性、保存特性等耐久性的提高效果，并且將非水電解液的粘度設定在適當?shù)姆秶?，可避免電導率降低，在以高電流密度進行非水電解質(zhì)電池的充放電的情況下，容易避免充放電容量保持率降低等問題。〈電解質(zhì)〉作為本發(fā)明中使用的非水電解液所含的電解質(zhì)，可以使用例如，氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類。在這些鋰鹽類中，優(yōu)選與正極活性物質(zhì)表面的吸附或相互作用能力高的化合物，使用與電極表面的吸附或相互作用能力高的化合物的情況下，不僅可保持熱耐久性以及化學耐久性，而且能夠極大地防止電極表面上的被膜的電阻增加，由此不僅可得到高的高溫保存特性、循環(huán)特性，而且可實現(xiàn)耐久試驗前后的高速率特性的提高以及高輸出功率化。另外，除上述鋰鹽類以外，還可使用任意的鋰鹽類?！捶姿徜囶悺底鳛榉姿徜囶?，可以列舉，一氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰等。這些氟磷酸鋰類化合物可組合使用，特別優(yōu)選二氟磷酸鋰，因為其與電極活性物質(zhì)表面的吸附或相互作用能力高。
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〈磺酸鋰類〉作為磺酸鋰類，可以列舉，甲磺酸鋰、一氟甲磺酸鋰、二氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鋰等。這些化合物可組合使用，優(yōu)選尤其是三氟甲磺酸鋰，因其與電極活性物質(zhì)表面的吸附或相互作用能力高?！歹啺蜂圎}類〉作為酰亞胺鋰鹽類，可以列舉，LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、 LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2)2、環(huán)狀 1，2-全氟乙烷二 (磺?；?亞胺鋰、 環(huán)狀1，3-全氟丙烷二(磺?；?亞胺鋰、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)等。這些化合物可組合使用，特別優(yōu)選 LiN (FCO) (FSO2)、LiN (FSO2) 2、LiN (FSO2) (CF3SO2)、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、 環(huán)狀1，2_全氟乙烷二(磺酰基)亞胺鋰，因其與電極活性物質(zhì)表面的吸附或相互作用能力尚ο〈其它鋰鹽類〉作為除氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類以外的鋰鹽，可以列舉，甲酸鋰、乙酸鋰、單氟乙酸鋰、二氟乙酸鋰、三氟乙酸鋰等羧酸鋰鹽類；LiC (FSO2) 3、LiC(CF3S02)3、LiC (C2F5SO2)3 等甲基鋰類；二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰等草酸硼酸鋰鹽類；四氟草酸磷酸鋰、二氟草酸磷酸鋰、三草酸磷酸鋰等草酸磷酸鋰鹽類；其它可列舉，LiBF4、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、 LiBF2 (CF3) 2、LiBF2 (C2F5) 2、LiBF2 (CF3SO2) 2、LiBF2 (C2F5SO2) 2 等含氟有機鋰鹽類；等。其中，作為非水電解液的主要電解質(zhì)，從電池性能提高方面考慮，優(yōu)選LiPF6、 LiBF4、三氟甲磺酸鋰、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀 1， 2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰。非水電解液中這些主要電解質(zhì)的濃度沒有特別限制，通常為0. 5mol/L以上、優(yōu)選為0. 6mol/L以上、更優(yōu)選為0. 7mol/L以上。另外，其上限通常為3mol/L以下、優(yōu)選為2mol/ L以下、更優(yōu)選為1. 8mol/L以下、特別優(yōu)選為1. 5mol/L以下。添加的電解質(zhì)的濃度在上述范圍內(nèi)的情況下，可充分發(fā)揮電池特性的提高效果，易于避免電荷移動電阻增加、充放電性能降低等問題。非水電解液中的主要電解質(zhì)可單獨使用，也可將2種以上組合使用。將2種以上組合使用時的優(yōu)選例為將 LiPF6 與 LiBF4, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰等組合使用，具有提高輸出特性、高效率充放電特性、高溫保存特性、循環(huán)特性等的效果。在非水電解液中含有2種以上主要電解質(zhì)的情況下，對濃度沒有特別限制，通常主要電解質(zhì)的總量為0. 5mol/L以上、優(yōu)選0. 6mol/L以上、更優(yōu)選0. 7mol/L以上。另外，其上限通常為3mol/L以下、優(yōu)選2mol/L以下、更優(yōu)選1. 8mol/L以下、特別優(yōu)選1. 5mol/L以下。添加的電解質(zhì)的濃度在上述范圍內(nèi)的情況下，可充分發(fā)揮出電池特性的提高效果，易于避免電荷移動電阻增加、充放電性能降低等問題。除了非水電解液中的主要電解質(zhì)外，還優(yōu)選添加除主要電解質(zhì)以外的電解質(zhì)。以 LiPF6為主要電解質(zhì)的情況下，可以列舉可添加的電解質(zhì)的優(yōu)選例為=LiBF4、單氟磷酸鋰、 二氟磷酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、單氟乙酸鋰、二氟乙酸鋰、三氟乙酸鋰、甲磺酸鋰、單氟甲磺酸鋰、二氟甲磺酸鋰、三氟甲磺酸鋰、LiN(FS02)2、LiN(FSO2) (CF3SO2)、二氟草酸硼酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、二氟草酸磷酸鋰等。通過添加上述除主要電解質(zhì)以外的電解質(zhì)，具有提高輸出特性、高速率特性的效果。另外，除了主要電解質(zhì)以外，添加氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、 LiN(FSO2)2, LiN(FSO2) (CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀 1，2_ 全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、二氟草酸磷酸鋰等，具有提高高溫保存特性、循環(huán)特性的效果，由此優(yōu)選。對于除了非水電解液中的主要電解質(zhì)以外添加的電解質(zhì)的濃度，沒有特別限制， 優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 03質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上。并且，其上限優(yōu)選為8質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。添加的電解質(zhì)的濃度在上述范圍內(nèi)的情況下，可充分發(fā)揮出電池特性的提高效果，易于避免電荷移動電阻增力Π、充放電性能降低等問題。需要說明的是，LiBF4、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2) 2、 LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1，2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1，3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰等不論作為主要電解質(zhì)，還是除主要電解質(zhì)以外添加的電解質(zhì)，均具有提高電池性能的效果?！催^充電防止劑〉就本發(fā)明的非水電解液而言，為了有效地抑制非水電解質(zhì)電池在處于過充電等狀態(tài)時發(fā)生電池破裂/起火，可以使用過充電防止劑。作為過充電防止劑，可以列舉，聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4_ 二氟苯甲醚、2，5_ 二氟苯甲醚、 2，6_ 二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，優(yōu)選聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。這些化合物可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。組合使用2種以上的情況下，從過充電防止特性和高溫保存特性的平衡方面考慮，特別優(yōu)選環(huán)己基苯與叔丁基苯或叔戊基苯的組合；選自聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1種與選自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1種的組合。過充電防止劑的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。在非水系溶劑100質(zhì)量％中，優(yōu)選過充電防止劑的量為0.01質(zhì)量％以上，并且為5質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，即可容易地表現(xiàn)出過充電防止劑的充分效果，且易于避免高溫保存特性等電池特性降低等問題。更優(yōu)選過充電防止劑的量為0. 01質(zhì)量％以上、 進一步優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、 進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。〈其它助劑〉本發(fā)明的非水電解液中可使用公知的其它助劑。作為其它助劑，可以列舉，赤蘚醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-雙二亞甲基碳酸酯(Spiro-bis-Dimethylene-ca rbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己二酸酐、環(huán)戊四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] -i^一碳烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] 十一碳烷等螺化合物；甲磺酸丁二醇二酯 心111^111)、環(huán)丁烯砜、二苯基砜、隊^二甲基甲磺酰胺、N, N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、 3-甲基-2-ρ惡唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)庚烷等烴化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。