專利名稱：強(qiáng)磁性顆粒粉末及其制造方法、各向異性磁鐵和粘結(jié)磁鐵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以短時(shí)間制造的具有較大的BHmax的狗16隊(duì)単相粉末及其制法。并且，提供ー種使用該狗16隊(duì)単相粉末得到的各向異性磁鐵或粘結(jié)磁鐵。
背景技術(shù)：
目前，Sr類鐵氧體磁性粉末、Nd-Fe-B類磁性粉末等各種磁性材料正在被實(shí)用化。 然而，為了進(jìn)一步提高特性，正對(duì)其實(shí)施改良，同時(shí)進(jìn)行新型材料的探索。其中，F(xiàn)e16N2等 ^-Ν類的化合物備受矚目。i^e-N類化合物中，已知α 〃 -Felf^2是在將固溶氮?dú)獾鸟R丁體或鐵氧體長時(shí)間退火時(shí)結(jié)晶化的準(zhǔn)穩(wěn)定化合物。該α “ -Felf^2的結(jié)晶為bet結(jié)構(gòu)，期待作為具有較大飽和磁化的巨大磁性物質(zhì)。然而，如所稱的準(zhǔn)穩(wěn)定化合物，作為分離了該化合物的粉末，化學(xué)合成的例子極少。迄今為止，為了得到α “ -Fe16N2単相，嘗試了蒸鍍法、MBE法(分子束外延法)、 離子注入法、濺射法、氨氮化法等各種方法。但是，發(fā)生更穩(wěn)定的Y' -Fe4N或ε ‘ -F2^ 3Ν的生成和馬丁體(α ‘ -Fe)或鐵氧體(α-Fe)這樣的金屬的共晶，而難以分離制造 α" -Fe16N2單一化合物。雖然α “ -Fe16N2單一化合物的一部分作為薄膜獲得，但薄膜向磁性材料的應(yīng)用有限制，不適合向更廣泛的用途開展。作為涉及α “ -Fe16N2的現(xiàn)有技木，提出有下述技木?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-340023號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-277311號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-84115號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2008-108943號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2008-103510號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2007-335592號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2007-258427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2007-1；34614號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2007-36027號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開2006-319349號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :M. Takahashi，H. Shoji，H. Takahashi，H. Nashi，T. Wakiyama, Μ. Doi，and Μ. Matsui, J. App 1. Phys. ，Vol. 76, pp. 6642-6647,1994.2 :Y. Takahashi,M. Katou, H. Shoji, and M. Takahashi, J. Magn. Magn. Mater. Vol. 232，p.18-26，2001.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題在上述專利文獻(xiàn)1 10和非專利文獻(xiàn)1和2所述的技術(shù)中，仍難以說是充分的。S卩，在專利文獻(xiàn)1中，雖然記載有對(duì)存在于表面的氧化被膜的鐵顆粒進(jìn)行了還原處理后進(jìn)行氮化處理而得到I^e16N2，但并未考慮提高最大磁能積。另外，氮化反應(yīng)需要花費(fèi)很長時(shí)間，難以進(jìn)行工業(yè)化。另外，在專利文獻(xiàn)2中，雖然記載有對(duì)氧化鐵粉末進(jìn)行還原處理而生成金屬鐵粉末并對(duì)所得到的金屬鐵粉末進(jìn)行氮化處理而得到狗16隊(duì)，但其作為磁性記錄介質(zhì)用磁性顆粒粉末使用，作為具有磁鐵材料所要求的這樣的5MG0e以上的較高的最大磁能積BHmax的硬磁材料，難以說是適當(dāng)?shù)?。另外，在專利文獻(xiàn)3 9中，雖然記載有變?yōu)殍F氧體的磁性記錄材料用的極大磁性物質(zhì)，但無法得到α 〃 -Fe16N2單相，以多相生成更穩(wěn)定的γ ‘ -Fe4N或ε ‘ _F2 3N、馬丁體(α ‘ -Fe)或鐵氧體(α -Fe)這樣的金屬。