專利名稱：用于鋰離子電池的具有改良的比容量和能量密度的混合金屬橄欖石電極材料的制作方法
用于鋰離子電池的具有改良的比容量和能量密度的混合金屬橄欖石電極材料以引用方式并入本文引用的所有專利、專利申請和公布的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文，以全面描述到本文描述的發(fā)明日期為止本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的技術(shù)狀態(tài)。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2009年8月25日提交的第61/236，862號美國專利申請的較早提交日期的權(quán)益，所述申請的全部內(nèi)容在此以引用的方式并入本文。背景電池從電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能量。電池通常包括正電極和負(fù)電極；離子電解質(zhì)溶液，所述溶液支持離子在兩個(gè)電極之間來回運(yùn)動；和多孔分離器，所述多孔分離器確保兩個(gè)電極不會接觸但是允許離子在兩個(gè)電極之間來回行進(jìn)。當(dāng)代的便攜式電器幾乎完全依賴于可再充電的鋰(Li)離子電池作為電源。這種情況激勵(lì)了持續(xù)努力增加電池的能量存儲能力、功率容量、循環(huán)壽命和安全特性，和降低電池的成本。鋰離子電池或鋰離子單體電池是指負(fù)電極能夠在高于鋰金屬的化學(xué)勢的鋰化學(xué)勢存儲大量鋰的可再充電電池。當(dāng)對鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子從正電極行進(jìn)至負(fù)電極。在放電時(shí)，這些離子返回至正電極，從而在過程中釋放能量。在典型的Li離子電池中，單體電池包括用于正電極(或陰極)的金屬氧化物、用于負(fù)電極(或陽極)的碳/石墨和用于電解質(zhì)的有機(jī)溶劑中的鋰鹽。最近，已經(jīng)將鋰金屬磷酸鹽用作陰極電活性材料。這些使用基于磷酸鐵鋰(LFP)的陰極材料的Li離子電池在多種不同應(yīng)用中是有用的。在某些應(yīng)用中，如通過在剎車時(shí)所收集的能量對電池充電的油電混合動力車，需要呈現(xiàn)出高比容量(或比功率)的電池，因?yàn)檫@些電池的快速再充電率和放電率很重要。在其他應(yīng)用中，如車輛可以行進(jìn)的距離取決于能夠存儲于電池中的電能總量的插電式電動車，需要高能量密度(或比能)。因此，為了預(yù)想的特定應(yīng)用來優(yōu)化用于Li離子電池的材料。概述 在一個(gè)方面，提供能量密度和比容量都得到優(yōu)化以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度以及高比容量的正電極材料。在一個(gè)方面，提供在20C放電率時(shí)能量密度為至少340mWh/g的正電極材料。在另一個(gè)方面，提供在20C放電率時(shí)比容量為至少110mAh/g的正電極材料。功率密度(即，每單位時(shí)間的能量密度)在20C放電率為至少6800mW/g。在另一個(gè)方面，提供能量密度和比容量都得到優(yōu)化以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度以及高比容量的正電極材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，在20C放電率，能量密度為至少340mWh/g且比容量為至少110mAh/g。功率密度(即，每單位時(shí)間的能量密度)在20C放電率為至少6800mW/
g° 在一個(gè)方面，提供基于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰(LFM P)的正電極材料，所述橄欖石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步摻雜有一種或多種摻雜劑兀素。在一個(gè)實(shí)施方案中，將摻雜劑兀素?fù)诫s作為橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu)的一部分。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑元素可以包括鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)、氟(F)或其混合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供包含電活性材料的正電極材料。電活性材料包含鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、一種或多種摻雜劑(D)和磷酸鹽(PO4),其中Fe+Mn+D的量=