這些化合物可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。通過添加這些助劑，可改善高溫保存后的容量保持特性、循環(huán)特性。其它助劑的混合量沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可為任意混合量。在非水系溶劑100質(zhì)量％中，優(yōu)選其它助劑的混合量為0. 01質(zhì)量％以上，并為5 質(zhì)量％以下。只要在該范圍內(nèi)，即可容易地充分表現(xiàn)出其他助劑的效果，易于避免高負荷放電特性等電池特性降低等問題。更優(yōu)選其它助劑的混合量為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。上述非水電解液還包括存在于本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)電池內(nèi)部的非水電解液。 具體而言，包括下述情況另行合成鋰鹽、溶劑、助劑等非水電解液的構成要素，由實質(zhì)上分離的構成要素來制備非水電解液，并將非水電解液注入按照下述記載的方法另行組裝而成的電池內(nèi)，從而獲得非水電解質(zhì)電池內(nèi)的非水電解液的情況；預先將本發(fā)明的非水電解液的構成要素分別裝入電池內(nèi)，在電池內(nèi)的混合，從而得到與本發(fā)明的組成相同的非水電解液的情況；以及在該非水電解質(zhì)電池內(nèi)產(chǎn)生構成本發(fā)明的非水電解液的化合物，從而得到與本發(fā)明的組成相同的非水電解液的情況。[電池結構]本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的電池結構與以往公知的電池相同，通常具有下述形態(tài)隔著浸漬有本發(fā)明的非水電解液的多孔膜(隔板)，疊層有正極和負極，再將其收納在殼體(外包裝體)內(nèi)。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的形狀沒有特別限制，可任選為圓筒型、方形、疊層體型、硬幣型、大型等。[負極]以下，針對用于負極的負極活性物質(zhì)進行闡述。作為負極活性物質(zhì)，只要是能以電化學方式吸留及放出鋰離子的物質(zhì)即可，沒有特別限制。作為其具體例，可以列舉，碳質(zhì)材料、合金類材料、含鋰金屬復合氧化物材料等。[負極活性物質(zhì)]作為負極活性物質(zhì)，可以列舉，碳質(zhì)材料、合金類材料、含鋰金屬復合氧化物材料寸。作為負極活性物質(zhì)使用的碳質(zhì)材料，優(yōu)選選自下述初期不可逆容量、高電流密度充放電特性的平衡良好的材料，即，(1)天然石墨；(2)將人造碳質(zhì)物質(zhì)以及人造石墨質(zhì)物質(zhì)在400 3200°C范圍內(nèi)進行1次以上熱處理而得到的碳質(zhì)材料；(3)負極活性物質(zhì)層由至少2種以上具有不同結晶性的碳質(zhì)構成，和/或該結晶性不同的碳質(zhì)具有相接的界面的碳質(zhì)材料；(4)負極活性物質(zhì)層由至少2種以上具有不同取向性的碳質(zhì)構成，和/或該取向性不同的碳質(zhì)具有相連接的界面的碳質(zhì)材料。另外，(1) 的碳質(zhì)材料可單獨使用1種， 也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。作為上述O)的人造碳質(zhì)物質(zhì)以及人造石墨質(zhì)物質(zhì)，可以列舉，天然石墨、煤炭類焦炭、石油類焦炭、煤炭類浙青、石油類浙青及將這些浙青進行氧化處理后得到的物質(zhì)、針狀焦、浙青焦炭及將部分針狀焦、浙青焦炭進行石墨化后得到的碳質(zhì)材料、爐黑、乙炔黑、浙青類碳纖維等有機物的熱分解物、可碳化的有機物及它們的碳化物、或?qū)⒖商蓟挠袡C物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑中得到的溶液及它們的碳化物等。作為負極活性物質(zhì)使用的合金類材料，只要能吸留/放出鋰即可，沒有特別限制， 可任選為鋰單質(zhì)、形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金、或它們的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物。作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，優(yōu)選含有13族及14族金屬/半金屬元素(即碳除外)的材料，更優(yōu)選鋁、硅及錫(以下，有時將其簡稱為“特定金屬元素”)的單質(zhì)金屬及含有這些原子的合金或化合物。這些合金類材料可單獨使用1種， 也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。作為具有選自特定金屬元素中的至少1種原子的負極活性物質(zhì)，可以列舉，任意1 種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、由2種以上特定金屬元素構成的合金、由1種或2種以上特定金屬元素與其它1種或2種以上金屬元素構成的合金、以及含有1種或2種以上特定金屬元素的化合物、及該化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等復合化合物。通過使用金屬單質(zhì)、合金或金屬化合物作為負極活性物質(zhì)，可實現(xiàn)電池的高容量化。另外，還可以列舉，這些復合化合物與金屬單質(zhì)、合金或非金屬元素等多種元素復雜鍵合而成的化合物。具體來講，例如，就硅、錫而言，可以使用這些元素與不作為負極發(fā)揮作用的金屬的合金。例如，使用錫的情況下，可以使用以下述組合的形式包含5 6種元素的復雜化合物除錫和硅以外作為負極發(fā)揮作用的金屬、不作為負極發(fā)揮作用的金屬與非金屬元素的組合。在這些負極活性物質(zhì)中，從制成電池時單位質(zhì)量的容量大方面考慮，優(yōu)選任意1 種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、2種以上特定金屬元素的合金、特定金屬元素的氧化物、碳化物、氮化物等，從單位質(zhì)量的容量及環(huán)境負荷方面考慮，特別優(yōu)選硅和/或錫的金屬單質(zhì)、 合金、氧化物、碳化物、氮化物等。作為負極活性物質(zhì)使用的含鋰金屬復合氧化物材料，只要能吸留/放出鋰即可， 沒有特別限制，從高電流密度充放電特性方面考慮，優(yōu)選含有鈦及鋰的材料、更優(yōu)選含有鈦的含鋰復合金屬氧化物材料、進一步優(yōu)選鋰和鈦的復合氧化物(以下，簡稱為“鋰鈦復合氧化物”)。也就是說，使用的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)中含有具有尖晶石結構的鋰鈦復合氧化物時，能大幅降低輸出電阻，因此特別優(yōu)選。另外，還優(yōu)選鋰鈦復合氧化物的鋰、鈦被其它金屬元素(例如，選自Na、K、Co、Al、 Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Si及Nb中的至少1種元素)取代而成的復合氧化物。上述金屬氧化物為通式⑴表示的鋰鈦復合氧化物，在通式⑴中，優(yōu)選 0. 7彡χ彡1. 5、1. 5彡y彡2. 3、0彡ζ彡1. 6，因為在該條件下進行鋰離子的摻雜/去摻雜時，該鋰鈦復合氧化物的結構是穩(wěn)定的。LixTiyMzO4(I)[在通式(1)中，M 表示選自 Na、K、Co、Al、佝、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Si 及 Nb 中的至少1種元素。]在上述通式(1)表示的組成中，特別優(yōu)選下述結構，因為采用這些結構時電池性能的平衡性良好。(a) 1. 2 彡 χ 彡 1. 4、1· 5 彡 y 彡 1. 7、z = 0(b)0. 9 ^ χ ^ 1. 1、1·Uz = O(c)0. 7 ^ χ ^ 0. 9、2· 1 ^ y ^ 2. 3,ζ = 0上述化合物中特別優(yōu)選的代表性組成為(a)中的Li4/3Ti5/304、(b)中的Liji204、 (c)中的Li4/5Ti11/504。另外，關于Z興0的結構，可優(yōu)選列舉例如Li4/3Ti4/3Al1/304?！刺假|(zhì)材料的物性〉使用碳質(zhì)材料作為負極活性物質(zhì)的情況下，期望具有以下物性。(X射線參數(shù))優(yōu)選利用學振法通過X射線衍射求出的碳質(zhì)材料的晶格面(002面)的d值(層間距離)為0. 335nm以上，并且通常為0. 360nm以下、優(yōu)選0. 350nm以下、進一步優(yōu)選0. 345nm 以下。另外，優(yōu)選利用學振法通過X射線衍射求出的碳質(zhì)材料的微晶尺寸(Lc)為l.Onm以上，其中，進一步優(yōu)選為1. 5nm以上。(體積基準平均粒徑)碳質(zhì)材料的體積基準平均粒徑是通過激光衍射/散射法求得的體積基準的平均粒徑(中值粒徑)，通常為1 μ m以上、優(yōu)選3 μ m以上、進一步優(yōu)選5 μ m以上、特別優(yōu)選7 μ m 以上，并且通常為100 μ m以下、優(yōu)選50 μ m以下、更優(yōu)選40 μ m以下、進一步優(yōu)選30 μ m以下、特別優(yōu)選25 μ m以下。若體積基準平均粒徑低于上述范圍，則不可逆容量增大，有時會導致初期的電池容量損失。另外，若高于上述范圍，則通過涂布制作電極時，會形成不均勻的涂面，從電池制作工序的角度考慮，存在不期望的情況。在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20聚體)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約IOmL)中分散碳粉末，用激光衍射/散射式粒度分布計(堀場制作所公司制造的 LA-700)進行體積基準平均粒徑的測定。將通過該測定求得的中值粒徑定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的體積基準平均粒徑。(拉曼R值、拉曼半值寬度)碳質(zhì)材料的拉曼R值為用氬氣離子激光拉曼光譜法測定的值，通常為0.01以上、 優(yōu)選0. 03以上、進一步優(yōu)選0. 1以上，并且通常為1. 5以下、優(yōu)選1. 2以下、進一步優(yōu)選1 以下、特別優(yōu)選0.5以下。拉曼R值在上述范圍內(nèi)的情況下，粒子表面的結晶性過高，隨著充放電的進行，Li 進入層間的位點變少，容易避免充電接受性降低等問題。而且，在涂布在集電體上后，通過壓制使負極高密度化的情況下，結晶易在與電極板平行的方向發(fā)生取向，可防止負荷特性的降低。另外，粒子表面的結晶性降低，與非水電解液的反應性增加，易于避免導致效率降低、氣體產(chǎn)生增加等情況的發(fā)生。另外，碳質(zhì)材料在1580CHT1附近的拉曼半值寬度沒有特別限制，通常為IOcnT1以上、優(yōu)選15CHT1以上，并且通常為lOOcnT1以下、優(yōu)選80CHT1以下、進一步優(yōu)選60CHT1以下、 特別優(yōu)選40cm—1以下。
