專利名稱：電存儲裝置及其電極的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及電極、包含該電極的電存儲裝置、以及用于生產(chǎn)該電極和該電存儲裝置的方法。
背景技術：
在用于運輸和通信設備的新型電池和電カ網(wǎng)絡的發(fā)展中已經(jīng)取得了長足的進步，但當在具體環(huán)境中應用時，不同類型的電池可能仍會出現(xiàn)問題。例如，目前用于電動車輛的電池就有很多問題。對于這些電池，尤其是對于在車輛運行過程中各個階段，在對電池的電流充放電方面有很高的要求。例如，在電動車輛中，需要由電池進行高倍率地放電以實現(xiàn)加速，并且，電池的高倍率充電也與再生制動相關。在使用鉛酸電池的情形中，尤其在混合動力車輛中，電池的高倍率放電和充電會在負極板的表面上形成硫酸鉛層，并在正負極板處·產(chǎn)生氫氣和氧氣。由于高電流導致對電池的大量需求。對于電動車輛，這些電池通常工作的部分荷電狀態(tài)(PSoC)條件為20 100 %，對于混合動カ車輛為40 60 %，對于輕度混合動力車輛為70 90%。這就是高倍率部分荷電狀態(tài)(High Rate Partial State-Of-Charge,HRPSoC)。在模擬的HRPSoC負荷下，例如當混合動カ及輕度混合動カ車輛運行時，主要由于硫酸鉛不斷地累積到負極板的表面上，因此鉛酸電池可能會過早地失效。這是因為，硫酸鉛在由再生制動或引擎進行充電時，不能高效地變回海綿鉛。最終，這種硫酸鉛層會發(fā)展成這樣的程度，即極板的有效表面積大大減小，該極板再也不能傳送汽車所需的較高電流。這就大大減小了電池的潛在壽命。便攜的且可充電的能量存儲裝置，例如可充電的電化學電池和電容器，對于驅動各種現(xiàn)代運輸和通信裝置變得越來越至關重要。如上所述，在許多裝置中，需要將瞬時的高功率或高倍率與高能量相結合。已經(jīng)開發(fā)出的混合動カ電極和電池將電活性電容器與電化學電池相結合，來滿足脈沖功率應用的峰值功率需求。盡管這種組合結構能夠大大提升電池性能，例如帶來了更長的循環(huán)壽命，但這種混合動カ裝置仍然存在各種問題，從而限制了其整體性能和循環(huán)壽命。因此需要提供包含改進的鉛酸電池的可選電極和電存儲裝置，以便與當前的電池相比，實現(xiàn)壽命和/或性能的改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明一般地提供ー種用于電存儲裝置的電極。所述發(fā)明還提供了 ー種包括該電極的電存儲裝置，例如包括該電極的鉛酸電池。在第一方面中，提供了一種用于電存儲裝置的電極，包括電流收集器；第一電活性材料；第二電活性材料；以及導電墊；
其中所述第一電活性材料具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比第一電活性材料更高的倍率性能；并且所述導電墊為所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料提供結構性和導電性支撐。在一個實施例中，所述導電墊能夠為所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料提供結構性支撐，以減少其從電極脫落。在另ー實施例中，所述導電墊為碳纖維片，例如為碳纖維非織物片。所述導電墊可以為多孔的和/或可以包括互連的導電纖維網(wǎng)絡。各個第一電活性材料、第二電活性材料和導電墊均可以設置在電流收集器上，或 者設置于彼此之上，作為涂層、層或區(qū)域，采用各種順序或結構，并且可以設置有其他涂層、層(包括中間層)或材料。任意ー個或多個區(qū)域、層或涂層可以包括第一電活性材料和第ニ電活性材料，或者，任意ー個或多個區(qū)域、層或涂層可以包括第一電活性材料和/或第二電活性材料，可選地具有ー種或多種添加物，該添加物可以包括粘結劑或結合劑、增稠劑、纖維、導電材料和成孔劑。所述第一電活性材料可以以各種量與任意ー個或多個區(qū)域、涂層或層中的第二電活性材料相混合，或者，所述第一電活性材料可以設置在一個或多個與第ニ電活性材料相分隔的區(qū)域、涂層或層。在一個實施例中，所述導電墊包括包含有第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料的一個或多個涂層、層或區(qū)域。在另ー實施例中，所述導電墊包括由第一電活性材料或第二電活性材料構成的一個或多個涂層、層或區(qū)域，其中可選地具有ー個或多個添加物。在另ー實施例中，所述導電墊被設置為中間層，將所述第一電活性材料與所述第二電活性材料隔離。在另ー實施例中，所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料被沉積在導電墊上和/或合并到導電墊中。在另ー實施例中，第一電活性材料和第二電活性材料中的ー種材料被設置為沉積在電流收集器上的第一分散層，而第一電活性材料和第二電活性材料中的另ー種材料被設置為沉積在第一分散層上的第二分散層，其中，所述導電墊被設置為與第二分散層相接觸的第三分散層。在另ー實施例中，所述第一電活性材料被設置為沉積在電流收集器上的第一分散層，所述導電墊被設置為與第一分散層相接觸的第二分散層，所述第二電活性材料被設置為沉積在第二分散層上的第三分散層。所述第一電活性材料可以從由如下物質構成的組中選出La、Li、Na、Al、Fe、Zn、Cd、Pb、Sn、Bi、V、Mn、Co、Ni、Ag及他們的合金、氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物、氮化物或亞硫化物，碳，聚苯胺，聚噻吩，聚氟苯基噻吩，聚吡咯，η或P摻雜的聚合物，氧化還原聚合物，以及他們的混合物。在一個實施例中，所述第一電活性材料為鉛基材料，例如，海綿鉛，通常用在鉛酸電池的負電極；或者為ニ氧化鉛，通常用在鉛酸電池的正電極上；或者為當被活化時能夠形成海綿鉛或ニ氧化鉛電極材料的材料。所述第二電活性材料可以從由如下物質構成的組中選出Nb、Hf、Ti、Ta、Li、Fe、Zn、Sn、Ru、Ag、Pt、Ir、Pb、Mo、W、Ni、Co及他們的氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物、氮化物或亞硫化物，碳，聚苯胺，聚噻吩，聚氟苯基噻吩，聚吡咯，η或P摻雜的聚合物，氧化還原聚合物，以及他們的混合物。在一個實施例中，所述第二電活性材料可以選自由高表面積碳、釕氧化物、氧化銀、氧化鈷和導電聚合物構成的組中。所述高表面積碳可以為活性碳、碳黑、無定形碳、碳納米顆粒、碳納米管、碳纖維或他們的混合物。在一個實施例中，所述第二電活性材料為活性碳。在第二方面中，所提供的電存儲裝置包括至少ー對負正電極，其中，至少ー個電極為根據(jù)此處所描述的第一方面的電極。根據(jù)所述第一方面的電極可以包括電存儲裝置的負電極，其第一電活性材料從由鎘、金屬氫化物、鉛和鋅構成的組中的ー種或多種選出。在一個實施例中，所述第一電活性材料為鉛。根據(jù)所述第一方面的電極可以包括電存儲裝置的正電極，其第一電活性材料從由氧化鎳、氧化鉛和銀構成的ー個或多個組中選出。在一個實施例中，所述第一電活性材料為氧化鉛。 在一個實施例中，所述電存儲裝置被配置為運行在低于約80kPa的壓縮カ下。在第三方面中，所提供的電存儲裝置包括位于硫酸電解質溶液中的至少ー個ニ氧化鉛基正電極和至少ー個海綿鉛基負電極，其中，所述至少一個海綿鉛基負電極包括電流收集器；沉積于電流收集器上的第一層，該第一層包括海綿鉛；與所述第一層相接觸的第二層，該第二層包括導電墊，該導電墊包含互連的導電碳纖維網(wǎng)絡；沉積于所述第二層上的第三層，該第三層包括第二電活性材料；其中，所述海綿鉛具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比海綿鉛更高的倍率性能。在第四方面中，提供一種用于制造根據(jù)此處所描述的第一方面的電極的方法，該方法包括形成復合層，該復合層包含所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料，沉積于所述導電墊上和/或合并于所述導電墊中；以及將所述復合層結合到所述電流收集器。在一個實施例中，所述方法還包括在所述電流收集器上形成第一電活性材料的涂層，并將所述復合層結合到電流收集器上的第一電活性材料的涂層上。


