專利名稱：層疊膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在樹脂膜上形成阻隔膜(barrier film,日語バリア膜)及透明導電膜來制造層疊膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機EL元件作為自發(fā)光元件而備受矚目。有機EL元件為在基板上用電極夾持有機化合物的發(fā)光層的構(gòu)成，對電極間時供給電流時會發(fā)光的元件。由于發(fā)光層為有機化合物，因此，通過使用樹脂膜作為基板，可以制作可撓的有機EL元件，但因發(fā)光層或陰極由于氧及水分的影響而容易劣化，因此，需要在樹脂膜上設(shè)置阻隔膜以盡可能阻斷經(jīng)由樹脂膜而侵入的水分及氧。作為如上所述的有機EL元件的部件，對以樹脂膜作為基板，且具有阻隔膜及一方的電極的透明導電膜的層疊膜進行了各種研究。而且，作為阻隔膜的形成方法，研究有電子束法、濺射法、等離子體CVD法、離子鍍法等，作為透明導電膜的形成方法，研究有濺射法、 離子鍍法等物理氣相沉積(PVD)法(例如參照日本特開2008-235165號公報(段落0002、 段落0050))。但是，在上述現(xiàn)有層疊膜中，存在彎曲時阻隔性容易降低及導電性也容易降低的問題。需要說明的是，CVD為“化學氣相沉積”的縮寫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以制造以樹脂膜作為基板，具有阻隔膜及透明導電膜，且即使彎曲，阻隔性難以降低，導電性也難以降低的層疊膜的方法。本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過采用特定的等離子體CVD法作為阻隔膜的形成方法，可以實現(xiàn)所述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種層疊膜的制造方法，其為通過在樹脂膜上形成阻隔膜及透明導電膜來制造層疊膜的方法，其特征在干，通過輥間放電等離子體CVD法來形成所述阻隔膜。


圖1是表示優(yōu)選用于通過輥間放電等離子體CVD法來形成阻隔膜的裝置的一例的示意圖。在該圖中，符號11表示送出輥。21、22、23及M分別表示輸送輥。31及32分別表示成膜輥。41表示氣體供給管，51表示等離子體產(chǎn)生裝置。61及62分別表示磁場產(chǎn)生裝置。71表示卷繞輥，100表示樹脂膜。
具體實施例方式作為層疊膜基板的樹脂膜優(yōu)選為無色透明，作為構(gòu)成樹脂膜的樹脂，例如可以舉出聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)、聚萘ニ甲酸乙ニ醇酯(PEN)等聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、環(huán)狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂 ’聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚醚硫化物(PES)，根據(jù)需要也可以組合使用這些中的兩種以上。根據(jù)透明性、耐熱性、線膨脹性等必要的特性，優(yōu)選為選自聚酯樹脂、聚烯烴樹脂，更優(yōu)選PET、PEN、環(huán)狀聚烯烴。樹脂膜的厚度可考慮制造層疊膜時的穩(wěn)定性等來適宜設(shè)定，但由于即使真空中樹脂膜的輸送也比較容易，因此，優(yōu)選為5 500 μ m。進而，在通過本發(fā)明中采用的輥間放電等離子體CVD法來形成阻隔膜時，由于通過樹脂膜而進行放電，由此，更優(yōu)選樹脂膜的厚度為50 200 μ m,特別優(yōu)選為50 100 μ m。