專利名稱：用于車輛推進(jìn)的燃料電池/超級(jí)電容器/電池電力系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固態(tài)能量?jī)?chǔ)存裝置，尤其涉及這種裝置內(nèi)的電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明還涉及使用這些儲(chǔ)存裝置來(lái)驅(qū)動(dòng)車輛的方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
隨著發(fā)展中國(guó)家的工業(yè)化和需求增加，已知的全球儲(chǔ)油量正以飛快的速度逐漸減少。2008年每桶原油的價(jià)格超過了 100美金，并且在未來(lái)可能更貴。對(duì)于發(fā)電，存在許多燃油發(fā)電廠的替代方案天然氣、煤、核能和水力發(fā)電廠已經(jīng)廣泛設(shè)置在美國(guó)和其它工業(yè)化國(guó)家。然而，燃燒天然氣和煤都會(huì)導(dǎo)致大氣層內(nèi)二氧化碳濃度增加，且隨著全球變暖加速，各國(guó)政府正在尋求這些日益關(guān)注的焦點(diǎn)的解決方案，所以目前對(duì)于諸如太陽(yáng)能、風(fēng)力和潮汐這些可再生能源感興趣。現(xiàn)今路上行駛的汽車大都使用從原油當(dāng)中提煉的汽油或柴油燃料。除非可以將這些車輛轉(zhuǎn)變成其他形態(tài)的能量運(yùn)轉(zhuǎn)，否則我們對(duì)交通工具的選擇一定會(huì)受到高油價(jià)的嚴(yán)重沖擊。未來(lái)某些汽車可使用氫氣、天然氣、液化石油氣、生化柴油或電能來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種運(yùn)用燃料電池、電容器以及電池的許多優(yōu)點(diǎn)，并且涉及到制作和制造這種電力系統(tǒng)的凈能量平衡最佳化的車輛推進(jìn)選項(xiàng)。應(yīng)該理解，燃料電池是一種在將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能方面非常有效的裝置?，F(xiàn)今可用的最有效和彈性的燃料電池技術(shù)是固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)，這種電池可以在許多不同種的碳?xì)浠衔锘驓錃馍喜僮?。SOFC的主要缺點(diǎn)是在高溫下操作，并且若使用碳?xì)浠衔锶剂蟿t會(huì)排放二氧化碳。其他類型的燃料電池諸如直噴甲醇和氫燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度低很多，然而根據(jù)整體化學(xué)反應(yīng)2CH30H+3& = 2C02+4H20，前者仍然會(huì)產(chǎn)生二氧化碳。車輛應(yīng)用使用燃料電池的另一缺點(diǎn)是它們與電池或電容器比較時(shí)，每功率瓦數(shù)的成本非常高。當(dāng)考慮特定車輛推進(jìn)應(yīng)用需要多大的燃料電池時(shí)，根據(jù)所需最大平均功率設(shè)定燃料電池的尺寸以及當(dāng)加速、爬陡坡等時(shí)提供輔助能量?jī)?chǔ)存裝置來(lái)提供額外電力是最經(jīng)濟(jì)的方式?，F(xiàn)今的復(fù)合式電車和插電式電動(dòng)車主要使用鎳氫(NiMH)鋰離子電池；早期使用比較便宜但重的鉛酸電池的車款大多已經(jīng)沒有行使。大多數(shù)專家相信，未來(lái)大部分電動(dòng)車都將使用鋰離子電池，類似于iTesla Roadster或即將上市的Chevrolet Volt內(nèi)使用的電池。這些車的電池組非常昂貴并且需要大量的能量進(jìn)行制造。不幸的是，大多數(shù)移動(dòng)電話和膝上電腦內(nèi)鋰離子電池的使用者可證實(shí)，這些電池的容量和性能會(huì)隨時(shí)間降低。人們?nèi)耘f想要知道，電動(dòng)車專用的最新一代鋰離子電池將維持多久。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)得的使用壽命和保存期限并不一定總是忠實(shí)反映出實(shí)際使用情況，因?yàn)樵谝话阈惺骨闆r下將會(huì)經(jīng)歷許多不可預(yù)測(cè)的環(huán)境。真正的危機(jī)在于，現(xiàn)今所制造的電動(dòng)車不能節(jié)省制造時(shí)所需的額外能量。如果電池的使用壽命不長(zhǎng)，那么凈能量平衡為負(fù)值的可能性很高。除了幫助降低整體二氧化碳排放之外，使用大型、短壽命電池制作的電動(dòng)車實(shí)際上增加了能量消耗，因此加速了全球變暖。如果電動(dòng)車內(nèi)的電池平均每天充電/放電一次，那么電池應(yīng)該有遠(yuǎn)超過5，000次循環(huán)的循環(huán)壽命，以確保車輛可持續(xù)行駛10年。許多車主預(yù)期自己的車能夠開的比這更久，但是在馬路上倒是不常見到車齡為30年的汽車。舊式電動(dòng)車的電池更換的過高成本迫使大多數(shù)車主購(gòu)買新車，而制造新車所需的能量遠(yuǎn)超過只制造電池所需的能量。因此，人們需要一種未來(lái)車輛電力系統(tǒng)中所使用的昂貴和關(guān)鍵成分，其非常堅(jiān)固，且其使用壽命遠(yuǎn)超過化學(xué)電池已經(jīng)能達(dá)到的時(shí)間。電化學(xué)電池具有有限壽命的主要原因是因?yàn)樗鼈兊碾姌O會(huì)在充電和放電期間經(jīng)歷化學(xué)變化。這些變化可以具有相位變化、結(jié)構(gòu)變化和/或體積變化的形式，這些全都會(huì)隨時(shí)間嚴(yán)重耗損電極的完整性，并且減少電池容量。的確，最新一代鋰離子電池中的充電和放電過程都必須小心控制，過充或過放都可能限制性能并導(dǎo)致電池過早故障。反之，電容器以電荷形式將其能量?jī)?chǔ)存在電極上。不涉及化學(xué)變化，并且大部分電容器具有數(shù)百萬(wàn)次以上100%深度放電的使用壽命。電容器的充放電速度也源超過電化學(xué)電池，這對(duì)于再生剎車期間迅速捕捉釋放的能量非常有吸引力。的確，現(xiàn)今許多復(fù)合式電車、插電復(fù)合式電車以及全電動(dòng)車都已經(jīng)為了這個(gè)目的而開始利用超級(jí)電容器，這進(jìn)一步證實(shí)電容器的堅(jiān)固性以及使用壽命，剎車的溫度通常非常高，更不用說(shuō)每天的剎車次數(shù)不只一次！傳統(tǒng)靜電和電解電容器廣泛運(yùn)用在電子電路應(yīng)用，但是每單位重量或體積只能儲(chǔ)存相對(duì)少量的能量。電化學(xué)雙層(EDL)電容器的出現(xiàn)在功率密度和使用壽命比能量密度更重要的前提下，以提供傳統(tǒng)電化學(xué)電池的可行替代方案。事實(shí)上，最新一代EDL超級(jí)電容器具有 25Wh/kg的比能，大約與鉛酸電化學(xué)電池相同。
現(xiàn)有技術(shù)這里描述的電力系統(tǒng)的關(guān)鍵致能技術(shù)為使用熔鹽電解質(zhì)超級(jí)電容器，其通常在室溫之上運(yùn)轉(zhuǎn)并且具有可與電化學(xué)電池相比較的高比能。因此，現(xiàn)有技術(shù)由用于驅(qū)動(dòng)目前車輛的店里系統(tǒng)和超級(jí)電容器本身組成目前最新式的超級(jí)電容器還不適于用作電力系統(tǒng)中的主要電力提供部件。目前馬路上的大多數(shù)車輛都屬于下列類別之一由內(nèi)燃機(jī)(ICE)所驅(qū)動(dòng)的車輛、 使用內(nèi)燃機(jī)和電池組一起的復(fù)合式電車、使用可充電式電化學(xué)電池的插電復(fù)合式電車和全電動(dòng)車以及由燃料電池驅(qū)動(dòng)的車輛。這些車輛中的許多車輛已經(jīng)配備再生剎車系統(tǒng)，其使用超級(jí)電容器以在剎車期間恢復(fù)能量。我們長(zhǎng)久以來(lái)知道，在電解質(zhì)與不可逆電極間的界面上存在非常大的電容量。請(qǐng)