以下，僅通過舉例的方式，參照附圖，進一歩描述和圖示本發(fā)明的優(yōu)選實施例，這些附圖如下圖Ia和Ib顯示了實現(xiàn)本發(fā)明實施例所述兩種類型結構的電極的分步過程；圖2a和2b分別顯示了實現(xiàn)圖Ia和Ib所示兩種類型結構的分步過程，其中涉及到由鉛合金柵板形成的電流收集器；圖3顯示了用于判斷電極當合并到工作単元中時在壓縮范圍內的循環(huán)性能的測試設備和結構；圖4顯示了測試的配置方案，涉及到使用圖3所示測試設備和結構時的充放電序列；圖5顯示了在由本發(fā)明各實施例的不同的負電極制成的四個單元在不同壓縮カ范圍內的循環(huán)性能圖；圖6顯示了被測電極的循環(huán)次數(shù)與単元壓縮カ之間的一般關系圖；圖7顯示了涉及測試碳纖維非織物片的充放電配置方案圖，包括単元電壓、正電極電勢和負電極電勢在ー個循環(huán)內以20mA進行充放電過程中的變化；圖8顯示了単元電壓和負電極電勢在經(jīng)歷10次循環(huán)時隨時間的變化圖，其中涉及到測試碳纖維非織物片； 圖9顯示了単元電壓，正電極電勢和負電極電勢在ー個循環(huán)內以50mA進行充放電過程中的變化，其中涉及到測試碳纖維非織物片；圖10顯示了単元電壓和負電極電勢在4次循環(huán)中隨時間的變化，其中涉及到測試碳纖維非織物片；圖11顯示了用于測試在本發(fā)明各實施例的高倍率電活性材料的四種不同組合物中的變化的單元結構；圖12顯示了用于測試本發(fā)明各實施例的不同的導電墊的變化的単元結構；圖13顯示了用于單元的高電流充電/放電協(xié)議的単元電壓和容量的變化，該單元包含電容器組合物，其直接粘附于該単元的鉛片上并且包括20% (重量)的氧化鉛、20%(重量)的碳黑和35% (重量)的活性碳；圖14顯示了用于單元的高電流充電/放電協(xié)議的単元電壓和容量的變化，該單元包含電容器組合物，其直接粘附于該単元的鉛片上并且包括20% (重量)的氧化鉛、20%(重量)碳黑和45% (重量)的活性碳；圖15顯示了用于單元的高電流充電/放電協(xié)議的単元電壓和容量的變化，該單元包含碳纖維非織物片8000040，其上粘有包含20% (重量)的氧化鉛、30% (重量)的碳黑和35% (重量)的活性碳的電容器組合物；圖16顯示了用于單元的高電流充電/放電協(xié)議的単元電壓和容量的變化，該單元包含碳纖維非織物片8000030 (I")，其上粘有包含20% (重量)的氧化鉛、30% (重量)的碳黑和35% (重量)的活性碳的電容器組合物；圖17顯示了用于測試閥控型鉛酸(VRLA) 2V単元性能的単元結構，該單元含有包含電容器材料的碳纖維非織物片；圖18顯示了用于測試圖17所示単元的性能的42V充放電循環(huán)配置方案；圖19顯示了用于測試圖17所示單元的單元電壓和容量的變化圖；圖20顯示了本發(fā)明實施例的用于制造復合層的裝置和方法，該復合層包括涂覆有高倍率電活性材料的導電墊；以及圖21顯示了本發(fā)明實施例的用于制造雙側電極的裝置和方法，該雙側電極的各側施加有復合層。在這些舉例中，參考標記被記為如下的縮寫，其中APP應用
C攝氏
Cl等級
[]濃度
F華氏
H小時
HRPSoC高倍率部分荷電狀態(tài)
Mn數(shù)均分子量
Mw重均分子量
MW分子量
PSoC部分荷電狀態(tài)
RH相對濕度
SG相對于水的比重或相對密度
SEM掃描電子顯微鏡
Wt%組合物中具體成分的重量百分比
xpsX射線光電子能譜分析
具體實施例方式為了識別用于改善性能的電池的電極的可選材料和結構，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，電極所使用的導電墊包括兩種不同電活性材料的組合，其中ー種電活性材料比另ー種電活性材料具有更高的能量密度和更低的倍率性能，能夠提供的具體優(yōu)點包括改善循環(huán)壽命。以下描述本發(fā)明的非限定性的具體實施例。本發(fā)明的電極包括第一電活性材料和第二電活性材料，其中，所述第一電活性材料具有比第二電活性材料更高的能量密度，并且所述第二電活性材料具有比第一電活性材料更高的倍率性能。為了方便起見，具有更高能量密度的電活性材料( 所述第一電活性材料)以下稱為“高能量的電活性材料”，具有更高倍率性能的電活性材料(所述第二電活性材料)以下稱為“高倍率的電活性材料”。本發(fā)明一般地涉及ー種用于高倍率高能量電存儲裝置的電極，包括電流收集器、高能量的電活性材料、高倍率的電活性材料和導電墊，該導電墊用于為至少ー個所述高倍率高能量的電活性材料提供了結構性的導電支撐。此處所描述的第一方面的電極可以用于高倍率高能量的電存儲裝置中。通用術語術語“高倍率” 一般是指裝置或材料提供充放電時的高倍率或高電流的能力，由具有低內阻和高表面積的裝置或材料利用。放電的高倍率已知是由能夠以電容性方式存儲能量的傳統(tǒng)電容器電極材料提供，如高表面積碳。術語“高能量” 一般是指裝置或材料通常以低倍率在放電或充電持續(xù)時間內提供高放電量或充電量的能力。這種高能量材料可以考慮由能夠以電化學方式存儲能量的傳統(tǒng)電池電極材料提供，如用在鉛酸電池中的鉛膏。術語“電活性”、“活性電極材料”或類似術語是指材料接收、存儲或提供充電源的能力，包括能夠以電容性方式存儲能量的電容器電極材料以及能夠以電化學方式存儲能量的電池電極材料。如下所述的其他具體術語均參照具體的實施例進行了恰當描述。電極結構 電極一般包括施加有活性電極材料的電流收集器(通常為柵板或極板)。所述活性電極材料最普通地以膏的形式施加在電流收集器的區(qū)域中。這種膏可以包含添加物或不同于活性電極材料的材料。所述電極可以為任何適當?shù)男螤?，但通?？梢圆捎闷桨?柵板)的形式，或采用螺旋纏繞極板的形式，用于棱柱形或螺旋纏繞單元。為了簡化設計，一般優(yōu)選使用平極板或柵板。電流收集器通常提供了電極的基本結構，并通常由導電金屬構成，例如，通常將鉛合金用作鉛酸電池中的電流收集器。進ー步地，用于電流收集器的材料能當在電解質環(huán)境中保持穩(wěn)定。如上所述，本發(fā)明一般地提供了一種用于高倍率高能量電存儲裝置的電極，包括電流收集器、高能量的電活性材料、高倍率的電活性材料和導電墊，該導電墊為高倍率和/或高能量的電活性材料提供了導電的結構性和機械性支撐。所述高能量的電活性材料、高倍率的電活性材料和導電墊均可以設置于電流收集器上，或者作為涂層、層或區(qū)域以任意順序或結構彼此設置，并且可以設置有其他材料或層。以下描述了電極的各種結構和實施例。第一電活性材料和第二電活性材料可以混合在任意一個或多個涂層、層或區(qū)域中，可選地具有一種或多種其他添加物。所述第一電活性材料也可以在任意ー個或多個涂層、層或區(qū)域中與第二電活性材料相隔離。在一個實施例中，電極具有分散的第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中，高能量的電活性材料設置在ー個或多個第一區(qū)域中，高倍率的電活性材料設置于ー個或多個第二區(qū)域中。所述第一區(qū)域和第二區(qū)域相鄰、相間隔、相重疊、或者ー個層疊于另ー個上。所述區(qū)域可以設置在電流收集器和/或導電墊上，所述墊被設置為支撐任意區(qū)域。所述導電墊有利于防止電活性材料在使用中從電極脫落。在另ー舉例中，所述導電墊可以被設置成位于電流收集器之上的層，第一區(qū)域和第二區(qū)域位于該導電墊的表面上。