另外，從與阻隔膜的密合性的觀點考慮，也可以對樹脂膜實施用于對其表面進行清洗的表面活性處理。作為這樣的表面活性處理，例如可以舉出電暈處理、等離子體處理、火焰處理。在本發(fā)明中，作為在樹脂膜上形成阻隔膜的方法，使用輥間放電等離子體CVD法。由此可以得到即使彎曲，阻隔性也難以降低的層疊膜。在現(xiàn)有的層疊膜中，一旦彎折，則在阻隔膜上容易產(chǎn)生裂紋，阻隔性容易降低，但根據(jù)本發(fā)明，可以得到即使彎曲，阻隔膜上也難以產(chǎn)生裂紋，阻隔性難以降低的層疊膜。在此，CVD法為在物質(zhì)表面形成薄膜的方法之一。等離子體CVD法為其中一，是通過交流電使含有原料物質(zhì)的氣體等離子體化，由此原料物質(zhì)自由基化及/或離子化，且原料物質(zhì)堆積在樹脂膜等基板上的成膜方法。優(yōu)選該等離子體CVD法為低壓等離子體CVD法。在此，所謂低壓，是指放電氣體被激發(fā)的放電空間區(qū)域的壓力及使激發(fā)后的放電氣體與形成膜的氣體接觸而形成薄膜的區(qū)域的壓力，通常為0. 1 10Pa。而且，在輥間放電等離子體CVD法中，在多個成膜輥間的空間產(chǎn)生等離子體放電。在輥間放電等離子體CVD法的典型性例子中，以4 5cm的間隔設(shè)置兩個內(nèi)置有不旋轉(zhuǎn)的磁鐵的水冷旋轉(zhuǎn)筒。在該兩個輥間形成磁場，在磁鐵和輥間施加中頻波。導入氣體時，在兩個輥間形成極明亮的高密度等離子。通過其間的磁場和電場，將電子約束在間隙的中心附近，形成高密度等離子體(密度> 1012/cm3)。該等離子體源可以通過數(shù)1 左右的低壓力而工作，中性粒子或離子的溫度低，接近室溫左右。另一方面，由于電子的溫度高，因此，生成許多自由基及離子。另外，由于在磁場作用下防止高溫的二次電子流入樹脂膜，因此，可在將樹脂膜的溫度控制在低水平的狀態(tài)下輸入高電力，實現(xiàn)高速成膜。膜的堆積主要僅在樹脂膜表面產(chǎn)生，由于電極被樹脂膜覆蓋而難以受污染，因此，能夠長時間穩(wěn)定成膜。在此，根據(jù)低壓方式，可以防止CVD法中的氣相反應即顆粒的產(chǎn)生。另外，下一工序的透明導電膜的成膜為需要更低壓的環(huán)境的物理性成膜法，因此，阻隔膜和透明導電膜的成膜工序間的成膜環(huán)境的壓力差少。即，與在壓力高的環(huán)境下形成阻隔膜的現(xiàn)有方法相比，不需要用于調(diào)整壓力的裝置，裝置成本大幅降低。阻隔膜優(yōu)選含有硅、氧及碳，也優(yōu)選進一步含有氮。硅、氧及碳在阻隔膜中的各濃度可固定，但例如碳及氧的濃度也可以在膜厚方向上發(fā)生變化。另外，該元素濃度可以通過XPS分析裝置而測定。對阻隔膜的厚度而言，最佳條件根據(jù)所使用的材料種類及構(gòu)成而不同，可適宜選擇，但優(yōu)選為1 5000nm。阻隔膜過薄時，無法得到均勻的膜，難以得到對水分等的氣體的高阻隔性，另外，阻隔膜過厚時，難以保持樹脂膜的可撓性。另外，阻隔膜優(yōu)選為在使電氣器件的光學信息的透射的構(gòu)成中光學性損失少的透明。作為在樹脂膜上形成透明導電膜的方法，由于可得到低電阻的透明導電膜，因此，可優(yōu)選使用物理氣相沉積(PVD)法。作為其例子，可以舉出真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光剝離法(脈沖激光沉積、PLD法)，但從成膜速度、成膜面積寬度、成膜面的均勻性、蝕刻特性等觀點考慮，優(yōu)選離子鍍法、濺射法。另外，作為離子鍍法，對即使彎曲，導電性也難以降低、成膜速度快、陰極不會暴露在氣體氣氛中而壽命長，且能夠長時間連續(xù)進行穩(wěn)定的成膜而言，優(yōu)選為使用壓力梯度型等離子體槍(稱為浦本槍)的離子鍍法。