專利名稱：非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以提高電化學(xué)特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
近年來，電化學(xué)元件、特別是鋰二次電池作為手機(jī)和筆記本型個(gè)人電腦等小型電子設(shè)備或電動(dòng)汽車的電源、以及電力儲(chǔ)存用途而被廣泛使用。這些電子設(shè)備或汽車有可能要在盛夏的高溫下或極寒的低溫下等較寬的溫度范圍內(nèi)使用，因此期望在長期使用后寬溫度范圍下的放電容量的改善。
需要說明的是，在本說明書中，鋰二次電池這樣的用語是作為還包括所謂的鋰離子二次電池在內(nèi)的概念而使用的。
鋰二次電池主要由包含可嵌入脫嵌鋰的材料的正極和負(fù)極、以及包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。
另外，作為負(fù)極，已知金屬鋰、可嵌入和脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、 與鋰的合金等)或碳材料，特別是使用了可嵌入脫嵌鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的鋰二次電池得到廣泛的實(shí)用。
例如，對于將天然石墨或人造石墨等經(jīng)高結(jié)晶化的碳材料用作負(fù)極材料的鋰二次電池，可知由于非水電解液中的溶劑在充電時(shí)在負(fù)極表面發(fā)生還原分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙發(fā)生電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此會(huì)發(fā)生循環(huán)特性的降低。另外，如果非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，特別是低溫和高溫下的循環(huán)特性容易降低。
另外，對于將鋰金屬或其合金、錫或硅等金屬單質(zhì)或者氧化物用作負(fù)極材料的鋰二次電池，可知雖然初期容量高，但循環(huán)中會(huì)發(fā)生微粉化，因此與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解更迅速的發(fā)生，電池容量或循環(huán)特性等電池性能大幅降低。另外，如果這些負(fù)極材料的微粉化或非水溶劑的分解物蓄積，則鋰向負(fù)極的嵌入和脫嵌變得不順利，特別是低溫和高溫下的循環(huán)特性容易降低。
另一方面，對于使用例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作為正極的鋰二次電池，可知在非水電解液中的非水溶劑在充電狀態(tài)下成為高溫時(shí)，在正極材料與非水電解液的界面，由局部地發(fā)生部分氧化分解所產(chǎn)生的分解物或氣體會(huì)阻礙發(fā)生電池所期望的電化學(xué)反應(yīng)，因此還是會(huì)發(fā)生循環(huán)特性等電池性能的降低。
如以上所述，由于正極上或負(fù)極上非水電解液發(fā)生分解時(shí)的分解物或氣體，鋰離子的移動(dòng)受到阻礙，或者電池發(fā)生膨脹，由此導(dǎo)致電池性能降低。盡管是這樣的狀況，但現(xiàn)在的趨勢是搭載鋰二次電池的電子設(shè)備的多功能化越來越發(fā)展，電消耗量日益增大。為此， 鋰二次電池的高容量化越來越發(fā)展，提高電極的密度、減少電池內(nèi)的無用的空間容積等，電池內(nèi)的非水電解液所占的體積減小。因此現(xiàn)在的狀況是非水電解液的一點(diǎn)點(diǎn)分解就容易使低溫和高溫下的電池性能降低。
專利文獻(xiàn)1中公開了一種由含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的正極、含有碳材料的負(fù)極、以及有機(jī)電解液構(gòu)成的鋰離子二次電池，其中，通過使該有機(jī)電解液中含有 0. 5 3. 0%的丙二酸二酯，可以提高25°C下的循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)2中公開了一種添加有(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基氧基)乙酸酯(與“三甲基甲硅烷基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯”含義相同)等羧酸甲硅烷基酯的電解液。通過這種具有將羥基酸的羥基和羧基這兩者的氫原子用烷基甲硅烷基取代而成的結(jié)構(gòu)的羥基酸衍生物化合物，在陽極(負(fù)極)的碳電極表面上形成“硬改性”的SEI膜(被膜)， 將硅薄膜作為負(fù)極的電池的循環(huán)特性提高。
專利文獻(xiàn)3中公開了一種在非水電解液中添加有具有不含活性氫的炔基和/或亞炔基的含氧脂肪族化合物的鋰離子二次電池，可以提高20°C及60°C的循環(huán)特性。
專利文獻(xiàn)4中公開了一種在非水溶劑中含有10 30容量％的琥珀酸二甲酯等二烷基酯化合物的電解液，其高溫保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異。
另外，作為鋰一次電池，例如已知將二氧化錳或氟化石墨作為正極、將鋰金屬作為負(fù)極的鋰一次電池，由于其能量密度高而被廣泛使用，但期望抑制長期保存過程中的內(nèi)阻增加、提高高溫和低溫下的放電載荷特性。
此外，近年來，作為電動(dòng)汽車用或者混合動(dòng)力電動(dòng)汽車用的新型電源，從輸出密度的方面考慮，進(jìn)行了將活性炭等用于電極的雙電荷層電容器的開發(fā)，從兼顧能量密度和輸出密度的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了將鋰離子二次電池和雙電荷層電容器的蓄電原理組合而成的被稱為混合電容器(將鋰的嵌入脫嵌所產(chǎn)生的容量和雙電荷層容量這兩者有效利用的非對稱型電容器)的蓄電裝置的開發(fā)，期望提高高溫和低溫下的循環(huán)特性等特性。
專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-223153號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-351535號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-256995號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-272756號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供能夠改善低溫及高溫循環(huán)特性、以及恒溫充電保存后的低溫載荷特性等寬溫度范圍下的電化學(xué)特性的非水電解液和使用了該非水電解液的電化學(xué)元件。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果現(xiàn)狀是，根據(jù)專利文獻(xiàn)1的非水電解液，無法實(shí)現(xiàn)低溫和高溫的寬范圍下的良好的循環(huán)特性。