I.0 ；Li (Fe+Mn+D)的量的比在約I. 0到 約I. 05的范圍內(nèi)；P04 (Fe+Mn+D)的量的比在約I. 0到約I. 025的范圍內(nèi)；D為選自由以下組成的群組的一種或多種摻雜劑鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物；Mn的量在0. 35到0. 60的范圍內(nèi)；D的量在約0. 001到約0. 10的范圍內(nèi)；且電活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)相，所述橄欖石結(jié)構(gòu)包含所述Li、Fe、Mn、D和磷酸鹽中的至少一些。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑金屬可以選自由以下組成的群組Co、V、Nb和其混合物。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑金屬可以選自Co和V的混合物。在某些實(shí)施方案中，電活性材料可以進(jìn)一步包括氟。在一些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)約0. Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol %、5mol %、6mol %、7mol %、8mol %、9mol %或IOmol %的所述一種或多種摻雜劑金屬。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)
0.Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3moI %>3. 5mol %>4moI %>4. 5mol%或5mol%的Co。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)0. Imol%,0. 5mol%Umol%,
1.5mol % >2moI % >2. 5mol % >3moI % >3. 5mol % >4moI % >4. 5mol % 或 5mol 的 Ni。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá) 0. Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3mol%,3. 5mol%,4mol%,4. 5mol %或5mol %的V。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)
0.Imol %>0. 5mol %>Imol %>I. 5mol %>2moI %>2. 5mol %>3moI %>3. 5mol %>4moI %>4. 5mo I 或 5mo I 的 F。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述一種或多種摻雜劑金屬可以代入橄欖石結(jié)構(gòu)的Li、Fe或Mn的一個(gè)或多個(gè)晶格結(jié)點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，F(xiàn)可以代入橄欖石結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)磷酸鹽晶格結(jié)點(diǎn)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述電活性材料可以主要存在為橄欖石相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述電活性材料可以進(jìn)一步包括少量富含摻雜劑金屬的二次相。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供包括本文所述的正電極材料的正電極。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供鋰二次電池，所述電池包括與正電極集電器電子接觸的正電極，所述集電器與外部電路電氣連接；與負(fù)電極集電器電子接觸的負(fù)電極，所述集電器與外部電路電氣連接；位于陰極與陽極之間并且與陰極和陽極離子接觸的分離器；以及與正電極和負(fù)電極離子接觸的電解質(zhì)；其中所述正電極包括本文所述的正電極材料。