另外，在專利文獻(xiàn)10中，雖然記載有得到了 α “ -Fe16N2單相粉末，但之所以能夠得到單相，是在限定于Iio 120°C、10天范圍內(nèi)這一條件下進(jìn)行且需要非常長的時(shí)間，故不適合量產(chǎn)。另外，無法得到具有磁鐵材料所要求的這樣的5MG0e以上的較高的最大磁能積BHmax的α “ -Fe16N2單相粉末。在非專利文獻(xiàn)1 2中，雖然成功得到了薄膜的α “ -Fe16N2單相，在學(xué)術(shù)上是理想的，但薄膜的應(yīng)用是有限制的，不適合向更廣泛的用途開展。另外，若作為通用的磁性材料在生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性上存在問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在能夠工業(yè)生產(chǎn)的以短時(shí)間制造的具有作為磁鐵材料所要求的這樣的5MG0e以上的較大的BHmax的Fe16N2單相粉末及其制造方法、使用該粉末的各向異性磁鐵和粘結(jié)磁鐵。用于解決課題的方法上述目的能夠通過以下的本發(fā)明解決。S卩，本發(fā)明為一種強(qiáng)磁性顆粒粉末，其由狗16隊(duì)單相構(gòu)成，其特征在于，該強(qiáng)磁性顆粒粉末的BHmax為5MG0e以上(本發(fā)明1)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明1所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其中，進(jìn)一步用Si和/或Al化合物包覆!^e16N2顆粒粉末的顆粒表面(本發(fā)明2)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明1或2所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其中，飽和磁化值Os為130emu/g以上，矯頑力H。為18000e以上(本發(fā)明3)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明1 3中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其中，一次粒徑中，平均短軸徑為5 40nm，平均長軸徑為30 250nm(本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明1 4中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其BET比表面積為80 250m2/g(本發(fā)明 5)。另外，本發(fā)明為一種強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其特征在于，對(duì)鐵化合物顆粒粉末進(jìn)行還原處理，接著進(jìn)行氮化處理而制造本發(fā)明1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，作為起始原料使用的所述鐵化合物顆粒粉末是一種一次顆粒的平均短軸徑為5 40nm、平均長軸徑為30 200nm、BET比表面積為85 230m2/g的氧化鐵或羥基氧化鐵(本發(fā)明6)。
另外，本發(fā)明為本發(fā)明6所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其中，進(jìn)一步在用Si化合物和/或Al化合物包覆鐵化合物顆粒粉末的顆粒表面后進(jìn)行所述還原處理(本發(fā)明7)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明6或7所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其中，還原處理和氮化處理的合計(jì)時(shí)間為36小時(shí)以內(nèi)(本發(fā)明8)。另外，本發(fā)明為一種各向異性磁鐵，其由本發(fā)明1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末構(gòu)成(本發(fā)明9)。另外，本發(fā)明為一種粘結(jié)磁鐵，其含有本發(fā)明1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末(本發(fā)明10)。發(fā)明的效果本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末具有較大的BHmax，因此，適合作為磁性材料。另外，本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法能夠容易地得到具有較大的BHmax的Fe16N2顆粒粉末，因此，適合作為強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末由Fe16N2單相構(gòu)成。