5參見 R. Kotz 和M. Carlen 發(fā)表于Electrochimica Acta 45，2483-2498 (2000)的“Priciples and Applications of Electrochemical capacitors (電化學(xué)電容器的原理禾口應(yīng)用)，，。此現(xiàn)象運(yùn)用在現(xiàn)今市面上可獲得的電化學(xué)雙層(EDL)超級(jí)電容器(有時(shí)稱為 “超電容器”)。請(qǐng)參見2007年4月美國(guó)能源部?jī)?nèi)Iteport of the Basic Energy Science Workshop in Electrical Energy Storage (電能儲(chǔ)存中基本能量科學(xué)工廠報(bào)告)的“Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (電能儲(chǔ)存的基本研究需要)”。此機(jī)制的接受要追溯到1853年，當(dāng)時(shí)赫姆霍茲(von Helmholtz)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)雙 M。 i青 Helmholtz, Ann. Phy s. (Leipzig) 89 (1853) 211。如果兩個(gè)電極都浸泡在電解質(zhì)中，那么將在最接近正電極處形成來(lái)自電解質(zhì)的單個(gè)負(fù)離子層，而將在前述負(fù)離子附近形成來(lái)自電解質(zhì)的第二正離子層，形成所謂的“赫姆霍茲雙層”。在相對(duì)的負(fù)電極發(fā)生類似過程，不過在該情況中，正離子形成最靠近電極的層，如圖1內(nèi)示意示出。因?yàn)榇穗p層只形成于電極與電解質(zhì)之間的界面上，所以有必要建立可將可將此界面區(qū)域最大化的結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)地，EDL超級(jí)電容器由高度表面積碳粉和電解液制成。請(qǐng)參見 B. E. Conway, "Electrochemical Supercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications (電化學(xué)超級(jí)電容器-科學(xué)基礎(chǔ)及技術(shù)應(yīng)用)”，Kluwer, New York,1999。然而，EDL超級(jí)電容器的電容量并不一定總是與表面積成比例，使用BET方法測(cè)量的具有最高表面積的大多數(shù)多孔性碳粉，有時(shí)具有比其他較低表面積材料要低的電容量。 這通常被解釋成由于某些孔尺寸錯(cuò)誤以形成雙層結(jié)構(gòu)。 近來(lái)的EDL超級(jí)電容器已經(jīng)使用有機(jī)溶劑電解質(zhì)(K. Yuyama, G. Masuda, H. Yoshida 和 T. Sato 在 Journal of Power Sources 162，1401 0006)所發(fā)表的 “ Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications ( MillSt^l ^ 離子液具有對(duì)電雙層電容器應(yīng)用的最佳性能及穩(wěn)定度)”或甚至聚合電解質(zhì)(“Polymer Capacitor Catching Up with Li-ion Battery in Energy Density(趕上鋰離子電池的聚合物電容器)”，http://techon. nikkeibp. co. jp/enRlish/NEffS EN/20090615/171726/)， 以提高電極之間的最高電壓，而不引起電解質(zhì)的電解。這提高可儲(chǔ)存在這些電容器中的最高能量。近來(lái)，Eamex公司已經(jīng)申請(qǐng)能量密度600Wh/公升的復(fù)合式EDL超級(jí)電容器的專利， 該超級(jí)電容器包含一種以可逆方式合并來(lái)自聚合電解質(zhì)的移動(dòng)鋰離子的負(fù)電極。第5，585，999號(hào)美國(guó)專利描述基于作為可逆氧化還原活性正電極的薄膜鈀電極以及有機(jī)氯鋁化物熔鹽超級(jí)電容器。請(qǐng)參見H. C. De Long和R. T.Carl in題為 "Supercapacitor Electrochemical Cell (超級(jí)電容器電化學(xué)電池)”的第 5，585，999 號(hào)美國(guó)專利(1996)。因?yàn)樵诔潆娖陂g，Pd薄膜轉(zhuǎn)換成PdCl2，而在放電時(shí)恢復(fù)成Pd，所以電池作為復(fù)合或偽電容器。隨著放電時(shí)，來(lái)自負(fù)電極的Al溶解在電解質(zhì)內(nèi)，并且必須在充電時(shí)析出?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)明顯地，需要精打細(xì)算地使用剩余的原油-當(dāng)存在可行替代方案時(shí)如果還在使用內(nèi)燃機(jī)，這似乎不太明智。不過，除非復(fù)合式電車、插電復(fù)合式電車以及全電動(dòng)車的凈能量平衡為正，即使用它們替代ICE驅(qū)動(dòng)車輛所節(jié)省的能量超過生成電池所消耗的能量，否則， 認(rèn)為這項(xiàng)技術(shù)相當(dāng)“環(huán)?！本褪且环N自欺欺人的行為。而且，除非電池壽命至少跟車輛其他部分一樣長(zhǎng)，否則許多車輛都會(huì)提前報(bào)廢。電池組的壽命越長(zhǎng)，則越有可能具備正的凈能量平衡。現(xiàn)今鋰離子和鎳氫電池的有限使用壽命使許多車輛在報(bào)廢之前需要更換電池。除了與提供實(shí)際行駛情況的充分最大功率輸出相關(guān)聯(lián)的成本以外，使用燃料電池的車輛還具有一些缺點(diǎn)。然而，本發(fā)明的目的是描述一種改進(jìn)的單獨(dú)使用燃料電池的車輛的系統(tǒng)，例如如果想要使用再生剎車或車輛外表上的光電面板來(lái)改善整體能量效率，那么除了燃料電池以外，還需要電池和/或電容器。文中描述的本發(fā)明使用一種新式超級(jí)電容器，其具有電化學(xué)電池的能量?jī)?chǔ)存密度，在與燃料電池結(jié)合之下，適于用來(lái)作為車輛的電力系統(tǒng)。相比較于電化學(xué)電池，現(xiàn)有的EDL超級(jí)電容器在每單位質(zhì)量或體積內(nèi)儲(chǔ)存相對(duì)少量電力并且會(huì)漏電，這意味著無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存電荷。直到最近，超級(jí)電容器缺乏作為用于車輛推進(jìn)的主要電力儲(chǔ)存裝置的能量密度(每單位體積的能量)和比能(每單位質(zhì)量的能量)。然而，即使出現(xiàn)具有比能為25Wh/kg的超級(jí)電容器，還是不適合用來(lái)作為主要電力儲(chǔ)存裝置，因?yàn)槠渎╇娞?。即使完全充電，除非插上電源插座，否則一夜就放完電。如果車輛停在車主的車庫(kù)還有可能，但是這是不切實(shí)際的。在車輛工作期間，燃料電池可用于維持超級(jí)電容器充電，只有車輛熄火時(shí)會(huì)完全放電。EDL超級(jí)電容器的使用壽命和峰值功率輸出都比靜電電容器低，盡管還是大幅度超越電化學(xué)電池。它們的液態(tài)電解液需要密封的包裝，也排除在“系統(tǒng)級(jí)封裝”微電子應(yīng)用中的使用，在這種應(yīng)用中使用全固態(tài)薄膜鋰離子電池是優(yōu)選的。請(qǐng)參見B. Neudecker T 2008 TechXpot"Volume PVD manufacturing of Rechargeable Thin-Film Batteries (可再充電薄膜電池的成批PVD制造)”。此外，這些液體與有機(jī)聚合電解質(zhì)限制了現(xiàn)有超級(jí)電容器在制造與操作期間所能承受且不發(fā)生故障的最高溫度。使用可逆地并入來(lái)自聚合物電解質(zhì)的移動(dòng)鋰離子的一個(gè)電極的上述復(fù)合式EDL 超級(jí)電容器，具有一個(gè)與電化學(xué)電池相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)，即在充/放電循環(huán)期間發(fā)生化學(xué)變化 (在上述參考文獻(xiàn) “Polymer Capacitor Catching Up with Li-ion Battery in Energy Density (趕上鋰離子電池的聚合物電容器)”中)，鋰離子在負(fù)電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)， 在裝置充電時(shí)形成鋰合金。這種化學(xué)反應(yīng)可能會(huì)折損這些復(fù)合式電容器的整體使用壽命。 第5，585，999號(hào)美國(guó)專利描述的Pd薄膜和Al點(diǎn)擊也有類似的情況，這兩者在電容器循環(huán)時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)變化。發(fā)明目的基于現(xiàn)有技術(shù)的限制，需要一種改進(jìn)的用于車輛的電力系統(tǒng)。現(xiàn)有技術(shù)不能提供本發(fā)明附帶的好處。因此，本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)不足的改進(jìn)。