在另ー實施例中，可以提供一種高能量且高倍率的電活性材料作為第一分散層設置于電流收集器上，然后提供另ー種高能量且高倍率的電活性材料作為第二分散層設置于第一分散層上，此時，所述導電墊為第三分散層與所述第二分散層相接觸。在一可選實施例中，可以提供高能量的電活性材料作為第一分散層設置于電流收集器上，并提供導電墊作為第二分散層與所述第一分散層相接觸，并提供高倍率的電活性材料作為第三分散層設置在第二分散層上。所述高倍率和/或高能量的電活性材料可以設置在導電墊上和/或導電墊內以形成復合層。在一個實施例中，所述電極包括的復合層包括導電墊，涂覆有高倍率的電活性材料和高能量的電活性材料的至少其中ー種，最好至少涂覆有所述高倍率的電活性材料。關于制造電極或包含該電極的裝置，可以預先制成復合層并保留，然后在合適的時機將其組裝到電極或裝置中，從而為這種電極和裝置的制造提供一定的高效率。例如，可以在雙側電極的兩側同時施加復合層，以便高效地制造該電扱。在另ー實施例中，所述導電墊被設置成中間層，將高能量的電活性材料與高倍率的電活性材料隔離。中間層可以被設置成分散層。可以對導電墊的多孔性進行選擇，以防止所述高倍率的電活性材料滲透穿過導電墊。所選的多孔性依賴于裝置的特性以及裝置運行時所在的環(huán)境。例如，可以將所述高倍率材料設置在導電墊的ー側上，將所述高能量的電活性材料設置于導電墊的另ー側上，所述導電墊具有被選擇的多孔性，以保持高倍率的電活性材料與高能量的電活性材料之間的隔離。上述電極結構應用于形成正負電池電極。
電活性材料所述“高能量的電活性材料”比“高倍率的電活性材料”具有更高的能量密度，而“高倍率的電活性材料”具有比“高能量的電活性材料”更高的倍率性能。應當理解的是，這些材料的絕對的倍率值或能量值依賴于許多因素，包括材料的量和類型，這些材料應用時所處的環(huán)境和構造。所述“高能量的電活性材料”可以為傳統(tǒng)用于電池電極的任意材料，以提供高能量密度。這些材料通常提供持續(xù)的能量輸出，但倍率或功率低于高倍率材料。已經(jīng)在可充電的水電池的陽極中使用的ー些普通高能量材料的舉例包括鎘、金屬氫化物、鉛和鋅，而用于陰極的材料已經(jīng)由氧化鎳、氧化鉛、銀和氧氣或空氣(使用催化劑)制成。用于鋰離子可充電電池的高能量陽極材料的例子可以包括碳(鋰插層)、WO3和TiS2以及SnOx，相應的陰極材料包括=LixNiyOz、LiCoO2' LiMn2O2' LixTiyOz 以及 LiV6O13，其中，x、y 和 z 在 O. I 和 10之間變化。其他高能量材料包括:La、Li、Na、Al、Fe、Zn、Cd、Pb、Sn、Bi、C、V、Mn、Co、Ni、Ag及他們的氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物、氮化物或亞硫化物、以及聚苯胺、聚噻吩、聚氟苯基噻吩、聚吡咯、η摻雜或P摻雜的聚合物、氧化還原聚合物及他們的混合物。例如，電存儲裝置可以包括基于鋰離子、鋰金屬、鋰金屬氫化物、鎳金屬氫化物、鎳和鋅的系統(tǒng)，以及基于鎳和銀的裝置或電極系統(tǒng)。在一個實施例中，所述高能量的電活性材料為基于鉛的材料，例如，用于鉛酸型電池、用作負電極材料的海綿鉛、以及用作正電極材料的ニ氧化鉛。所述“高倍率的電活性材料”可以為通常展現(xiàn)出電容器特性的任意的高倍率(或高功率)材料。這些材料在現(xiàn)有技術中是公知的。這些材料通常提供短持續(xù)時間的初始高倍率或高功率輸出，但能量密度低于高能量材料。已經(jīng)應用于電容器中的ー些高倍率材料的例子可以包括高表面積碳、氧化釕、氧化銀、氧化鈷及導電聚合物(如聚苯胺、聚噻吩、聚氟苯基噻吩、η摻雜或P摻雜的聚合物、氧化還原聚合物或聚吡咯)。高表面積碳材料的例子為活性碳、碳黑、無定形碳、碳納米顆粒、碳納米管、碳纖維及他們的混合物。其他高倍率材料包括C、Nb、Hf、Ti、Ta、Li，F(xiàn)e、Zn、Sn、Ru、Ag、Pt、Ir、Pb、Mo、W、Ni、Co 及他們的氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物、氮化物或亞硫化物，以及他們的混合物。所述高能量的電活性材料和高倍率的電活性材料典型地被設置成電極上的區(qū)域、層或涂層。該電活性材料可被施加于或涂覆于電極的電流收集器、導電墊或ー個或多個其他組件上，例如為帶有粘結劑或結合劑的膏，該粘結劑或結合劑例如為羧甲基纖維素、氯丁橡膠、丁苯橡膠、聚四氟こ烯(PTFE)或聚偏氟こ烯(PVDF)/Kynar 以及他們的組合，并且可選地帶有一個或多個其他添加物，包括導電材料，如碳黑、塑料或碳纖維、增稠劑或成孔劑。所述高能量的電活性材料可以被涂覆于電極的電流收集器上、導電墊上、或ー個或多個其他組件上，而不需要粘結劑或結合剤。用于施加高倍率的電活性材料于電極的一個或多個組件上的膏通常包括其他材料，以獲得在表面積(因此為電容)與導電性之間的恰當平衡。目前，出于成本的原因，活性碳是最合適的高倍率的電活性材料的來源。適當?shù)幕钚蕴疾牧峡梢跃哂兄辽?00m2/g的表面積，例如，在大約1000 3500m2/g的范圍內。適當?shù)奶己诓牧峡梢园ㄎ挥?0 IOOOm2/g之間的表面積。所述電活性材料可以與ー個或多個添加物相結合使用。添加物可以包括粘結劑 或結合剤、增稠劑、纖維、導電材料和成孔劑?？梢栽诎娀钚圆牧系幕旌衔锘蚋嘀刑峁┨砑游?，以形成區(qū)域、涂層或層的部分，并改善電極性能。成孔劑可以選自鋅粉、樟粉、萘粉和鋁粉構成的組中的ー種或多種。成孔劑提高了包含電活性材料的區(qū)域、涂層或層的多孔性，有利于將電解質供應到電極表面，以改進高倍率放電。所述導電材料為所述區(qū)域、涂層或層提供了足夠量的導電性，并且可以包括碳黑或其他導電材料。所述導電材料可以被設置為區(qū)域、涂層、層、混合物或膏的至少5% (重量)，例如，位于10 60% (重量)之間。所述粘結劑或結合劑用于改進所述材料之間的粘合度以及與電流收集器、電極或導電墊的表面之間結合度。粘結劑還可以提供材料、區(qū)域、層、涂層或電極組件之間的電互連，當所述材料干燥時，有利于保持足夠程度的多孔性。粘結劑或結合劑可以包括聚氯丁ニ烯、丁苯橡膠(SBR)、聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏氟こ烯(PVDF)。粘結劑可以在區(qū)域、涂層或層中被設置為I 20% (重量)的范圍內，例如,位于5 15% (重量)的范圍內。增稠劑，也可以稱為粘結劑或結合劑，用于制備膏形式的材料混合物。對于液態(tài)膏，適合采用例如羧甲基纖維素(CMC)和甲基纖維素(MC)等的纖維素衍生物、聚丙烯酸酸鹽、聚こ烯醇和類似物；對于有機膏，適合采用NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮，I-甲基-2-吡咯烷酮)、ニ甲基亞砜(DMSO)和類似物。所述增稠劑可以被設置為使得干燥后的殘余物不超過10% (重量)，以保持足夠量的導電性。例如，位于區(qū)域、涂層或層中的I 6% (重量)。纖維可以包括塑料纖維、玻璃纖維或碳纖維。纖維能夠提供加固材料并改善電極在運行時產(chǎn)生氣體的滲透性。塑料纖維可以包括聚合物樹脂，如聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)或類似物。所述纖維通常較短，例如，厚度處于I 30 μ m的范圍，長度處于O. 05
4.Omm的范圍。纖維可以被設置為小于約15%的量，例如，處于4 12% (重量)。這些材料的適當混合物可以包括