在存在其它結(jié)晶相時(shí)，磁性特性難以說是充分的。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末，最大磁能積BHmax為5MG0e以上。在BHmax低于5MG0e時(shí)，作為磁鐵材料等硬磁材料的磁性特性難以說是充分的。優(yōu)選BHmax為6. OMGOe以上，更加優(yōu)選為6. 5MG0e以上。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末，飽和磁化值σ s為130emu/g以上，矯頑力H。為18000e以上。在飽和磁化值03和矯頑力Hc低于上述范圍時(shí)，作為磁鐵材料等硬磁材料，磁性特性難以說是充分的。優(yōu)選飽和磁化值σ s為13kmu/g以上，矯頑力H。為20000e以上，更加優(yōu)選矯頑力H。為22000e以上。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末的一次粒徑優(yōu)選平均短軸徑為5 40nm，平均長軸徑為5 250nm。在本發(fā)明中，難以得到平均短軸徑和平均長軸徑在上述范圍外的單相的狗16隊(duì)。優(yōu)選平均短軸徑為 38nm，平均長軸徑為7 220nm，更優(yōu)選平均短軸徑為8 35nm，平均長軸徑為8 200nm。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末的比表面積優(yōu)選為80 250m2/g。在低于80m2/g時(shí)，不易進(jìn)行氮化，難以得到單相狗16隊(duì)粉末。在超過250m2/g時(shí)，發(fā)生過度氮化，因此難以得到單相I^e16N2粉末。更優(yōu)選的比表面積為82 M5m2/g，更加優(yōu)選85 M0m2/g。在本發(fā)明中，也可以在強(qiáng)磁性顆粒粉末包覆Si化合物和/或Al化合物。通過包覆Si化合物和/或Al化合物，能夠降低熱處理(還原處理、氮化處理)的溫度，能夠抑制局部過度地進(jìn)行氮化。在包覆Si化合物和/或Al化合物時(shí)，其存在量相對(duì)于強(qiáng)磁性顆粒粉末，以Si換算或Al換算計(jì)，優(yōu)選為20000ppm以下。在Si化合物和/或Al化合物的包覆量超過20000ppm時(shí)，非磁性成分增加，故而不優(yōu)選。包覆量更優(yōu)選1000 15000ppm，更加優(yōu)選 1500 13000ppm。下面，對(duì)本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法進(jìn)行描述。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末，根據(jù)需要，能夠用Si化合物和/或Al化合物包覆鐵化合物顆粒粉末的顆粒表面后，進(jìn)行還原處理，接著進(jìn)行氮化處理而得到。作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵的顆粒形狀沒有特別限定，可以為針狀、粒狀、紡錘狀、板狀、球狀、立方體狀、長方體狀等中的任意種。作為起始原料的鐵化合物顆粒粉末，能夠使用氧化鐵或羥基氧化鐵，沒有特別限定，可以列舉磁鐵礦、Y -Fe2O3^ α -Fe203> α-FeOOH、β-FeOOH、Y-FeOOH 等。另外，即使起始原料為單相也可以含有雜質(zhì)，作為雜質(zhì)也可以含有主相以外的氧化鐵或羥基氧化鐵。作為起始原料的鐵化合物顆粒粉末的一次粒徑中，平均短軸徑為5 40nm，平均長軸徑為5 200nm。在平均短軸徑低于5nm和/或平均長軸徑低于5nm時(shí)，發(fā)生過度氮化，因此無法得到單相的 ^16Ν2。在短軸徑超過40nm和/或長軸徑超過200nm時(shí)，不易進(jìn)行氮化，無法得到單相的狗16隊(duì)。優(yōu)選平均短軸徑為7 38nm，平均長軸徑為7 190nm，更優(yōu)選平均短軸徑為8 35nm，平均長軸徑為8 185nm。作為起始原料鐵化合物顆粒粉末使用的氧化鐵或羥基氧化鐵的比表面積為85 230m2/g。在低于85m2/g時(shí)，不易進(jìn)行氮化，無法得到單相狗16隊(duì)粉末。在超過230m2/g時(shí)，發(fā)生過度氮化，因此無法得到單相狗16隊(duì)粉末。優(yōu)選的比表面積為90 220m2/g，更優(yōu)選為95 210m2/go優(yōu)選作為起始原料的鐵化合物顆粒粉末中的Al、Mn、Si等雜質(zhì)元素的含量較少。在鐵化合物顆粒粉末中大量存在異種元素時(shí)，無法得到具有適合作為硬磁材料的磁性特性的強(qiáng)磁性材料。更優(yōu)選上述雜質(zhì)的含量低于3wt%。在本發(fā)明中，根據(jù)需要也可以用Si化合物和/或Al化合物包覆鐵化合物顆粒粉末的顆粒表面。利用Si化合物和/或Al化合物進(jìn)行的包覆，通過在調(diào)整分散鐵化合物顆粒粉末而得到的水懸浮液的PH后，添加Si化合物和/或Al化合物并混合攪拌，或根據(jù)需要在混合攪拌后調(diào)整PH值，用Si化合物和/或Al化合物包覆上述鐵化合物顆粒粉末的顆粒表面，接著進(jìn)行過濾、水洗、干燥、粉碎。