因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了 通過在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中添加在烴基上鍵合有2個(gè)不同取代基的羥基酸衍生物化合物，可以改善低溫及高溫循環(huán)特性，所述2個(gè)不同取代基中的一個(gè)為選自烷基氧基羰基、鏈烯基氧基羰基及炔基氧基羰基中的任一個(gè)取代基(-CO2IO，另一個(gè)為選自磺?；趸?-OSO2I )、酰基氧基(_0C( = 0)I )、烷氧基羰基氧基、鏈烯基氧基羰基氧基、炔基氧基羰基氧基(_0C( = 0)0R)、甲?；趸?-0CH0)、二烷基磷?；?_0P( = 0)R2)、烷基(烷氧基) 磷酰基(-OP ( = 0) (OR) R’)、以及二烷氧基磷酰基(-0P ( = 0) (OR’ )2)中的任一個(gè)取代基 (涉及后述的第1非水電解液)。
對于專利文獻(xiàn)2的添加有(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基氧基)乙酸酯等具有羥基酸的羥基和羧基這兩者的氫原子用烷基甲硅烷基取代而成的結(jié)構(gòu)的化合物的非水電解液，由于在負(fù)極上形成了阻抗高的被膜，因此存在高溫循環(huán)后的低溫特性反而下降的問題。
對此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了 通過在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中添加僅將羥基酸的羥基或者羧基的任一方的氫原子用烷基甲硅烷基氧基取代而成的羥基酸衍生物化合物，可以改善高溫循環(huán)特性和高溫循環(huán)后的低溫特性(涉及后述的第2非水電解液)。
專利文獻(xiàn)3的非水電解液對低溫循環(huán)特性并不能得到顯著的效果。
對此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了 通過在非水電解液中添加在羧酸酯的酯基的醇部分上具有碳-碳三鍵(乙炔基)或者碳-氮三鍵(氰基)、并且在羧酸酯的羰基碳上介由亞烷基具有酯、乙炔基、或者氰基的任一個(gè)的化合物，可以提高低溫循環(huán)特性(涉及后述的第3非水電解液)。
專利文獻(xiàn)4的非水電解液對于高溫充電保存后的低溫載荷特性并不能獲得顯著的效果。
對此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了 通過在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中添加具有至少2個(gè)羧酸酯部位、且在連接這些官能團(tuán)的連接基團(tuán)上還具有與羧酸酯完全不同的特定官能團(tuán)的化合物，可以改善高溫充電保存后的低溫載荷特性(涉及后述的第4非水電解液)。
即，本發(fā)明提供下述的(1) (9)。
(1) 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.01 10質(zhì)量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯。
權(quán)利要求
1. 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.01 10質(zhì)量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯，
2. 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，含有相對于非水電解液為0. 01 10質(zhì)量％的由下述通式(I-I)所示的羥基酸衍生物化合物的至少1種，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，由通式(I-I)所示的羥基酸衍生物化合物為選自2-(甲磺酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2_(乙?；趸?丙酸2-丙炔酯、2-(甲氧基羰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(2-丙炔基氧基羰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲酰基氧基)丙酸2-丙炔酯、2-( 二甲氧基磷?；趸? 丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺?；趸?丙酸甲酯、2，3_ 二(甲磺?；趸?琥珀酸二甲酯、2， 3-二(甲磺?；趸?琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2，3-二(甲?；趸?琥珀酸二甲酯、 2，3_ 二(甲?；趸?琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2，3_ 二(二甲氧基磷?；趸?琥珀酸二甲酯、以及2，3_ 二(二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯中的1種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解液，其中，在通式(I-I)中，R13和儼的至少一個(gè)為甲基。