拉曼半值寬度在上述范圍內(nèi)的情況下，粒子表面的結晶性過高，隨著充放電的進行Li進入層間的位點變少，容易避免充電接受性降低等問題。而且，在涂布在集電體上后， 通過壓制使負極高密度化的情況下，結晶易在與電板極平行的方向發(fā)生取向，可防止負荷特性的降低。另外，粒子表面的結晶性降低，與非水電解液的反應性增加，易于避免導致效率降低、氣體產(chǎn)生增加等情況的發(fā)生。拉曼光譜的測定采用拉曼分光器(日本分光公司制造的拉曼分光器)通過下述方法進行使試樣自然落入并填充在測定室內(nèi)，邊對測定室內(nèi)的樣品表面進行氬氣離子激光照射，邊使測定室沿與激光垂直的面內(nèi)旋轉。對于所得拉曼光譜，測定1580CHT1附近的峰PA 的強度IpUeOcnT1附近的峰PB的強度IB，算出其強度比R(R = IB/IA)。將通過該測定算出的拉曼R值定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的拉曼R值。另外，測定所得拉曼光譜在1580cm—1附近的峰Pa的半值寬度，將其定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的拉曼半值寬度。另外，上述拉曼測定條件如下所述?！鍤怆x子激光波長514. 5nm·試樣上的激光能量15 25mW 分彭爭率10 20CHT1·測定范圍 JlOOcnT1 1730CHT1·拉曼R值、拉曼半值寬度解析后臺處理、·平滑處理單純平均、卷積5點G) BET比表面積碳質(zhì)材料的BET比表面積是采用BET法測定的比表面積值，通常為0. Im2 · g—1以上、優(yōu)選0. 7m2 · g-1以上、進一步優(yōu)選1. Om2 · g-1以上、特別優(yōu)選1. 5m2 · g-1以上，并且通常為IOOm2 · g-1以下、優(yōu)選25m2 · g-1以下、進一步優(yōu)選15m2 · g-1以下、特別優(yōu)選IOm2 · g-1以下。BET比表面積的值在上述范圍內(nèi)時，作為負極材料使用的情況下，充電時鋰的接受性變得容易，鋰不易在電極表面析出。而且，作為負極材料使用時，由于與非水電解液的反應性不那么高，氣體產(chǎn)生的少，易獲得優(yōu)選的電池。利用BET法的比表面積測定采用表面積計(大倉理研制全自動表面積測定裝置) 通過下述方法進行在氮流通下于350°C對試樣進行15分鐘予干燥后，用正確調(diào)節(jié)過(氮相對于大氣壓的相對壓力值為0. 3)的氮氦氣混合氣體，通過利用氣體流動法的氮吸附BET 1點法來進行。將該測定中求得的比表面積定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的BET比表面積。(圓形度)對作為碳質(zhì)材料的球形程度的圓形度進行測定的情況下，優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。需要說明的是，將圓形度定義為“圓形度=(與粒子投影形狀具有相同面積的等效圓的周長)/(粒子投影形狀的實際周長)”，圓形度為1時，為理論上的真球。期望碳質(zhì)材料中粒徑在3 40 μ m范圍內(nèi)的粒子的圓形度盡量接近于1，并且優(yōu)選為0. 1以上，其中，優(yōu)選0.5以上、更優(yōu)選0.8以上、進一步優(yōu)選0. 85以上、特別優(yōu)選0.9以上。圓形度越大，高電流密度充放電特性越高。因此，圓形度在上述范圍內(nèi)時，負極活性物質(zhì)的填充性提高，粒子間的電阻不增大，短時間高電流密度充放電特性不易降低。圓形度的測定用流式粒子圖像分析裝置(Sysmex公司制造的FPIA)進行。將試樣約0.2g分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯00)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50mL)中，以輸出功率60W照射^kHz的超聲波1分鐘后，將檢測范圍設定為0. 6 400 μ m,對粒徑3 40 μ m范圍的粒子進行測定。將該測定中求得的圓形度定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的圓形度。提高圓形度的方法沒有特別限制，采用通過進行球形化處理制成球形的方法時， 制成電極體時粒子間空隙的形狀一致，因此優(yōu)選。作為球形化處理的例子，可以列舉，通過施加剪切力、壓縮力，機械地使其接近球形的方法；將多個微粒通過粘合劑或通過粒子自身具有的粘著力進行制粒的機械/物理處理方法等。(振實密度)碳質(zhì)材料的振實密度通常為0. Ig · cm—3以上、優(yōu)選0. 5g · cm—3以上、進一步優(yōu)選 0. 7g -cm-3以上、特別優(yōu)選Ig -cm-3以上，并且優(yōu)選為2. 2g -^3以下、進一步優(yōu)選2. Ig -^3 以下、特別優(yōu)選2. Og · cm-3以下。振實密度在上述范圍內(nèi)的情況下，作為負極使用時，可提高填充密度，易獲得高容量的電池。而且，由于電極中粒子間的空隙不會過度減少，可確保粒子間的導電性，易獲得優(yōu)選的電池特性。振實密度的測定如下進行使試樣通過網(wǎng)眼300 μ m的篩，并落入20cm3的振蕩室內(nèi)，在振蕩室內(nèi)充滿試樣直至達到上端面后，用粉體密度測定器(例如，Seishin企業(yè)公司制TAPDENSER)，進行沖程長度(力卜口一夕長)IOmm的振蕩1000次，由此時的體積與試樣的質(zhì)量算出振實密度。將該測定中算出的振實密度定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的振實密度。(取向比)碳質(zhì)材料的取向比通常為0.005以上、優(yōu)選0.01以上、進一步優(yōu)選0. 015以上，并且通常為0. 67以下。取向比在上述范圍內(nèi)的情況下，容易避免高密度充放電特性降低等問題。需要說明的是，上述范圍的上限為碳質(zhì)材料取向比的理論上限值。取向比通過將試樣加壓成型后通過X射線衍射進行測定。將0. 47g試樣填充在直徑17mm的成型機內(nèi)，以58. 8麗·πΓ2的壓強進行壓縮而得到成型體，用粘土對該成型體進行組裝，使其位于與測定用試樣保持架同一面內(nèi)，進行X射線衍射測定。由得到的碳的(110) 衍射和(004)衍射的峰強度算出以(110)衍射峰強度/(004)衍射峰強度表示的比。將該測定中算出的取向比定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的取向比。X射線衍射測定條件如上所述。需要說明的是，“2 θ ”表示衍射角。·靶Cu (K α線)石墨單色儀·縫隙發(fā)散縫隙=0.5度受光縫隙=0.15mm散射縫隙=0.5度·測定范圍及階梯角度/測量時間(110)面75 度< 2 θ < 80 度 1 度 /60 秒(004)面52 度< 2 θ < 57 度 1 度 /60 秒(長徑比(粉末))碳質(zhì)材料的長徑比通常為1以上，并且通常為10以下、優(yōu)選8以下、進一步優(yōu)選5 以下。長徑比在上述范圍內(nèi)的情況下，易于避免制成極板時產(chǎn)生條紋、無法得到均勻的涂布面、高電流密度充放電特性降低等問題。需要說明的是，上述范圍的下限為碳質(zhì)材料的長徑比的理論下限值。長徑比的測定用掃描型電子顯微鏡對碳質(zhì)材料的粒子進行放大觀察。選擇固定在厚50 μ m以下的金屬端面上的任意50個石墨粒子，分別使固定有試樣的載物臺旋轉，使之傾斜，測定進行3維觀察時碳質(zhì)材料粒子的最長徑A和與其垂直相交的最短徑B，求出A/B 的平均值。將該測定中求得的長徑比(A/B)定義為本發(fā)明的碳質(zhì)材料的長徑比。<負極的結構和制作方法>電極的制造只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可采用任意公知方法。例如，向負極活性物質(zhì)中加入粘合劑、溶劑、根據(jù)需要的增粘劑、導電材料、填充材等制成漿料，將其涂布在集電體上，干燥后進行壓制，由此形成負極。另外，使用合金類材料的情況下，也可采用通過蒸鍍法、濺射法、鍍覆法等方法形成含有上述負極活性物質(zhì)的薄膜層(負極活性物質(zhì)層)的方法。(集電體)作為承載負極活性物質(zhì)的集電體，可使用任意公知的集電體。作為負極的集電體， 可以列舉例如，銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料，從易于加工和成本方面考慮，特別優(yōu)選銅。另外，就集電體的形狀而言，在集電體為金屬材料的情況下，可以列舉例如，金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬板、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選金屬薄膜、更優(yōu)選銅箔、進一步優(yōu)選通過壓延法制造的壓延銅箔和通過電解法制造的電解銅箔，均可作為集電體使用。集電體的厚度通常為Iym以上、優(yōu)選5μπι以上，且通常為IOOym以下、優(yōu)選 50μπι以下。負極集電體的厚度在上述范圍內(nèi)時，電池整體的容量不會過度降低，而且易于操作。(集電體與負極活性物質(zhì)層的厚度比)集電體與負極活性物質(zhì)層的厚度比沒有特別限制，優(yōu)選“(注入非水電解液之前一面的負極活性物質(zhì)層的厚度)/(集電體的厚度)”的值為150以下、進一步優(yōu)選為20以下、特別優(yōu)選為10以下，并且優(yōu)選為0. 1以上、進一步優(yōu)選為0. 4以上、特別優(yōu)選為1以上。 集電體與負極活性物質(zhì)層的厚度比在上述范圍內(nèi)的情況下，高電流密度充放電時集電體不易因焦耳熱而發(fā)生放熱。另外，易于避免集電體相對于負極活性物質(zhì)的體積比增加、電池的容量減少等問題。(粘結劑)作為粘結負極活性物質(zhì)的粘結劑，只要是相對于非水電解液和在電極制造時使用的溶劑穩(wěn)定的材料即可，沒有特別限制。作為具體例，可以列舉，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、異丙烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR (丙烯腈-丁二烯橡膠)、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(尤其是鋰離子)的離子導電性的高分子組合物等。