作為Si化合物，能夠使用3號(hào)水玻璃、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、膠體二氧化硅等。作為Al化合物，可以使用乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等鋁鹽、或鋁酸鈉等鋁酸堿鹽和氧化鋁溶膠等。Si化合物和/或Al化合物的添加量相對(duì)于鐵化合物顆粒粉末，以Si換算或Al換算計(jì)，優(yōu)選為1000 20000ppm。在低于IOOOppm時(shí)在熱處理時(shí)抑制顆粒間的燒結(jié)的效果難以說是充分的。在超過20000ppm時(shí)，非磁性成分增加，故而不優(yōu)選。本發(fā)明中作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵優(yōu)選至少利用氧化鋁或二氧化硅包覆。為了抑制用于從針鐵礦中得到作為氮化處理前的原料的鐵金屬的熱處理引起顆粒彼此之間的燒結(jié)，包覆針鐵礦顆粒表面。雖然表面包覆量沒有特別限定，但以Si或Al金屬元素?fù)Q算計(jì)，優(yōu)選為1000 20000ppm，更優(yōu)選的表面包覆量為1500 15000ppm，更加優(yōu)選為1500 13000ppm。通過Si化合物和/或Al化合物所包覆的氧化鐵或羥基氧化鐵的比表面積優(yōu)選為90 250m2/g。在低于90m2/g時(shí)，不易進(jìn)行氮化，無法得到單相狗16隊(duì)粉末。在超過250m2/g時(shí)，發(fā)生過度氮化，因此無法得到單相!^e16N2粉末。優(yōu)選為92 M0m2/g，更優(yōu)選為95 240m2/go
在本發(fā)明中，也可以與Si化合物、Al化合物一同包覆Y或La等稀土類化合物等。接著，對(duì)利用Si化合物和/或Al化合物包覆鐵化合物顆粒粉末或顆粒表面的鐵化合物顆粒粉末進(jìn)行還原處理。還原處理的溫度為300 600°C。在還原處理的溫度低于300°C時(shí)，鐵化合物顆粒粉末無法充分還原成金屬鐵。在還原處理的溫度超過600°C時(shí)，雖然鐵化合物顆粒粉末被充分還原，但也會(huì)進(jìn)行顆粒間的燒結(jié)，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選還原溫度為350 500°C。還原處理的氣氛氣優(yōu)選氫氣氛氣。進(jìn)行還原處理后，進(jìn)行氮化處理。氮化處理的溫度為100 200°C。在氮化處理的溫度低于100°C時(shí)，氮化處理無法充分進(jìn)行。在氮化處理的溫度超過200°C時(shí)，生成Y ‘呼6#或ε ‘ -F% 3N，因此，無法得到!^e16N2單相。更優(yōu)選還原溫度為110 180°C。氮化處理的氣氛氣優(yōu)選N2氣氛氣，除N2外，也可以混合NH3、H2等。本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末是以36小時(shí)以內(nèi)的熱處理(還原處理和氮化處理的合計(jì)時(shí)間)得到的。為了在工業(yè)上生產(chǎn)單相的狗16隊(duì)粉末，以盡可能短的時(shí)間使其單相化，每小時(shí)的產(chǎn)量增加，工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異。優(yōu)選為33小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30小時(shí)以內(nèi)。在本發(fā)明中，通過控制作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵的特性，同時(shí)適當(dāng)選擇上述還原處理?xiàng)l件和上述氮化處理?xiàng)l件，能夠得到本發(fā)明的目標(biāo)強(qiáng)磁性顆粒粉末。下面，對(duì)本發(fā)明的各向異性磁鐵進(jìn)行描述。本發(fā)明的強(qiáng)磁性磁鐵的磁性特性根據(jù)目標(biāo)用途調(diào)整為期望的磁性特性(矯頑力、剩余磁通量密度、最大磁能積)即可。使其進(jìn)行磁性取向的方法沒有特別限定。例如在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度在EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)樹脂中將單相的!^e16N2粉末與分散劑等一同混煉并成型，以超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的附近的溫度施加期望的外部磁場，促進(jìn)磁性取向即可?；蛘撸瑢⒂糜推釘嚢杵鞯葟?qiáng)力混合、粉碎氨酯等樹脂、有機(jī)溶劑和單相的I^e16N2粉末得到的油墨通過刮板或卷對(duì)卷(Roll-to-Roll)法涂布印刷于樹脂薄膜上，快速地通過磁場，使其進(jìn)行磁性取向即可。