5.一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.01 10質(zhì)量％的由下述通式(II-I)所示的羥基酸衍生物化合物的至少1種，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液，其中，由通式(II-I)所示的羥基酸衍生物化合物為選自三甲基甲硅烷基氧基乙酸甲酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸甲酯、2-甲基-2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸甲酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸2-丙烯酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙酸2-丙炔酯、甲氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2-(甲磺酰基氧基)丙酸三甲基甲硅烷酯、2-(4-甲基苯磺酰基氧基)丙酸三甲基甲硅烷酯、乙?；趸宜崛谆坠柰轷ァ⒓柞；趸宜崛谆坠柰轷?、甲氧基羰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2-丙炔基氧基羰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、二甲氧基磷酰基氧基乙酸三甲基甲硅烷酯、2，3_ 二 (三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二甲酯、2，3_ 二(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二 O-丙炔基)酯、以及2，3_ 二(甲磺?；趸?琥珀酸二(三甲基甲硅烷基)酯中的1種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液，其中，在通式(II-I)中，妒3和妒4的至少1個(gè)為甲基。
8.由下述通式(II-III)所示的羥基酸衍生物化合物，
9. 一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0. 01 5%質(zhì)量的由下述通式(III-I)所示的羧酸酯；
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中，由通式(III-I)所示的羧酸酯為選自 3- 丁炔酸2-丙炔酯、3- 丁炔酸2-氰基乙酯、3-氰基丙酸2-丙炔酯、4-氰基丁酸2-丙炔酯、5-氰基戊酸2-丙炔酯、3-氰基丙酸2-氰基乙酯、4-氰基丁酸2-氰基乙酯、5-氰基戊酸2-氰基乙酯、琥珀酸二(2-丙炔基)酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、己二酸二(2-丙炔基)酯、2-甲基琥珀酸二(2-丙炔基)酯、琥珀酸O-氰基乙醇)(2-丙炔醇)酯、琥珀酸二 (2-氰基乙基)酯、戊二酸二(2-氰基乙基)酯、己二酸二(2-氰基乙基)酯、2-甲基琥珀酸二(2-氰基乙基)酯、琥珀酸甲醇(2-丙炔醇)酯、琥珀酸(2-氰基乙醇)甲醇酯、以及琥珀酸(2-氰基乙醇)乙醇酯中的1種以上。
11.由下述通式(III-II)所示的羧酸酯化合物，
12. —種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于， 在非水電解液中含有0.01 10質(zhì)量％的由下述通式(IV-I)所示的羧酸酯，
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解液，其中，由通式(IV-I)所示的羧酸酯為選自 2-(甲磺?；趸?琥珀酸二甲酯、2-(甲磺?；趸?琥珀酸二(2-丙烯基)酯、2-(甲磺?；趸?琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(4-甲基苯磺?；趸?琥珀酸二甲酯、2-(4-甲基苯磺?；趸?琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(甲磺酰基氧基)丙烷-1，2，3-三羧酸三甲酯、 2-(甲磺?；趸?丙烷-1，2，3-三羧酸三(2-丙炔基)酯、1-(甲磺酰基氧基)丙烷-1， 2，3_三羧酸三甲酯、1-(甲磺酰基氧基)丙烷-1，2，3-三羧酸三(2-丙炔基)酯、2-(甲?；趸?琥珀酸二甲酯、2_(甲?；趸?琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-( 二甲氧基磷?；趸?琥珀酸二甲酯、2_( 二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二甲酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)琥珀酸二(2-丙炔基)酯、2-甲氧基琥珀酸二甲酯、以及2-甲氧基琥珀酸二(2-丙炔基)酯中的1種以上。
14.由下述通式(IV-II)所示的羧酸酯化合物，
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，非水溶劑含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，所述鏈狀碳酸酯含有1種以上的選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸甲丁酯、以及碳酸乙丙酯中的非對稱鏈狀碳酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，鏈狀碳酸酯含有非對稱鏈狀碳酸酯和對稱鏈狀碳酸酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述環(huán)狀碳酸酯含有在碳酸亞乙酯的4 位上具有甲基的環(huán)狀碳酸酯和/或在碳酸亞乙酯的4位上具有氟的環(huán)狀碳酸酯。
18.—種電化學(xué)元件，其包含正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.01 10質(zhì)量％的由所述通式(I)所示的羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠改善低溫及高溫循環(huán)特性的非水電解液以及使用了該非水電解液的電化學(xué)元件，所述非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在非水電解液中含有0.01～10質(zhì)量％的由下述通式(I)所示的羧酸酯，式中，R1表示烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或者氰基烷基；R2表示氫原子、烷氧基、甲酰基氧基、?；趸⑼檠趸驶趸?、鏈烷磺?；趸⒎蓟酋；趸⑼榛坠柰榛趸?、二烷基磷酰基氧基、烷氧基(烷基)磷酰基氧基、二烷氧基磷?；趸?；R3表示氫原子、-CH2COOR6或者烷基；R4表示氫原子或者烷基；R5與R2含義相同，或者表示氫原子、烷基或-CH2COOR7；R6和R7各自獨(dú)立地表示烷基、鏈烯基、炔基或者環(huán)烷基；X表示-OR8、-A2-C≡Y2、-A2-C(＝O)O-A3-C≡Y2、-A2-C(＝O)O-A4或者COOR1，R8與R1相同，A1～A3各自獨(dú)立地表示亞烷基，A4表示烷基，Y2表示CH或者N；m表示0～4的整數(shù)；n表示0或者1。
文檔編號(hào)H01M6/16GK102498605SQ20108004116
公開日2012年6月13日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者安部浩司, 川邊和幸, 敷田莊司, 藤野達(dá)雄, 近藤正英 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社