這些材料可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合及比例組合使用。優(yōu)選粘結劑相對于負極活性物質(zhì)的比例為0. 1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選0. 6質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、 進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。粘結劑相對于負極活性物質(zhì)的比例在上述范圍內(nèi)時，粘結劑量與電池容量無關的粘合劑比例增加，易于避免導致電池容量降低等的情況。另外，也不會導致負極電極的強度降低。尤其是含有以SBR為代表的橡膠狀高分子作為主要成分的情況下，粘結劑相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為ο. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選0. 5質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選0. 6質(zhì)量％ 以上，并且通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選3質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下。另外，含有以聚偏氟乙烯為代表的氟類高分子作為主要成分的情況下，相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選2質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選3質(zhì)量％以上，并且通常為15質(zhì)量％以下、優(yōu)選10質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選8質(zhì)量％以下。(形成漿料的溶劑)作為用于形成漿料的溶劑，只要是能夠溶解或分散負極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要使用的增粘劑及導電材料的溶劑即可，對其種類沒有特別限制，可任選使用水系溶劑和有機溶劑。作為水系溶劑，可以列舉，水、醇等，作為有機溶劑，可以列舉，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、 N，N-二甲基氨基丙胺、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其是使用水系溶劑的情況下，優(yōu)選與增粘劑一起含有分散劑等，用SBR等膠乳進行漿料化。需要說明的是，這些溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。(增粘劑)增粘劑通常用于調(diào)節(jié)漿料的粘度。作為增粘劑，沒有特別限制，具體而言，可以列舉，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。這些增粘劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。另外，使用增粘劑的情況下，增粘劑相對于負極活性物質(zhì)的比例通常為0. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為0. 6質(zhì)量％以上，并且通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。若增粘劑相對于負極活性物質(zhì)的比例低于上述范圍，則有時涂布性會顯著降低。 另外，在上述范圍內(nèi)時，負極活性物質(zhì)層中負極活性物質(zhì)的比例適度，易于避免電池容量降低的問題、負極活性物質(zhì)間的電阻增大等問題。(電極密度)將負極活性物質(zhì)制成電極時，電極的結構沒有特別限制，優(yōu)選存在于集電體上的負極活性物質(zhì)的密度為Ig -cm-3以上、進一步優(yōu)選為1. 2g -cm-3以上、特別優(yōu)選為1. 3g ^nT3 以上，并且優(yōu)選為2g · cm_3以下、更優(yōu)選為1. 9g · cm_3以下、進一步優(yōu)選為1. Sg · cm_3以下、 特別優(yōu)選為1. 7g · cm-3以下。存在于集電體上的負極活性物質(zhì)的密度在上述范圍內(nèi)時，易于避免導致負極活性物質(zhì)粒子被破壞、初期不可逆容量增加、因非水電解液在集電體/負極活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低而產(chǎn)生的高電流密度充放電特性惡化等的情況。另外， 還可避免負極活性物質(zhì)間的導電性降低、電池電阻增大、單位容積的容量降低等問題。(負極板的厚度)負極板的厚度可根據(jù)使用的正極板來進行設計，沒有特別限制，減去金屬箔厚度后得到的層合材料層的厚度通常為15 μ m以上、優(yōu)選為20 μ m以上、更優(yōu)選為30 μ m以上， 并且通常為150 μ m以下、優(yōu)選為120 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以下。[正極]以下，針對本發(fā)明的鋰二次電池中使用的正極進行說明。[正極活性物質(zhì)]以下，針對正極中使用的正極活性物質(zhì)進行敘述。(組成)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池具備以LixMPO4(M為選自周期表第2族 第12族的金屬中的至少一種元素、X滿足0 < X < 1. 2)表示的含有鋰的磷酸化合物為基本組成的正極活性物質(zhì)。作為上述含有鋰的磷酸化合物，優(yōu)選LixMPO4 (M為選自周期表第4周期的第4族 第11族的過渡金屬中的至少一種元素、χ滿足0 < χ < 1. 2)表示的化合物。另外，作為上述LixMPO4 中的 M，優(yōu)選選自 Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、Mn 以及Cu中的至少一種元素，更優(yōu)選選自&)、附、狗及胞中的至少一種元素。其中，特別優(yōu)選使用以LiFePO4為基本組成的橄欖石結構的磷酸鐵鋰，因其在高溫/充電狀態(tài)下不易發(fā)生金屬溶出，且廉價。需要說明的是，上述“以LixMPO4*基本組成”并不僅指以該組成式表示的組成，還包括結晶結構中的部分狗等位點被其它元素取代而成的組成。另外，不僅僅指化學理論的組成，還包括缺少部分元素等的非化學理論的組成。優(yōu)選取代的其它元素為Al、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、&、Si等元素。上述其它元素進行取代的情況下，優(yōu)選為 0. Imol %以上且為5mol%以下、進一步優(yōu)選為0. 2mol%以上且為2. 5mol%以下。另外，上述正極活性物質(zhì)以上述LixMPO4為主成分，還可組合使用其它成分，例如鋰錳復合氧化物、鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、鋰鎳鈷復合氧化物、鋰鎳錳復合氧化物、鋰鎳錳鈷復合氧化物等鋰過渡金屬復合氧化物。優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)含有20wt%以上的上述LixMP04。在這樣的情況下，可進一步提高上述非水電解質(zhì)電池的充放電循環(huán)特性。更優(yōu)選上述LixMPO4的含量為40wt%以上。另外，也可組合使用二種以上的LixMP04。作為組合使用時的優(yōu)選組合，可以列舉， LixFePO4 和 LiXMnPO4、LiXFePO4 和 LixCoP04、LixFeP04 和 LixNiPO4,由此可進一步確保安全性并且提高電池工作電壓。其中，特別優(yōu)選的組合為LixFePO4* LixMnPO4,因其不僅可實現(xiàn)上述安全性、電池工作電壓的提高，而且高溫保存特性、循環(huán)特性等耐久性優(yōu)異，由此優(yōu)選。(表面被覆)
24活性物質(zhì)，還可使用在LixMPO4的表面上附著與其組成不同的物質(zhì)而形成的物質(zhì)。作為表面附著的物質(zhì)，可以列舉，氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、 氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。這些表面附著物質(zhì)可通過下述方法附著在所述正極活性物質(zhì)表面例如，使其溶解或懸浮在溶劑中并通過浸漬添加在所述正極活性物質(zhì)中，再進行干燥的方法；將表面附著物質(zhì)前體溶解或懸浮在溶劑中并通過浸漬添加在所述正極活性物質(zhì)中后，通過加熱等使之反應的方法；在加入正極活性物質(zhì)前體中的同時進行煅燒的方法等。需要說明的是，附著碳的情況下，可以采用將碳制成例如活性炭等形式后通過機械手段使之附著的方法。作為表面附著物質(zhì)的量，以相對于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量計，優(yōu)選使用的下限為0. Ippm以上、更優(yōu)選為Ippm以上、進一步優(yōu)選為IOppm以上，作為上限，優(yōu)選為20%以下、更優(yōu)選為10%以下、進一步優(yōu)選為5%以下。通過表面附著物質(zhì)的作用，可抑制在正極活性物質(zhì)表面發(fā)生的電解液的氧化反應，提高電池壽命，在其附著量適度的情況下，可更好地發(fā)揮其效果。在本發(fā)明中，將在LixMPO4的正極活性物質(zhì)表面附著與其組成不同的物質(zhì)而得到的物質(zhì)也稱為“正極活性物質(zhì)”。(形狀)本發(fā)明中上述正極活性物質(zhì)的粒子形狀可以采用以往使用的塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，一次粒子發(fā)生凝聚而形成二次粒子，優(yōu)選該二次粒子的形狀為球狀或橢圓球狀。通常，隨著電化學元件的充放電，電極中的活性物質(zhì)發(fā)生膨脹收縮，因此由于其應力的作用，易發(fā)生活性物質(zhì)的破壞、導電通路切斷等劣化。因此，與單獨為一次粒子的單一粒子活性物質(zhì)相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況能夠緩和膨脹收縮的應力，防止劣化，因此優(yōu)選。另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，球狀或橢圓球狀的粒子在電極成形時的取向少，因此充放電時電極的膨脹收縮也少，并且制作電極時易與導電材料均勻混合，因此優(yōu)選。