透明導電膜優(yōu)選含有選自由銦an)、錫(Sn)、鋅(Zn)及鈦(Ti)構(gòu)成的組中的至少一種元素。特別優(yōu)選為選自由氧化銦錫(ITO)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎵(IGO)、氧化銦鋅錫(IZTO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻銻氧化錫(ΑΤΟ)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鈮氧化鈦(ΝΤΟ)、摻鉭氧化鈦(TTO)及摻釩氧化鈦(VTO)構(gòu)成的組中的至少一種氧化物的膜。對在樹脂膜上形成阻隔膜及透明導電膜而言，例如可以在樹脂膜的一面上形成阻隔膜后，在阻隔膜上形成透明導電膜；也可以在樹脂膜的一面上形成阻隔膜后，在另一面上形成透明導電膜；還可以在樹脂膜的一面上形成透明導電膜后，在另一面上形成阻隔膜；還可以在樹脂膜的兩面上形成阻隔膜后，在一方的阻隔膜上形成透明導電膜。得到的層疊膜的層構(gòu)成根據(jù)用途等進行適宜設(shè)定，但本發(fā)明的層疊膜的制造方法特別是在如下情況下可有利地利用在樹脂膜的一面上形成阻隔膜后，在阻隔膜上形成透明導電膜而制造具有透明導電膜/阻隔膜/樹脂膜的層構(gòu)成的層疊膜。在樹脂膜的一面上形成阻隔膜后，在阻隔膜上形成透明導電膜的情況下，具體可采用下述⑴ ⑶的方式。(1)不斷送出卷狀的樹脂膜，一邊連續(xù)地進行輸送，一邊形成阻隔膜，將得到的帶阻隔膜的膜卷繞成卷狀。接著，不斷送出該卷狀的帶阻隔膜的膜并將其切斷為片狀后，形成透明導電膜而得到層疊膜。該方式以輥對輥的方式形成阻隔膜、以單張的形式進行透明導電膜的形成。(2)不斷送出卷狀的樹脂膜，一邊連續(xù)地進行輸送，一邊形成阻隔膜，將得到的帶阻隔膜的膜卷繞為卷狀。接著，不斷送出該卷狀的帶阻隔膜的膜，一邊連續(xù)地進行輸送，一邊形成透明導電膜而得到層疊膜，并將其卷繞為卷狀。該方式是以輥對輥的方式分別連續(xù)地進行阻隔膜的形成和透明導電膜的形成。(3)從卷狀的樹脂膜不斷送出樹脂膜，一邊連續(xù)地進行輸送，一邊形成阻隔膜，接著，形成透明導電膜，將得到的層疊膜卷繞為卷狀。該方式以輥對輥的方式一并連續(xù)地進行阻隔膜的形成和透明導電膜的形成。另外，在形成透明導電膜前，也可以根據(jù)需要在阻隔膜上形成其它的層，例如如專利文獻1中所提出的那樣，可以形成平坦化膜，但在本發(fā)明中，從削減裝置成本的觀點考慮，優(yōu)選直接在透明導電膜上形成透明導電膜而不形成其它的層。圖1如上述(1)或O)的方式那樣，是表示適于以輥對輥的方式通過輥間放電等離子體CVD法來形成阻隔膜的情況的裝置的一例的示意圖。該裝置具備送出輥11、輸送輥21、22、23、24、成膜輥31、32、氣體供給管41、等離子體產(chǎn)生裝置51、磁場產(chǎn)生裝置61、62和卷繞輥71。另外，在該裝置中，至少成膜輥31、32、氣體供給管41、等離子體產(chǎn)生裝置51、磁場產(chǎn)生裝置61、62被配置在真空腔室內(nèi)，可調(diào)整真空腔室內(nèi)的壓力。進而，在該裝置中，可以通過等離子體電源51在成膜輥31和成膜輥32之間的空間內(nèi)產(chǎn)生等離子體。另外，在該裝置中，以即使輥旋轉(zhuǎn)相對于成膜輥31和成膜輥32之間的空間也保持一定位置關(guān)系的方式在成膜輥31、32上分別配置磁場產(chǎn)生裝置61、62。根據(jù)該裝置，可以在成膜輥31上在樹脂膜100的表面上堆積阻隔膜成分，進而可在成膜輥32上堆積阻隔膜成分，因此可在樹脂膜100的表面上有效地形成阻隔膜。作為送出輥11及輸送輥21、22、23、24、可使用適宜公知的輥。