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于車輛的電力系統(tǒng)，其包括類似超級(jí)電容器的電子電池；電池充電器，操作地連接至類似超級(jí)電容器的電子電池，電池充電器向類似超級(jí)電容器提供能量；加熱器，操作地連接至類似超級(jí)電容器的電子電池，加熱器提供能量以加熱所述類似超級(jí)電容器的電子電池來(lái)降低類似超級(jí)電容器的電子電池的內(nèi)阻抗；充電裝置，操作地連接至電池充電器；馬達(dá)，操作地連接至車輛和所述類似超級(jí)電容器的電子電池；以及反饋回路控制器，操作地連接至加熱器、類似超級(jí)電容器的電子電池和馬達(dá)。前面已經(jīng)概述了本發(fā)明的一些相關(guān)目的。這些不低應(yīng)該被視為僅是例示本發(fā)明的一些更顯著的特征和應(yīng)用。以不同方式應(yīng)用所公開的本發(fā)明或者在所公開的范圍內(nèi)修改本發(fā)明，可獲得許多其它有益的結(jié)果。因此，除了結(jié)合附圖由權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍之外，還可參照本發(fā)明的內(nèi)容和優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述得到本發(fā)明的其它目的和更完整的理解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將燃料電池、高能量密度超級(jí)電容器和電池組組合成電動(dòng)車推進(jìn)系統(tǒng)。用于該系統(tǒng)的致能技術(shù)使用新型高能量密度超級(jí)電容器來(lái)驅(qū)動(dòng)車輛的主要電動(dòng)馬達(dá)。根據(jù)本發(fā)明通過組合金屬粉末和熔鹽電解質(zhì)而制造的EDL超級(jí)電容器能夠提供充足的能量密度，作為電動(dòng)車輛中的主要電儲(chǔ)存裝置。在車輛行駛期間，超級(jí)電容器繼續(xù)由以化學(xué)能量操作的燃料電池充電。超級(jí)電容器還可吸收在剎車期間快速釋放的能量，或吸收光電面板或車輛外部逐漸釋放的能量。當(dāng)車輛啟動(dòng)時(shí)，電路加熱超級(jí)電容器，在一些實(shí)施方式中加熱燃料電池。執(zhí)行此加熱所需的電能儲(chǔ)存在廉價(jià)的化學(xué)電池中，其可以是在現(xiàn)今的ICE驅(qū)動(dòng)的車輛中用于啟動(dòng)、照明和點(diǎn)火的典型鉛酸電池，或者是更先進(jìn)的可再充電電池，諸如NiMH或Li離子電池。一旦燃料電池和超級(jí)電容器處于操作溫度，就可對(duì)化學(xué)電池進(jìn)行再次充電。當(dāng)車輛停下并關(guān)閉馬達(dá)時(shí)，允許超級(jí)電容器和燃料電池冷卻。超級(jí)電容器中的熔鹽電解質(zhì)凝固，顯著增大內(nèi)阻抗，并因此急劇減少漏電量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，即使在馬達(dá)關(guān)閉之后超級(jí)電容器中的充電狀態(tài)仍然受到監(jiān)控，燃料電池繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，直到超級(jí)電容器和輔助電池充滿電。當(dāng)?shù)竭_(dá)此點(diǎn)時(shí)，燃料電池關(guān)閉并且允許超級(jí)電容器中的熔鹽電解質(zhì)凝固。本發(fā)明的特征在于提供一種用于車輛的電力系統(tǒng)，其包括操作地連接至電池充電器的類似超級(jí)電容器的電子電池。該類似超級(jí)電容器的電子電池還可包括多個(gè)納米復(fù)合材料電極、與所述納米復(fù)合材料電極接觸的電解質(zhì)、以及導(dǎo)電材料。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極可由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成。第一電解質(zhì)還可包括熔點(diǎn)為60°C至200°C的熔鹽。電解質(zhì)還包括滲有液態(tài)電解質(zhì)的多孔固體、或者滲有熔點(diǎn)為60°C至200°C的熔鹽的多孔固體。電解質(zhì)還可包括納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料還可包括鐵電材料、以及電解質(zhì)。鐵電材料還可包括弛豫鐵電材料。電解可質(zhì)選自堿金屬硝酸鹽混合物、具有氯化鋁的堿金屬氯鋁化物的混合物、或鋁和氯化鋅的混合物。電池充電器向類似超級(jí)電容器的電子電池提供能量。加熱器操作地連接至類似超級(jí)電容器的電子電池以提供能量來(lái)加熱類似超級(jí)電容器的電子電池，從而降低類似超級(jí)電容器的電子電池的內(nèi)阻抗。充電裝置操作地連接至電池充電器。充電裝置還可包括可操作地連接至所述加熱器或第二加熱器的燃料電池。馬達(dá)操作地連接至車輛和類似超級(jí)電容器的電子電池。反饋回路控制器操作地連接至加熱器、 類似超級(jí)電容器的電子電池和馬達(dá)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極可由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料具有第一表面，第一表面與第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)局限于第一表面。第一導(dǎo)電材料超過滲透極限。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料使第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆。第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極可由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料具有第一表面，第一表面與第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)局限于第一表面。第一導(dǎo)電材料超過滲透極限。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料具有第二表面，第二表面與第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)局限于第二表。第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極可由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料具有第一表面，第一表面與第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)。該化學(xué)反應(yīng)局限于第一表面。第一導(dǎo)電材料超過滲透極限。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料使第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子可逆。第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料使第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆。第一導(dǎo)電材料超過滲透極限。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料使第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆。第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成，第一導(dǎo)電材料使第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子可逆。第一導(dǎo)電材料超過滲透極限。至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成，第二導(dǎo)電材料使第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆。第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。前面已經(jīng)廣泛概述本發(fā)明的更貼切和重要的特征，使得可以更好地理解以下本發(fā)明的詳細(xì)描述，從而更全面的理解本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的貢獻(xiàn)。下文將描述本發(fā)明的其它特征，其形成本發(fā)明的所要求保護(hù)的主體。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，所公開的概念和具體實(shí)施方式