(振實密度)優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)的振實密度為0. lg/cm3以上、更優(yōu)選為0. 2g/cm3以上、進一步優(yōu)選為0. 3g/cm3以上、最優(yōu)選為0. 4g/cm3以上。若該正極活性物質(zhì)的振實密度低于上述下限，則形成正極活性物質(zhì)層時，必要的分散介質(zhì)量增加，而且導電材料、粘合劑的需求量增加，有時正極活性物質(zhì)對正極活性物質(zhì)層的填充率受到限制，電池容量受到制約。通過使用振實密度高的復合氧化物粉末，可以形成高密度的正極活性物質(zhì)層。通常優(yōu)選振實密度大越好，上限沒有特別限制，但如果過大，則有時在正極活性物質(zhì)層內(nèi)以電解液為溶劑的鋰離子的擴散速度受到限制，負荷特性易降低，優(yōu)選上限為2. Og/cm3以下，更優(yōu)選為1. Sg/ cm3以下。需要說明的是，在本發(fā)明中，振實密度是將正極活性物質(zhì)粉體5 IOg裝入IOml 的玻璃制量筒內(nèi)，以約20mm為沖程振蕩200次時，求得的粉體填充密度(振實密度)g/cc。(中值粒徑d50)優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)粒子的中值粒徑d5CI( —次粒子凝聚而形成二次粒子時為二次粒子粒徑)為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為0. 2 μ m以上、進一步優(yōu)選為0. 3 μ m以上、最優(yōu)選為2μπι以上，優(yōu)選上限為20 μ m以下、更優(yōu)選為18 μ m以下、進一步優(yōu)選為16 μ m以下、最優(yōu)選為15μπι以下。若低于上述下限，則有時無法得到高振實密度品，若高于上限，則由于粒子內(nèi)鋰的擴散耗費時間，會導致電池性能降低，以及在制作電池的正極、即將活性物質(zhì)與導電材料、粘合劑等通過溶劑進行漿料化并涂布成薄膜狀時，會產(chǎn)生條紋等問題。其中，通過將具有不同中值粒徑d5(l的2種以上所述正極活性物質(zhì)混合，可進一步提高正極制作時的填充性。本發(fā)明的中值粒徑d5(l可通過公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置來進行測定。使用HORIBA公司制LA-920作為粒度分布計的情況下，作為測定時使用的分散介質(zhì)，使用0. 1質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液，在進行5分鐘的超聲波分散后，將測定折射率設為 1.24，進行測定。(平均一次粒徑)一次粒子凝聚而形成二次粒子的情況下，作為所述正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑，優(yōu)選為0. 02 μ m以上、更優(yōu)選為0. 03 μ m以上、進一步優(yōu)選為0. 05 μ m以上，優(yōu)選上限為 2 μ m以下、更優(yōu)選為1. 6 μ m以下、進一步優(yōu)選為1. 3 μ m以下、最優(yōu)選為1 μ m以下。在上述范圍內(nèi)時，易形成球狀的二次粒子，易于避免導致對粉體填充性產(chǎn)生不良影響、由于比表面積大幅降低引起的輸出特性等電池性能降低的可能性變高。另外，由于結晶不發(fā)達(未発連)，不易產(chǎn)生充放電的可逆性劣化等問題。一次粒徑可用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察測定。具體而言，在倍率為10000 倍的照片中，對于任意50個一次粒子，求出相對于水平方向的直線，一次粒子以左右邊界線為界的切片的最長值，取其平均值作為一次粒徑。(BET比表面積)供給本發(fā)明的二次電池的所述正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為0. 4m2/g以上、更優(yōu)選為0. 5m2/g以上、進一步優(yōu)選為0. 6m2/g以上，上限為50m2/g以下、優(yōu)選為40m2/g 以下、更優(yōu)選為30m2/g以下。BET比表面積在上述范圍內(nèi)時，可抑制電池性能的降低，進而形成正極活性物質(zhì)層時的涂布性也良好。BET比表面積采用表面積計(例如，大倉理研制全自動表面積測定裝置)通過下述方法進行在氮流通下于150°C對試樣進行15分鐘預干燥后，用正確調(diào)節(jié)過(氮相對于大氣壓的相對壓力值為0. 的氮氦氣混合氣體，通過利用氣體流動法的氮吸附BET 1點法來進行。(制造方法)作為該正極活性物質(zhì)的制造方法，可采用通常使用的無機化合物的制造方法。尤其是制作球狀或橢圓球狀的活性物質(zhì)時，可以考慮各種方法，可以列舉，例如，將磷酸等磷原料物質(zhì)與LixMPO4中M的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散在水等溶劑中，邊攪拌邊進行pH調(diào)節(jié)， 制作并回收球狀的前體，再根據(jù)需要對其進行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3, LiNO3等Li源， 于高溫下進行煅燒，從而得到活性物質(zhì)的方法等。為了制造本發(fā)明的正極，可單獨使用LixMPO4的正極活性物質(zhì)和/或被上述表面附著物質(zhì)包覆的LixMPO4的正極活性物質(zhì)，也可將1種以上的不同組成以任意組合或比例組合使用。其中，優(yōu)選LixMPO4的正極活性物質(zhì)和/或被上述表面附著物質(zhì)包覆的LixMPO4 的正極活性物質(zhì)占正極活性物質(zhì)整體的30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選50質(zhì)量％以上。LixMPO4的
26正極活性物質(zhì)和/或被上述表面附著物質(zhì)包覆的LixMPO4的正極活性物質(zhì)的使用比例在上述范圍內(nèi)時，可以提供優(yōu)選的電池容量。需要說明的是，將"LixMPO4的正極活性物質(zhì)和/或被上述表面附著物質(zhì)包覆的 LixMPO4的正極活性物質(zhì)”與“除LixMPO4的正極活性物質(zhì)和/或被上述表面附著物質(zhì)包覆的LixMPO4的正極活性物質(zhì)以外的正極活性物質(zhì)”統(tǒng)稱為“正極活性物質(zhì)”。[正極的結構] 以下，針對本發(fā)明中使用的正極的結構進行敘述。(電極結構和制作方法)本發(fā)明的鋰二次電池用正極通過在集電體上形成包含正極活性物質(zhì)和粘結劑的正極活性物質(zhì)層來制作。即，本發(fā)明的鋰二次電池用正極的制作是在集電體上形成包含上述正極活性物質(zhì)和粘結劑的正極活性物質(zhì)層。使用正極活性物質(zhì)的正極的制造可通過常規(guī)方法進行。即，將正極活性物質(zhì)與粘結劑、以及視需要添加的導電材料及增粘劑等進行干式混合，將制成的片狀物壓合在正極集電體上；或?qū)⑦@些材料溶解或分散在液體介質(zhì)中制成漿料，再將其涂布在正極集電體上，進行干燥，由此可在集電體上形成正極活性物質(zhì)層，從而得到正極。優(yōu)選本發(fā)明的鋰二次電池的正極中使用的正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中的含量為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為82質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為84質(zhì)量％以上。并且，優(yōu)選上限為97質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。正極活性物質(zhì)層中正極活性物質(zhì)的含量在上述范圍內(nèi)時，電氣容量與正極的強度的平衡性優(yōu)異。為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，優(yōu)選通過涂布、干燥得到的正極活性物質(zhì)層再利用手動壓力機、輥壓機等進行壓密化。優(yōu)選正極活性物質(zhì)層的填充密度的下限為1. 3g/ cm3以上、更優(yōu)選為1. 4g/cm3以上、進一步優(yōu)選為1. 5g/cm3以上，優(yōu)選上限為3. Og/cm3以下、 更優(yōu)選為2. 5g/cm3以下、進一步優(yōu)選為2. 3g/cm3以下的范圍。在上述范圍內(nèi)時，易于避免下述情況電解液在集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低，尤其是高電流密度下的充放電特性降低，無法得到高輸出功率等情況；活性物質(zhì)間的導電性降低，電池電阻增大，無法得到高輸出功率等情況。(導電材料)作為導電材料，可使用任意公知的導電材料。作為具體例，可以列舉，銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無定形碳等碳質(zhì)材料等。需要說明的是，這些材料可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。 導電材料的含量通常為正極活性物質(zhì)層中的0. 01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，并且上限通常為50質(zhì)量％以下、優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15 質(zhì)量％以下。導電材料的含量在上述范圍內(nèi)時，可充分確保導電性，可提供適宜的電池容量。(粘結劑)作為制造正極活性物質(zhì)層時使用的粘結劑，沒有特別限制，采用涂布法的情況下， 只要是能溶解或分散在電極制造時使用的液體溶劑中的材料即可，作為具體例，可以列舉， 聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯基-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異丙烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；具有堿金屬離子(尤其是鋰離子)的離子導電性的高分子組合物等。需要說明的是，這些物質(zhì)可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。正極活性物質(zhì)層中粘合劑的比例通常為0. