專利名稱：金屬-空氣電池的剛性負(fù)極隔室及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備金屬-空氣電池，尤其是鋰空氣電池，的剛性負(fù)電極隔室的 新方法，涉及用于實(shí)現(xiàn)該方法的負(fù)電極隔室前體，涉及由該方法得到的負(fù)電極隔室以及涉 及包含這種隔室的金屬-空氣電池。
背景技術(shù)：
電池的質(zhì)量能量密度(以Wh/kg表示)仍然是將其應(yīng)用于便攜設(shè)備，例如便攜電 子設(shè)備或電動(dòng)汽車的主要限制。這些電池的能量局限性很大一部分是由于構(gòu)成電池的材料 的性能。目前可用的負(fù)電極材料的比容量通常為300到350ム11/^^之間。而對(duì)于正電極材 料而言，比容量?jī)H僅為約100到150Ah/kg的水平。金屬-空氣系統(tǒng)(鋰-空氣或鈉-空氣)的優(yōu)點(diǎn)是使用具有無(wú)限容量的正電極。 正電極消耗的氧不需要儲(chǔ)存在電極中，而可從周圍空氣中獲得。因此，該電池的容量?jī)H取決 于負(fù)電極的容量以及儲(chǔ)存反應(yīng)產(chǎn)物的容量?？諝怆姌O需要是堿性或酸性的水性介質(zhì)以能夠發(fā)揮最佳功能。不幸的是，用于負(fù) 電極的金屬鋰或金屬鈉與水的反應(yīng)性太強(qiáng)，從而當(dāng)再充電期間有水存在，即使有痕量水存 在時(shí)，不能形成金屬，因?yàn)樗倪€原在很低的電壓下發(fā)生，阻止了金屬鋰或金屬鈉的形成。 因此在基于金屬鋰或金屬鈉的負(fù)電極隔室與包含水性電解質(zhì)的正電極隔室之間不透水的 物理屏障是必要的。然而這一不透水物理屏障必須允許水性電解質(zhì)的金屬陽(yáng)離子沿相反的 方向通過(guò)到達(dá)負(fù)電極。滿足這些要求的陶瓷材料家族已在ー段時(shí)間內(nèi)以“鋰超級(jí)離子導(dǎo)體”仏はエ⑶め或 “鈉超級(jí)離子導(dǎo)體”(NASICON)而為人所知。這些材料有利地在25で具有10_4到10_3S/Cm 的高導(dǎo)電性且相對(duì)于正電極室(空氣電極)中的水性電解質(zhì)具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性。然 而，它們與陽(yáng)極隔室中的金屬鋰或金屬鈉的反應(yīng)性很高，用保護(hù)涂層，如基于鋰磷氧氮化物 (LiPON)或鈉磷氧氮化物(NaPON)玻璃的保護(hù)涂層，將它們與金屬鋰或金屬鈉隔離開(kāi)是關(guān) 鍵的。國(guó)際專利申請(qǐng)102007/021717描述了包含一疊集電器(其表面涂有鋰金屬層作為 活性材料)的水密負(fù)電極隔室，以及傳導(dǎo)鋰離子的不透水的陶瓷膜。柔性聚合物密封系統(tǒng) 確保了該系統(tǒng)的密封性(具體參見(jiàn)102007/021717的圖lA)。這種隔室的制造包括活性材 料(金屬鋰)在一側(cè)與集電器粘合，另一側(cè)與陶瓷膜粘合，且必須在手套箱或干燥室里完 成，這構(gòu)成了重大限制。此外，該申請(qǐng)的作者并沒(méi)有證明所描述的系統(tǒng)是可再充電的。確保 系統(tǒng)密封性的塑料密封物是柔性的，并賦予陶瓷膜移動(dòng)性以允許因放電和充電循環(huán)期間金 屬鋰的消耗和恢復(fù)所造成的隔室體積的變化。因此，當(dāng)電池放電時(shí)，陶瓷膜僅被松弛的柔性 密封物所支撐。為了在沒(méi)有任何機(jī)械支撐的情況下，經(jīng)受可能的機(jī)械約束，陶瓷膜必須要相 對(duì)厚，不僅從生產(chǎn)成本方面，而且從該膜的離子阻抗方面都是不利的。具體地，電池的電效率部分地受電解質(zhì)電阻所支配。這一比電阻(R)由以下公式
表示，