可容易地用作修改和設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明相同目的的其它結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，該等同結(jié)構(gòu)不背離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電化學(xué)雙層的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的使用電池的電力系統(tǒng)的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的單層電子電池的示意剖視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層電子電池的示意剖視圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜電子電池的示意剖視圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的多層薄膜電子電池的示意剖視圖；以及圖7是LiNO3-KNO3的相位圖。在所有附圖的幾個(gè)視圖中，類似的參考標(biāo)號(hào)表示類似的部件。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明描述了一種裝置結(jié)構(gòu)和制造具有熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)雙層超級(jí)電容器的制造方法我們稱此裝置為電子電池，因?yàn)殡m然它的作用像是電容器，在電極與介電質(zhì)之間的界面上儲(chǔ)存電荷，每單位體積(能量密度)和每單位質(zhì)量(比能)可儲(chǔ)存的能量比較像電池而非電容器。電子電池通過結(jié)合金屬粉末和熔鹽電解質(zhì)形成復(fù)合電極結(jié)構(gòu)來(lái)制造；每隔一對(duì)電極就用薄介電質(zhì)分隔。雖然此裝置主要用于并入電動(dòng)車推進(jìn)系統(tǒng)，不過本裝置可制造成薄膜堆疊，使其適于取代某些MEMS (微電機(jī)系統(tǒng))、SiP (系統(tǒng)級(jí)封裝)和其他微電子應(yīng)用的薄膜電池。本發(fā)明進(jìn)一步描述了將包含熔鹽電解質(zhì)的這種電子電池并入電力系統(tǒng)中的方法， 該電力系統(tǒng)并入超級(jí)電容器的充電裝置以及提供儲(chǔ)存的能量而將超級(jí)電容器加熱至超過電解質(zhì)熔點(diǎn)溫度的裝置，由此大幅度降低電容器的內(nèi)阻抗。這在圖2中示意性示出。電子電池的單元結(jié)構(gòu)的示意圖在圖3中顯示為第一集電器110、第一電極120、分隔板130、第二電極140和第二集電器150。其基本概念非常類似于現(xiàn)有的EDL超級(jí)電容器和電化學(xué)電池，但是有一些重大差異。首先，每個(gè)電極由固態(tài)的熔鹽電解質(zhì)和導(dǎo)電材料制造，該導(dǎo)電材料使電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆(irreversible)。這不同于電化學(xué)電池，電化學(xué)電池通常使用使電解質(zhì)中的移動(dòng)離子可逆(reversible)的導(dǎo)電電極材料。不可逆電極在電流流過外部電路時(shí)阻止移動(dòng)離子從電解質(zhì)通過界面進(jìn)入電極；可逆電極在電流流過外部電路時(shí)允許移動(dòng)離子從電解質(zhì)通過界面進(jìn)入電極，從而電化學(xué)電池內(nèi)的電極在充電和放電期間經(jīng)歷化學(xué)變化。這些化學(xué)變化具有相位變化、結(jié)構(gòu)變化和/或體積變化的形式，所有這些都會(huì)隨著多次的充電放電循環(huán)嚴(yán)重耗損電池的完整性并且減少電池容量。反之，由于行程赫姆霍茲雙層(圖1)，所以不可逆電極/電解質(zhì)界面導(dǎo)致電荷通過界面分離。 此雙層結(jié)構(gòu)持續(xù)到通過電極點(diǎn)電位勢(shì)達(dá)到足以允許開始電解為止。只要不發(fā)生電解，所制造的電容器就可經(jīng)歷數(shù)十萬(wàn)甚至數(shù)百萬(wàn)次充電/放電循環(huán)而不發(fā)生化學(xué)變化。此外，因?yàn)殡姌O內(nèi)缺少化學(xué)過程，所以這種電容器可以迅速吸收或釋放電荷，允許快速充電/放電和非常高的功率密度。因?yàn)殡娮与姵赜扇埯}而不是液態(tài)或非液態(tài)或聚合物電解質(zhì)制造，因此電子電池不同于傳統(tǒng)的EDL超級(jí)電容器。因此，必須通過不同于現(xiàn)有EDL超級(jí)電容器的方法制造。電子電池內(nèi)可儲(chǔ)存的能量的量主要取決于電極/電解質(zhì)界面面積和通過電極的電壓。不作為電化學(xué)雙層結(jié)構(gòu)的一部分的電極和電解質(zhì)材料不能用來(lái)儲(chǔ)存大量的能量，因此重要的是在原子或分子級(jí)別下緊密混合電極和電解質(zhì)材料。這種結(jié)構(gòu)的特征為納米復(fù)合材料。對(duì)于單一電池而言，通過電極的最大電壓受到電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍的限制。針對(duì)熱動(dòng)力穩(wěn)定性而言，極限為 7V，而一些電解質(zhì)具有明顯較高的動(dòng)力穩(wěn)定性極限。在圖4中，多層電子電池的圖示被示為第一集電器110、第一電極120、分隔板130、 第二電極140、導(dǎo)電障礙115、第二集電器150、第三電極122、第四電極142、第五電極124、 第六電極144、第七電極1 和第八電極146。通過如圖4所示將單獨(dú)的電池堆疊在一起，可制造具有較高操作電壓范圍(數(shù)百、數(shù)千或甚至數(shù)百萬(wàn)伏)且僅受到實(shí)際考慮限制的電子電池。這種堆疊需要控制電路以負(fù)責(zé)充電和放電期間許多電池之間的阻抗差，但是這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展用于鋰離子電池(R. S. Tichy和M. Borne于2009年3月在Micro Power Webinar 發(fā)表的 “Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells (用鋰離子電池構(gòu)建電池陣列)”)并且可進(jìn)行容易地修改以與高壓串聯(lián)電子電池堆疊一起使用。為了維持電容器的高功率密度特征，電極的阻抗必須保持為低阻抗。電極內(nèi)縮包含的導(dǎo)電代理數(shù)量必須超過滲透極限以確保充足的導(dǎo)電性。該滲透極限取決于所選電極與電解質(zhì)材料的特性。通常，越多導(dǎo)電電極材料呈現(xiàn)出越低的滲透極限，但是電極納米復(fù)合材料所包含的極小粒子尺寸會(huì)讓情況變得復(fù)雜。適度的電壓通過納米尺寸可建立非常高的電場(chǎng)。這會(huì)提高電池內(nèi)部漏電，是現(xiàn)有 EDL超級(jí)電容器的已知問題。在電解質(zhì)熔化之后，電池的內(nèi)阻抗大幅度降低，并且漏電量增大。通過使用反饋回路來(lái)控制到達(dá)電子電池加熱器的功率，可針對(duì)電池所需的功率需求調(diào)整內(nèi)阻抗。隨著電子電池所驅(qū)動(dòng)的馬達(dá)上的負(fù)載增加，對(duì)加熱組的功率增大，因此允許電池傳遞更多的功率。如果負(fù)載降低，那么允許電池稍微冷卻，降低熔鹽的導(dǎo)電性然后提高內(nèi)阻抗并減少通過電解質(zhì)的漏電量。允許電解質(zhì)凝固會(huì)急劇降低電解質(zhì)的導(dǎo)電性，并導(dǎo)致大量減少的內(nèi)部漏電。雖然該電力系統(tǒng)的主要應(yīng)用是車輛推進(jìn)，但是也可做得足夠小以用于MEMS裝置和其它微電子部件。在后者的應(yīng)用中，因?yàn)樾枰⌒偷碾娮与姵兀允褂帽∧こ练e技術(shù)可具有成本效益，已經(jīng)發(fā)展出許多技術(shù)用于半導(dǎo)體工業(yè)。車輛應(yīng)用需要更經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展的技術(shù)。甚至擴(kuò)展熔鹽電子電池用于更大型的應(yīng)用諸如發(fā)電廠的負(fù)載調(diào)平和均載是可行的。