下面，對(duì)本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物進(jìn)行描述。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物是將本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末分散于粘合劑樹脂中而成的組成物，含有85 99重量％的該強(qiáng)磁性顆粒粉末，余量由粘合劑樹脂和其它添加劑構(gòu)成。作為上述粘合劑樹脂，能夠根據(jù)成型法進(jìn)行各種選擇，在注射成型、擠壓成型和壓延成型時(shí)能夠使用熱塑性樹脂，在壓縮成型時(shí)，能夠使用熱固性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，能夠使用例如尼龍(PA)類、聚丙烯(PP)類、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)類、聚苯硫醚(PPS)類、液晶樹脂(LCP)類、彈性體類、橡膠類等樹脂，作為上述熱固性樹脂，能夠使用例如環(huán)氧類、苯酚類等樹脂。此外，在制造粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物時(shí)，為了容易成型，或充分引出磁性特性，也可以根據(jù)需要使用除粘合劑樹脂以外的可塑劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑等周知的添加物。另外，也能夠混合鐵氧體磁鐵粉末等多種磁鐵粉末。這些添加物根據(jù)目的選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)即可，作為可塑劑，能夠使用與各自的使用樹脂對(duì)應(yīng)的市售品，其合計(jì)量相對(duì)于使用的粘合劑樹脂能夠使用0. 01 5. 0重量％左右。作為上述潤滑劑，能夠使用硬脂酸和其衍生物、無機(jī)潤滑劑、油類等，相對(duì)于粘結(jié)磁鐵整體能夠使用0. 01 1. 0重量％左右。作為上述偶聯(lián)劑，能夠使用與使用樹脂和填充劑對(duì)應(yīng)的市售品，相對(duì)于使用的粘合劑樹脂能夠使用0. 01 3. 0重量％左右。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物是將強(qiáng)磁性顆粒粉末與粘合劑樹脂進(jìn)行混合、混煉而得到的粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物。上述混合能夠用亨舍爾混合機(jī)、V型混合機(jī)、諾塔混合機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行，混煉能夠用單螺桿混煉機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)、白型混煉機(jī)、擠壓混煉機(jī)等進(jìn)行。下面，對(duì)本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵進(jìn)行描述。粘結(jié)磁鐵的磁性特性根據(jù)目標(biāo)用途調(diào)整為期望的磁性特性(矯頑力、剩余磁通量密度、最大磁能積)即可。本發(fā)明的粘結(jié)磁鐵通過使用上述粘結(jié)磁鐵用樹脂組成物，用注射成型、擠壓成型、壓縮成型或壓延成型等周知的成型法進(jìn)行成型加工后，按照常用方法電磁鐵磁化或脈沖磁化，能夠形成粘結(jié)磁鐵。< 作用 >本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末為單相的狗16隊(duì)粉末且未混雜其它相，因此，可以得到較大的BHmax。
實(shí)施例下面，使用以下的實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。以下，表示實(shí)施例的評(píng)價(jià)方法。作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵、所得到的狗16隊(duì)顆粒粉末的比表面積值是通過利用氮?dú)膺M(jìn)行的B.E.T.法測得的。作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵、所得到的狗16隊(duì)的一次顆粒尺寸是使用透射電子顯微鏡(日本電子(株)、JEM-1200EXII)測得的。隨機(jī)選擇120個(gè)顆粒測量顆粒尺寸求出平均值。作為起始原料的氧化鐵或羥基氧化鐵、所得到的狗16隊(duì)顆?；蜻M(jìn)行這些表面包覆得到的試樣的組成分析是用酸溶解加熱后的試樣，使用等離子體發(fā)射光譜儀(Seiko電子工業(yè)(株)、SPS4000)進(jìn)行分析求得。起始原料和所得到的!