專(zhuān)利名稱：納米粒子材料和光電轉(zhuǎn)換器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子材料和光電轉(zhuǎn)換器件，更詳細(xì)而言涉及超微粒子的表面被表面活性劑覆蓋的納米粒子材料、和使用該納米粒子材料的太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管等光電轉(zhuǎn)換器件。
背景技術(shù)：
作為粒徑為IOnm以下的超微粒子的量子點(diǎn)，載流子(電子、空穴)的約束性優(yōu)異， 因此能夠通過(guò)電子-空穴的再次結(jié)合容易地生成激子。因此可期待來(lái)自自由激子的發(fā)光， 并能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光效率高且發(fā)光光譜尖銳的發(fā)光。另外，由于量子點(diǎn)可利用量子尺寸效應(yīng)在
大的波長(zhǎng)范圍進(jìn)行控制，所以對(duì)半導(dǎo)體激光、發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光器件的應(yīng)用備受矚目。然而，膠體量子點(diǎn)在液相中進(jìn)行化學(xué)合成，并且通常為了不使量子點(diǎn)彼此凝聚，而用表面活性劑的有機(jī)分子覆蓋其表面。即，膠體量子點(diǎn)有如下缺點(diǎn)由于起因于有機(jī)分子的表面活性劑的低導(dǎo)電性而電位勢(shì)壘大，因此介由載流子(空穴和電子)的光電轉(zhuǎn)換效率低。另外，使用導(dǎo)電性高分子或金屬系材料作為表面活性劑時(shí)，通過(guò)施加電壓，被注入到電極的載流子以從陽(yáng)極到陰極、或從陰極到陽(yáng)極的方式從表面活性劑中通過(guò)，結(jié)果難以有效地將上述載流子約束在量子點(diǎn)內(nèi)。圖9是設(shè)想使用了導(dǎo)電性表面活性劑的光電轉(zhuǎn)換器件的示意圖。該光電轉(zhuǎn)換器件，在形成于陽(yáng)極101的上表面的空穴輸送層102和形成于陰極103 的下表面的電子輸送層104之間夾設(shè)有量子點(diǎn)層105。而且，該量子點(diǎn)層105為了不使由核部106與殼部107構(gòu)成的量子點(diǎn)108彼此凝聚，其表面被導(dǎo)電性表面活性劑109覆蓋。艮口， 量子點(diǎn)層105具有排列設(shè)置有多個(gè)量子點(diǎn)108的層疊結(jié)構(gòu)，在量子點(diǎn)108之間夾設(shè)有導(dǎo)電性表面活性劑109。如果在陽(yáng)極101和陰極103之間施加電壓，則在陽(yáng)極101注入空穴，在陰極103注入電子。而且，如箭頭a和箭頭b所示，作為載流子的空穴和電子從導(dǎo)電性表面活性劑109 中通過(guò)，沒(méi)被約束在量子點(diǎn)108內(nèi)的空穴被輸送到陰極103方向、電子被輸送到陽(yáng)極101方向。即，使用導(dǎo)電性表面活性劑109時(shí)，載流子僅僅形成通電而不能將載流子約束在量子點(diǎn) 108 內(nèi)。因此，研究、開(kāi)發(fā)了以下技術(shù)通過(guò)使用具有空穴輸送性和電子輸送性兩者的配體的表面活性劑，從而將載流子約束在量子點(diǎn)內(nèi)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出了一種納米粒子發(fā)光材料，具有局部存在于量子點(diǎn)表面的由至少2種配體構(gòu)成的表面活性劑，上述配體中，至少1種是空穴輸送性配體，至少1種是電子輸送性配體。量子力學(xué)體系中，分子具有的能量狀態(tài)與存在電子的分子軌道相對(duì)應(yīng)，可以劃分為能量最低且穩(wěn)定的基態(tài)和比基態(tài)能量高的激發(fā)態(tài)。而且，分子在光照射前處于基態(tài)，從具有最低能量的分子軌道開(kāi)始依次被電子占有，將該基態(tài)的分子軌道中最高分子軌道稱為最高占有軌道(Highest Occupied Molecular Orbital ；以下稱為 “HOMO”)，與該 HOMO 對(duì)應(yīng)的能量能級(jí)是HOMO能級(jí)。另一方面，如果分子被光照射則變成激發(fā)態(tài)，分子軌道成為未被電子占有的空的狀態(tài)。而且，將這些未被電子占有的分子軌道中的最低分子軌道稱為最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital ；以下，稱為 “LUMO”)，與該 LUMO 對(duì)應(yīng)的能量能級(jí)是LUMO能級(jí)。