最好首先考慮薄膜電子電池的制造(如圖5示意性示出)。制造過程如下在合適的基板100上涂覆導(dǎo)體，該導(dǎo)體作為電池的一個(gè)集電器110。該集電器材料可以相當(dāng)薄原則上厚度為5nm(50埃)，但是如果其厚一點(diǎn)則可以更堅(jiān)固并且攜帶更多電流，優(yōu)選的厚度為100-500nm(l，000-5, 000埃)。優(yōu)選地，所選擇的集電器110不應(yīng)在電池制造和操作期間所經(jīng)歷的溫度下與納米復(fù)合電極120、140反應(yīng)或形成合金。尤其關(guān)鍵的是，集電器100不與電極120、140納米復(fù)合材料中的熔鹽電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在許多情況下，集電器110應(yīng)該與其所接觸的包含納米復(fù)合材料電極120、140的電子導(dǎo)電成分的材料相同。在一些情況中，可能希望沉積集電器110，集電器110包括由不同材料構(gòu)成的兩層或多層。例如，薄Ti 層可直接沉積在基板100上以確保后續(xù)處理期間基板100與集電器110之間的緊密粘貼， 薄TiN(氧化鈦)層可沉積在Ti頂部以防止Ti與集電器110堆疊的其它成分產(chǎn)生反應(yīng)和 /或內(nèi)部擴(kuò)散，并且更多諸如Pt或Ni的導(dǎo)電金屬可包含大量的集電器110堆疊。集電器 110可用許多薄膜沉積技術(shù)來(lái)沉積，其中薄膜沉積技術(shù)包括但不限于直流(DC)磁控濺鍍、 射頻(RF)磁控濺鍍、鐳射剝蝕法、離子束濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束沉積、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴鍍、熱噴涂和電弧蒸鍍。在一些實(shí)施方式中，薄膜集電器堆疊可根據(jù)半導(dǎo)體工業(yè)已知且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的技術(shù)來(lái)制造圖案。另一選項(xiàng)是提供遮蓋以防止后續(xù)薄膜沉積在不想要的集電器區(qū)域上。該遮蓋技術(shù)只對(duì)視線實(shí)體氣相技術(shù)有效，諸如DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、鐳射剝蝕法、 離子束濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束沉積、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。現(xiàn)在可將第一電極120沉積在集電器100上。第一電極120包含納米復(fù)合材料， 該材料包含導(dǎo)電和導(dǎo)離子成分，后者為熔鹽電解質(zhì)。電極的整體成分應(yīng)該導(dǎo)電，這是通過確保包含充分?jǐn)?shù)量的導(dǎo)電材料就能實(shí)現(xiàn)。針對(duì)能量?jī)?chǔ)存目的，應(yīng)該調(diào)整導(dǎo)電材料與導(dǎo)離子材料的最佳比例，使得在導(dǎo)體的每個(gè)納米顆粒的表面原子周圍形成電化學(xué)雙層。此比例優(yōu)選接近每個(gè)成分的等摩爾比，但是確切數(shù)目取決于單獨(dú)納米材料的材料特性。然而，實(shí)際上， 可能有必要增加少量電子導(dǎo)體超過此最佳理論比例以確保充分的電極120的導(dǎo)電性。第一電極120可通過任何之前所列的可用于將集電器110沉積到基板100的技術(shù)來(lái)沉積，這些技術(shù)包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、鐳射剝蝕法、離子束濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束沉積、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、 無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂以及電弧蒸鍍。重要的是，電極的成分在納米級(jí)別下緊密混合，以確保最大數(shù)量的導(dǎo)電原子或分子鄰接電解質(zhì)分子。如果通過濺鍍、蒸鍍或噴涂技術(shù)制備電極120，那么該電子導(dǎo)體和電解質(zhì)應(yīng)該同步沉積，以確保此結(jié)果。諸如化學(xué)氣相沉積或電鍍的化學(xué)沉積技術(shù)應(yīng)該使用先沉積一種成分接著再沉積另一種成分的循環(huán)。這些循環(huán)的期限與整體沉積率相比應(yīng)該足夠小，以確保在單次循環(huán)中每個(gè)成分只沉積一些單層?；?00在沉積期間的溫度應(yīng)該保持足夠低以避免電極120的成分之間不必要的化學(xué)反應(yīng)。如果電極120中的熔鹽電解質(zhì)的表面張力足夠高以使其在沉積期間不會(huì)流出， 那么允許超過電解質(zhì)的熔點(diǎn)。否則，重要的是，基板溫度保持低于沉積期間電解質(zhì)的熔點(diǎn)， 并且采用基板冷卻來(lái)確保此情況是必要的。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在電解質(zhì)軟化但不熔化時(shí)的溫度下執(zhí)行沉積，這通常會(huì)導(dǎo)致較密集的電極結(jié)構(gòu)。在沉積第一電極120之后，必須沉積介電分隔板130，以防止電子電池內(nèi)部短路。 介電分隔板130以與第一電極120類似的方式制造其應(yīng)該包含在電池操作溫度下為固態(tài)且充滿熔鹽電解質(zhì)的介電質(zhì)組合。再者，必須控制沉積溫度以避免分隔板130的成分之間的非所要的化學(xué)反應(yīng)，并且避免熔化的電解質(zhì)流出。優(yōu)選地，分隔板130應(yīng)該足夠厚以連續(xù)、無(wú)穿孔，防止電解質(zhì)凝固時(shí)甚至是電池完全充滿電時(shí)通過穿隧和其它機(jī)制造成的大量?jī)?nèi)部漏電。實(shí)際上，分隔板130的厚度范圍為10nm(100埃)至2微米。其可通過與集電器 110沉積到基板100和第一電極120上的類似的技術(shù)進(jìn)行沉積，這些沉積技術(shù)包括但不限于 DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、鐳射剝蝕法、離子束濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束沉積、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、 雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。如果通過濺鍍、蒸鍍或噴涂技術(shù)制備分隔板130，那么固態(tài)介電質(zhì)和電解質(zhì)應(yīng)該同步共沉積來(lái)確保成分的緊密混合。諸如化學(xué)氣相沉積或電鍍的化學(xué)沉積技術(shù)應(yīng)該使用首先沉積一種成分接著沉積另一種成分的循環(huán)。這些循環(huán)的持續(xù)時(shí)間與整體沉積相比應(yīng)該足夠小，以確保在單次循環(huán)中只沉積每種成分的一些單層。介電分隔板130中所包含的所有材料都應(yīng)該與構(gòu)造電極120、140的所有材料化學(xué)相容。優(yōu)選的實(shí)施方式使用組合熔鹽電解質(zhì)/鐵電介電分隔板130。在鐵電內(nèi)操作的置換電流用于降低傳統(tǒng)靜電電容器內(nèi)的整體內(nèi)部電場(chǎng)，由此增加儲(chǔ)存在電極120、140上用于預(yù)定電位差的電荷量。能量也通過鐵電材料晶格內(nèi)部分移動(dòng)離子的置換進(jìn)行儲(chǔ)存。可選擇居里點(diǎn)(Curie point)顯著低于電子電池的操作溫度的鐵電材料，在這種情況下，在電池板充電之后具有殘留極化?？蛇x地，所選擇的鐵電材料可以是弛豫鐵電材料，其中電池的操作溫度接近介電質(zhì)的居里點(diǎn)。另一實(shí)施方式使用內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)材料，其包含半導(dǎo)體顆?；蚪^緣材料，通常具有高相對(duì)電容率，在顆粒邊界內(nèi)具有單獨(dú)導(dǎo)離子相位。請(qǐng)參見D. C. Sinclair、Τ. B. Adams、F. D. Morrison 和 A. R. West 在 App 1. Phys. Lett. 80，2153 (2002) 發(fā)表的"CaCu3Ti4O12 :0ne_step internal barrier layer capacitor (CaCu3Ti4O12 :單步內(nèi)部電池層電容器)”。