R= (r*e)/A其中r代表電解質(zhì)的電阻率,e是其厚度,A是其表面積。電解質(zhì)的厚度越小，電池 的能量效率越好。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)了新的負(fù)電極隔室，其具有優(yōu)于W02007/021717所記載的具有剛 性外殼(以下也稱作剛性殼體)而非柔性密封物的負(fù)電極隔室。在本發(fā)明的隔室中，與 W02007/021717中所用的相同類型的固體電解質(zhì)因此由形成包封并使固體電解質(zhì)膜穩(wěn)定的 框架的剛性結(jié)構(gòu)所支撐，由此固體電解質(zhì)膜的厚度可以小得多。而且，本發(fā)明的負(fù)電極隔室 的設(shè)計(jì)為使得它可以在非受控環(huán)境中制造，也就是說(shuō)在手套箱或干燥室以外制造。這是由 于本發(fā)明的負(fù)電極隔室的制造方法在引入活性金屬(鋰或鈉)時(shí)不是將活性金屬層粘結(jié)或 蒸鍍?cè)诩娖骱?或固體電解質(zhì)上，而是通過(guò)以下詳述的電化學(xué)反應(yīng)，在該反應(yīng)期間金屬 鋰或鈉不與空氣接觸，而是在空氣密封和水密封的負(fù)電極隔室內(nèi)原位形成。該新穎和優(yōu)越的方法是在以下稱為“負(fù)電極隔室前體”的裝置上實(shí)現(xiàn)。該前體相 當(dāng)于“空”的負(fù)電極隔室，也就是說(shuō)還未包含活性金屬。只有在電化學(xué)反應(yīng)步驟過(guò)程中活性 金屬才以陽(yáng)離子形式從水性電解質(zhì)引入，之后被還原和固定在陽(yáng)極(負(fù)電極)的集電器，同 時(shí)屏蔽濕汽和外部空氣。因此本發(fā)明涉及用于可再充電金屬-空氣電池的負(fù)電極隔室前體，還涉及利用這 種前體制造負(fù)電極隔室的方法，以及還涉及由該方法獲得的或能夠獲得的電極隔室。本發(fā)明的負(fù)電極隔室前體包括(a)剛性樹(shù)脂殼體，其在至少一個(gè)側(cè)面開(kāi)放，(b)至少一個(gè)傳導(dǎo)堿金屬離子的固體電解質(zhì)膜，其以密封的方式完全封閉剛性殼 體的一個(gè)或多個(gè)開(kāi)放側(cè)面，(C)至少一個(gè)相對(duì)于堿金屬離子為惰性的保護(hù)涂層，其覆蓋固體電解質(zhì)膜的內(nèi)表 面，優(yōu)選是完全覆蓋，(d)至少一個(gè)片、涂層或薄板形式的金屬集電器，其施加或沉積在保護(hù)涂層的內(nèi)表 面上，所述集電器覆蓋該保護(hù)涂層的幾乎全部?jī)?nèi)表面但在其邊緣不與剛性殼體相接觸，和(e)至少一個(gè)格柵或片形式的柔性電導(dǎo)體，其以密封的方式穿過(guò)剛性殼體的一個(gè) 壁并連接到集電器。剛性殼體可以具有允許它集成在金屬-空氣電池中的任何適合的形狀。例如,它 可以是平行六面體或圓柱體形。本說(shuō)明書(shū)以采用平行六面體形為實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。與固體電解質(zhì)膜形成并界定負(fù)電極隔室的剛性殼體由合成樹(shù)脂(優(yōu)選由熱固性 樹(shù)脂或冷固化樹(shù)脂)制成。這種樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)并不是至關(guān)重要的，只要它與隔室內(nèi)包含 的成分或與正電極隔室的液體電解質(zhì)不產(chǎn)生不利的相互作用。一旦固化，樹(shù)脂應(yīng)有足夠的 機(jī)械強(qiáng)度以為該組件提供必要的剛性。可提到的熱固性樹(shù)脂的例子是環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、酚醛樹(shù)脂和聚酰亞胺。本申 請(qǐng)人已成功地采用了由Struers出售的Epofix 涂料樹(shù)脂。這是添加交聯(lián)劑后冷固化的 液體環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)將液體樹(shù)脂澆鑄在包含固體電解質(zhì)的模具中制造負(fù)電極隔室前體的方法確保隔室的樹(shù)脂壁與固體電解質(zhì)形成密封接觸且不需要另外的密封物。