的塑料和/或碳纖維、以及在5 25%之間水平的平衡粘結劑。所有的測量數(shù)據(jù)是基于重量，除非有特別說明。在以上及以下實施例中應當理解的是，碳黑可以代替其他導電材料或導電材料的混合物，并且活性碳可以代替其他高倍率材料或高倍率材料的混合物。除非有相反說明，這些混合物均可以用于負電極或正電極，然而，當用在具體類型的電池系統(tǒng)中的具體電極和結構時，也可以存在進ー步的優(yōu)點。其他適合的混合物可以包括活性碳I 95% (作為高倍率材料)、粘結劑5 20% (例如氯丁橡膠和/或羧甲基纖維素)、碳黑O 80%、以及塑料和/或碳纖維O 5%。實施例通過將高倍率的電活性材料分散于如碳黑或導電墊等的導電材料或組件上部或內部，或者(例如通過層或涂層)與其相接觸，而帶來了優(yōu)點。對于將高倍率的電活性材料與導電墊相接觸的具體實施例而言，可以減少或省略在混合物中所使用的導電材料(例如碳黑)的量。例如，包含高倍率的電活性材料、結合劑和導電材料的膏當適于施加于導電墊時，可以包括少于30% (重量)、少于20% (重量)、少于10% (重量)或少于5% (重量)的導電材料。可以提供5 25%范圍內的粘結劑和增稠劑。所述膏還可以包括大于60% (重量)、大于70% (重量)、大于80% (重量)或大于90% (重量)的高倍率的電活性材料。如碳黑等導電材料通常包含的雜質會在一定的電池系統(tǒng)中引起放氣問題。因此，除了結構性的及機械性的支撐屬性以外，在這些實施例中所述的導電墊還可以為高倍率的電活性材料的區(qū)域提供導電屬性。應當理解的是，在將高倍率的電活性材料與導電墊相隔 離的實施例中，如碳黑等導電材料可以與高倍率的電活性材料混合使用，從而改善性能。在實施例中，所述高倍率的電活性材料為活性碳，優(yōu)選具有約1000 3500m2/g的表面積。所述活性碳可以通過使用粘結劑或增稠劑制備成膏的形式，所述粘結劑或增稠劑例如可以為氯丁橡膠和/或羧甲基纖維素的混合物，用量為5 20%。所述膏可以包括80 95 %的活性碳和5 20 %的粘結劑，例如，所述膏包括85 %的活性碳和15 %的粘結齊U。如上所述，這些實施例通過使高倍率的電活性材料與導電墊(例如設置于導電墊上的高倍率的電活性材料的區(qū)域、涂層或層)相接觸，可以為電極結構提供進ー步的優(yōu)點。在另ー實施例中，所述膏包括范圍在大約20 50% (重量)的活性碳、范圍在大約30 60% (重量)的碳黑、以及范圍在約5 25% (重量)的粘結劑。例如，所述膏可以包括約為35% (重量)的活性碳、約為45% (重量)的碳黑、約為10% (重量)的粘結劑，剰余部分包括一種或多種其他添加物。在一個實施例中，所述膏可以包括35%的活性碳、45%的碳黑、15%的粘結劑、以及5%的塑料/碳纖維顆粒。如上所述，這些實施例通過使高倍率的電活性材料不與導電墊相接觸，可以為電極結構提供進ー步的優(yōu)點。典型地，在單個電極中所使用的高倍率的電活性材料與高能量的電活性材料的重量比例分別為約3 : 17 I : 19之間。例如，可以使用大約IOg的高倍率的電活性材料作為電極上的層，此前，該電極上涂覆有IOOg的高能量的電活性材料。導電墊所述導電墊可以包括任何具有高度導電性因此具有低內阻的材料，能夠為電極上的高倍率和/或高能量的電活性材料提供物理性的或機械性的支撐。所述導電墊為高倍率的和/或高能量的電活性材料提供支撐，有利于在能量存儲裝置的充放電過程中防止這些材料從電極脫落。所述導電墊通常在期望的電解質環(huán)境中保持穩(wěn)定。所述導電墊用作電流收集器(例如提高導電性)并為電活性材料提供物理性的支撐(例如提高機械強度)。所述導電墊可以是多孔的，并且可以包括互連的導電纖維網(wǎng)絡，例如碳纖維非織物片。所述導電墊可以為織物的或非織物。所述導電墊可以為第一電活性材料、第二電活性材料或兩種電活性材料提供支撐。
所述導電墊提供的支撐層可以通過任何粘合物、結合物、可去除的結合物或非結合物與高倍率和/或高能量的電活性材料相連。其他中間層也可以通過粘合物、結合物、可去除的結合物或非結合物的方式與導電墊、高倍率和/或高能量的電活性材料相連。導電墊典型為半硬性或硬性，并且可以采用薄膜、膜、基質或片的形式。所述導電墊可以包括片或層，包括置于其上的互連的導電纖維網(wǎng)，例如為保持在支撐片上的碳纖維。依賴于期望的用途，所述導電墊可以選自能夠在能量存儲裝置進行高倍率的充放電時抑制氣體形成的材料。導電墊的例子包括由碳纖維非織物片等碳纖維材料形成的層。導電墊的其他例子可以包括由包含導電陶瓷、導電玻璃纖維和導電塑料的材料形成的互連網(wǎng)絡。應當理解的是，所述導電墊可以包括一定程度的多孔性，以允許液態(tài)體電解質滲透。例如，適當?shù)亩嗫仔钥梢詾?0 80%的范圍。適當導電墊的ー個具體例子是碳纖維非織物片，具有如下屬性 基本重量10 70g/m2 厚度0· 06 O. 55mm· MD 拉伸性O. 91 4. 3kN/m· CD 拉伸性O. 52 4. 3kN/m 表面電阻率3 IODC Ω/m2在一個實施例中，優(yōu)選為薄非織物片的所述導電墊為碳纖維片提供了部分有序的結構，保證沿纖維能夠進行良好的電子傳導，并且將纖維幾乎靜止地空間固定，以保證他們之間良好的接觸性。由于具有其他碳材料，所述片具有低內阻，這是將高倍率電容器與高能量電化學材料組合使用時所需的理想特性。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在包含高能量材料和高倍率材料的電極中，高倍率材料可以在循環(huán)中部分脫落。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用導電墊為高倍率材料提供結構性支撐能夠減少或防止這種脫落。在一些實施例中，高倍率和/或高能量材料沉積于導電墊上或合并于導電墊中。在此結構中，所述導電墊有利于防止高倍率和/或高能量材料在能量存儲裝置進行高倍率充放電過程中，例如，在鉛酸電池中形成氣體時，從電極脫落。在另ー實施例中，所述導電墊可以為高倍率和/或高能量的電活性材料的分散層或區(qū)域，較佳地至少為高倍率的電活性材料的分散層或區(qū)域提供支撐。在另ー實施例中，在導電墊的內部和/或表面的至少一區(qū)域包括所述高倍率和/或高能量的電活性材料?？梢赃x擇所述導電墊包括一定程度的多孔性，使得施加于所述墊ー側的任意材料不會滲透或移動到該墊的相對側。所述高倍率和/或高能量的電活性材料可以沉積于導電墊和/或合并于導電墊中，以形成復合層。在該實施例中，利用所述導電墊通過制造復合層能夠在制造能量存儲裝置時實現(xiàn)高效的エ藝。例如，所述復合層可以被預先制造和保存，然后在恰當?shù)臅r機組裝到電極或裝置中。在電存儲裝置中使用碳纖維非織物片形式的導電墊能夠實現(xiàn)最大的循環(huán)次數(shù)(典型地為約6000與8000次循環(huán)之間)，與不使用導電墊的傳統(tǒng)電極或混合/復合電極相比，僅需要較低的壓縮力，例如，與80kPa以上的壓縮カ相比，僅需要小于70kPa力。在ー實施例中，導電墊被用在混合或復合電極(即包含高倍率電容器材料和高能量的電池材料的電極)中，其中，電存儲裝置工作時的壓縮カ小于大約70kPa、小于大約60kPa，最好位于30與60kPa之間。應當理解的是，也可以應用位于這些范圍外的壓縮力。電存儲裝置所述電存儲裝置包括至少ー個正負電極對，其中，至少ー個電極是根據(jù)此處第一方面所描述的電扱。所述電存儲裝置，例如鉛酸電池，典型地由陽極和陰極(或負電極和正電極)組裝而成。對于鉛酸電池，所述裝置可以典型地包括至少ー 個ニ氧化鉛基正電極、多孔的非導電隔離物和至少ー個海綿鉛負電極，在包含硫酸的電解質溶液中連接在一起。所述電存儲裝置可以為閥控型裝置。所述高倍率和高能量的材料可以各種方式沉積在電流收集器上，例如，在疊加層(可以包括也可以不包括例如導電墊等中間層)中、相鄰層中，或者彼此互相混合，或者作為ー種其他材料的材料涂層顆粒形成混合物置于電流收集器上。該導電墊被設置成為高倍率和/或高能量材料提供物理性的或機械性的支撐。