而且，電子在導(dǎo)帶移動(dòng)，空穴在價(jià)帶移動(dòng)。如圖10所示，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，使電子輸送性配體121的Η0Μ0能級(jí)122比空穴輸送性配體123的Η0Μ0能級(jí)IM低，使空穴輸送性配體123的LUMO能級(jí)125比電子輸送性配體121的LUMO能級(jí)126高，由此提高載流子對(duì)量子點(diǎn)127的注入效率。另外，如圖11所示，該專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，通過(guò)選擇電子輸送性配體121的Η0Μ0能級(jí) 122比量子點(diǎn)127的價(jià)帶的最高電子能級(jí)1 低的電子輸送性配體121，從而利用電子輸送性配體121阻擋注入到量子點(diǎn)127的空穴，另外，通過(guò)選擇空穴輸送性配體123的LUMO能級(jí)125比量子點(diǎn)127的導(dǎo)帶的最低電子能級(jí)1 高的空穴輸送性配體123，從而利用空穴輸送性配體123阻擋注入到量子點(diǎn)127的電子。圖12是說(shuō)明專(zhuān)利文獻(xiàn)1中量子點(diǎn)的約束原理的圖。S卩，量子點(diǎn)108由核部106和覆蓋該核部106的殼部107構(gòu)成，殼部107被表面活性劑133覆蓋。該表面活性劑133具有空穴輸送性配體133a和電子輸送性配體133b，空穴輸送性配體133a局部存在于空穴輸送層102側(cè)，電子輸送性配體13 局部存在于電子輸送層104側(cè)。而且，由于空穴輸送性配體133a的LUMO能級(jí)136比電子輸送性配體133b的LUMO 能級(jí)137高，所以來(lái)自電子輸送層135的電子容易注入到核部106內(nèi)，另一方面，由于空穴輸送性配體133a的LUMO能級(jí)136比核部106的導(dǎo)帶的最低電子能級(jí)138高，所以空穴輸送性配體133a形成對(duì)電子的勢(shì)壘，從而電子被約束在核部106的內(nèi)部。另外，由于電子輸送性配體133b的Η0Μ0能級(jí)139比空穴輸送層配體133a的Η0Μ0 能級(jí)140低，所以來(lái)自空穴輸送層102的空穴容易注入到核部106內(nèi)，另一方面，由于電子輸送性配體13 的Η0Μ0能級(jí)139比核部106的價(jià)帶的最高電子能級(jí)141低，所以電子輸送性配體13 形成對(duì)空穴的勢(shì)壘，從而空穴被約束在核部106的內(nèi)部。S卩，通過(guò)空穴輸送性配體133a的電子阻擋效果和電子輸送性配體13 的空穴阻擋效果，從而將載流子(電子和空穴)約束在量子點(diǎn)127的內(nèi)部。這樣，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，通過(guò)將電子和空穴約束在核部106內(nèi)，從而在核部106內(nèi)使電子-空穴再次結(jié)合，由此生成激子而發(fā)光。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2008-214363號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、權(quán)利要求3 5)

發(fā)明內(nèi)容
然而，如圖13所示，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，表面活性劑133具有空穴輸送性配體133a和電子輸送性配體13 雙方，所以空穴和電子以在表面活性劑133中共存的方式被輸送。因此電子和空穴可能以一定的概率靠近，如圖中c所示，表面活性劑133中空穴和電子可能再次結(jié)合。
而且，如果這樣在載流子被約束在量子點(diǎn)108(核部106)之前空穴和電子再次結(jié)合，則應(yīng)被約束在量子點(diǎn)108內(nèi)的載流子減少，其結(jié)果載流子的輸送效率可能下降。另外，對(duì)于太陽(yáng)能電池等光電轉(zhuǎn)換器件的情況，如果進(jìn)行光照射，則量子點(diǎn)內(nèi)生成載流子，因激子吸收載流子被導(dǎo)出到量子點(diǎn)的外部。然而，此時(shí)，與向量子點(diǎn)內(nèi)注入載流子的情況相同，由于空穴和電子以在表面活性劑中共存的方式被輸送，所以載流子在到達(dá)電極之前電子和空穴可能在表面活性劑中再次結(jié)合，其結(jié)果可能導(dǎo)致載流子的輸送效率的降低。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種載流子的輸送效率良好且適于光電轉(zhuǎn)換器件用途的納米粒子材料和光電轉(zhuǎn)換器件。