固體電解質(zhì)膜優(yōu)選是傳導(dǎo)鈉離子或鋰離子(優(yōu)選鋰離子)的陶瓷膜。傳導(dǎo)金屬離子的此類陶瓷膜是已知的，并例如由日本Ohara公司以商品名鋰離子 傳導(dǎo)玻璃陶瓷膜(LIC-GC)出售。它們是具有式Lih(M，Ga，Al)x(Gel-yTiy)2_x(P04)3的陶 瓷，其中M是選自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的一種或多種金屬，這些類型的陶 瓷膜也在文獻(xiàn)中以LISIC0N(鋰超級(jí)離子導(dǎo)體)的名稱而為人所知。還有傳導(dǎo)鈉離子的類似的陶瓷，其式為Na1+xZr2SxP3_x012，其中0彡x彡3。這些傳 導(dǎo)金屬離子的陶瓷具體記載在US6485622和N. Gasmi等人在“溶膠-凝膠科學(xué)與技術(shù)雜 志”4 (3)，231-237頁(yè)的論文中，并在文獻(xiàn)中以NASIC0N(納超級(jí)離子導(dǎo)體)的名稱已知。由于通過(guò)殼體剛性結(jié)構(gòu)在陶瓷固體電解質(zhì)膜的整個(gè)周邊形成的框架，固體電解質(zhì) 膜的厚度可有利地比W02007/021717中記載的柔性結(jié)構(gòu)相比更薄。有利地，本發(fā)明所用的 固體電解質(zhì)膜的厚度為30 y m到500 u m，優(yōu)選為50 y m到160 u m。當(dāng)然，當(dāng)膜的總表面積 更小時(shí)，此厚度可以相應(yīng)地更小。另一方面，當(dāng)表面積明顯大于幾個(gè)平方厘米時(shí)，膜的厚度 必須相應(yīng)地增加或膜必須由強(qiáng)化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和支撐，例如由樹(shù)脂制成的條或格柵，其粘合到 膜上，這種結(jié)構(gòu)使得膜的大部分表面是自由的，也就是說(shuō)，至少80%，優(yōu)選至少90%的固體 電解質(zhì)膜的表面是自由的。固體電解質(zhì)膜在其內(nèi)表面的至少一部分，優(yōu)選其整個(gè)的內(nèi)表面(即面向負(fù)電極隔 室內(nèi)部的其表面上)被保護(hù)涂層遮蓋，旨在保護(hù)固體電解質(zhì)不與活性金屬(鋰或鈉)接觸， 這些活性金屬是在制造所述隔室的時(shí)候或每次電池充電時(shí)引入負(fù)電極隔室中。當(dāng)然這種涂 層不僅必須相對(duì)于活性金屬和固體電解質(zhì)是惰性的，而且很明顯，像固體電解質(zhì)一樣，還必 須傳導(dǎo)堿金屬離子(Li+，Na+)。雖然這種涂層對(duì)保護(hù)固體電解質(zhì)膜的整個(gè)內(nèi)表面不是不可 缺少的，但在容易與金屬鋰或鈉形成接觸的區(qū)域中固體電解質(zhì)絕對(duì)需要用保護(hù)涂層覆蓋。這種涂層是已知的?？赡芴峒暗膫鲗?dǎo)鋰離子的涂層的例子是基于Li3N、Li3P、 Lil、LiBr、LiF、鋰磷氧氮化物(LiPON)的涂層(例如參見(jiàn)X. Yu等人，電化學(xué)雜志 (J. Electrochem. Soc.)，1997年144(2), 524頁(yè))，以及可能提及的傳導(dǎo)鈉離子的涂層的例 子是基于玻璃，例如添加Na20或鈉磷氧氮化物(NaPON)的硼硅酸鹽玻璃的涂層(例如，參見(jiàn) S. Chun 等人，第 124 次電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)議錄(Proc. 124th Meeting Electrochem Soc. ), 2008 年，195)。在這些涂層中，尤其是，對(duì)于鋰-空氣電池優(yōu)選的是LiPON，對(duì)于鈉-空氣電池優(yōu) 選的是NaPON。很明顯，傳導(dǎo)鋰離子的保護(hù)涂層必須與傳導(dǎo)鋰的固體電解質(zhì)結(jié)合使用，且傳 導(dǎo)鈉的保護(hù)涂層必須與傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)結(jié)合使用。