有利地，該導電墊能夠使大致均勻的高倍率和/或高能量的電活性材料的層沉積于其上和/或包含于其中，并且能夠有利于高效地制造這種電扱。所述電存儲裝置可以包括此處所述的ー個或多個負電極、正電極、或正負電極對。在給定電極上的高能量和高倍率的電活性材料的活性電化學電勢范圍應當交疊該電極的整個期望工作范圍。所述高能量和高倍率的電活性材料還必須達到電解質，能夠提供反離子并完成能量存儲單元中的電路。還必須考慮化學兼容性，例如，如果兩種材料共享共同的電解質，則他們兩個在該電解質中均保持穩(wěn)定。所述高倍率和高能量的電活性材料典型地被設置于同一個電流收集器上，使得他們電接觸。這種結構的例子包括雙側的、分散的、分層的、并排的、以及涂覆的粉末。不同材料的獨特相使得對電極的性能具有更好的可預測性。其他例子包括在單個平面中并排的區(qū)域，如兩種材料的交錯區(qū)域，每種材料具有棋盤格式的等效形狀或交替的條形。電存儲裝置的負電極可以包括選自由鎘、金屬氫化物、鉛和鋅構成的組中的ー種或多種高能量的電活性材料。在一個實施例中，所述高能量的電活性材料是鉛。電存儲裝置的正電極可以包括選自由氧化鎳、氧化鉛和銀構成的組中的一種或多種高能量的電活性材料。在一個實施例中，所述高能量的電活性材料為ニ氧化鉛。在一個實施例中，所述正電極為ニ氧化鉛正電極，所述負電極為海綿鉛負電極。所述電解質優(yōu)選為硫酸電解質溶液。在一個實施例中，所述電存儲裝置在硫酸電解質溶液中包括至少ー個ニ氧化鉛基正電極和至少ー個海綿鉛基負電極，其中，所述負電極包括電流收集器；第一層，沉積于電流收集器上，該第一層包括海綿鉛；第二層，與第一層相接觸，該第二層包括導電墊，該導電墊包括互相連接的導電碳纖維網(wǎng)絡；第三層，沉積于第二層上，該第三層包括第二電活性材料，其中，所述海綿鉛具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比海綿鉛更高的倍率性能。電存儲裝置典型地進ー步包括多孔導電隔離物，將至少一個ニ氧化鉛基正電極與至少ー個海綿鉛基負電極相隔離。在一些實施例中，第二層將第一層與第三層隔離。所述電存儲裝置可以采用非液態(tài)或液態(tài)系統(tǒng)的形式。非液態(tài)系統(tǒng)典型地基于鋰離子，液態(tài)系統(tǒng)可以為酸性、中性或堿性。這兩種系統(tǒng)均可以使用固態(tài)、液態(tài)或凝膠態(tài)電解質，這兩種系統(tǒng)均可以使用傳統(tǒng)的浸潰有適當液態(tài)電解質的隔離物。含水電解質系統(tǒng)一般使用酸性、中性或堿性電解質，且可以包括混合離子電解質。所述高倍率和高能量的電活性材料能夠使用上述的一種結構制造在同一個電極上。應當注意的是，高倍率和高能量的電活性材料的相對量或加載量將會影響電存儲裝置的最終性能。如果應用要求峰值功率保持相對長的時間，那么應當提高高倍率的電活性材料的加載量。如果脈沖持續(xù)時間相對較短，或要求較少電流，那么可以降低高倍率的電活性材料的加載量?？梢岳斫獾氖?，在一個實施例中，所述電池可以包括可選的一系列正負電極以及與電極接觸的電解質、用于直接連接正電極的第一導體和用于直接連接負電極的第二導體，其中，至少ー對相鄰的正負電極區(qū)域(通過存儲電容性能量)形成電容器，以及至少ー 個對相鄰的正負電極區(qū)域(通過將能量存儲為兩個電極對之間的電化學電勢)形成電池。上述實施例所述電存儲裝置可以減少或防止具有這種問題的裝置，例如運行在高倍率部分荷電狀態(tài)的高性能鉛酸電池中的硫化問題。在一個實施例中，可以在大約20 100%的范圍內(例如典型地用于電動車輛)，在大約40 60% (例如典型用于混合動カ車輛)的范圍內，或者在大約70 90%的范圍內(例如，典型用于輕度混合動カ車輛)的部分荷電狀態(tài)(PSoC)條件下使用根據(jù)上述的電存儲裝置。電解質應當理解的是，對于不同類型的電池和能量存儲裝置通常需要不同的電解質系統(tǒng)。在鉛酸電池的情形中，可以使用任意適合的酸性電解質。該電解質可以采用液體或凝膠的形式。對于鉛酸電池，所述電解質典型為硫酸電解質。在其他類電池的情形中，所述電解質可以為含水或有機電解質，包括例如鉀等的堿金屬及其他氫氧化物、含有鋰離子的有機溶劑、聚合物電解質、液態(tài)或固態(tài)形式的離子液體電解質，等等。用作所選電池的正負電極材料的適當?shù)碾娊赓|可以由本領域技術人員進行常規(guī)選擇。匯流條或導體鉛酸電池的匯流條可以為任意適當?shù)慕Y構，并且可以由本領域中任意已知的適當導電材料制成。在匯流條的上下文中所使用的術語“連接到”是指電連接，最好為直接的物理接觸。在電池不是帶有匯流條的典型鉛酸電池結構的情形中，可以使用任何導體，并且結構和材料在本領域中是已知的。其他電池特征一般地，電池的組件可以包含在具有適合于所應用的此類電池的進ー步特征的電池盒中。例如，在鉛酸電池的情形中，鉛酸電池可以為富液式電解質設計，或者為閥控式設計。當鉛酸電池為閥控式鉛酸電池時，該電池可以為任意適當?shù)脑O計，并且例如可以包含凝膠電解質。電池單元適用于這種設計的具體特征在發(fā)明的技術領域中是已知的。對于富液式電解質設計，施加于鉛酸電池的壓カ可以在5 20kPa的范圍內，對于閥控式鉛酸電池設計，該壓力可以在20 80kPa的范圍內。
隔離物一般地，各個正負電極通過多孔隔離物與相鄰的電極相隔離。所述隔離物保持相鄰電極之間的合適的間隔距離。位于緊鄰鉛基負電極與ニ氧化鉛基正電極之間的隔離物可以為現(xiàn)有技術中通常使用的任何適當?shù)亩嗫撞牧?，如多孔的聚合物材料或吸收性玻璃微纖維(Absorptive Glass Microfibre, AGM)。對于這些隔離物而言，間隔距離(對應于隔離物的厚度)通常為I 2. 5毫米。用于形成構成電池部分的正電極與負電極之間的隔離物的適合的聚合物材料為聚こ烯和AGM。聚こ烯隔離物適合于位于I與I. 5毫米之間的厚度，而AGM隔離物最好位于I. 2與2. 5毫米之間的厚度。在隔離物位于正電極與電容負電極之間的情形中，這些隔離物最好比鉛酸電池的電池部分的隔離物薄得多。有利地，所述隔離物位于O. 01與O. I毫米之間的厚度，更優(yōu)選為位于O. 03與O. 07毫米之間的厚度。這些隔離物適當?shù)赜衫缥⒖拙郾┑鹊奈⒖拙酆衔锊牧现瞥?。其他隔離物為AGM，此類隔離物的厚度位于O. I與I毫米之間，優(yōu)選位于O. I與O. 5暈米之間ο
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鉛酸電池的形成·在將恰當?shù)慕M件共同組裝到電池盒中以后，通常需要形成所述鉛酸電池。形成過程在本領域中是已知的。應當理解的是，所提及的“鉛基”和“ニ氧化鉛基”材料用于指鉛或ニ氧化鉛本身、包含金屬/金屬ニ氧化物的材料、或被轉換成鉛或ニ氧化鉛的材料，根據(jù)具體情況應用在給定電極處。如上述語言所述，所述鉛酸電池包含至少ー個各類電扱。電池各個單元(由負極板和正極板制成)的數(shù)量依賴于各電池的期望電壓。對于36伏的電池，適用于輕度混合動力車輛電池(可以充電達到42伏)，使用18個單元。電極結構—般地，多個正電極和負電極相交錯，使姆個正電極的ー側具有ー個負電極。然而，應當理解的是，也可以根據(jù)預想的應用使用其他電極結構。運行包含高倍率電容器材料的電極具有比僅包含高能量電池材料的電極更低的內阻，因此，具有高倍率電容器材料的電極在高倍率充電(用于生成制動)過程中或在高倍率放電(車輛加速和引擎啟動)過程中，比僅包含高能量電池材料的電極更早地吸收和釋放電荷。包含高能量電池材料的電極能實現(xiàn)高性能屬性，并為鉛酸電池提供更長的壽命。包含高能量電池材料及高倍率電容器材料的電極提供了簡單且有效的設計，使得高倍率性能與高能量屬性都與鉛酸電池相關。有關于鉛酸電池，根據(jù)本發(fā)明實施例，通過將高倍率的電活性材料與導電墊組合使用，使得在電池的高電流充電和放電過程中形成在電極表面的硫酸鉛達到最少。