另外，作為卷繞輥71，可使用適宜公知的輥。進而，作為成膜輥31、32，可使用適宜公知的輥，但優(yōu)選成膜輥31、32的直徑為5 100cm。另外，作為氣體供給管41，可以適宜使用能以規(guī)定的速度供給或排出原料氣體等的管。進而，作為等離子體產(chǎn)生裝置51，可以適宜使用公知的等離子體產(chǎn)生裝置。另外，作為磁場產(chǎn)生裝置61、62，可以適宜使用公知的磁場產(chǎn)生裝置。進而，作為樹脂膜100，可以使用預先形成有阻隔膜的膜。如上所述，通過使用預先形成有阻隔膜的膜作為樹脂膜100，可以增加阻隔膜的厚度。使用該裝置，適宜調(diào)整例如原料氣體的種類、等離子體產(chǎn)生裝置的電極筒的電力、真空腔室內(nèi)的壓力、成膜輥的直徑以及膜的輸送速度，由此可在樹脂膜100上形成阻隔膜。即，將原料氣體等成膜氣體供給到真空腔室內(nèi)，同時產(chǎn)生等離子體放電，由此，上述原料氣體因等離子體而分解，通過等離子體CVD法在樹脂膜100的表面上形成阻隔膜。而且，通過成膜輥31、32分別輸送樹脂膜100，由此，以輥對輥方式在樹脂膜100的表面上形成阻隔膜。原料氣體可以根據(jù)形成的阻隔膜的材質(zhì)而適宜選擇使用。作為原料氣體，可以使用例如含有硅的有機硅化合物。作為這樣的有機硅化合物，例如可以舉出六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷。在這些有機硅化合物中，從化合物的操作性及得到的阻隔膜的氣體阻隔性等觀點考慮，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、1，1，3，3_四甲基二硅氧烷。另外，這些有機硅化合物可以單獨使用一種或也可以組合使用兩種以上。作為上述成膜氣體，除上述原料氣體之外，也可以使用其它的反應氣體。作為這樣的反應氣體，可以適宜選擇使用與上述原料氣體反應而成為氧化物、氮化物等無機化合物的氣體。作為用于形成氧化物的反應氣體，例如可以使用氧或臭氧。另外，作為用于形成氮化物的反應氣體，例如可以使用氮或氨氣。這些反應氣體可以單獨使用一種或也可以組合使用兩種以上。例如在形成氮氧化物的情況下，可以組合使用用于形成氧化物的反應氣體和用于形成氮化物的反應氣體。作為上述成膜氣體，為了將上述原料氣體供給至真空腔室內(nèi)，也可以根據(jù)需要使用載氣。進而，作為上述成膜氣體，為了產(chǎn)生等離子體放電，也可以根據(jù)需要使用放電用氣體。作為這樣的載氣及放電用氣體，可以適宜使用公知的氣體，例如可以使用氦、氬、氖、氙等稀有氣體或氫。用真空腔室內(nèi)的壓力表示的該真空腔室內(nèi)的真空度可以根據(jù)原料氣體的種類等來適宜調(diào)整，但優(yōu)選為0. 5 50Pa。另外，等離子體產(chǎn)生裝置的電極筒的電力可以根據(jù)原料氣體的種類及真空腔室內(nèi)的壓力等來適宜調(diào)整，但優(yōu)選為0.1 10kW。樹脂膜100的輸送速度(線速度)可以根據(jù)原料氣體的種類及真空腔室內(nèi)的壓力等來適宜調(diào)整，但優(yōu)選為0. 25 lOOm/min，更優(yōu)選為0. 5 20m/min。若線速度低于上述下限，則有容易在膜上產(chǎn)生因熱引起的褶皺的趨勢，另一方面，若線速度超過上述上限，則有所形成的阻隔膜的厚度變薄的趨勢。以上所說明的通過本發(fā)明的制造方法得到的層疊膜以樹脂膜作為基板，可作為可撓性制品的部件來使用，另外，具有阻隔膜及透明導電膜，即使彎曲，阻隔性難以降低，導電性也難以降低，因此，可優(yōu)選用作以有機EL元件為代表的可撓且必需有阻隔性及導電性的各種制品的部件。實施例以下表示本發(fā)明的實施例。