^e16N2顆粒粉末的構(gòu)成相是進(jìn)行利用粉末X射線衍射裝置(XRD、(株)日本理學(xué)制、RINT-2500)的鑒定和使用透射電子顯微鏡(日本電子(株)、JEM-1200EXII)的電子射線衍射(ED)評(píng)價(jià)而確定的。ED評(píng)價(jià)在XRD中無法明確，作為雜質(zhì)相的α -Fe或!^e4N等能夠利用它們的晶格常數(shù)的差異確定是否微量存在。所得到的Fe16N2顆粒粉末的磁性特性是使用物理特性測定系統(tǒng)(PPMS、日本QuaNtum · Design(株))，在室溫(300K)下，在0 7T的磁場中測得的。實(shí)施例1<起始原料的調(diào)整>使用氯化鐵、苛性鈉、碳酸鈉制作短軸徑17nm、長軸徑110歷、比表面積123m2/g的針鐵礦顆粒。用吸濾器過濾分離針鐵礦顆粒，使用分散混合機(jī)再制漿，使其在純水中為3g/L。一邊攪拌漿料，一邊使用稀硝酸使?jié){料的pH保持在6. 5，在40°C以池滴下5wt% -SiO2的水玻璃溶液，使得SW2包覆針鐵礦顆粒的Si為5000ppm。再用吸濾器過濾分離，用相當(dāng)于150ml純水的純水充分洗凈5g試樣。接著，用60°C的真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，用霧化粉碎機(jī)和振動(dòng)篩僅提取10 μ m以下的凝聚顆粒。所得到的試樣的Si含量為4800ppm。<起始原料的還原處理和氮化處理>將50g上述得到的試樣粉末放入氧化鋁制缽(125mmX 125mmX深度30mm)中，且
使其靜置于熱處理爐中。對(duì)爐內(nèi)抽真空后，充填氬氣，再重復(fù)三次抽真空的操作。然后，一邊以5L/min的流量流入氫氣，一邊以5°C /min的升溫速度升溫至400°C，保持4h并進(jìn)行還原處理。然后，降溫至140°C并停止氫氣的供給。接著，一邊以lOL/min流入氨氣，一邊在140°C進(jìn)行氮化處理20h。然后，使氬氣流通降溫至室溫，停止氬氣供給，進(jìn)行池空氣置換。<所得到的試樣的分析、評(píng)價(jià)>所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為!^e16N2單相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑22nm，長軸徑98nm，比表面積132m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值os= 147emu/g,矯頑力 Hc = 27IOOe，BHmax = 7. 4MG0e。實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，使用氯化鐵、苛性鈉、碳酸鈉得到短軸徑15nm、長軸徑30nm、比表面積197m2/g的針鐵礦顆粒。用吸濾器過濾分離針鐵礦顆粒，使用分散混合機(jī)再制漿，使其在純水中為5g/L。一邊攪拌漿料，一邊用稀硝酸使pH保持在7. 0，在40°C以5h滴下5wt% -SiO2的水玻璃溶液，使得SW2包覆針鐵礦顆粒的Si為lOOOOppm。再用吸濾器過濾分離，用相當(dāng)于200ml純水的純水充分洗凈5g試樣。接著，用55°C的真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，用霧化粉碎機(jī)和振動(dòng)篩僅提取10 μ m以下的凝聚顆粒。所得到的試樣的Si含量為 9800ppm。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行還原處理和氮化處理。其中，氮化處理時(shí)的氣體為氨氣和氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳葹? 2.8 0.2的混合氣體，一邊以總量8L/min流入，一邊在140°C進(jìn)行氮化處理17h。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為!^e16N2單相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑19nm，長軸徑^nm,比表面積201m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值os= 159emu/g,矯頑力 Hc = 26580e, BHmax = 7. OMGOe。實(shí)施例3與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作得到試樣。其中，針鐵礦顆粒表面先包覆以Y換算計(jì)為700ppm的氧化釔，再在其上以Al換算計(jì)為3000ppm的方式表面包覆氧化鋁。還原處理與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。另外，氮化處理在5L/min的氨氣氣流中在142°C進(jìn)行15h。所得到的試樣的Y、Al的含量分別為689ppm、2950ppm。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為!