這種涂層是在澆鑄固化后會(huì)形成剛性殼體的樹(shù)脂之前設(shè)置在固體電解質(zhì)膜上。當(dāng) 這種保護(hù)涂層覆蓋固體電解質(zhì)膜的整個(gè)表面時(shí)，它就像固體電解質(zhì)膜一樣在其整個(gè)周邊都 保持在樹(shù)脂中，因此在固體電解質(zhì)膜與意圖用于接收活性金屬的剛性隔室的內(nèi)部空間之間 形成密封屏。片、涂層或薄板形式的金屬集電器直接施加或沉積在保護(hù)涂層上，例如通過(guò)濺射。 該金屬集電器優(yōu)選是在澆鑄和固化形成剛性殼體的樹(shù)脂之前沉積在保護(hù)涂層上的。集電器可以由任何在空氣中穩(wěn)定并以薄層形式沉積時(shí)允許良好的電傳導(dǎo)的金屬 制成。本發(fā)明優(yōu)選使用由不銹鋼制成的集電器。雖然集電器覆蓋保護(hù)涂層的幾乎整個(gè)自由面，重要的是要注意這種覆蓋并不是完全的且集電器并不與剛性殼體的壁之間物理接觸。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)電極隔室由在此所述的前 體制造時(shí)，活性金屬經(jīng)由固體電解質(zhì)和保護(hù)涂層引入，并以均一厚度的層在集電器與保護(hù) 涂層之間沉積在集電器上。在引入活性金屬的過(guò)程中，假定保護(hù)涂層的位置是固定的，則隨 著活性金屬沉積厚度的增加，集電器將逐步移位，從而移動(dòng)離開(kāi)防護(hù)涂層。如果集電器與壁 接觸，即使僅在少數(shù)位置接觸，將會(huì)有變形或破壞的風(fēng)險(xiǎn)。集電器邊緣與剛性殼體壁的內(nèi)表 面之間的距離優(yōu)選最多等于幾毫米。集電器與由柔性金屬格柵或片(優(yōu)選柔性鋼格柵)形成的柔性電導(dǎo)體電連接。這 種柔性金屬格柵至少覆蓋集電器表面的一部分，優(yōu)選全部表面，在這種情況下，它還能實(shí)現(xiàn) 對(duì)集電器的機(jī)械支撐功能。為了改善集電器與電導(dǎo)體之間的電接觸，優(yōu)選在接觸區(qū)域上涂 覆銀漆。為了使這成為可能，剛性殼體的第六面，也就是電解質(zhì)膜形成的面相對(duì)的面，在前 體的所有其他元件裝配好之后才被澆鑄。制造剛性負(fù)電極隔室前體的方法將在實(shí)施例1中 更詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明的負(fù)電極隔室前體還包括至少一個(gè)施加在集電器上并基本填充由剛性殼 體的壁和固體電解質(zhì)限定的所有內(nèi)部空間的彈性材料塊，所述塊，由于其彈性，對(duì)集電器施 加輕微的壓力從而保持集電器施加在固體電解質(zhì)膜上。該彈性材料塊優(yōu)選是彈性泡沫且其尺寸使得它基本填充本發(fā)明的負(fù)電極隔室前 體的所有內(nèi)部空間。該彈性材料塊對(duì)于本發(fā)明不是必須的，只是對(duì)應(yīng)于一個(gè)具體的實(shí)施方 式。具體地，沒(méi)有這種材料時(shí)負(fù)電極隔室也可以運(yùn)行，該材料的基本目的是在其整個(gè)表面上 支撐集電器并施加輕微的壓力，以便將其壓向固體電解質(zhì)膜。如上文所述的，在引入活性金屬的階段過(guò)程中，集電器將逐步移動(dòng)離開(kāi)固體電解 質(zhì)膜。在整個(gè)這一步驟中泡沫塊被壓縮而同時(shí)逐步地在集電器上施加均勻的反壓力。在電 池放電期間泡沫塊的彈性將使它再次膨脹并回到其初始形狀?？商峒暗目捎玫膹椥耘菽睦邮蔷勐榷?二烯泡沫(Neoprene )，優(yōu)選為由 Hutchinson以商品名Bulatex ,(特別是Bulatex C166)出售的Neoprene泡沫。另一個(gè) 具有必要彈性性能的可用泡沫的例子是由Plastiform' s出售的產(chǎn)品Sylomer G，一種 聚醚氨酯泡沫。