以下所示的實施例為用于說明本發(fā)明的優(yōu)選例示，但本發(fā)明不限定于這些例子。<實施例1>[阻隔膜的形成]使用圖1所示的制造裝置在樹脂膜上形成阻隔膜。即，首先，將成為基材的樹脂膜100(雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜)、厚度100μπι、寬度350mm、帝人杜邦薄膜(株)制、商品名“TEONEX Q65FA”)的卷體安裝在送出輥11上。將從該卷體抽出的樹脂膜100依次經(jīng)由輸送輥21、成膜輥31、輸送輥22及23，成膜輥32及輸送輥M而卷繞于卷繞輥71上。而且，一邊輸送樹脂膜100，一邊在成膜輥31和成膜輥32之間施加磁場，同時將電力分別供給至成膜輥31和成膜輥32，在成膜輥31和成膜輥32之間放電而產(chǎn)生等離子體。在這樣的放電區(qū)域中，供給成膜氣體(作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(HMDSO)和作為反應氣體的氧氣(也作為放電氣體起作用)的混合氣體)，在上述條件下通過等離子體CVD法形成膜，得到在樹脂膜100上形成有阻隔膜的層疊膜A。(成膜條件)原料氣體供給量50SCCm(標準立方厘米/分鐘)(0°C、1氣壓基準)氧氣的供給量500SCCm(0°C、l氣壓基準)真空腔室內(nèi)的真空度3Pa由等離子體產(chǎn)生用電源的施加電力0. 8kW等離子體產(chǎn)生用電源的頻率70kHz膜的輸送速度；0. 5m/min。得到的阻隔膜的厚度為370nm。另外，在得到的層疊膜A中，在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度0% RH、高濕度側(cè)的濕度90% RH的條件下的水蒸氣透過率為3. 1 X 10_4g/ (m2 -day)，在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度10% RH、高濕度側(cè)的濕度100% RH的條件下的水蒸氣透過率為低于檢測界限(0.02g/(m、day))的值。進而，確認到在曲率半徑8mm的條件下彎曲后，在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度10% RH、高濕度側(cè)的濕度100% RH的條件下的水蒸氣透過率為低于檢測界限的值，即使在彎曲得到的層疊膜A的情況下，也能夠充分抑制氣體阻隔性的降低。另外，在上述條件對得到的層疊膜A進行XPS深度剖析測定，調(diào)查組成分布。蝕刻離子種類氬(Ar+)
蝕刻速率(SiA熱氧化膜換算值)0. 05nm/sec蝕刻間隔(SiO2換算值)=IOnmX射線光電子分光裝置Thermo Fisher Scientific公司制、機種名“VG ThetaProbe，，照射X射線單晶分光AlK αX射線的點的形狀及尺寸長徑800 μ m及短徑400 μ m的橢圓形。根據(jù)XPS深度剖析測定的組成分布可確認上述阻隔膜為含有硅、氧及碳的組成的膜。[透明導電膜的形成]在上述層疊膜A的阻隔膜上，使用明凈金屬制ΙΤΟαη Sn = 95 5、高密度品、純度99. 99%、粒徑3 5mm)作為靶，通過壓力梯度型等離子體槍的離子電鍍成膜裝置(中外爐工業(yè)制SUPLaDU0、CVP-4111)在以下的成膜條件下形成透明導電膜，得到層疊膜B。(成膜條件)放電電力5· OkW基板溫度室溫Ar氣體流量20sccm(0°C、l氣壓基準)O2氣體流量13. 7sccm(0°C、l氣壓基準)成膜壓力0.06Pa預放電時間180s成膜時間62s通過FIB (聚焦離子束)加工后的TEM(透射電子顯微鏡像)求出透明導電膜的厚度為150nm。另外，使用霧度計(sugatest制HGM_2DP)測得的所得的層疊膜B的總透光率為80. 