^e16N2單相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑18nm，長軸徑30nm，比表面積205m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值os= 151emu/g,矯頑力 Hc = 26880e, BHmax = 7. IMGOe。實(shí)施例4使用以使硝酸亞鐵和硝酸鐵的狗比率為0.97 2的方式秤量并溶解得到的溶液和苛性鈉得到長軸、短軸均為13nm、比表面積156m2/g的磁鐵。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行Si換算計(jì)為4000ppm的二氧化硅涂覆，分析的結(jié)果為Si含量為3780ppm。通過XRD可知，在該磁鐵中包含極微量的雜質(zhì)a-Fe203。將其與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行洗凈、干燥、粉碎、過篩的作業(yè)，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行還原處理和氮化處理。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為!^e1A單相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑、長軸徑均為14nm、比表面積173m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值σ s = 145emu/g，矯頑力 Hc = 22580e, BHmax = 6. 3MG0e。實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到短軸徑17nm、長軸徑llOnm、比表面積123m2/g的針鐵礦顆粒。通過將其在空氣中在300°C熱處理lh，形成赤鐵礦顆粒粉末。接著，將所得到的赤鐵礦顆粒粉末在100%的氫氣氣流中在295°C進(jìn)行4h的還原處理。一邊使氫氣流通一邊爐冷卻至100°C。將流通氣體切換為100%的氨氣，以4L/min流通氣體，以5°C /min的升溫速度升溫至150°C，在150°C進(jìn)行IOh氮化處理。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為!^e16N2單相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑32nm、長軸徑53nm、比表面積86m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值os= 166emu/g,矯頑力 Hc = 19400e, BHmax = 9. IMGOe。參考例1與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，將所得到的二氧化硅包覆針鐵礦顆粒在650°C還原20h，在4L/min的氨氣氣流中在160°C進(jìn)行1 氮化處理。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為α-! e、Fe16N2、Fii3NJe4N的多相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑34nm、長軸徑85nm、比表面積105m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值 σ s = 136emu/g，矯頑力 Hc = 12350e, BHmax = 3. 4MG0e。比較例1使用氯化鐵和苛性鈉得到短軸徑Mnm、長軸徑MOnm、比表面積88m2/g的針鐵礦。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行以Si換算計(jì)為4000ppm的二氧化硅包覆，分析的結(jié)果為Si含量為3530ppm。將其與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行洗凈、干燥、粉碎、過篩作業(yè)后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行還原處理，接著，進(jìn)行氮化處理。氮化處理時(shí)的氣體為氨氣和氮?dú)夂蜌錃獾幕旌媳葹? 0. 3 2. 7的混合氣體，一邊以總量8L/min流入，一邊在160°C進(jìn)行4h氮化處理。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為α-Fe、Fe16N2、！^e3N Je4N的多相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑30nm、長軸徑207nm、比表面積99m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值 σ s = 108emu/g，矯頑力 Hc = 17450e, BHmax = 2. 