負(fù)電極隔室前體可包含形成或封閉所述隔室的單個(gè)面的單個(gè)負(fù)電解質(zhì)膜。不過(guò)， 這只是本發(fā)明前體的兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式之一，其在附圖1中表示。在圖3所不的另一個(gè)實(shí)施方式中，隔室包含兩個(gè)固體電解質(zhì)膜。這兩個(gè)固體電解 質(zhì)膜形成或封閉前體的兩個(gè)面，優(yōu)選兩個(gè)彼此相對(duì)的面。包含雙負(fù)電極的這種"雙面"隔室在電池中可以與一個(gè)或兩個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))正電 極隔室相關(guān)聯(lián)，與第一個(gè)實(shí)施方式相比構(gòu)成節(jié)省的空間。本發(fā)明也涉及利用上述的隔室前體制造可充電金屬-空氣電池的負(fù)電極隔室的 方法。該方法包括下列相繼步驟(a)使本發(fā)明的隔室前體的固體電解質(zhì)隔膜的部分或全部外表面與含有將形成負(fù) 電極的活性材料的堿金屬陽(yáng)離子的液體電解質(zhì)接觸，(b)由電導(dǎo)體和集電器形成的負(fù)電極與延伸入含有堿金屬陽(yáng)離子的液體電解質(zhì)中 的正電極之間施加還原電位，
(c)在負(fù)電極與正電極之間保持還原電位足夠的時(shí)間以將所需量的堿金屬引入到 負(fù)電極隔室前體中集電器與固體電解質(zhì)膜之間。當(dāng)想要制造用于鋰_空氣電池的負(fù)電極隔室時(shí)，優(yōu)選液體電解質(zhì)是LiOH的水溶 液，或當(dāng)活性金屬是鈉時(shí)，優(yōu)選是NaOH的水溶液。液體電解質(zhì)中的堿金屬氫氧化物濃度優(yōu) 選至少等于lmol. r1且范圍可最高達(dá)到或超過(guò)飽和。事實(shí)上，液體電解質(zhì)可以是包含固態(tài) 堿金屬氫氧化物的堿金屬氫氧化物飽和溶液。這種堿金屬氫氧化物將作為堿金屬離子的儲(chǔ) 備，其在充電時(shí)還原后，在負(fù)電極隔室內(nèi)形成活性金屬。用于制造負(fù)電極隔室的正電極可以是任何在水性電解質(zhì)中且相對(duì)于電解質(zhì)的氫 氧離子氧化為分子氧的電位穩(wěn)定的金屬或合金。這些金屬或合金例如是鋼、鎳和鉬。施加在負(fù)電極與正電極之間的還原電位優(yōu)選保持在-3. 5V和-4. 4V之間。具體地， 這種電位對(duì)于Li+還原為L(zhǎng)i金屬(E° = -3. 04V)以及對(duì)于氫氧根離子氧化為分子氧(E° = +0.4V)必須足夠高(負(fù)性)。這種電位施加一定時(shí)間以及具有足以獲得所需電荷的電流強(qiáng) 度，其優(yōu)選在ImAh/cm2與10Ah/cm2之間。通過(guò)電解手段將金屬鋰或鈉引入電極室中的方法具有的優(yōu)點(diǎn)是它可以在非受控 的(惰性、無(wú)水)的大氣中進(jìn)行，因?yàn)橄鄳?yīng)的陽(yáng)離子還原為金屬鋰或鈉僅在密封的隔室內(nèi)部 進(jìn)行，也就是說(shuō)屏蔽了濕度和空氣。這與W02007/021717記載的包含絕對(duì)要在手套箱或干 燥室里進(jìn)行的操作金屬鋰的步驟的方法是不同的。此外，本發(fā)明涉及由上述的方法獲得的或能夠獲得的負(fù)電極隔室。除了上述定義的隔室前體的技術(shù)特征外，這種隔室包括插入集電器與保護(hù)涂層之 間的活性堿金屬(通常是鋰或鈉)層。在這種電極隔室中，由于在制備過(guò)程中引入的這一 活性堿金屬層的存在，彈性泡沫塊受到壓縮。本發(fā)明的負(fù)電極隔室與W02007/021717等中記載的那些之間的區(qū)別在于沒(méi)有柔 性密封物以及存在支撐固體電解質(zhì)并使得可能減小固體電解質(zhì)的厚度從而提高電池的電 效率的剛性框架。最后本發(fā)明還涉及一種可充電金屬_空氣電池，其包括-如上所述的負(fù)電極隔室，-由存在于負(fù)電極隔室中的堿金屬鹽的濃縮水溶液形成的液體電解質(zhì)，優(yōu)選為 LiOH 或 NaOH,-空氣正電極，和-氧釋放正電極。