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、 更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，上限通常為80質(zhì)量％以下、優(yōu)選為60質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為40 質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。粘結劑的比例在上述范圍內(nèi)時，可充分保持正極活性物質(zhì)，可提供適宜的正極機械強度，可提供循環(huán)特性等優(yōu)異的電池性能，而不降低電池容量、導電性。(液體溶劑)作為用于形成漿料的液體溶劑，只要是能溶解或分散正極活性物質(zhì)、導電材料、粘結劑、以及根據(jù)需要使用的增粘劑的溶劑即可，其種類沒有特別限制，可任選使用水系溶劑和有機類溶劑。作為水系溶劑，可以列舉例如，水、醇和水的混合溶劑等。作為有機類溶劑， 可以列舉例如，己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類；喹啉、吡啶等雜環(huán)化合物；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類；二亞乙基三胺、 N，N-二甲基氨基丙胺等胺類；乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(THF)等醚類；N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；六甲基磷酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。尤其是使用水系溶劑的情況下，優(yōu)選用增粘劑、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等膠乳進行漿料化。增粘劑通常用于調(diào)節(jié)漿料的粘度。作為增粘劑，沒有特別限制，具體而言，可以列舉，羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、酸化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。這些增粘劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。另外，添加增粘劑的情況下，增粘劑相對于活性物質(zhì)的比例為0. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 6質(zhì)量％以上，并且上限為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下的范圍。在上述范圍內(nèi)時，涂布性良好，活性物質(zhì)占正極活性物質(zhì)層的比例不會過低，易于避免產(chǎn)生電池容量降低的問題、正極活性物質(zhì)間的電阻增大的問題等的情況。(集電體)作為正極集電體的材質(zhì)，沒有特別限制，可使用任意公知的材料。作為具體例，可以列舉，鋁、不銹鋼、鎳鍍鋼、鈦、鉭等金屬材料；碳布(Carbon Cross)、碳紙等碳質(zhì)材料。其中，優(yōu)選金屬材料、特別優(yōu)選鋁。作為集電體的形狀，在使用金屬材料的情況下，可以列舉，金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬板、發(fā)泡金屬等，使用碳質(zhì)材料的情況下，可以列舉，碳板、碳薄膜、碳圓柱等。其中，優(yōu)選金屬薄膜。需要說明的是，薄膜可形成為適宜的網(wǎng)眼狀。薄膜的厚度任意，通常為1 μ m以上、優(yōu)選為3 μ m以上、更優(yōu)選為5 μ m以上，并且上限通常為Imm以下、優(yōu)選為100 μ m以下、更優(yōu)選為50 μ m以下。薄膜的厚度在上述范圍內(nèi)時，具備作為集電體所必須的強度，而且易于操作。另外，從降低集電體與正極活性物質(zhì)層的電子接觸電阻方面考慮，還優(yōu)選使用在集電體的表面形成有化合物組成與集電體不同的導電層的制品。作為形成的化合物組成與集電體不同的導電層，可以列舉，由碳質(zhì)材料、導電性高分子、金、鉬、銀等貴金屬類形成的導電層。集電體和正極活性物質(zhì)層的厚度比沒有特別限制，優(yōu)選(剛剛注入電解液之前單面的正極活性物質(zhì)層的厚度)/(集電體的厚度)的值為20以下、更優(yōu)選為15以下、最優(yōu)選為10以下，并且優(yōu)選下限為0.5以上、更優(yōu)選為0.8以上、最優(yōu)選為1以上的范圍。在上述范圍內(nèi)的情況下，易于避免高電流密度充放電時集電體因焦耳熱而發(fā)生放熱、以及集電體相當于正極活性物質(zhì)的體積比增加，電池容量減少等問題。(電極面積)使用本發(fā)明的非水電解液的情況下，從確保高輸出功率以及提高高溫時的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層的面積大于電池外包裝殼體的外表面積。具體而言，以面積比計，優(yōu)選上述正極的電極面積總和為二次電池外包裝的表面積的15倍以上、更優(yōu)選為40 倍以上。在外包裝是有底四邊形形狀的情況下，所謂的外包裝殼體的外表面積是，是指由填充有發(fā)電要素的殼體部分(端子突起部分除外)的長、寬、厚的大小計算求得的總面積。在采用有底圓筒形狀的情況下，是指將填充有發(fā)電要素的殼體部分(端子突起部分除外)近似為圓筒而算出的幾何表面積。正極電極面積的總和是指與含有負極活性物質(zhì)的層合材料層相對而設的正極層合材料層的幾何表面積，在隔著集電體箔在兩面形成有正極復層材料層的結構中，正極電極面積的總和是指分別算出的各個面的面積的總和。(正極板的厚度)正極板的厚度沒有特別限制，從確保高容量和高輸出功率方面考慮，對于集電體的一面而言，優(yōu)選減去芯材金屬箔厚度后層合材料層的厚度的下限為10 μ m以上、更優(yōu)選為20 μ m以上，且優(yōu)選上限為500 μ m以下、更優(yōu)選為400 μ m以下。[隔板]為了防止短路，在正極和負極之間通常隔著隔板。在這樣的情況下，通常用本發(fā)明的非水電解液浸漬該隔板后使用。隔板的材料、形狀沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可采用任意公知的隔板。其中，優(yōu)選使用對本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成(用樹脂、玻璃纖維、 無機物等)、且保液性優(yōu)異的多孔片或無紡布狀的隔板等。作為樹脂、玻璃纖維隔板的材料，可以使用例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過濾器等。其中，優(yōu)選玻璃過濾器、聚烯烴、進一步優(yōu)選聚烯烴。這些材料可單獨使用1種，也可將2種以上以任意組合和比例組合使用。上述隔板的厚度可以是任意的，通常為1 μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上、進一步優(yōu)選為10 μ m以上，并且通常為50 μ m以下、優(yōu)選為40 μ m以下、進一步優(yōu)選為30 μ m以下。隔板的厚度在上述范圍內(nèi)時，不會降低絕緣性、機械強度，且不易導致速率特性等電池性能降低、不易導致非水電解質(zhì)電池整體的能量密度降低。另外，使用多孔片、無紡布等多孔質(zhì)作為隔板的情況下，隔板的空隙率可以是任意的，通常為20%以上、優(yōu)選35%以上、進一步優(yōu)選45%以上，并且通常為90%以下、優(yōu)選 85%以下、進一步優(yōu)選75%以下?？障堵试谏鲜龇秶鷥?nèi)時，膜電阻不會過大，可提供適宜的速率特性。而且，能提供適宜的絕緣性，而不降低隔板的機械強度。另夕卜，隔板的平均孔徑可以是任意的，通常為0. 5 μ m以下、優(yōu)選為0. 2 μ m以下，并且通常為0.05 μ m以上。平均孔徑在上述范圍內(nèi)時，不易發(fā)生短路，膜電阻不會過大，可以提供適宜的速率特性。另一方面，作為無機物的材料，可以使用例如，氧化鋁、二氧化硅等氧化物、氮化鋁、氮化硅等氮化物、硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽，可以使用粒子形狀或纖維形狀的材料。作為形態(tài)，可以使用無紡布、紡織布、微多孔性膜等薄膜形狀。就薄膜形狀而言，優(yōu)選使用孔徑0. 01 1 μ m、厚度5 50 μ m的薄膜。除了上述獨立的薄膜形狀以外，還可使用通過樹脂制造的粘合劑在正極和/或負極的表層形成有含有上述無機物粒子的復合多孔層的隔板?？梢粤信e例如，以氟樹脂為粘合劑在正極的兩面形成90%粒徑小于1 μ m的氧化鋁粒子作為多孔層。[電池設計]<電極組>電極組可以是將上述正極板和負極板隔著上述隔板形成的疊層結構，也可以是將上述正極板和負極板隔著上述隔板卷成的螺旋狀結構。電極組的體積占電池內(nèi)容積的比例 (以下，稱為電極組占有率)通常為40 %以上、優(yōu)選為50 %以上，并且通常為90 %以下、優(yōu)選為80%以下。電極組占有率在上述范圍內(nèi)時，可提供適宜的電池容量，可確保適度的空隙間距， 即使因電池處于高溫下導致部件膨脹、或電解質(zhì)的液體成分的蒸氣壓增高，內(nèi)部壓力也不會過度上升，因此易于避免下述問題電池的反復充放電性能、高溫保存等各特性降低、以及將內(nèi)部壓力向外釋放的氣體放出閥啟動等問題?！醇娊Y構〉集電結構沒有特別限制，為了更有效地實現(xiàn)因本發(fā)明的非水電解液產(chǎn)生的高電流密度充放電特性的提高，優(yōu)選降低配線部分、接合部分的電阻的結構。由此，在內(nèi)部電阻降低的情況下，使用本發(fā)明的非水電解液的效果尤其能夠得到良好的發(fā)揮。電極組為上述疊層結構的情況下，優(yōu)選使用將各電極層的金屬芯部分捆扎后與端子焊接形成的結構。一片電極面積增大的情況下，內(nèi)部電阻增大，因此優(yōu)選在電極內(nèi)設置多個端子以降低電阻。電極組為上述卷曲結構的情況下，分別在正極及負極設置多個引線結構，通過捆扎端子，可降低內(nèi)部電阻。<保護元件>作為上述保護元件，可以列舉，在異常放熱、過大電流流過時電阻增大的 PTC(Positive Temperature Coefficient)、溫度保險絲、電熱調(diào)節(jié)器、在異常放熱時電池內(nèi)部壓力和內(nèi)部溫度急劇上升從而切斷電路內(nèi)流通的電流的閥(電流切斷閥)等。上述保護元件優(yōu)選在高電流的通常使用條件下不啟動，更優(yōu)選即使不使用保護元件也不至于發(fā)生異常放熱、熱失控的設計。<外包裝體> 本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池通常具有將上述非水電解液、負極、正極、隔板等收納在外包裝體內(nèi)的結構。該外包裝體沒有特別限制，只要不明顯影響本發(fā)明的效果即可，可采用任意公知的外包裝體。具體而言，外包裝體的材質(zhì)可以是任意的，通常使用例如進行了鎳鍍覆的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳、鈦、鎂合金等金屬類、或樹脂和鋁箔的疊層膜(層壓膜)。 