各個電池単元或電極對可以提供2V的電壓。適用于寬范圍的電動車輛電池應用中的一個實施例的鉛酸電池可以包含8個負電極和9個正電極，其中的4個負電極為鉛基負電扱。只要至少有ー個電極，則在結構中的變例以及電極的相對數(shù)量均是合適的。用于電極的具體添加物如果ー個電極中的電勢窗ロ或電勢運行范圍中發(fā)生不匹配，則會產(chǎn)生氫氣和/或氧氣。為了抑制氫氣的發(fā)生，所述電極可以包括添加物或添加物混合物，包含鉛、鋅、鎘、銀和鉍的氧化物、氫氧化物或硫化物，或其混合物。一般地，較佳的是，所述添加物包括鉛或鋅的氧化物、氫氧化物或硫化物中的至少ー種。為了方便起見，所述添加物適合為從氧化鉛、鋅氧化物、鎘氧化物、氧化銀和鉍氧化物中選擇的ー種或多種氧化物。除了高倍率電容器材料和/或高能量電池材料以外，電極可以包括添加物。由于毒性的原因，不推薦使用鎘化合物，因此，組合物優(yōu)選包括鉛化合物和/或鋅化合物，并且可選為銀化合物。出于成本的原因，通常避免使用氧化銀和鉍氧化物。不論添加添加物的形式，剛與電解質(例如硫酸)相接觸，添加物便可以發(fā)生反應并被轉換為從原始金屬氧化物、硫化物或氫氧化物獲得的另ー種金屬化合物。本發(fā)明所提及的添加物的氧化物、硫化物和氫氧化物被解讀為包含添加物與電解質之間的反應產(chǎn)物。類似地，如果在電存儲裝置處于充電或放電狀態(tài)下，所述添加物經(jīng)氧化還原反應被轉換為另ー種形式，則所提及的氧化物、硫化物和氫氧化物被解讀為包含這些添加物進行氧化還原反應所得到的產(chǎn)物。 在一個實施例中，所述添加物包括=Pb2O3 ( “紅鉛”)、銻的氧化物、氫氧化物或硫化物、可選地包括從鐵和鉛的氧化物、氫氧化物和硫化物中選擇的ー種或多種添加物。銻的化合物有利于抑制在正電極產(chǎn)生(氧)氣。然而，如果其遷移到負電極，則在該電極對氫氣的產(chǎn)生造成相反的效果。在未使用將銻化合物固定于正電極上的制劑的情形下，當銻化合物與電解質相接觸時，可溶解在電解質中，并且當施加電流時，沉積于負電極上。所述紅鉛被用于固定或防止銻移動到負電扱。鉛和鐵的化合物(即氧化物、硫化物或氫氧化物)也是有利的，并也可以用在添加物混合物中。在各個情形中，使用一定量的所述添加物以避免產(chǎn)生氫氣和氧氣。該量通常將電容器負電極和正電極的電勢窗ロ從典型的±0. 9V或±1.0V增加到至少±1.2V，較佳為至少±1.3V。一般來說，總的氧化物成分基于總的活性材料組合物(包含高倍率或高能量材料、粘合劑以及干燥的膏組合物中的任意其他組分)可以為5 40% (重量)。負電極添加物可以包括I 40 % (重量)的Pb化合物(更優(yōu)選為I 20 % )、I 20% (重量)的Zn化合物(更優(yōu)選為I 10% )、0 5% (重量)的Cd化合物以及O 5% (重量)的Ag化合物。優(yōu)選地，上述的總量為5-40% (重量)的范圍。単獨使用ZnO添加物與単獨使用PbO或使用PbO與ZnO的混合物提供了同樣良好的結果。正電極的添加物可以包括0 30% (重量)的采用氧化物、硫化物或氫氧化物形式的Pb，I 10% (重量)的Pb203、0 2% (重量)的采用氧化物、硫化物或氫氧化物形式的Fe、以及O. 05 I % (重量)的采用氧化物、硫化物或氫氧化物形式的Sb。優(yōu)選地，Sb作為氧化物被添加。較佳地，上述的總量為5 40% (重量)的范圍。如上所述，可以提供用于鉛酸電池的電極的添加物以避免產(chǎn)生氫氣。包括鎳可充電的電池、鋰金屬或鋰離子可充電的電池等的其他電池類型可以包括添加物。適當電池類型的正電極材料可以包括氧化鎳、氧化銀、氧化錳、鋰聚合物材料、包含鋰氧化鎳、鋰氧化鈷、鋰氧化錳和鋰氧化釩的混合鋰氧化物、以及鋰導電聚合物陰極材料。適當?shù)碾姵仡愋偷呢撾姌O材料可以包括鋅、鎘、金屬氫化物、采用金屬或具有諸如鋁的其他金屬的合金形式的鋰，以及鋰離子嵌入材料。用于各種電池類型中的這些電極材料的細節(jié)或替換物可以從本發(fā)明技術領域中的各種公開文獻中收集得到。制造方法
此處描述的用于制造電極的方法可以包括形成包含至少ー種第一電活性材料和第二電活性材料的復合層沉積于導電墊上和/或合并到導電墊中；并將所述復合層結合到電流收集器上。所結合的電流收集器可以包括第一電活性材料、第二電活性材料、其他添加物或添加物混合物、其他電極材料或其組合的沉積層或涂層。該方法可以進一歩包括在電流收集器上形成第一電活性材料的涂層，將所述復合層結合到電流收集器上的第一電活性材料的涂層上。第一電活性材料、第二電活性材料和導電墊的此處所描述的這些特征與各種實施例相符。復合層，例如涂覆有高倍率的電活性電極材料的導電墊，可以形成為分層片，允許在加工過程中被切割成預定的尺寸(圖13)。關于電極或裝置的加工和制造，所述導電墊提供了ー些優(yōu)點。例如，包含導電墊的 復合層可以被預先制造和保存，然后在恰當?shù)臅r機被組裝到電極或裝置中，在制造這種電極和裝置提供了一定的高效率。例如，可以在雙側電極的兩側同時施加復合層，以便為這種電極提供高效的制造方法(圖14)。本領域技術人員應當清楚，可以對本發(fā)明所示的具體實施例做出各種變例和/或更改而不脫離本發(fā)明寬泛解釋的精神或范圍。因此，本實施例應當作為示例在各個方面加以考慮而不應當受到限制。應當理解的是，如果此處引用了任何現(xiàn)有技術公開文獻，這些參考文獻并沒有構成承認所述公開文獻在澳大利亞或任何其他國家形成了現(xiàn)有技術公知常識的部分。在如下權利要求以及本發(fā)明的前述描述中，除了上下文內容出于語言表達或必要的暗示以外，此處所使用的詞語“包括”或其變化表達“包含”或“具有”僅是為了表達包含的意思，即指明所述特征的存在而在本發(fā)明各實施例中并不排除其他特征的存在或附加。實驗I.制備負電極和正電極用于負電極的高能量的電活性材料通過將氧化鉛、碳黑、塑料纖維、膨脹劑和硫酸溶液進行混合而被形為膏。然后將該膏粘到具有如下尺寸的鉛合金柵板上厚度1. 7mm,高度75臟以及寬度75臟。用于正電極的高能量的電活性材料通過將氧化鉛、塑料纖維和硫酸溶液進行混合而被形成為膏，其中不包含膨脹劑。然后將該膏粘到負電極所使用的同樣類型的柵板上。將這些電極固化并干燥后組裝到単元中。將負電極夾在兩個正電極之間并通過聚合物隔離物相隔離。往所述單元中加入I. 07sg的硫酸。這些電極經(jīng)成形后將正電極的高能量的電活性材料轉換成ニ氧化鉛(PbO2)，并將負電極的高能量的電活性材料轉換成海綿鉛。在成形之后，將這些電極用水清洗并干燥。圖Ia和Ib顯示了在電極(112和114)上形成兩種類型的結構的分步過程，在該電極中，將導電墊和高倍率的電活性材料應用到已經(jīng)涂覆有高能量的電活性材料的電流收集器上。如圖Ia所示，電流收集器(102)上涂覆有高能量電活性鉛材料(104)，以提供形成的負電極(106)(即已經(jīng)包含高能量的電活性材料的電流收集器)。形成的負電極(106)的兩側可以覆蓋有采用碳纖維非織物片(108)形式的導電墊。然后可以將高倍率的電活性材料(110)粘到碳纖維片上，以形成包含高能量和高倍率的電活性材料(112)的電極，從而能夠提供高能量以及高倍率的能力，這還可以稱為“混合”或“復合”電極。所使用的高倍率的電活性材料為活性碳，其表面積優(yōu)選約為2000m2/g，通過使用氯丁橡膠與羧甲基纖維素的結合混合物被制備成膏的形式。例如，電容器膏材料可以包括85%的活性碳和15%的結合混合物。這種混合電極的可選結構如圖Ib所示，其中，可以首先將高倍率電容材料(110)涂覆到已形成的負電極(106)(即已經(jīng)包含高能量的電活性材料的涂層的電極)上，然后覆蓋碳纖維片(108)。在本結構中，用于電極的電流收集器由平面鉛柵板形成，因此將上述過程應用于平面柵板的各個面。然后將該復合電極在80°C下干燥一小吋。用于鉛負電極的高能量的電活性材料的膏組合物包括氧化鉛(Ikg)、0. Sg纖維、