本發(fā)明可通過(guò)結(jié)合附圖來(lái)更詳細(xì)地描述如下，其中圖1是本發(fā)明的負(fù)電極隔室前體的橫截面圖。圖2是由圖1所示的前體獲得的本發(fā)明的負(fù)電極隔室的橫截面圖。圖3是包含兩個(gè)而非一個(gè)固體電解質(zhì)膜的雙面負(fù)電極隔室的橫截面圖。圖4表不包含本發(fā)明的負(fù)電極隔室的可充電金屬_空氣電池。
具體實(shí)施方式
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在開(kāi)始充電期間通過(guò)電化學(xué)手段從與固體電解質(zhì)膜接觸的包含LiOH的水性電解 質(zhì)引入活性金屬。
在開(kāi)始充電期間通過(guò)電化學(xué)手段從與固體電解質(zhì)膜接觸的包含LiOH的水性電解 質(zhì)引入活性金屬。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電金屬-空氣電池的負(fù)電極隔室前體，包括 (a)剛性樹(shù)脂殼體(I)，在其至少一個(gè)側(cè)面開(kāi)放， (b)至少一個(gè)傳導(dǎo)堿金屬離子的固體電解質(zhì)膜(2)，其以密封的方式完全封閉所述剛性殼體的一個(gè)或多個(gè)開(kāi)放側(cè)面， (c)至少一個(gè)保護(hù)涂層(5)，其相對(duì)于堿金屬離子是惰性的，其覆蓋固體電解質(zhì)膜(2)的內(nèi)表面，優(yōu)選是完全覆蓋， (d)至少一個(gè)片、涂層或薄板形式的金屬集電器(3)，其施加或沉積在保護(hù)涂層(5)的內(nèi)表面上，所述集電器覆蓋該保護(hù)涂層的幾乎所有內(nèi)表面，但在其邊緣處不與剛性殼體(I)相接觸，和 (e)至少一個(gè)格柵或片形式的柔性電導(dǎo)體￠)，其以密封的方式穿過(guò)剛性殼體的一個(gè)壁并連接到集電器(3)。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)電極隔室前體，其中它包含單一的固體電解質(zhì)膜(2)。
3.如權(quán)利要求I所述的負(fù)電極隔室前體，其中它包含兩個(gè)固體電解質(zhì)膜(2a，2b)，所述兩個(gè)固體電解質(zhì)膜優(yōu)選形成負(fù)電極隔室前體的兩個(gè)相對(duì)的面。
4.如上述任一權(quán)利要求所述的電極隔室前體，其中它進(jìn)一步包括至少一個(gè)施加在所述集電器(3)上并基本填充剛性殼體的壁和固體電解質(zhì)(2)所限定的所有內(nèi)部空間的彈性材料塊(4)，所述的材料塊由于其彈性而對(duì)集電器施加輕微的壓力從而保持集電器施加在固體電解質(zhì)膜上。
5.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述固體電解質(zhì)膜(2)是傳導(dǎo)鈉離子或鋰離子，優(yōu)選鋰離子，的陶瓷膜。
6.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述固體電解質(zhì)膜是式Lih(M，Ga，Al) x (Ge1-Jiy) 2_x (PO4) 3 的陶瓷膜，其中 M 是選自 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb的一種或多種金屬，或者式Na1+xZr2SxP3_x012的陶瓷膜，其中0 < x < 3。
7.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述固體電解質(zhì)膜的厚度為30 u m 至Ij 500 u m,優(yōu)選為 50 u m 至Ij 160 u m。
8.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述固體電解質(zhì)膜由使膜的大部分表面區(qū)域是自由的加強(qiáng)結(jié)構(gòu)所支撐。