從輕質(zhì)化方面考慮，優(yōu)選使用鋁或鋁合金的金屬、層壓膜。從輕質(zhì)化方面考慮，優(yōu)選使用鋁或鋁合金的金屬、層壓膜。就使用上述金屬類的外包裝體而言，可以列舉，通過激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接使金屬間熔敷進行密封的密閉結構；或隔著樹脂制墊圈用上述金屬類進行鉚接的結構。就使用上述層壓膜的外包裝體而言，可以列舉，樹脂層間通過熱熔粘進行密封的密閉結構等。為了提高密封性，上述樹脂層間夾入與用于層壓膜的樹脂不同的樹脂。尤其是在隔著集電端子使樹脂層熱熔粘形成密閉結構的情況下，由于金屬與樹脂進行接合，因此作為夾入的樹脂，優(yōu)選使用具有極性基團的樹脂、導入了極性基團的改性樹脂。另外，外包裝體的形狀可以是任意的，可任選為例如圓筒型、四邊形、層壓型、硬幣型、大型等。實施例以下，列舉實施例及比較例進一步對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定，只要不超出本發(fā)明的宗旨即可。實施例1[負極的制作]在人造石墨粉末KS-44(Timcal公司制造，商品名)98重量份中，分別加入作為增粘劑、粘合劑的羧甲基纖維素鈉的水分散體(羧甲基纖維素鈉的濃度為1質(zhì)量％ )100重量份、及苯乙烯-丁二烯橡膠的水分散體(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50質(zhì)量％) 2重量份，用分散機進行混合，使之漿料化。將得到的漿料涂布在厚IOym的銅箔的一面，進行干燥，用壓機壓延至厚75μπι，將壓延后得到的產(chǎn)品切成作為活性物質(zhì)層大小的寬30mm、長 40mm的形狀，該形狀還具有寬度5mm、長度9mm的未涂布部，將其作為負極。[正極的制作]將作為正極活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰(LiFeP04、STL Energy Technology公司制造)90 質(zhì)量<%、作為導電材料的乙炔黑5質(zhì)量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)5質(zhì)量％混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，進行漿料化。將得到的漿料涂布在預先涂布有碳質(zhì)材料的厚 15 μ m的鋁箔的一面，進行干燥，用壓機壓延至厚80 μ m,將壓延后得到的產(chǎn)品切成作為活性物質(zhì)層大小的寬30mm、長40mm的形狀，該形狀中具有寬度5mm、長度9mm的未涂布部，將其作為正極。[電解液的制造]在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)以及碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比2 3 5)98. 5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2) 0. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC)O. 5質(zhì)量％、一氟碳酸亞乙酯(MFEC)O. 5質(zhì)量％混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，制成電解液。[鋰二次電池的制造]將上述正極、負極、及聚乙烯制的隔板按照負極、隔板、正極的順序依次進行疊層， 制作了電池要素。將該電池要素插入由在鋁(厚40μπι)的兩面覆蓋有樹脂層的疊層膜制成的袋內(nèi)，并使正極和負極的端子突出出來，然后向袋內(nèi)注入上述電解液，進行真空密封， 制作片狀電池，并進行了評價。電解液的成分如表1所示。[初期放電容量的評價]為了提高電極間的密合性，將鋰二次電池以被玻璃板夾持的狀態(tài)于25°C，以相當于0. 2C的恒定電流進行充電直至4. 0V，然后以0. IC的恒定電流放電至2. 5V。將該操作循環(huán)進行2次，使電池穩(wěn)定，第3個循環(huán) 第6個循環(huán)按照下述方法進行以0. 2C的恒定電流進行充電直至4. 0V，然后以4. OV的恒定電壓進行充電直至電流值為0. 05C,以0. 2C的恒定電流進行放電直至2. 5V。其后，第7個循環(huán)以0. 2C的恒定電流進行充電直至4. 0V，然后以 4. OV的恒定電壓進行充電直至電流值為0. 05C,以0. 2C的恒定電流進行放電直至2. 5V，求出了初期放電容量。其中，IC表示用1小時對電池的基準容量進行放電的電流值，5C表示其5倍的電流值，0. IC表示其1/10的電流值，而0. 2C表示其1/5的電流值。[25°C輸出功率的評價]將初期放電容量評價結束后的電池于25°C以0. 2C的恒定電流進行充電直至達到初期放電容量的一半容量。使其于25°C分別以1C、2C、4C、7C、10C、15C放電10秒鐘，對第 10秒的電壓進行了測定。將由電流-電壓直線與下限電壓0.5V)圍成的三角形的面積作為輸出功率(W)，算出了以25°C下的輸出功率值為100時的比較例1的相對值(% )。[_30°C輸出功率的評價]將初期放電容量評價結束后的電池于25°C以0. 2C的恒定電流進行充電直至達到初期放電容量的一半容量。使其于_30°C分別以0. 2C、0. 4C、0. 8C、1C、2C放電10秒鐘，對第 10秒的電壓進行了測定。將由電流-電壓直線與下限電壓0.5V)圍成的三角形的面積作為輸出功率(W)，算出了以比較例1在-30°C下的輸出功率值為100時的相對值(% )。[高溫循環(huán)特性的評價]將初期放電容量評價試驗結束后的電池在60°C下以2C的恒定電流進行充電直至達到3. 6V，然后以2C的恒定電流進行放電直至達到2. 5V的過程作為1個循環(huán)，進行了 500 個循環(huán)。求出以第1個循環(huán)的放電容量為100時的第500個循環(huán)的放電容量(％ )，作為放
電容量保持率。[高速率放電特性的評價]將高溫循環(huán)試驗結束后的電池于25°C以0.2C的恒定電流進行充電直至達到 3. 6V，然后以3. 6V的恒定電壓進行充電直至電流值達到0. 05C。將其進行下述試驗以2C 以及5C的恒定電流進行放電直至達到2. 5V。以初期放電容量試驗的放電容量為100時，求出相對于初期放電容量的高溫循環(huán)試驗后的2C以及5C的放電容量(％ )。以上的評價結果如表2 3所示。實施例2在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比2 3 5)99. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0. 5質(zhì)量％進行混合， 接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例3在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯
32(EMC)的混合物(體積比2 3 幻99. 5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2) 0. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例4在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 5)98. 5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPOf2)0. 5量％、碳酸亞乙烯酯(VC)O. 5質(zhì)量％、單氟碳酸亞乙酯(MFEC)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例5在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 5) 99. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0.5質(zhì)量％進行混合， 接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例6在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二乙氧基乙烷(DEE)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 1 6) 99.0質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0.5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiP02ig0. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L, 除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例7在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、乙氧基0，2，2_三氟乙氧基)乙烷 (ETFEE)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(體積比3 1 6)99. 0質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯 (VC)O. 5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的 LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例8在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、(1，1，2，2-四氟乙基M2，2，3，3-四氟正丙基)醚(TFETFPE)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(體積比3 1 6) 99. 0質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC)O. 5質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例9在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 5) 98. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0.5質(zhì)量％、三氟甲磺酸鋰(CF3SO3Li)I質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L, 除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例10