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鋰二次電池的負(fù)電極包括鋰夾層化合物或者鋰金屬合金。在一個(gè)方面，負(fù)電極包含碳。在另一個(gè)方面，負(fù)電極包含石墨碳。在又一個(gè)方面，碳選自由以下組成的群組石墨、球狀石墨、中間相碳微球和碳纖維。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，正電極進(jìn)一步包括粘合劑和導(dǎo)電材料。應(yīng)認(rèn)識到，盡管分別描述了電活性材料的特征或?qū)嵤┓桨?，但是電活性材料、正電極材料、正電極或鋰二次電池能夠以任何組合具有本文所述的一個(gè)或多個(gè)特征。附圖簡述
在結(jié)合附圖考慮時(shí)通過參考以下詳述，將對本發(fā)明和它的許多優(yōu)點(diǎn)具有更完整的理解，附圖的呈現(xiàn)僅用于說明的目的而并非意欲限制所附權(quán)利要求書的范圍，附圖中圖I為作為摻雜有Co的化學(xué)計(jì)量LFMP材料的組成的函數(shù)的能量密度的等值線圖，其中垂直軸指示Co含量，且水平軸指示組合物L(fēng)iMnxFeyCozPO4的Mn含量；且其中等值線圖中組成點(diǎn)LiMnxFeyCozPO4的Co含量(z)為穿過所述點(diǎn)的水平線的垂直軸截距；等值線圖中組成點(diǎn)的Mn含量(X)為穿過所述點(diǎn)與圖中所示的傾斜虛線(標(biāo)記為Mn = 0. 350)平行的線的水平軸截距；且組成點(diǎn)的Fe含量(y)通過滿足等式x+y+z = I來確定。圖2為作為摻雜有Co和Ni的化學(xué)計(jì)量LFMP材料的組成的函數(shù)的能量密度的等值線圖，其中垂直軸指示Co加Ni含量，且水平軸指示組合物L(fēng)iMnxFeyCoz/2Niz/2P04的Mn含量；且其中等值線圖中組成點(diǎn)LiMnxFeyCoz/2Niz/2P04的Co加Ni含量(z)為穿過所述點(diǎn)的水平線的垂直軸截距；等值線圖中組成點(diǎn)的Mn含量(X)為穿過所述點(diǎn)與圖中所示的傾斜虛線(標(biāo)記為Mn = 0. 350)平行的線的水平軸截距；且組成點(diǎn)的Fe含量(y)通過滿足等式x+y+z=I來確定。圖3為作為摻雜有Co的非化學(xué)計(jì)量LFMP材料中的Co摻雜劑含量和Mn含量的函數(shù)的能量密度的等值線圖。圖4為作為摻雜有Co和/或Ni的非化學(xué)計(jì)量LFMP材料中的Co、Ni摻雜劑含量和Mn含量的函數(shù)的能量密度的等值線圖。圖5A為作為摻雜有Co、Ni和/或V的非化學(xué)計(jì)量LFMP材料中的Co、Ni摻雜劑含量和Mn含量的函數(shù)的能量密度的等值線圖，其中V保持恒定在0. 030且Co、Ni變化。圖5B為作為摻雜有Co、Ni和/或V的非化學(xué)計(jì)量LFMP材料中的Co、Ni摻雜劑含量和Mn含量的函數(shù)的能量密度的等值線圖，其中V保持恒定在0. 020且Co、Ni變化。圖5C為作為摻雜有Co、Ni和/或V的非化學(xué)計(jì)量LFMP材料中的Co、Ni摻雜劑含量和Mn含量的函數(shù)的能量密度的等值線圖，其中V保持恒定在0. 010且Co、Ni變化。圖6 為比較 Li1.030Fe0.970V0.030P04 和 LiL 050Mn0.450Fe0.500Co0.010Ni0.010V0.030 (PO4) L 025 的作為C率的函數(shù)的比能的曲線。圖7展示具有Mn 45%,Fe50%,Co l%,Ni 1%,V 3%的樣品的納米顆粒的STEM圖像。圖8展示關(guān)于Fe的圖7樣品的對應(yīng)能量分散X射線(EDX)映射。圖9展示關(guān)于Mn的圖7樣品的對應(yīng)能量分散X射線(EDX)映射。

圖10展示關(guān)于Co的圖7樣品的對應(yīng)能量分散X射線(EDX)映射。圖11展示關(guān)于Ni的圖7樣品的對應(yīng)能量分散X射線(EDX)映射。圖12展示關(guān)于V的圖7樣品的對應(yīng)能量分散X射線(EDX)映射。詳述定義如本文所使用，“摻雜劑金屬”是指可以摻雜至正電極的電活性材料中或電活性材料的晶格結(jié)點(diǎn)中(或替代所述材料的一種元素)的金屬。在某些實(shí)施方案中，摻雜劑金屬以低濃度存在(相對于電活性金屬的濃度)或者具有與電活性金屬明顯不同的氧化還原電勢，以使得摻雜劑金屬不會對電化電池中的電存儲容量起到明顯作用。如本文所使用，“橄欖石結(jié)構(gòu)”是指基于化學(xué)式(Ml，M2)2A04的化合物。