優(yōu)選的實(shí)施方式使用如并入電極120、140的介電分隔板130內(nèi)的相同熔鹽電解質(zhì)。然后以采用先前列出的任何技術(shù)的第一電極120所使用的類似的方式將第二電極140沉積到介電分隔板130上，這些技術(shù)包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、鐳射剝蝕法、離子束濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束沉積、化學(xué)氣相沉積、電漿增強(qiáng)式化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無(wú)電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。再一次，最重要的是第二電極140的成分在納米級(jí)別下緊密混合，以確保最大數(shù)量的導(dǎo)電原子和分子鄰接電解質(zhì)分子。人們應(yīng)該注意到，第二電極140的成分并不一定要與第一電極120使用的成分相同，但是對(duì)于第一電極120，沉積期間基板100的溫度應(yīng)該受到控制， 以防止第二電極140的成分之間的非所要的化學(xué)反應(yīng)并且防止電解質(zhì)流出。在沉積第二電極140之后，以先前用于將第一集電器110沉積到基板100上的類似方式來(lái)沉積第二集電器150。第二集電器150中使用的材料可與為第一集電器110選擇的材料相同，但是并不是必要條件，在一些情況下，會(huì)選擇不同的材料，尤其當(dāng)?shù)谝浑姌O120 和第二電極140的成分不同時(shí)。如果沒單位面積需要較高電池電壓或較大能量密度，那么通過重復(fù)沉積與第一電極120相同的第三電極122、另一超薄介電分隔板層130、與第二電極140相同的第四電極 142以及另一集電器115所需的步驟，將薄膜電子電池堆疊在彼此之上。必要時(shí)此程序可重復(fù)多次。以這種方式，可制造如圖6示意性示出的薄膜電子電池堆疊。在沉積薄膜電子電池的所有活性成分之后，需要沉積封裝。與電子電池的活性成分直接接觸的封裝層部分必須電絕緣，并且可以是有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)材料。如果選擇無(wú)機(jī)材料，其優(yōu)選應(yīng)該是非晶體或玻璃。如果需要，可在介電封裝層上施加金屬覆蓋層。封裝層可包含多種封裝材料的一次或多重涂覆。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中氮化硅可用作封裝材料。假設(shè)本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)了解氮化硅的固有屬性，那么常常在氮化硅上涂覆諸如氧化硅的第二材料以確保封裝層密封電子電池?？捎米鞣庋b層一部分的材料的其它示例包括氧化硅、聚對(duì)二甲苯、聚合物或金屬。封裝層還用于防止電池在操作溫度下熔鹽電解質(zhì)流失的目的，雖然透過毛細(xì)管力也可防止此流失目的。制造用于車輛和發(fā)電廠應(yīng)用的大型電子電池所涉及的原理和材料非常類似于制造薄膜電池所使用的原理和材料。然而，一些薄膜沉積技術(shù)，尤其諸如濺鍍和蒸鍍等那些涉及到真空沉積的技術(shù)，對(duì)于這些大型裝置來(lái)說(shuō)太過昂貴了。此外，在基板上建造電池堆疊已經(jīng)變成可選項(xiàng)，因?yàn)檎w結(jié)構(gòu)足夠大以可容納在沒有支架的包裝內(nèi)。此時(shí)可使用諸如絲網(wǎng)印刷、平版印刷、噴墨印刷和薄帶成型的厚膜技術(shù)來(lái)制造這些結(jié)構(gòu)。起始材料應(yīng)該是緊密混合的電子導(dǎo)體和固態(tài)熔鹽電解質(zhì)的納米粒子以使表面上形成電化學(xué)雙層的導(dǎo)體原子和分子數(shù)量最大化。納米粒子可通過共同沉淀或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他技術(shù)來(lái)制備。在制備納米復(fù)合電極和分隔板期間，應(yīng)注意避免個(gè)別納米粒子凝聚成塊。在組裝和封裝電子電池之后，應(yīng)該經(jīng)過極化處理。這應(yīng)該通過將電池溫度提高到高于熔鹽電解質(zhì)的熔點(diǎn)并通過在外部觸點(diǎn)之間施加最高額定電壓并且監(jiān)視電流，直到電流下降至常數(shù)值來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)導(dǎo)電材料的所有表面都與熔鹽電解質(zhì)內(nèi)形成的電化學(xué)雙層接觸時(shí)，將達(dá)到電池的最大容量。在電解質(zhì)熔化之后，離子導(dǎo)電性將會(huì)很高并且電子電池可迅速充放電。電池內(nèi)由于通過電解質(zhì)漏電所導(dǎo)致的寄生損失很顯著，但是相對(duì)于電池的整體操作功率而言相對(duì)較小。充電裝置(通常為燃料電池、但是其還可以是從化學(xué)能產(chǎn)生電力的另一裝置，例如連接至發(fā)電機(jī)的ICE)的尺寸應(yīng)該設(shè)定為產(chǎn)生足夠的充電電力用于使平均操作需求最大化。充電裝置補(bǔ)償電子電池的內(nèi)部漏電所需的額外電力很小。當(dāng)電解質(zhì)凝固時(shí)，熔鹽電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都會(huì)急劇下降，內(nèi)部電池阻抗升高并且使自放電流變慢至可忽略的程度。圖2示出了如何將電子電池20用于電力系統(tǒng)10中來(lái)驅(qū)動(dòng)電動(dòng)馬達(dá)60的示意圖。 此示意性描述對(duì)個(gè)人車輛運(yùn)輸即客車和電動(dòng)腳踏車而言是特別有利的，但是發(fā)明人并不希望將本發(fā)明的范圍僅限于這種功能內(nèi)。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，類似的系統(tǒng)可用于大型車輛以及其它需要高性能電能捕獲和儲(chǔ)存的應(yīng)用。參照?qǐng)D2，主要電動(dòng)馬達(dá)60驅(qū)動(dòng)負(fù)載65，并且由根據(jù)本發(fā)明的電子電池20供電。 電子電池20由電子電池充電器30充電，電子電池充電器30可根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行構(gòu)造。電子電池充電器30又由電源50供電。在優(yōu)選實(shí)施方式中，這是燃料電池，但是它也可以是另一種形式的充電裝置，例如由內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的發(fā)電機(jī)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，用于給電子電池充電器30供電的裝置應(yīng)該將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。此外，諸如由再生剎車52和光電電池M產(chǎn)生的其它電能源可用于通過電子電池充電器30對(duì)電子電池20充電。還提供插頭和配線(未示出)，將電子電池充電器30附接至標(biāo)準(zhǔn)的電插座(未示出)。當(dāng)主要電動(dòng)馬達(dá)60關(guān)閉并且電子電池20處于充滿電的狀態(tài)時(shí)，沒有電流從充電裝置50流至電子電池充電器30。另外，沒有電流流過電子電池20內(nèi)的加熱器40，電子電池20會(huì)冷卻至周圍環(huán)境的溫度。在這個(gè)溫度下，電子電池20內(nèi)的熔鹽電解質(zhì)為固態(tài)形式， 電子電池20的內(nèi)阻抗很高并且通過電子電池20的總的漏電流非常小。因而，系統(tǒng)的“關(guān)閉”狀態(tài)下可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存電荷，而且驅(qū)動(dòng)之后將非常迅速的提供高功率輸出。當(dāng)希望啟動(dòng)系統(tǒng)10時(shí)，電路被通電以將電流提供給電子電池20中的加熱器40。 用于此初始啟動(dòng)的能量?jī)?chǔ)存在輔助電池90內(nèi)該電池可相對(duì)較小并且因此為較便宜的電化學(xué)電池，諸如在現(xiàn)今的汽車內(nèi)通常用于啟動(dòng)、照明和點(diǎn)火。當(dāng)電流流過加熱器40時(shí)，電子電池20的溫度迅速升高，并且其內(nèi)的熔鹽電解質(zhì)熔化?