在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 5)98. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0. 5質(zhì)量％、二(氟磺?；?酰亞胺鋰(LiFSI)I質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為 1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例11在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 5)99.0質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC) 0. 3質(zhì)量％、1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PQ 0. 2質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。實施例12在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比3 2 幻99.0質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC)O. 3質(zhì)量％、亞硫酸亞乙酯(EQ0. 2質(zhì)量％、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。比較例1在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 的混合物(體積比3 3 4)99. 5質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC)O. 5質(zhì)量％進行混合，接著， 溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。比較例2在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 的混合物(體積比3 3 4)99質(zhì)量％、碳酸亞乙烯酯(VC)I質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。比較例3在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 的混合物(體積比3 3 4)99. 5質(zhì)量％、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)O. 5質(zhì)量％進行混合， 接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。比較例4在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC) 的混合物(體積比3 3 4)99.5質(zhì)量％、1，3_丙磺酸內(nèi)酯(PQ 0. 5質(zhì)量％進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1 表3所示。比較例5在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯
34(EMC)的混合物(體積比3 2 幻進行混合，接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6H其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作片狀鋰二次電池，并進行了評價。電解液的成分及評價結果如表1及表3所示。比較例6[正極的制作]將作為正極活性物質(zhì)的Li (Nil73Mnl73Col73) O2 (NMC) 90質(zhì)量％、作為導電材料的乙炔黑5質(zhì)量％、作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVdF) 5質(zhì)量％混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，進行漿料化。將得到的漿料涂布在預先涂布有導電助劑的厚15 μ m的鋁箔的一面，進行干燥， 用壓機壓延至厚80 μ m,將壓延后得到的產(chǎn)品切成作為活性物質(zhì)層大小的寬30mm、長40mm 的形狀，該形狀中具有寬度5mm、長度9mm的未涂布部，將其作為正極。[電解液的制造]在干燥的氬氣氛圍下，將碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)和碳酸甲乙酯 (EMC)的混合物(體積比2 3 5)99. 0質(zhì)量％、1^則 502)2(1^ 51)1.0質(zhì)量％進行混合， 接著，溶解經(jīng)過充分干燥的LiPF6使其比例為1. lmol/L，除此之外，像實施例1那樣，制作了片狀鋰二次電池。電解液的成分如表1所示。[初期放電容量的評價]為了提高電極間密合性，上述制作的鋰二次電池以被玻璃板夾持的狀態(tài)下，于 25°C，以相當于0. 2C的恒定電流進行充電直至4. . IV，然后以0. 2C的恒定電流進行放電直至達到3V。將該操作循環(huán)進行2次，使電池穩(wěn)定，第3個循環(huán)以0. 2C的恒定電流進行充電直至達到4. 2V，然后以4. 2V的恒定電壓進行充電直至電流值達到0. 05C,以0. 2C的恒定電流進行放電直至達到3V。隨后，第4個循環(huán)以0. 2C的恒定電流進行充電直至達到4. 2V后， 以4. 2V的恒定電壓進行充電直至電流值達到0. 05C，以0. 2C的恒定電流進行放電直至達到 3V，求出了初期放電容量。其中，IC表示用1小時對電池的基準容量進行放電的電流值，5C 表示其5倍的電流值，0. IC表示其1/10的電流值，而0. 2C表示其1/5的電流值。[高溫循環(huán)特性的評價]將初期放電容量評價試驗結束后的電池在60°C下以2C的恒定電流進行充電直至達到4. 2V，然后以2C的恒定電流進行放電直至達到3V，將上述過程作為1個循環(huán)，對初期放電容量評價結束后的電池進行了 500個循環(huán)。求出以第1個循環(huán)的放電容量為100時的第500個循環(huán)的放電容量(％ )，作為放電容量保持率。[高速率放電特性的評價]將高溫循環(huán)試驗結束后的電池于25 °C以0.2C的恒定電流進行充電直至達到 4. 2V，然后以4. 2V的恒定電壓下進行充電，直至電流值達到0. 05C。對其進行下述試驗以 2C以及5C的恒定電流進行放電直至達到3V。以初期放電容量試驗的放電容量為100時， 求出相對于初期放電容量的高溫循環(huán)試驗后的2C以及5C的放電容量(％ )。以上結果如表2 3所示。表權利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極以及非水電解液，所述正極含有集電體和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為以LixMPO4表示的含有鋰的磷酸化合物，其中，M為選自周期表第2族 第12族的金屬中的至少一種元素、χ滿足0<χ 彡 1. 2，所述負極含有能吸留及放出鋰離子的負極活性物質(zhì)，其中， 所述非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及(2)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
2.一種非水電解質(zhì)電池，其具備正極、負極以及非水電解液，所述正極含有集電體和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為以LixMPO4表示的含有鋰的磷酸化合物，其中，M為選自周期表第2族 第12族的金屬中的至少一種元素、χ滿足0<χ 彡 1. 2，所述負極含有能吸留及放出鋰離子的負極活性物質(zhì)，其中， 所述該非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及(2)選自氟磷酸鋰類、磺酸鋰類、酰亞胺鋰鹽類、磺酸酯類、及亞硫酸酯類中的至少1種化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述含有鋰的磷酸化合物用 LixMPO4表示，其中，M為選自周期表第4周期第4族 第11族的過渡金屬中的至少一種元素、χ滿足0 < χ彡1. 2。
4.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的含量為電解液總量的0. 001 5質(zhì)量％。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述非水電解液含有10體積％ 以上的碳酸亞乙酯。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述鏈狀醚用R1OR2表示，式中， R1、R2表示任選具有氟原子的碳原子數(shù)為1 8的1價有機基團，它們彼此相同或不同。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，上述負極活性物質(zhì)為碳質(zhì)材料。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其中，在上述集電體表面，具有化合物組成不同于集電體的導電層。
9.權利要求1 8中任一項所述的非水電解質(zhì)電池中所使用的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)電池，其在初期的常溫以及-30℃的輸出功率高，即使在進行高效率放電時也能賦予高的放電容量，而且在高溫保存試驗、循環(huán)試驗等耐久試驗后的容量保持率高，且即便在耐久試驗后，初期的輸出功率性能、高速率放電容量仍優(yōu)異。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池具備正極、負極以及非水電解液，所述正極含有集電體和正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)為以LixMPO4(M為選自周期表第2族～第12族的金屬中的至少一種元素、x滿足0＜x≤1.2)表示的含有鋰的磷酸化合物，所述負極含有能吸留及放出鋰離子的負極活性物質(zhì)，所述非水電解液含有(1)鏈狀醚、以及(2)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。
文檔編號H01M4/58GK102484284SQ20108004054
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權日2009年9月29日
發(fā)明者德田浩之 申請人:三菱化學株式會社