橄欖石結(jié)構(gòu)由孤立四面體AO4陰離子團(tuán)和由六個(gè)氧離子圍繞的Ml和M2陽離子構(gòu)成。通常，橄欖石結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出正交2_晶體對稱性，并且具有由鋸齒鏈和直鏈界定的多個(gè)平面。Ml陽離子通常占據(jù)八面體座的鋸齒鏈并且M2陽離子通常占據(jù)八面體座的間隔平面(alternate planes)的直鏈。晶格結(jié)點(diǎn)可以摻雜有其他摻雜劑金屬，不過仍維持橄欖石結(jié)構(gòu)。如本文所使用，“橄欖石相”是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的任何結(jié)晶相。橄欖石相可以包括代入橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)構(gòu)中的一種或多種摻雜劑金屬。例如，橄欖石相可以基于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰(LFMP)材料，其在所述橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)點(diǎn)中摻雜有一種或多種摻雜劑金屬。 如本文所使用，“橄欖石化合物”是指具有橄欖石結(jié)構(gòu)的材料。如本文所使用，“化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物”是指所述材料中鋰和磷酸鹽相對于其他金屬的量。例如，如果橄欖石化合物為LiFePO4，那么Li Fe PO4的比為I : I : 1，以形成化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物。如果橄欖石化合物為Li-Fe-Mn-Co-Ni-V-PO4,那么Li Fe+Mn+Co+Ni+V PO4的比為I : I : I，以形成化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物。如本文所使用，“過量鋰”或“富含鋰”是指總組合物中鋰的量超出形成化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物所需要的量。如本文所使用，“過量磷酸鹽”或“富含磷酸鹽”是指總組合物中磷酸鹽的量超出形成化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物所需要的量。如本文所使用，“固溶體”是指自身排列成單晶格結(jié)構(gòu)(如橄欖石結(jié)構(gòu))的不同原子陽離子和陰離子的混合物。例如，可以將一起作為橄欖石相存在的橄欖石化合物(如LFMP和摻雜劑金屬)稱為固溶體。如本文所使用，術(shù)語“比容量”是指正電極中電活性材料的每單位質(zhì)量的容量，單位為毫安時(shí)/克(mAh/g)。如本文所使用，術(shù)語“能量密度”是指電池具有的能量相對于其尺寸的量。能量密度為對于指定的放電率來說電池按正電極中電活性材料的量可以存儲的能量總量(以Wh為單位)。設(shè)計(jì)和獲得改良的電池材料是極其艱難的任務(wù)。在設(shè)計(jì)改良的電池材料時(shí)存在必須考慮的諸多不同可變因素，如電池將進(jìn)行的應(yīng)用、電池的穩(wěn)定性/壽命、成本等。傳統(tǒng)上，一直將電池設(shè)計(jì)為基于所需的應(yīng)用而呈現(xiàn)出高能量密度或高比容量。由于在解決和克服存在的各種設(shè)計(jì)可變因素時(shí)所面臨的困難，所以在傳統(tǒng)上一直作出這種設(shè)計(jì)選擇。應(yīng)注意到，最大化能量密度并不必然導(dǎo)致最大化比容量，反之亦然。盡管付出努力，但是非常難以實(shí)現(xiàn)將允許高能量密度和/或高比容量的電池材料。盡管取得一些進(jìn)步，但是需要能量和/或比容量的持續(xù)改良，并且已經(jīng)為此進(jìn)行了一些嘗試。這些嘗試和隨后的結(jié)果對哪種材料組合將在能量和比容量方面實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步增加提供極少引導(dǎo)。一個(gè)普遍期待在于由于橄欖石結(jié)構(gòu)中Mn的氧化還原電勢(約4. OV對Li)比Fe的氧化還原電勢(3. 5V對Li)高約0. 5V，所以富含Mn的磷酸錳鐵鋰(LFMP)材料應(yīng)實(shí)現(xiàn)改良的特性，如能量密度和比容量。事實(shí)上，其他人也致力于這種富含Mn的磷酸鹽材料。