專利名稱：阻燃性樹脂組合物、以及使用了該阻燃性樹脂組合物的絕緣電線、扁平電纜和模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由無鹵素阻燃材料構(gòu)成并且具有高的阻燃性和機(jī)械性能的阻燃性樹脂組合物，以及使用該組合物所制造的絕緣電線、扁平電纜和模制品。
背景技術(shù)：
電子器件和汽車領(lǐng)域中所用的絕緣電線的絕緣被覆層和扁平電纜的絕緣層要求顯示出良好的機(jī)械性能。例如，根據(jù)電子器件領(lǐng)域中廣泛采用的us UL標(biāo)準(zhǔn)，使用塑料(如聚乙烯)作為絕緣體的絕緣電線和扁平電纜需要具有10. 或更大的初始最大拉伸強(qiáng)度。絕緣電線和扁平電纜也被用于要求高阻燃性的應(yīng)用中。通常，在汽車領(lǐng)域中采用水平阻燃試驗和傾斜燃燒試驗、而在電子器件領(lǐng)域中采用US UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直試樣燃燒試驗(VW-1 試驗)來規(guī)定阻燃性。傳統(tǒng)上，已經(jīng)使用軟質(zhì)聚氯乙烯組合物或下述阻燃性樹脂組合物作為滿足阻燃性和機(jī)械性能的材料，其中所述阻燃性樹脂組合物是通過將鹵素基阻燃劑(如溴基阻燃劑或氯基阻燃劑)與聚烯烴樹脂(如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)混合而獲得的。然而，含有鹵元素的阻燃材料在燃燒時生成鹵化氫氣體等對人體有害的燃燒氣體，因而在環(huán)境方面不是優(yōu)選的。在這些情況下，通過將金屬氫氧化物基阻燃劑(如氫氧化鋁或氫氧化鎂)與聚烯烴樹脂(如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)共混而制得的材料已經(jīng)投入實用(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。然而，為了通過使用金屬氫氧化物基阻燃劑來實現(xiàn)UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直試樣燃燒試驗VW-I中可接受的阻燃性，必須添加大量的金屬氫氧化物基阻燃劑，結(jié)果由于機(jī)械性能劣化，難以同時獲得阻燃性和機(jī)械性能。既含有金屬氫氧化物又含有赤磷因而提高了阻燃性的材料也是已知的。例如，專利文獻(xiàn)2公開了一種通過將金屬氫氧化物和赤磷與聚烯烴基樹脂共混而獲得的無鹵素阻燃性樹脂組合物、以及使用這種組合物作為被覆材料的絕緣電線。引文列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本未審查專利申請公開No. 7-145288專利文獻(xiàn)2 日本未審查專利申請公開No. 2003-160709

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題在專利文獻(xiàn)2中，通過使用赤磷可以降低所添加的金屬氫氧化物的量，從而可以實現(xiàn)阻燃性和機(jī)械性能。然而，由于赤磷在燃燒時生成有毒的膦，因此從環(huán)境的角度考慮， 赤磷不是優(yōu)選的。還存在絕緣層被赤磷染色的問題。雖然有機(jī)磷基阻燃劑(如磷酸酯)是磷基阻燃劑的已知實例，但是其阻燃效果不足，除非大量使用磷酸酯，否則不能實現(xiàn)令人滿意的阻燃性。由于磷酸酯與聚烯烴基樹脂的相容性低，當(dāng)大量添加磷酸酯時，磷酸酯在樹脂組合物的表面上溢出，換句話說，發(fā)生滲出。hk SABIC Innovative Plastics Japan LLC ( m GE Plastics Japan)
性Noryl使用了聚苯醚和苯乙烯基樹脂或熱塑性苯乙烯基彈性體的混合物作為基礎(chǔ)聚合物，并且含有有機(jī)磷基阻燃劑(磷酸酯)。由于聚苯醚具有比聚烯烴基樹脂更高的阻燃性， 因此可以減少所要添加的有機(jī)磷基阻燃劑的量。將某一等級的柔性Noryl用作電線被覆材料。然而，由于柔性Noryl不能經(jīng)受照射交聯(lián)，因此耐熱性和耐熱變形性不足。本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種阻燃性樹脂組合物和使用了該阻燃性樹脂組合物的絕緣電線，其中所述的阻燃性樹脂組合物使用聚苯醚、熱塑性苯乙烯基彈性體和烯烴類樹脂的混合物作為基礎(chǔ)聚合物，并且含有有機(jī)磷基阻燃劑、氮基阻燃劑和多官能單體。本發(fā)明人已經(jīng)提交了申請?zhí)枮?008-100975的專利申請。這種絕緣電線具有阻燃性和機(jī)械性能，并且當(dāng)樹脂被交聯(lián)時顯示出高耐熱性和耐熱變形性。絕緣電線所要求的耐熱性有多種類型。試驗項目之一是與導(dǎo)體連接情況下的耐熱性。具體而言，使絕緣層和導(dǎo)體(金屬)彼此接觸并且在這種狀態(tài)下將它們于高溫下長時間放置，之后評價絕緣層的柔性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用上述阻燃性樹脂組合物的絕緣電線在嚴(yán)格的試驗條件下有時不能滿足所要求的性能。這種情況的原因尚不完全清楚。據(jù)推測，該阻燃性樹脂組合物中所含有的磷酸酯與金屬相互作用從而使性能劣化，或該阻燃性樹脂組合物的柔性因摻入氮基阻燃劑而下降。本發(fā)明的目的在于提供一種具有機(jī)械性能和阻燃性并且能夠滿足嚴(yán)格的耐熱性要求(如與導(dǎo)體連接情況下的耐熱性)的阻燃性樹脂組合物，以及使用該阻燃性樹脂組合物所制造的絕緣電線、扁平電纜和模制品。