，F(xiàn)在可對(duì)電子電池20提供足夠的電力來(lái)驅(qū)動(dòng)主要電動(dòng)馬達(dá)60。需要電能例如加熱、冷卻、照明的其它功能和電子設(shè)備也可由電子電池20供電。當(dāng)電子電池20位于操作溫度時(shí)，內(nèi)部漏電流幫助維持溫度，但是電子電池20的功率輸出的一部分用于向加熱器40提供電流，由此將電解質(zhì)保持在熔化狀態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)10關(guān)閉時(shí)，允許電子電池20冷卻。然而，在一個(gè)實(shí)施方式中，電子電池20 的充電狀態(tài)被監(jiān)控并且維持在操作溫度直到充電裝置50將電池恢復(fù)到其充滿電的狀態(tài)。 當(dāng)達(dá)到該點(diǎn)時(shí)，充電裝置50關(guān)閉并且允許電子電池20冷卻，使熔鹽電解質(zhì)凝固。通常，熔鹽電解質(zhì)的離子和電子導(dǎo)電性隨溫度的增加而增大。電子電池20的較高離子導(dǎo)電性將降低內(nèi)阻抗，并且允許向馬達(dá)60應(yīng)用更多的電力。然而，電解質(zhì)內(nèi)的較高導(dǎo)電性使內(nèi)部漏電流增加，導(dǎo)致效率損失。通過根據(jù)主要電動(dòng)馬達(dá)60的功率需求調(diào)整電子電池20的溫度，能夠改善系統(tǒng)10的整體效率。隨著電子電池20所驅(qū)動(dòng)的馬達(dá)60上的負(fù)載65增加，提供給加熱塊40的功率通過加熱控制器42增大，由此允許電子電池20傳遞更多的功率。如果負(fù)載65降低，那么允許電子電池20稍微冷卻，降低熔鹽的導(dǎo)電性，這轉(zhuǎn)而提高了內(nèi)阻抗并且減少了通過電解質(zhì)的漏電量。在一些實(shí)施方式中，還有必要加熱充電裝置50，例如，當(dāng)充電裝置50為工作在升高的溫度下的固態(tài)氧化物燃料電池時(shí)。這可由輔助電池90、用于電子電池20的加熱器40、 第二加熱器45來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者在電解質(zhì)熔化之后可由電子電池20提供。一旦系統(tǒng)10運(yùn)作，由充電裝置50、電子電池20或兩者供電的輔助充電器80將輔助電池90恢復(fù)至充滿電的狀態(tài)。在特定優(yōu)選的實(shí)施方式中，輔助電池90的充電狀態(tài)受到監(jiān)控，即使在系統(tǒng)待機(jī)時(shí)也是如此，該監(jiān)控功能需要非常小的電流。如果輔助電池90的充電狀態(tài)下降到臨界值之下，那么計(jì)算機(jī)70將激活充電裝置50并對(duì)輔助電池90進(jìn)行再充電， 以確保當(dāng)系統(tǒng)在下一次被激活時(shí)有充足電電能可用于將電子電池20(在一些實(shí)施方式中， 為燃料電池)加熱至操作溫度。只要儲(chǔ)存器內(nèi)還有化學(xué)燃料，“沒電的電池”就會(huì)成為過去式！在輔助電池90接近使用壽命終點(diǎn)時(shí)，計(jì)算機(jī)70會(huì)警告操作者更換該廉價(jià)的部件。將提供可插入標(biāo)準(zhǔn)電源插座的插頭，用于緊急啟動(dòng)。其將電連接到電子電池加熱器40(在一些實(shí)施方式中，還連接到燃料電池加熱器)。理想上，電子電池20應(yīng)該在顯著高于室溫的溫度下操作，使得在電流停止流過加熱器40之后電解質(zhì)的冷卻和凝固時(shí)非常迅速的。然而，太高的操作溫度顯著增加了內(nèi)部漏電，增加了將電子電池20加熱至操作溫度并維持在此溫度所需的能量，還增加了電子電池 20的成分之間發(fā)生的非所要的化學(xué)反應(yīng)的可能性。在非常熱的氣候中，直接暴露在陽(yáng)光下的車輛的內(nèi)部可達(dá)到60°C。結(jié)果，電解質(zhì)熔點(diǎn)的最小溫度應(yīng)該最好超過此值。幸運(yùn)地，有許多熔點(diǎn)在80°C與150°C之間且作為適合的候選的有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)化合物包含但不限于堿金屬硝酸鹽的共晶體(例如LiNO3-KNO3)、具有過量氯化鋁的堿金屬鋁氯化物混合物(例如1^々1(14+41(13等)以及鋁與鋅氯化物的共晶體混合物。如果需要較高的操作溫度，則選擇面會(huì)得到顯著擴(kuò)展。LiNO3-KNO3共晶體混合物在 125°C熔化，且已經(jīng)被建議為鋰電池內(nèi)合適的熔鹽電解質(zhì)。請(qǐng)參見由I. D. Raistrick、J. Poris和R.A. Huggins所申請(qǐng)的題為 "Molten Salt Lithium Cells (熔鹽鋰電池)”的第4，405，416號(hào)美國(guó)專利(1983)。其相位圖在圖7中示出。應(yīng)該理解，添加其他氧化物種類諸如亞硝酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和其它硝酸鹽至 LiNO3-KNO3共晶體可進(jìn)一步降低熔點(diǎn)。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，極小的納米粒子可具有比塊材低很多的有效熔點(diǎn)，此效果可用于有利于調(diào)整本文所述的電子電池中所包含的納米復(fù)合材料電極的屬性。第5，585，999號(hào)美國(guó)專利的作者聲明他們的裝置每公克能夠儲(chǔ)存超過1，000庫(kù)倫，并且以 1伏特輸送該電荷。這等同于 278Wh/kg的比能，其相當(dāng)于現(xiàn)今使用的最佳可再充電鋰離子電池。鑒于此并且不管與循環(huán)期間在電極上發(fā)生化學(xué)變化相關(guān)聯(lián)的潛在問題，此偽電容器保證該考慮作為用于本文所描述的目的的候選電子電池。然而在前述專利中，作者描述在室溫下熔化的氯鋁化物電解質(zhì)。如果作為本文所描述的電力系統(tǒng)中的電子電池，電解質(zhì)的熔點(diǎn)應(yīng)該提高。盒式的替換方案為加入稍微過量的AlCl3的NaAlCl4-KAlCl4 共晶體混合物，具有 125°C的熔點(diǎn)。因?yàn)锳lCl3的蒸汽壓非常高，所以重要的是緊密地密封裝置，盡管在任何情況下通常希望用來(lái)防止水、氧氣或二氧化碳以及其它污染物侵入。
下面給出根據(jù)本發(fā)明制造的且使用鐵電介電材料作為分隔板的一部分的電子電池的示例。該電池可用電解堆疊在彼此的頂部(如圖4示意性示出)或作為按圓柱構(gòu)造排列的一系列同心環(huán)來(lái)制造。集電器1 :Au電極 1 :Au+LiN03-KN03 共晶體成分( 41 59mol% )介電分隔板:BaTi03+LiN03-KN03共晶體成分( 41 59mol% )電極 2 :Au+LiN03-KN03 共晶體成分( 41 59mol% )額外電極(3、4等)與電極1和2相同集電器2:Au下面給出適于MEMS或其它微電子應(yīng)用的薄膜電子電池示例。注意，在該具體示例中，沉積氮化硅阻擋層以防止在熔鹽電解質(zhì)的堿金屬離子侵蝕玻璃基板是優(yōu)選的?；宀Ａё钃鯇拥杓娖? :Ti/TiN/Pt電極 1 :Pt+LiN03-KN03 共晶體成分( 41 59mol% )介電分隔板多孔氧化鋁+LiNO3-KNO3共晶體成分( 41 59mol% )電極 2 :Pt+LiN03-KN03 共晶體成分( 41 59mol% )集電器2:Pt封裝層氮化硅下面給出在電極1和2中使用不同電子導(dǎo)體并且就像偽電容器而不像電化學(xué)雙層電容器那樣操作的另一示例。如在第5，585，999號(hào)美國(guó)專利中所教導(dǎo)的，電極1可沉積為碳支撐上的1-10單層的超薄膜。可選地，其可根據(jù)本文所教導(dǎo)的使用薄膜和/或厚膜技術(shù)來(lái)共沉積導(dǎo)體和電解質(zhì)進(jìn)行制造。集電器1 :Pt電極1 (正電極):Pd+NaAlCl4-KAlCl4共晶體成分( 70 30mol %，稍微添加有 AlCl3 或 LiAlCl4)介電分隔板多孔氧化鋁+NaAlCl4-KAlCl4共晶體成分( 70 30mol %，稍微添加有 AlCl3 或 LiAlCl4)電極2 (負(fù)電極)Al+NaAlCl4-KAlCl4共晶體成分( 70 30mol %，稍微添加有 AlCl3 或 LiAlCl4)額外正電極(3、5等)與電極1相同額外負(fù)電極G、6等)與電極2相同集電極2:A1給出的示例和選擇的材料完全用于例示，并非用于限制本發(fā)明的范圍。而且，雖然本文已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了本發(fā)明的特定實(shí)施方式的許多特性和優(yōu)點(diǎn)，但是在不背離本發(fā)明范圍和精神的前提下許多其它實(shí)施方式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。本發(fā)明公開包括包含在所附權(quán)利要求中的內(nèi)容，以及前述描述的內(nèi)容。雖然以優(yōu)選的形式用特定細(xì)節(jié)程度描述了本發(fā)明，但是可理解，本公開的優(yōu)選形式僅是例示，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可對(duì)結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)進(jìn)行多種改變，并可對(duì)部件進(jìn)行組合和布置。