然而，出人意料地并且與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，本發(fā)明獲得改良的特性，如正電極LFMP材料的能量密度和比容量，所述材料具有較低水平的Mn，例如，LFMP中Mn的摩爾量小于60%、55%、50%、45%或 40%。此外，雖然并不希望受到理論的約束，但大部分摻雜劑金屬具有穩(wěn)定的氧化態(tài)，所述氧化態(tài)可以僅在與Fe和/或Mn的氧化還原電勢明顯不同的電位改變。因此，期望這些氧化劑金屬不會對材料的電存儲容量起到直接作用。例如，由于Co和Ni的氧化還原電勢比錳的氧化還原電勢高約至少0. 5V，并且比鐵的氧化還原電勢高至少I. 0V，所以這些摻雜劑金屬通常將不會對在用于Fe2+ —Fe3+的氧化還原平臺(plateau)或所述平臺附近工作的蓄電池單元的電存儲容 量起到顯著作用。然而，與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，某些摻雜劑金屬可能對增加電池的能量密度和/或比容量起到作用。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)橄欖石相的摻雜的LFMP材料，所述橄欖石相包含鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、一種或多種摻雜劑(D)和磷酸鹽(PO4)，其中總組合物包括Fe+Mn+D = I. 0，Li (Fe+Mn+D)的量的比在約I. 0到約I. 05的范圍內(nèi)，PO4 (Fe+Mn+D)的量的比在約I. 0到約I. 025的范圍內(nèi)，D為選自由以下組成的群組的一種或多種金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物，且Mn在0. 350到小于0. 600、或 0. 400 到小于 0. 600、或 0. 400 到 0. 550、或 0. 450 到 0. 550、或 0. 450 到 0. 500 的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，D為選自由以下組成的群組的一種或多種金屬鈷(Co)、釩(V)和其混合物。在某些實(shí)施方案中，正電極材料可以進(jìn)一步摻雜有氟(F)。在一些實(shí)施方案中，組合物包括達(dá)0. Imol %,0. 5mol %Umol %U. 5mol2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol %、5mol %、6mol %、7mol %、8mol %、9mol %或IOmol %的所述一種或多種摻雜劑金屬。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)
0.Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol%或5mol%的Co。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)0. Imol %、0. 5mol %、Imol %、
1.5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、4. 5mol % 或 5mol % 的 Ni 在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá) 0. Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol%、3. 5mol%、4mol%、4. 5mol%或5mol%的V。在某些實(shí)施方案中，組合物包含達(dá)
0.Imol %、0. 5mol %、Imol %、I. 5mol %、2mol %、2. 5mol %、3mol %、3. 5mol %、4mol %、
4.5mol %或 5mol % 的 F。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供包括電活性材料的正電極材料。所述電活性材料包含至少一個(gè)橄欖石相，所述橄欖石相包含鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、一種或多種摻雜劑(D)和磷酸鹽(PO4)，其中總組合物中，Li (Fe+Mn+D)的比在約I. 000到約I. 050的范圍內(nèi)，(PO4) (Fe+Mn+D)的比在約1.000到約1.025的范圍內(nèi)，且D為選自由以下組成的群組的一種或多種金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物。