本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行深入研究，結(jié)果得到如下見(jiàn)解通過(guò)使僅輸送電子、或僅輸送空穴的表面活性劑在納米粒子材料中并存，用這兩種表面活性劑對(duì)作為超微粒子的量子點(diǎn)進(jìn)行表面覆蓋，從而能夠防止載流子在表面活性劑中再次結(jié)合，由此可提高載流子的輸送效率。本發(fā)明基于這樣的見(jiàn)解而完成，本發(fā)明的納米粒子材料，其特征在于，超微粒子的表面被具有空穴輸送性的第1表面活性劑和具有電子輸送性的第2表面活性劑覆蓋。另外，利用共振隧穿使載流子在電子輸送性的第1表面活性劑以及空穴輸送性的第2表面活性劑與量子點(diǎn)之間移動(dòng)，由此能夠不產(chǎn)生聲子瓶頸而迅速且高效地輸送載流子。因此，第1表面活性劑必須具有與上述量子點(diǎn)的價(jià)帶發(fā)生共振隧穿這樣的HOMO能級(jí)， 第2表面活性劑必須具有與上述量子點(diǎn)的導(dǎo)帶發(fā)生共振隧穿這樣的LUMO能級(jí)。S卩，對(duì)于本發(fā)明的納米粒子材料，優(yōu)選上述第1表面活性劑具有與作為上述超微粒子的量子點(diǎn)的價(jià)帶發(fā)生共振隧穿的HOMO能級(jí)。另外，對(duì)于本發(fā)明的納米粒子材料，優(yōu)選上述HOMO能級(jí)相對(duì)于上述價(jià)帶的能量能級(jí)為-0. 2 +0. 2eV0另外，對(duì)于本發(fā)明的納米粒子材料，優(yōu)選上述第2表面活性劑具有與作為上述超微粒子的量子點(diǎn)的導(dǎo)帶發(fā)生共振隧穿的LUMO能級(jí)。另外，對(duì)于本發(fā)明的納米粒子材料，優(yōu)選上述LUMO能級(jí)相對(duì)于上述導(dǎo)帶的能量能級(jí)為-0. 2 +0. 2eV0另外，對(duì)于本發(fā)明的納米粒子材料，優(yōu)選上述超微粒子具有由核部和覆蓋該核部的殼部構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在第1電極和第2電極之間夾設(shè)有量子點(diǎn)層的光電轉(zhuǎn)換器件中，上述量子點(diǎn)層由上述納米粒子材料形成。另外，優(yōu)選本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件在上述第1電極以及上述第2電極中任一方的電極與上述量子點(diǎn)層之間形成電子輸送層，在另一方電極與上述量子點(diǎn)層之間形成空穴輸
送層ο根據(jù)本發(fā)明的納米粒子材料，由于超微粒子表面被具有空穴輸送性的第1表面活性劑和具有電子輸送性的第2表面活性劑覆蓋，所以上述第1表面活性劑能夠僅輸送空穴， 第2表面活性劑能夠僅輸送電子。因此，空穴和電子不會(huì)在表面活性劑中再次結(jié)合，通過(guò)照射光而在作為超微粒子的量子點(diǎn)內(nèi)產(chǎn)生的載流子能夠高效地輸送到電極側(cè)，另外通過(guò)施加電壓而被注入到電極的載流子能夠高效地輸送到量子點(diǎn)內(nèi)。而且，由此，能夠提高載流子對(duì)量子點(diǎn)的輸送效率(注入效率)和來(lái)自量子點(diǎn)的輸送效率(導(dǎo)出效率)。另外，上述第1表面活性劑使與作為上述超微粒子的量子點(diǎn)的價(jià)帶發(fā)生共振隧穿這樣的HOMO能級(jí)相對(duì)于上述價(jià)帶的能量能級(jí)例如為-0. 2 +0. 2eV,由此空穴利用共振隧穿在量子點(diǎn)和表面活性劑之間迅速移動(dòng)。另外，上述第2表面活性劑使與作為上述超微粒子的量子點(diǎn)的導(dǎo)帶發(fā)生共振隧穿這樣的LUMO能級(jí)相對(duì)于上述導(dǎo)帶的能量能級(jí)例如為-0. 2 +0. 2eV,由此電子利用共振隧穿在量子點(diǎn)和表面活性劑之間迅速移動(dòng)。這樣，通過(guò)利用共振隧穿使載流子移動(dòng)，從而能夠不產(chǎn)生聲子瓶頸地實(shí)現(xiàn)高效的載流子輸送。另外，根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件，在第1電極和第2電極之間夾設(shè)有量子點(diǎn)層的光電轉(zhuǎn)換器件中，上述量子點(diǎn)層由上述納米粒子材料形成，所以載流子在量子點(diǎn)層的輸送效率良好，能夠高效地進(jìn)行從電信號(hào)向光信號(hào)的轉(zhuǎn)換或從光信號(hào)向電信號(hào)的轉(zhuǎn)換，并能夠?qū)崿F(xiàn)各種實(shí)用的光電轉(zhuǎn)換器件。