9MG0e。比較例2使用氯化鐵和苛性鈉得到短軸徑35nm、長軸徑157nm、比表面積78m2/g的針鐵礦。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，進(jìn)行以Si換算計(jì)為9000ppm的二氧化硅包覆，分析的結(jié)果為Si含量為8600ppm。將其與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行洗凈、干燥、粉碎、過篩作業(yè)，接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行還原和氮化處理。所得到的顆粒粉為通過XRD、ED確定為α-Fe、Fe16N2、！^e3N Je4N的多相。另外，一次顆粒尺寸為短軸徑43nm、長軸徑U6nm、比表面積97m2/g。測定磁性特性，結(jié)果為飽和磁化值 σ s = 106emu/g，矯頑力 Hc = 13680e, BHmax = 2. IMGOe0工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法能夠容易得到具有較大的BHmax的Fe16N2顆粒粉末，因此，作為強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法是合適的。
權(quán)利要求
1.ー種強(qiáng)磁性顆粒粉末，其由!^e16N2單相構(gòu)成，其特征在于 該強(qiáng)磁性顆粒粉末的BHmax為5MG0e以上。
2.如權(quán)利要求1所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其特征在于 用Si和/或Al化合物包覆狗16隊(duì)顆粒粉末的顆粒表面。
3.如權(quán)利要求1或2所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其特征在于 飽和磁化值σ s為130emu/g以上，矯頑カH。為18000e以上。
4.如權(quán)利要求1 3中任ー項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其特征在于一次粒徑中，平均短軸徑為5 40nm，平均長軸徑為30 250nm。
5.如權(quán)利要求1 4中任ー項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，其特征在于BET比表面積為 80 250m2/g。
6.ー種強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其特征在干對(duì)鐵化合物顆粒粉末進(jìn)行還原處理，接著進(jìn)行氮化處理而制造權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末，作為起始原料使用的所述鐵化合物顆粒粉末是一次顆粒的平均短軸徑為5 40nm、平均長軸徑為30 200nm、BET比表面積為85 230m2/g的氧化鐵或羥基氧化鐵。
7.如權(quán)利要求6所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其特征在于在用Si化合物和/或Al化合物包覆鐵化合物顆粒粉末的顆粒表面后進(jìn)行所述還原處理。
8.如權(quán)利要求6或7所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末的制造方法，其特征在于還原處理和氮化處理的合計(jì)時(shí)間為36小時(shí)以內(nèi)。
9.一種各向異性磁鐵，其由權(quán)利要求1 5中任ー項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末構(gòu)成。
10.一種粘結(jié)磁鐵，其含有權(quán)利要求1 5中任ー項(xiàng)所述的強(qiáng)磁性顆粒粉末。
全文摘要
本發(fā)明是一種強(qiáng)磁性顆粒粉末及其制造方法，該強(qiáng)磁性顆粒粉由通過對(duì)氧化鐵或羥基氧化鐵、根據(jù)需要至少以氧化鋁或二氧化硅包覆上述氧化鐵或羥基氧化鐵的顆粒表面得到的起始原料進(jìn)行還原處理和氮化處理而得到的單相的Fe16N2粉末構(gòu)成，在熱處理時(shí)間36h以內(nèi)得到單相的Fe16N2粉末，另外，涉及使該單相的Fe16N2粉末磁性取向的各向異性磁鐵或粘結(jié)磁鐵。本發(fā)明的Fe16N2顆粒粉末能夠工業(yè)化生產(chǎn)，且具有較大的BHmax。
文檔編號(hào)H01F1/11GK102576591SQ20108004725
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者小川智之, 小林齊也, 緒方安伸, 高橋研 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東北大學(xué), 戶田工業(yè)株式會(huì)社