解決問題的方案權(quán)利要求1中所述的發(fā)明是一種包含熱塑性樹脂、多官能單體和有機(jī)磷基阻燃劑的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂包含占全部熱塑性樹脂的5質(zhì)量％或更多的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，所述有機(jī)磷基阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、以及通過環(huán)磷腈的開環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物所組成的組中的至少一種，并且所述有機(jī)磷基阻燃劑的含量相對于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂為5至100質(zhì)量份，并且所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂為1至20質(zhì)量份。在有機(jī)磷基阻燃劑當(dāng)中，通過使用選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、以及通過環(huán)磷腈的開環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物所組成的組中的至少一種，可以提高阻燃性和與導(dǎo)體連接情況下的耐熱性。熱塑性樹脂可以自由地選擇。然而，當(dāng)僅使用聚乙烯和聚丙烯等阻燃性低的樹脂時，阻燃性可能變得不足。因而，必須包含占全部熱塑性樹脂的5質(zhì)量％或更多的阻燃性高的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂。該熱塑性樹脂優(yōu)選含有5質(zhì)量％或更多的選自由聚苯醚基樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯基熱塑性彈性體、聚苯乙烯基樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴基樹脂和具有羰基的聚烯烴基樹脂所組成的組中的至少一種(權(quán)利要求幻。這些樹脂具有相對高的阻燃性，因此能夠有助于提高阻燃性樹脂組合物的阻燃性。
該熱塑性樹脂優(yōu)選含有5質(zhì)量％至80質(zhì)量％的聚苯醚基樹脂或聚苯乙烯基樹脂、 20質(zhì)量％至95質(zhì)量％的苯乙烯基熱塑性彈性體和0至70質(zhì)量％的聚烯烴基樹脂(權(quán)利要求3)。聚苯醚基樹脂和聚苯乙烯基樹脂具有特別高的阻燃性。苯乙烯基熱塑性彈性體具有良好的柔性、擠出加工性以及與聚苯醚基樹脂的相容性，因而能夠有助于提高機(jī)械性能。聚烯烴樹脂具有良好的柔性并且能夠有助于提高機(jī)械性能和擠出加工性。當(dāng)這些樹脂以充分平衡的方式進(jìn)行混合時，可以提高機(jī)械性能和阻燃性。所述熱塑性樹脂優(yōu)選含有5質(zhì)量％至100質(zhì)量％的具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物，所述具有羰基的乙烯- α烯烴共聚物的共聚單體含量為9質(zhì)量％至46質(zhì)量％，并且熔體流動速率為0.3g/10min至25g/10min (權(quán)利要求4)。具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物具有高的阻燃性，即使單獨(dú)使用時也可以達(dá)到各性能之間的良好平衡。應(yīng)當(dāng)指出，熔體流動速率(MFR)是根據(jù)ASTM D 1238在190°C禾口 2. 16kg荷重下測量的值。優(yōu)選的是，相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂，還包含3質(zhì)量份至100質(zhì)量份的氮基阻燃劑作為阻燃劑。當(dāng)有機(jī)磷基阻燃劑和氮基阻燃劑一起使用時，可以進(jìn)一步提高阻燃性能。優(yōu)選使用氰尿酸三聚氰胺作為所述氮基阻燃劑(權(quán)利要求6)。優(yōu)選的是，還含有磷酸酯作為所述有機(jī)磷基阻燃劑(權(quán)利要求7)。當(dāng)阻燃性高的有機(jī)磷基阻燃劑(如次膦酸金屬鹽)與磷酸酯一起使用時，所述阻燃性樹脂組合物的阻燃性進(jìn)一步提高。權(quán)利要求8中所述的發(fā)明是一種絕緣電線，包括由上述任意一種阻燃性樹脂組合物所構(gòu)成的被覆層。權(quán)利要求9中所述的發(fā)明是一種扁平電纜，包括絕緣被覆層和在絕緣被覆層中彼此隔開并且并排設(shè)置的多根導(dǎo)體，其中所述絕緣被覆層由上述任意一種阻燃性樹脂組合物構(gòu)成。權(quán)利要求10中所述的發(fā)明是一種模制品，其是通過將上述任意一種阻燃性樹脂組合物注塑成型而獲得的。權(quán)利要求11中所述的發(fā)明是權(quán)利要求8中所述的絕緣電線，其通過了垂直試樣燃燒試驗(VW-I)。權(quán)利要求12中所述的發(fā)明是權(quán)利要求9中所述的扁平電纜，其通過了垂直試樣燃燒試驗(VW-I)。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以實現(xiàn)機(jī)械性能和阻燃性這兩者，并且可以獲得具有特別高的耐熱性的阻燃性樹脂組合物、以及使用該阻燃性樹脂組合物所制造的絕緣電線、扁平電纜和模制品。本發(fā)明的實施方式(磷基阻燃劑)下面對構(gòu)成本發(fā)明阻燃性樹脂組合物的材料進(jìn)行說明。有機(jī)磷基阻燃劑的必要成分為選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、以及通過環(huán)磷腈的開環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物所組成的組中的至少一種。在這些化合物當(dāng)中，次膦酸金屬鹽具有高的阻燃性，因此是優(yōu)選的。次膦酸金屬鹽是由下式(I)表示的化合物。在該式中，R1和R2各自獨(dú)立地代表具有1至6個碳原子的烷基或具有12個以下碳原子的芳基，M代表鈣、鋁或鋅，并且如果M = Al則m = 3，在其他情況下m = 2。