圖1是示意地表示本發(fā)明的納米粒子材料的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。圖2是表示各表面活性劑的能量能級(jí)與量子點(diǎn)量子化了的載流子的能量能級(jí)的關(guān)系的圖。圖3是表示共振隧穿引起的載流子移動(dòng)的原理的示意圖。圖4是表示本發(fā)明的納米粒子材料的制造方法的制造工序圖。圖5是示意地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。圖6是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法的制造工序圖(1/2)。圖7是表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件的制造方法的制造工序圖(2/2)。圖8是示意地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換器件的其它實(shí)施方式的截面圖。圖9是示意地表示使用了導(dǎo)電性表面活性劑時(shí)的載流子輸送的截面圖。圖10是表示專(zhuān)利文獻(xiàn)1中載流子注入原理的能量能級(jí)關(guān)系圖。圖11是表示專(zhuān)利文獻(xiàn)1中載流子約束原理的能量能級(jí)關(guān)系圖。圖12是用于說(shuō)明專(zhuān)利文獻(xiàn)1中載流子約束原理的示意圖。圖13是用于說(shuō)明專(zhuān)利文獻(xiàn)1的課題的示意圖。
具體實(shí)施例方式接著，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1是示意地表示本發(fā)明的納米粒子材料的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。對(duì)于該納米粒子材料1，作為超微粒子的量子點(diǎn)2由具有核部3和保護(hù)該核部3 的殼部4的核-殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該殼部4的表面被具有空穴輸送性的空穴輸送性表面活性劑 (第1表面面活性劑)5和具有電子輸送性的電子輸送性表面活性劑(第2表面活性劑)6覆蓋。其中，作為形成核部3的核材料，只要是起到光電轉(zhuǎn)換作用的半導(dǎo)體材料就沒(méi)有特別限定，可使用InP、CdSe、CdS、m^e等，另外，作為構(gòu)成殼部4的殼材料，例如可使用SiS。這樣，以空穴輸送性表面活性劑5和電子輸送性表面活性劑6并存的狀態(tài)覆蓋超微粒子2的表面，由此可介由各自的表面活性劑(空穴輸送性表面活性劑5和電子輸送性表面活性劑6)僅輸送空穴、和僅輸送電子。而且，結(jié)果能夠抑制電子-空穴在表面活性劑中再次結(jié)合，能夠高效輸送載流子(電子和空穴)。例如，如果通過(guò)照射光在量子點(diǎn)2內(nèi)生成載流子、并產(chǎn)生激子吸收則從量子點(diǎn)2導(dǎo)出載流子。而且，導(dǎo)出的載流子中，空穴沿著空穴輸送性表面活性劑5的內(nèi)部被輸送到陽(yáng)極側(cè)，電子沿著電子輸送性表面活性劑6的內(nèi)部被輸送到陰極側(cè)。即，空穴輸送性表面活性劑 5和電子輸送性表面活性劑6分別形成體積異質(zhì)(/O々 f 口)性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空穴輸送性表面活性劑5僅輸送空穴，電子輸送性表面活性劑6僅輸送電子。另外，如果通過(guò)施加電壓將載流子注入到電極，則注入到陽(yáng)極的空穴沿著空穴輸送性表面活性劑5的體積異質(zhì)性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)被輸送到量子點(diǎn)2的內(nèi)部。另外，注入到陰極的電子沿著電子輸送性表面活性劑6的體積異質(zhì)性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部被輸送到量子點(diǎn)2的內(nèi)部。這樣，空穴和電子介由空穴輸送性表面活性劑5和電子輸送性表面活性劑6經(jīng)各自不同路線被輸送到陽(yáng)極和陰極、或量子點(diǎn)2的內(nèi)部，所以空穴和電子不會(huì)在輸送中靠近而再次結(jié)合，能夠高效地輸送。并由此能夠高效地進(jìn)行從光信號(hào)向電信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換、和從電信號(hào)向光信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換。