9.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述保護(hù)涂層(5)是基于Li3N、Li3P、Lil、LiBr、LiF、鋰磷氧氮化物(LiPON)或鈉磷氧氮化物(NaPON)的涂層,優(yōu)選鋰磷氧氮化物或鈉磷氧氮化物涂層。
10.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述彈性泡沫塊(4)是聚氯丁二烯泡沫。
11.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中銀漆施加在集電器(3)與電導(dǎo)體(6)之間的接觸區(qū)域上。
12.如上述任一權(quán)利要求所述的負(fù)電極隔室前體，其中所述剛性殼體(I)是由熱固性樹(shù)脂或冷固化樹(shù)脂制成，優(yōu)選由冷固化環(huán)氧樹(shù)脂制成。
13.—種用于可充電金屬-空氣電池的負(fù)電極隔室的制備方法，其包括 -使上述任一權(quán)利要求所述的隔室前體的固體電解質(zhì)膜的部分或全部外表面與含有將形成負(fù)電極的活性材料的堿金屬陽(yáng)離子的液體電解質(zhì)接觸；-在電導(dǎo)體和集電器形成的負(fù)電極與延伸入含有堿金屬陽(yáng)離子的液體電解質(zhì)中的正電極之間施加還原電位， -在負(fù)電極和正電極之間保持足夠時(shí)間的還原電位，以將所需量的堿金屬引入到負(fù)電極隔室前體中集電器與固體電解質(zhì)膜之間。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其中所述液體電解質(zhì)是LiOH或NaOH的水溶液。
15.如權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述負(fù)電極與正電極之間的電位保持在-3. 5V和-4. 4V之間。
16.能夠由權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述方法得到的負(fù)電極隔室，其除了權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所定義的隔室前體的技術(shù)特征之外，還包括在集電器(3)與保護(hù)涂層(5)之間插入的活性堿金屬層(7)，且其中彈性泡沫塊(4)被壓縮。
17.—種可充電空氣-金屬電池,包括 -如權(quán)利要求16所述的負(fù)電極隔室， -由存在于負(fù)電極隔室中的堿金屬鹽的濃縮水溶液形成的液體電解質(zhì)(8)，優(yōu)選LiOH或 NaOH, -至少一個(gè)空氣正電極(9),和 -至少一個(gè)氧釋放正電極(10)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于可充電金屬空氣電池的負(fù)電極隔室的前體，其包括剛性殼體(1)，至少一個(gè)固體電解質(zhì)膜(2)，完全覆蓋固體電解質(zhì)膜(2)內(nèi)表面的保護(hù)涂層(5)，施加在保護(hù)層(5)內(nèi)表面上的金屬集電器(3)，優(yōu)選還包括施加在集電器上并基本上填充剛性殼體的壁和固體電解質(zhì)(2)所限定的整個(gè)內(nèi)部空間的彈性材料塊(4)，以及以密封的方式穿過(guò)剛性殼體的一個(gè)壁的柔性電導(dǎo)體(6)。本發(fā)明還涉及一種由所述前體獲得的具有剛性殼體的負(fù)極隔室，以及還涉及含有這種負(fù)極隔室的電池。
文檔編號(hào)H01M4/70GK102668231SQ201080044112
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者C·康托, G·卡永, G·圖桑, P·斯蒂文斯, P·維奧, P·維納捷 申請(qǐng)人:法國(guó)電氣公司, 波爾多理工學(xué)院, 薩夫特公司