8%、霧度為0. 6%。使用電阻率儀(三菱化學制Loresta-GP、MCP-T610)求出的透明導電膜的片狀電阻為42. 7 Ω / □，比電阻為6. 4X10_4Qcm。進一步使用原子間力顯微鏡AFM(SiI制SPI3800N)測得的透明導電膜的表面粗糙度Ra為2. 34nm。<實施例2>使用實施例1中得到的層疊膜A，在層疊膜A的阻隔膜上，使用明凈金屬制ΙΤ0(Ιη Sn = 95 5、高密度品、純度99. 99%、粒徑3 5mm)作為靶，通過壓力梯度型等離子體槍的離子電鍍成膜裝置(中外爐工業(yè)制SUPLaDU0、CVP-4111)在以下成膜條件下形成透明導電膜，得到層疊膜C。(成膜條件)放電電力5. OkW基板溫度180°CAr氣體流量20sccm((TC、l氣壓基準)O2氣體流量13. 7sccm(0°C、l氣壓基準)成膜壓力0.06Pa預放電時間180s成膜時間62s與實施例1同樣地測得的透明導電膜的膜厚、層疊膜C的總透光率和霧度、透明導電膜的片狀電阻和比電阻及透明導電膜的表面粗糙度分別為100nm、81.2%和0.6%、18 Ω / □禾口 1. 8 X KT4Qcm 及 2. 37nm。<實施例3>使用實施例1中得到的層疊膜A，在層疊膜A的阻隔膜上，使用ZT0(Zn2Sn04、氧化鋅錫)作為靶，通過壓力梯度型等離子體槍的離子電鍍成膜裝置(中外爐工業(yè)制SUPLaDUO, CVP-4111)在以下的成膜條件下形成透明導電膜，得到層疊膜D。另外，作為ZTO靶，使用將氧化鋅粉末(高純度化學研究所制、4N)和氧化錫粉末(高純度化學研究所制、4N)以鋅錫=2 1(摩爾比)的方式進行稱量、混合、燒結(jié)而制作的燒結(jié)體，并將其以成為離子電鍍的靶的方式粉碎為粒徑3 5mm左右。(成膜條件)放電電力11.2kW基板加熱溫度室溫Ar氣體流量20sccm(0°C、l氣壓基準)02氣體流量0sccm(0°C、1氣壓基準)成膜壓力0.06Pa預放電時間26s成膜時間33s與實施例1同樣地測得的透明導電膜的膜厚、層疊膜D的總透光率和霧度、透明導電膜的片狀電阻和比電阻及透明導電膜的表面粗糙度分別為100nm、81.2%和0.6%、65 Ω / □和 6. 5 X KT3Qcm 及 1. 93nm。<實施例4>使用實施例1中得到的層疊膜A，在層疊膜A的阻隔膜上，使用ZTO(Zn2Sn04、氧化鋅錫)作為靶，通過壓力梯度型等離子體槍的離子電鍍成膜裝置(中外爐工業(yè)制SUPLaDUO, CVP-4111)在以下成膜條件下形成透明導電膜，得到層疊膜E。另外，作為ZTO靴，使用將氧化鋅粉末(高純度化學研究所制、4N)和氧化錫粉末(高純度化學研究所制、4N)以鋅錫=2 1(摩爾比)的方式進行稱量、混合、燒結(jié)而制作的燒結(jié)體，并將其以成為離子電鍍的靶的方式粉碎為粒徑3 5mm左右。(成膜條件)放電電力11.2kW基板加熱溫度180°CAr氣體流量20sccm(0°C、l氣壓基準)O2氣體流量0sccm(0°C、l氣壓基準)成膜壓力0.06Pa預放電時間26s成膜時間33s與實施例1同樣地測得的透明導電膜的膜厚、層疊膜E的總透光率和霧度、透明導電膜的片狀電阻和比電阻及透明導電膜的表面粗糙度分別為100nm、82.3%和0.7%、40 Ω / □和 4. OX KT3Qcm 及 1. 92nm。<比較例>