15.Og 的 BaS04、12g 的碳黑、3g 的木質素磺酸鈉(vanisperse) >86. 6ml 的 H2SO4(I. 36 相對密度)、140ml的水、5. 5%的酸氧比以及4. lg/cm3的膏密度。用于ニ氧化鉛正電極的膏組合物包括=Ikg的氧化鉛、O. 8g的纖維、120ml的H2SO4(I. 360相對密度)、90ml的水、5. 4%的酸氧比以及4.2g/ml的膏密度。所述氧化鉛通過形成技術被轉換成ニ氧化鉛和鉛，以形 式負電扱。應當理解的是，木質素磺酸鈉和BaSO4(已知為膨脹劑)通過防止在運行過程中大顆粒生長，從而有利于Pb和PbSO4的多孔性和擴散性。所述高倍率的電活性材料由如下材料制成比表面積為60m2/g的45% (重量)的碳黑、4% (重量)的羧甲基纖維素、11% (重量)的氯丁橡膠、比表面積為lSOOm2-的35%(重量)的活性碳、以及5% (重量)的塑料纖維。制備四種類型的単元，其中，各個單元具有如下表I所述的不同結構的負電扱。表I :包含不同負電極的測試單元
單元編號「正電ネ及/板「負電ネ及/板
, 傳統(tǒng)的負極板組合物，包含涂覆有
1傳統(tǒng)的正極板組合物，包，
Λ し高能量電活性銷材料的銷電流收
(控制)含涂覆有高能量電活性銷
,集器(即，不含任何高倍率的電活
材料的鉛電流收集器κ
性電答涂層)
と用于單元I的負極板的兩側涂覆有
2同單元I七,
高倍率的電活性電容器材料
用于單元2的負極板的兩側覆蓋有
3同單元I
碳纖維非織物片
用于單元I的負極板的兩側先覆蓋
4同單元I有碳纖維非織物片然后再涂覆有
高倍率的電活性電容器材料因此，上述表I中的單元3包括根據(jù)圖Ia所示電極(112)的結構形成的負電極，并且上述表I中的単元4包括根據(jù)圖Ib所示電極(114)的結構形成的負電扱。盡管分步過程從由鉛合金柵板(102)形成的電流收集器開始，但圖2a和2b分別重復如圖Ia和Ib所示的實現(xiàn)兩種結構的分步過程。圖Ia和Ib所示上述特征分別應用于圖2a和2b所提供的其他特征。將所述混合或復合電極進行固化和干燥。干燥后的復合負電極和正電極對應體與隔離物被共同組裝到単元容器中，并且在該容器中填充有硫酸溶液。以給定的時間施加給定電流，從而在正電極將氧化鉛、堿式硫酸鉛和硫酸鉛轉換成ニ氧化鉛，并在負電極轉換為海綿鉛。所使用的導電墊為碳纖維片(非織物)，是由美國賀氏(Hollingsworth&Vose)公司提供的商業(yè)產(chǎn)品，具有如下屬性 基本重量10g/m2 厚度0. 063mm · MD 拉伸性0. 91kN/m· CD 拉伸性O. 52kN/m 表面電阻率6. 5DC Ω/m2所使用的碳纖維片優(yōu)選較薄的，兩個特別的優(yōu)點是提供了部分有序的結構，保證沿纖維能夠進行良好的電子傳導，并且將纖維幾乎靜止地空間固定，以保證他們之間良好的接觸性。由于具有其他碳材料，所述片具有低內阻，這是應用于電化學電容器中時所需的理想特性。所述片有助于保持被認為在循環(huán)過程中會發(fā)生部分脫落的高倍率的電活性材料的結構，當高倍率的電活性材料被沉積于碳纖維片上和/或合并于碳纖維片中時，可以減少或防止這種脫落。2.單元I 4的電極結構的性能結果圖3顯示了用于測試単元I 4(表I)的性能的實驗裝置。所述負電極(302)覆蓋有聚合物/玻璃墊隔離物(304)，并被放置在兩個正電極(306)之間。這兩個正電極通過純鉛片(308)連接。然后將電極與隔離物一起放到塑料袋(未示出)中，并被整體組裝到単元容器(310)中。然后往塑料袋中倒入I. 30sg的硫酸溶液(312)。將銀/硫酸銀參考電極(313)插入到塑料袋中，用于在測試時測量正電極和負電極的電勢。將所述電極浸潰30分鐘后，所述單元被完全充電并測定I小時的容量。進行容量測定后，在不同的単元壓縮條件下對單元進行循環(huán)測試。通過順時針轉動螺栓(314)以達到所需的壓縮力，從而推動負荷単元(316)及活塞(318)頂壓住單元組，以提供期望的壓縮值。在較寬范圍的壓縮力，例如10 90kPa的范圍對所述單元I 4(表I)的循環(huán)性能進行評估。圖4顯示了測試配置方案，涉及使用如上圖3所示測試設備和結構在實驗裝置條件下的充放電序列。所述測試配置方案顯示在圖4中。該測試過程為(i)以C A電流放電達到50%的SoC (C =單元I小時的容量)；(ii)使所述單元保持開路I小時(停息時間)；(iii)以2. 45V的恒定電壓，使用4C A的最大電流對所述單元充電30 33s (注意，充電時間的變化是為了保持充電步驟中的電荷輸入量與放電步驟V中的電荷輸出量相等);(iv)使所述單元保持開路IOs ；(V)以4C A的電流使所述單元放電30s ；(vi)使所述單元保持開路IOs ；
(vii)重復執(zhí)行步驟(iii) 步驟(Vi)，直到所述單元的電壓在放電步驟中達到
I.83V的斷開值。圖5顯示了針對四種不同的電極結構的單元I 4(表I)在不同壓縮條件下的循環(huán)性能。對于給定類型的単元，一般地，循環(huán)次數(shù)隨著壓縮カ的増加而產(chǎn)生的増加呈現(xiàn)為具不同增長倍率的三個區(qū)域，即區(qū)域ι、π和III。循環(huán)次數(shù)隨著壓縮カ增加的變化顯示在圖6中。循環(huán)次數(shù)隨著單元壓縮カ的増加在區(qū)域I中較為緩慢，此處的単元壓縮カ仍然很低。當壓縮カ達到一定值(區(qū)域II)時，循環(huán)次數(shù)開始增加。最終，當壓縮カ超過一定值時，循環(huán)次數(shù)的増加變緩，并幾乎保持不變。在區(qū)域I中，循環(huán)次數(shù)隨著壓縮カ的增加而緩慢增加，對于全部単元I 4都是類似的。如圖5所示，単元1(所形成的負極板不含高倍率電活性材料涂層或導電墊)被顯示為曲線“1”，単元2 (所形成的負極板涂覆有高倍率電活性材料但不含任何碳纖維片)被顯示為曲線“2”，単元3 (所形成的負極板涂覆有高倍率電活性電容器材料然后覆蓋有碳纖維片)被顯示為曲線“3”，単元4 (所形成的負極板覆蓋有碳纖維片然后涂覆有電容器材料) 被顯示為曲線“4”。所述“所形成的負極板”是指涂覆有高能量的電活性材料的電流收集器，在本測試中所述高能量的電活性材料為可轉換為ニ氧化鉛基材料的鉛基材料。各個單元之間的循環(huán)次數(shù)的増加的顯示順序為単元I <單元2 <單元3 <單元4。在區(qū)域II中，在各個單元中，循環(huán)次數(shù)隨著壓縮カ增加而發(fā)生的増加比區(qū)域I更快，在單元間的循環(huán)次數(shù)的增加遵循的順序為單元I <單元2 <單元3 <單元4。在區(qū)域III中，循環(huán)次數(shù)的最終水平對于多余單元更高，以如下順序單元I <單元2 ^單元3 ^單元4?？傊?，單元3和單元4的循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)出比單元I和單元2更快的增加，當壓縮カ大于60kPa吋，這兩個單元達到了循環(huán)次數(shù)的最高水平。另ー方面，當壓縮カ分別大于80和70kPa時，単元I和単元2達到了他們相應的最大循環(huán)次數(shù)。這表面，通過增加碳纖維非織物片有助于使單元3和4即便是在例如60kPa的較低壓縮カ條件下，也能比単元I和2更早地達到最大循環(huán)次數(shù)。3.導電墊的功能以下步驟所涉及的實驗(圖7-10)是要檢驗增加碳纖維的非織物片是否有利于
(i)保持高倍率的電活性電容器材料，從而提高電容器層的導電性和機械強度；Qi)為電容器層提供額外的能量和功率；(iii)既能提高電容器層的導電性和機械強度，又能提供額外的能量和功率。所述碳纖維非織物片被切割成高度(75mm)且寬度(75mm)的形狀，類似于正鉛酸電極所用的鉛合金柵板的形狀，但具有不同的厚度(例如用于碳纖維非織物片的厚度為