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，包含熱塑性樹脂、多官能單體和有機(jī)磷基阻燃劑，其中所述熱塑性樹脂包含占全部所述熱塑性樹脂的5質(zhì)量％或更多的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，所述有機(jī)磷基阻燃劑為選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、以及通過環(huán)磷腈的開環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物所組成的組中的至少一種，并且所述有機(jī)磷基阻燃劑的含量相對于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂為5質(zhì)量份至100質(zhì)量份，并且所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂為1質(zhì)量份至20質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂包含5質(zhì)量％或更多的選自由聚苯醚基樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚氨酯彈性體、苯乙烯基熱塑性彈性體、聚苯乙烯基樹脂、尼龍、熱塑性聚酰胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴基樹脂和具有羰基的聚烯烴基樹脂所組成的組中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂包含5質(zhì)量％ 至80質(zhì)量％的聚苯醚基樹脂或聚苯乙烯基樹脂，20質(zhì)量％至95質(zhì)量％的苯乙烯基熱塑性彈性體和0至70質(zhì)量％的聚烯烴基樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂包含50質(zhì)量％ 至100質(zhì)量％的具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物，并且所述具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物的共聚單體含量為9質(zhì)量％至46質(zhì)量％并且熔體流動速率為0. 3g/10min至25g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的阻燃性樹脂組合物，還包含相對于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹脂為3質(zhì)量份至100質(zhì)量份的氮基阻燃劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃性樹脂組合物，其中所述氮基阻燃劑為氰尿酸三聚氰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的阻燃性樹脂組合物，其中還含有磷酸酯作為所述有機(jī)磷基阻燃劑。
8.—種絕緣電線，包含由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的阻燃性樹脂組合物構(gòu)成的被覆層。
9.一種扁平電纜，包括絕緣被覆層以及在所述絕緣被覆層中彼此隔開并且并排設(shè)置的多根導(dǎo)體，其中所述絕緣被覆層由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的阻燃性樹脂組合物構(gòu)成。
10.一種模制品，其是通過將根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的阻燃性樹脂組合物注塑成型而獲得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的絕緣電線，其中所述絕緣電線通過了UL標(biāo)準(zhǔn)中所述的垂直試樣燃燒試驗(VW-I)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的扁平電纜，其中所述扁平電纜通過了UL標(biāo)準(zhǔn)中所述的垂直試樣燃燒試驗(VW-I)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以實現(xiàn)機(jī)械性能和阻燃性并且滿足嚴(yán)格的耐熱性要求(例如與導(dǎo)體連接情況下的耐熱性)的阻燃性樹脂組合物，以及使用該阻燃性樹脂組合物所制造的絕緣電線、扁平電纜和模制品。該阻燃性樹脂組合物含有熱塑性樹脂、多官能單體和有機(jī)磷基阻燃劑。所述熱塑性樹脂包含占全部熱塑性樹脂的5質(zhì)量％或更多的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂。所述有機(jī)磷基阻燃劑是選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、以及通過環(huán)磷腈的開環(huán)聚合而獲得的聚磷腈化合物所組成的組中的至少一種。所述有機(jī)磷基阻燃劑的含量相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂為5至100質(zhì)量份，并且所述多官能單體的含量相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂為1至20質(zhì)量份。
文檔編號H01B7/08GK102575106SQ20108004518
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月6日
發(fā)明者早味宏, 森內(nèi)清晃 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社