在實施例1中使用的基材(PEN膜)上，將硅作為靶通過由反應濺射法進行氧化硅的成膜代替實施例1的通過等離子體CVD法而成膜，得到層疊膜F。與實施例1同樣地進行氧化硅膜的XPS深度剖析測定，結(jié)果可以確認氧化硅膜為含有硅及氧的膜，但不含碳。得到的氧化硅膜的厚度為lOOnm。另外，在得到的層疊膜F中，在溫度40°C、低濕度側(cè)的濕度10% RH、高濕度側(cè)的濕度100% RH的條件下的水蒸氣透過率為1. 3g/(m2 · day)，與基材的PEN的水蒸氣透過率的1. 3g/(m2 · day)相同，未確認到氧化硅膜的阻隔性。使用得到的層疊膜F，在層疊膜F的氧化硅膜上，使用ITO并通過濺射法形成透明導電膜，得到層疊膜G。與實施例1同樣地求得的透明導電膜的膜厚為150nm，可見光透射率為79%。得到的層疊膜G缺乏阻隔性，不適合作為有機EL等的可撓性基板。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種以樹脂膜作為基板，具有阻隔膜及透明導電膜的層疊膜，并且即使彎曲，阻隔性不容易降低，導電性也不容易降低。
權(quán)利要求
1.一種層疊膜的制造方法，其是通過在樹脂膜上形成阻隔膜及透明導電膜來制造層疊膜的方法，其特征在干，通過輥間放電等離子體CVD法形成所述阻隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊膜的制造方法，其中，所述樹脂膜為聚酯樹脂膜或聚烯烴樹脂膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊膜的制造方法，其中，所述阻隔膜為含有硅、氧及碳的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的層疊膜的制造方法，其中，通過物理氣相沉積法來形成所述透明導電膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊膜的制造方法，其中，所述物理氣相沉積法為離子鍍法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊膜的制造方法，其中，所述離子鍍法為使用壓カ梯度型等離子體槍的離子鍍法。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的層疊膜的制造方法，其中，所述物理氣相沉積法為濺射法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的層疊膜的制造方法，其中，所述透明導電膜為含有選自由銅、錫、鋅及鈦構(gòu)成的組中的至少ー種元素的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的層疊膜的制造方法，其中，所述透明導電膜為選自由氧化銅錫、氧化鋅錫、氧化銅鋅、氧化銅鎵、氧化銅鋅錫、氧化銅鎵鋅、摻鋁氧化鋅、摻鎵氧化鋅、摻銻氧化錫、摻氟氧化錫、摻鈮氧化鈦(ΝΤΟ)、摻鉭氧化鈦(TTO)及摻釩氧化鈦 (VTO)構(gòu)成的組中的至少ー種氧化物的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的層疊膜的制造方法，其中，在所述樹脂膜上形成所述阻隔膜后，在所述阻隔膜上形成所述透明導電膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層疊膜的制造方法，其中，在所述阻隔膜上直接形成所述透明導電膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可制造即使彎曲阻隔性及導電性也難以降低的層疊膜的方法。在該方法中，通過在樹脂膜上形成阻隔膜及透明導電膜來制造層疊膜。阻隔膜的形成通過輥間放電等離子體CVD法來進行。透明導電膜的形成優(yōu)選通過物理氣相沉積法來形成。作為樹脂膜，優(yōu)選使用聚酯樹脂膜或聚烯烴樹脂膜。
文檔編號H01B13/00GK102598158SQ20108004804
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者真田隆, 長谷川彰, 黑田俊也 申請人:住友化學株式會社