以上已描述了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于車輛的電力系統(tǒng)，包括 類似超級(jí)電容器的電子電池；電池充電器，操作地連接至所述類似超級(jí)電容器的電子電池，所述電池充電器向所述類似超級(jí)電容器提供能量；加熱器，操作地連接至所述類似超級(jí)電容器的電子電池，所述加熱器加熱所述類似超級(jí)電容器的電子電池以降低所述類似超級(jí)電容器的電子電池的內(nèi)阻抗； 充電裝置，操作地連接至所述電池充電器；馬達(dá)，操作地連接至所述車輛和所述類似超級(jí)電容器的電子電池；以及反饋回路控制器，操作地連接至所述加熱器、所述類似超級(jí)電容器的電子電池和所述馬達(dá)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述類似超級(jí)電容器的電子電池還包括多個(gè)納米復(fù)合材料電極；電解質(zhì)，與所述納米復(fù)合材料電極接觸；以及導(dǎo)電材料。
3.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成。
4.如權(quán)利要求3所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述第一電解質(zhì)還包括熔鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述熔鹽的熔點(diǎn)為60°C至200°C。
6.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述電解質(zhì)還包括滲有液態(tài)電解質(zhì)的多孔固體。
7.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述電解質(zhì)還包括滲有熔鹽的多孔固體。
8.如權(quán)利要求7所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述熔鹽的熔點(diǎn)為60°C至200°C。
9.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合材料電極還包括由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第一導(dǎo)電材料具有第一表面，所述第一表面與所述第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第一表面，所述第一導(dǎo)電材料超過滲透極限；以及由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。
10.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合材料電極還包括由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第一導(dǎo)電材料具有第一表面，所述第一表面與所述第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第一表面，所述第一導(dǎo)電材料超過滲透極限；以及由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第二導(dǎo)電材料具有第二表面，所述第二表面與所述第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第二表面，所述第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。
11.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合材料電極還包括由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第一導(dǎo)電材料具有第一表面，所述第一表面與所述第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子起化學(xué)反應(yīng)，所述化學(xué)反應(yīng)局限于所述第一表面，所述第一導(dǎo)電材料超過滲透極限；以及由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。
12.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合材料電極還包括由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第一導(dǎo)電材料使所述第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第一導(dǎo)電材料超過滲透極限；以及由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。
13.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述多個(gè)納米復(fù)合材料電極還包括由第一電解質(zhì)和第一導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第一導(dǎo)電材料使所述第一電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子可逆，所述第一導(dǎo)電材料超過滲透極限；以及由第二電解質(zhì)和第二導(dǎo)電材料形成的至少一個(gè)納米復(fù)合材料電極，所述第二導(dǎo)電材料使所述第二電解質(zhì)中所包含的移動(dòng)離子不可逆，所述第二導(dǎo)電材料超過滲透極限。
14.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述電解質(zhì)還包括納米復(fù)合材料。
15.如權(quán)利要求14所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述納米復(fù)合材料還包括 鐵電材料；以及電解質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述鐵電材料還包括弛豫鐵電材料。
17.如權(quán)利要求1所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述充電裝置還包括燃料電池。
18.如權(quán)利要求17所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述充燃料電池操作地連接至所述加熱器。
19.如權(quán)利要求17所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述充燃料電池操作地連接至第二加熱器。
20.如權(quán)利要求2所述的用于車輛的電力系統(tǒng)，其中，所述電解質(zhì)選自堿金屬硝酸鹽混合物、具有氯化鋁的堿金屬氯鋁化物的混合物、或鋁和氯化鋅的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于車輛的電力系統(tǒng)。該電力系統(tǒng)包括連接至電池充電器的類似超級(jí)電容器的電子電池。電池充電器向類似超級(jí)電容器的電子電池提供能量。加熱器操作地連接至類似超級(jí)電容器的電子電池以提供能量來(lái)加熱類似超級(jí)電容器的電子電池，從而降低類似超級(jí)電容器的電子電池的內(nèi)阻抗。充電裝置操作地連接至電池充電器。馬達(dá)操作地連接至車輛和類似超級(jí)電容器的電子電池。反饋回路控制器操作地連接至加熱器、類似超級(jí)電容器的電子電池和馬達(dá)。
文檔編號(hào)H01G9/155GK102576613SQ201080043817
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者格林·杰里米·雷諾茲, 維爾訥·奧斯卡·馬蒂恩森(已去世) 申請(qǐng)人:Oc歐瑞康巴爾斯公司, 羅莎琳達(dá)·馬蒂恩森