在某些實(shí)施方案中，D為選自由以下組成的群組的一種或多種金屬鈷(Co)、釩(V)或其混合物。在某些實(shí)施方案中，正電極材料可以進(jìn)一步摻雜有氟(F)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供包括鋰和/或磷酸鹽化學(xué)計(jì)量電活性材料的正電極材料，所述電活性材料具有包含鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、一種或多種摻雜劑(D)和磷酸鹽(PO4)的一個(gè)或多個(gè)相，其中總組合物中，Li (Fe+Mn+D)的比為約1.000，(PO4) (Fe+Mn+D)的比為約I. 000，且D為選自由以下組成的群組的一種或多種金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)或其混合物。在某些實(shí)施方案中，D為選自由以下組成的群組的ー種或多種金屬鈷(Co)、釩(V)或其混合物。在某些實(shí)施方案中，D為選自由以下組成的群組的ー種或多種金屬鈷(Co)、釩(V)、鈮(Nb)或其混合物。雖然并不希望受到理論約束，但Nb的存在可能增加電活性材料的導(dǎo)電性。在某些實(shí)施方案中，正電極材料可以進(jìn)ー步摻雜有氟(F)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，提供包括富含鋰和/或富含磷酸鹽的電活性材料的正電極材料。所述電活性材料包含至少ー個(gè)橄欖石相，所述至少一個(gè)橄欖石相包括鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、ー種或多種摻雜劑(D)和磷酸鹽(PO4)，其中總組合物中，Li (Fe+Mn+D)的比在約大于I. 000到約I. 050的范圍內(nèi)，(PO4) (Fe+Mn+D)的比在約大于I. 000到約I. 025的范圍內(nèi)，且D為選自由以下組成的群組的ー種或多種金屬鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、銀(Nb)和其混合物。在某些實(shí)施方案中，D為選自由以下組成的群組的ー種或多種金屬鈷(Co)、釩(V)或其混合物。在某些實(shí)施方案中，正電極材料可以進(jìn)ー步摻雜有氟(F)。總組合物中過量的鋰和過量的磷酸鹽不需要提供單ー橄欖石結(jié)構(gòu)或單一橄欖石相中的非化學(xué)計(jì)量橄欖石化合物。相反，過量的鋰和/或磷酸鹽可以連同橄欖石相存在為(例如)二次相和類似相。通常，如Co、Ni、V、Nb和/或F的摻雜劑被摻雜到橄欖石結(jié)構(gòu)的晶格結(jié)點(diǎn)中并常駐于所述結(jié)點(diǎn)上，以形成橄欖石相。然而，在呈現(xiàn)出Li離子蓄電池單元性能的降級之前，可以容忍少量的富含摻雜劑的二次相。根據(jù)ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的陰極電活性材料呈現(xiàn)出在高放電率的高能量密度和/或高比容量，如其速率是電池I小時(shí)的一次完整放電相對應(yīng)速率的10倍(10C——意味著一次完整放電占用6分鐘或十分之ー小時(shí))和是電池I小時(shí)的一次完整放電相對應(yīng)速率的20倍(20C——意味著一次完整放電占用3分鐘或二十分之ー小時(shí))。例如，正電極材料在20C放電率實(shí)現(xiàn)至少 200mWh/g、250mWh/g、300mWh/g、340mWh/g、350mWh/g、360mWh/g 或 370mWh/g、380mWh/g、390mWh/g或400mWh/g的能量密度。在另ー個(gè)方面，提供正電極材料，其中在 20C 放電率比容量為至少 90mAh/g、或 100mAh/g、或 110mAh/g、或 115mAh/g、或 120mAh/g、或 125mAh/g。在 20C 放電率，特定功率密度為至少 6，800mW/g、7，000mW/g、7，200mW/g、7，400mW/g、7600mW/g、7, 800mff/g 或 8，000mW/g。應(yīng)注意，為了使鋰二次電池能夠?yàn)槎喾N電動車輛或大規(guī)格能量網(wǎng)格應(yīng)用所廣泛接受，電池必須既具有高能量存儲密度(Wh/kg)也具有有用的高功率密度(W/kg)。功率密度可以簡單地被認(rèn)為是電池系統(tǒng)的在某一時(shí)間單位期間可以使用(或存儲)的能量容量。例如，在本文所說明的特定材料中，報(bào)告(作為mWh/g)僅考慮活性陰極材料的重量(而不是全部電池系統(tǒng)重量)的能量密度，這將包括陽極、集電器、分離器、電解質(zhì)和包裝材料的選擇。