O.5mm，而用于正鉛合金柵板的厚度為1.7mm)。所述碳纖維非織物片上覆蓋有玻璃墊隔離物，并被夾在兩個正鉛酸(高能量)電極之間。兩個正電極通過純鉛片連接。所述電極與隔離物被共同放到塑料袋中，并被整體組裝到單元容器中。往塑料袋中倒入I. 30sg的硫酸溶液。在將電極浸潰30分鐘后，所述單元經(jīng)受如下的處理(i)在恒定電壓(2. 45V)下，以O. 02A的最高電流對單元充電20s ；(ii)使所述單元保持開路IOs ；(iii)以O. 02A的電流使所述單元放電，直到単元電壓達到IV的斷開值；
(iv)使所述單元保持開路IOs ；(V)在2. 45V的恒定電壓下，以O. 02A的最高電流對單元再充電20s ；(vi)使所述單元保持開路IOs ；(vii)重復執(zhí)行步驟(iii) 步驟(vi) 10次。圖7顯示了在一個循環(huán)中以20mA進行充放電的過程中，単元電壓、正電極電勢和負電極電勢的變化。圖8進行10次循環(huán)后單元電壓和負電極電 勢隨時間的變化?？梢郧宄乜吹?，単元電壓和負電極電勢在1.0秒鐘內迅速降到IV和-O. IV。結果，碳纖維非織物片的放電容量非常小，即大約O. 005 O. 013mAh。因此，碳纖維非織物片的重量為O. 38g,因此比容量為O. 013 O. 034mAh每克。圖9顯示了在ー個循環(huán)中以50mA進行放電和充電過程中，單元電壓、正電極電勢和負電極電勢的變化(注意，在后一充電步驟中的輸入電荷量比前一放電步驟電荷量高20%)。圖10顯示了進行4次循環(huán)后單元電壓和負電極電勢隨時間的變化。因此，與裸露的碳纖維非織物片不同，涂覆有電容器材料的碳纖維非織物片提供了更長的放電時間，因此具有更高的容量，即20 25mAh與O. 005 O. OlmAh。因此，涂覆有電容器材料的碳纖維片的重量為I. 92g，因此涂覆有電容器的碳纖維片的比容量與裸露片相比為10. 417
13.02ImAh每克與O. 013 O. 034mAh每克。這表明，增加碳纖維非織物片以提高電容器層的機械強度和導電性，而沒有提高額外的能量或功率。設置如下的實驗以檢測在粘貼過程中，高倍率電活性電容器材料是否能夠穿過碳纖維非織物片的孔，并與鉛酸負極板的相鄰表面相接觸。高倍率電活性電容器材料通過混合碳黑、活性碳、結合劑和水制成。然后，將所述電容器膏施加于放置在白紙上的碳纖維非織物的中部區(qū)域?？梢钥吹?，依賴于碳纖維非織物片的多孔性，所述電容器材料可以或不可以穿到相鄰的表面。這表明，可以指定使用這樣的碳纖維無紡布片，其多孔性能夠防止其高倍率電活性電容器材料或膏滲透或穿過碳纖維片到達相對表面。4.高倍率電活性材料的性能本實驗所涉及的后續(xù)步驟為了找出高倍率電活性(電容器)材料的最優(yōu)組合物。制備表2中所示的四種類型的電容器組合物，并將其涂覆到四個碳纖維非織物片上，這四個碳纖維非織物片具有相同的屬性并從賀氏公司獲得。所述碳片被切割成高度為75_、寬度為75mm的形狀，類似于正鉛酸電扱。表2.包含不同電容器電極的測試單元
權利要求
1.一種用于電存儲裝置的電極，包括 電流收集器； 第一電活性材料； 第二電活性材料；以及 導電墊； 其中 所述第一電活性材料具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比第一電活性材料更高的倍率性能；并且 所述導電墊為所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料提供結構性和導電性支撐。
2.根據(jù)權利要求I所述的電極，其中，所述導電墊包括多孔的互連的導電纖維網(wǎng)絡。
3.根據(jù)權利要求2所述的電極，其中，所述導電墊為碳纖維片。
4.根據(jù)權利要求I 3中任一項所述的電極,其中,所述導電墊包括ー個或多個包含有所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料的涂層、層或區(qū)域。
5.根據(jù)權利要求I 4中任一項所述的電極,其中,所述導電墊包括ー個或多個由所述第一電活性材料或第二電活性材料構成的涂層、層或區(qū)域，可選地具有ー種或多種添加物。
6.根據(jù)權利要求I 5中任一項所述的電極，其中，所述導電墊被設置為中間層，將所述第一電活性材料與所述第二電活性材料隔離。
7.根據(jù)權利要求I 6中任一項所述的電極，其中，所述第一電活性材料為鉛基材料。
8.根據(jù)權利要求I 7中任一項所述的電極，其中，所述第二電活性材料選自由高表面積碳、釕氧化物、氧化銀、氧化鈷和導電聚合物構成的組中的ー種或多種。
9.根據(jù)權利要求8所述的電極，其中，所述高表面積碳是從由活性碳、碳黑、無定形碳、碳納米顆粒、碳納米管和碳纖維構成的組中選擇的ー種或多種材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的電極，其中，所述高表面積碳為活性碳。
11.ー種電存儲裝置,包括至少ー個對負電極和正電極，其中，至少ー個電極為根據(jù)權利要求I 10任一項所述的電極。
12.根據(jù)權利要求11所述的電存儲裝置，其中，所述至少ー個電極為負電極，該負電極包含從由鎘、金屬氫化物、鉛和鋅構成的組中的一種或多種選擇的第一電活性材料。
13.根據(jù)權利要求12所述的電存儲裝置，其中，所述第一電活性材料為鉛。
14.根據(jù)權利要求11 13中任一項所述的電存儲裝置，其中，所述至少ー個電極為正電極，該正電極包含從由氧化鎳、氧化鉛和銀構成的組中的一種或多種選擇的第一電活性材料。
15.根據(jù)權利要求14所述的電存儲裝置，其中，所述第一電活性材料為氧化鉛。
16.根據(jù)權利要求11 15中任一項所述的電存儲裝置，其中，所述裝置為閥控型裝置。
17.根據(jù)權利要求11 16可任一項所述的電存儲裝置，其中，所述電存儲裝置被配置為運行在低于約SOkPa的壓縮カ下。
18.ー種電存儲裝置，包括位于硫酸電解質溶液中的至少ー個ニ氧化鉛基正電極及至少ー個海綿鉛基負電極，其中，所述至少一個海綿鉛基負電極包括 電流收集器；沉積于該電流收集器上的第一層，該第一層包括海綿鉛； 與所述第一層相接觸的第二層，該第二層包括導電墊，該導電墊包含互連的導電碳纖維網(wǎng)絡； 沉積于所述第二層上的第三層，該第三層包括第二電活性材料； 其中，所述海綿鉛具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比海綿鉛更高的倍率性能。
19.一種用于制造根據(jù)權利要求I 10中任一項所述電極的方法，該方法包括 形成復合層，該復合層包含所述第一電活性材料和第二電活性材料中的至少ー種材料，沉積于所述導電墊上和/或合并于所述導電墊中；以及 將所述復合層結合到所述電流收集器。
20.根據(jù)權利要求19所述的用于制造電極的方法，其中，所述方法進ー步包括在所述電流收集器上形成第一電活性材料的涂層，并將所述復合層結合到電流收集器上的第一電活性材料的涂層上。
全文摘要
本發(fā)明一般地涉及一種電極、包含該電極的電存儲裝置以及用于制造所述電極和電存儲裝置的方法。所述電極包括電流收集器、導電墊以及第一電活性材料和第二電活性材料，所述第一電活性材料具有比第二電活性材料更高的能量密度，所述第二電活性材料具有比第一電活性材料更高的倍率性能。所述導電墊為至少一種高倍率且高能量的電活性材料提供結構性和導電性支撐。所述電極可以設置于各種結構中，并可以用于高倍率且高能量的電存儲裝置中，以提供改善的循環(huán)壽命。
文檔編號H01M4/02GK102725883SQ201080048315
公開日2012年10月10日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者蘭·德留·拉姆, 戴維·韋拉, 羅莎莉·羅依 申請人:聯(lián)邦科學和工業(yè)研究組織