而且，作為這樣的空穴輸送性表面活性劑5，可使用在低分子的空穴輸送層用材料中導(dǎo)入了配體的材料。作為低分子的空穴輸送層用材料，例如可使用化學(xué)式⑴表示的N，N’_二苯基-N， N’ -雙(3-甲基苯基)-1，1’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺(以下，稱為“TPD”)、化學(xué)式(2)表示的 4，4’_雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(以下，稱為“α-NPD”)、化學(xué)式(3)表示的 4，4，，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下，稱為“2-TNATA”)、化學(xué)式(4)表示的N， N’ -7-二(1-萘基)_N，N’ - 二苯基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯(以下，稱為“Spiro-NPB”)、化學(xué)式(5)表示的4，4，，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(以下，稱為“m-MTDATA”)、 和它們的衍生物。
權(quán)利要求
1.一種納米粒子材料，其特征在于，超微粒子的表面被具有空穴輸送性的第1表面活性劑和具有電子輸送性的第2表面活性劑覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子材料，其特征在于，所述第1表面活性劑具有HOMO 能級(jí)，該HOMO能級(jí)與作為所述超微粒子的量子點(diǎn)的價(jià)帶發(fā)生共振隧穿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米粒子材料，其特征在于，所述HOMO能級(jí)相對(duì)于所述價(jià)帶的能量能級(jí)為-0. 2 +0. 2eV0
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的納米粒子材料，其特征在于，所述第2表面活性劑具有LUMO能級(jí)，該LUMO能級(jí)與作為所述超微粒子的量子點(diǎn)的導(dǎo)帶發(fā)生共振隧穿。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子材料，其特征在于，所述LUMO能級(jí)相對(duì)于所述導(dǎo)帶的能量能級(jí)為-0. 2 +0. 2eV0
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的納米粒子材料，其特征在于，所述超微粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，該核-殼結(jié)構(gòu)由核部和覆蓋該核部的殼部構(gòu)成。
7.一種光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在第1電極和第2電極之間夾設(shè)有量子點(diǎn)層的光電轉(zhuǎn)換器件中，所述量子點(diǎn)層由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的納米粒子材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電轉(zhuǎn)換器件，其特征在于，在所述第1電極和所述第2電極中的任一方電極與所述量子點(diǎn)層之間形成有電子輸送層，在另一方電極與所述量子點(diǎn)層之間形成有空穴輸送層。
全文摘要
作為超微粒子的量子點(diǎn)(2)由具有核部(3)和保護(hù)該核部(3)的殼部(4)的核-殼結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該殼部(4)的表面被空穴輸送性表面活性劑(5)和電子輸送性表面活性劑(6)這2種表面活性劑以并存的方式覆蓋。另外，空穴輸送性表面活性劑(5)具有與量子點(diǎn)(2)的價(jià)帶發(fā)生共振隧穿那樣的HOMO能級(jí)，電子輸送性表面活性劑(6)具有與量子點(diǎn)(2)的導(dǎo)帶發(fā)生共振隧穿那樣的LUMO能級(jí)。由此實(shí)現(xiàn)載流子的輸送效率良好且適用于光電轉(zhuǎn)換器件用途的納米粒子材料。
文檔編號(hào)H01L51/42GK102576746SQ20108004259
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者村山浩二 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所