另外，我們報(bào)告在20C的足夠高放電率(或完全釋放能量為1/20小吋，180秒)的能量密度。通過致カ于這種相對高的放電率，所報(bào)告的材料能夠不僅滿足能量密度要求而且滿足高功率密度應(yīng)用，如摩托車輛的充電和實(shí)時(shí)能量網(wǎng)格穩(wěn)定性?？梢蕴峁└牧嫉哪芰棵芏群凸β拭芏鹊囊恍┻m合的示例性組合物包括但不限于Li1.025Mn0.400Fe0.580Co0.020 (PO4) L000Lih 025Mna 450Fea 530Coa 020 (PO4) L 0ooLi1. Q25Mna 5(l(lFeQ. 48(IC。。. Q1(lNiQ. _ (PO4) L 0oo
Lih 050Mna 450Fea 500Coa010Nia010Va 030 (PO4) L 025Lih040Mna400Fea560Coa010Nia010Va020(PO4) L 0isLi1. _Mna 45(lFeQ. 51(IC。。. Q1(lNiQ. O10V0. Q2(l (PO4) L 0isLih030Mna450Fea520Coa010Nia010Va010(PO4) L 005Li1 _Mn0.450Fe。. 510Co。. O10Ni0.010V0.。3。(PO4) L OiciFa 015Lihc15c1Mna45c1Fea51c1Coac1lIx1Niac1c15Vac125(PO4) u。Li1.000Mn0.500Fe0.460Co0. Q40PO4Li1 000Mn0.450Fe0.530Co0.010Ni0.010P04Li1-O25Mna 500Fea 480Coa010Nba010(PO4) L 0ooLi1. Q5ciMna 45(lFeQ. 5(ι(ι(]。。. Q1(lNbQ. O10V0. Q3(l (PO4) L 025Lih040Mna400Fea560Coa010Nba010Va020(PO4) L 0isLih040Mna450Fea510Coa010Nba010Va020(PO4) L 015Li1. Q3ciMna 45(lFeQ. 52(IC。。. Q1(lNbQ. O10V0. _ (PO4) L 005Li1 _Mn0.450Fe0.510Co0.010Nb0.010Vo. 030 (PO4) L 010F0.015，或Lih 050Mna 450Fea510Coa0100Nba 005Va 025 (PO4) L 020°此外，將原始橄欖石微晶大小控制為小于IOOnm尺寸在提高本發(fā)明的LFM P材料的鋰傳輸動カ和導(dǎo)電性方面可以有利。在美國公布的申請2004/0005265 (現(xiàn)在的第7，338，734號美國專利)中找到關(guān)于這種類似化合物(磷酸鐵鋰材料)的組成和制備的更多細(xì)節(jié)，所述專利的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。摻雜有如Nb或V的超價(jià)過渡金屬可以進(jìn)一歩對用于可再充電鋰離子電池應(yīng)用的所得橄欖石材料的有利應(yīng)用起作用。摻雜劑的有利角色可以為多方面的，包括橄欖石粉末的増加的導(dǎo)電性，并且可以限制橄欖石納米磷酸鹽顆粒的燒結(jié)，以允許在電池的快速充電/放電期間鋰容量的完全利用。可以用若干不同方式來制備正電活性材料。通常，所述方法涉及制備含有鋰、鉄、錳和鈷源的開始材料連同額外的摻雜劑金屬源的混合物。示例性鋰源包括碳酸鋰和磷酸ニ氫鋰。示例性鐵源包括磷酸鐵、草酸鉄、碳酸鐵和其類似物。示例性錳源包括碳酸錳、磷酸錳。示例性摻雜劑金屬源包括草酸鈷、草酸鎳、氧化釩、偏釩酸銨、氟化銨和其類似物。開始材料可以任選地為水化形式或用作干燥粉末混合物。開始材料可以任選地進(jìn)ー步包括其他成分，如磷酸銨、水溶性高分子(例如，水溶性こ烯基共聚物)或其他前體(例如，糖前體)。在某些實(shí)施方案中，可以從鋰鹽、鐵化合物和磷鹽的開始材料制備包括摻雜的橄欖石電活性化合物的正電活性材料，所述鋰鹽、鐵化合物和磷鹽包括但不限于碳酸鋰、草酸鐵或碳酸鐵、碳酸錳和磷酸銨，已經(jīng)如使用草酸鈷、草酸鎳、氧化釩和/或氟化銨對其添加了低額外濃度的摻雜劑金屬(如Co、Ni、V和/或F)。在低氧(例如，惰性)環(huán)境下在300°C至900°C的溫度(例如，在約600°C至700°C的溫度)加熱干燥粉末混合物。在美國公布的申請2004/0005265、US 2009/01238134和US 2009/0186277中找到關(guān)于這些化合物的組成和制備的更多細(xì)節(jié)，所述申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文。 在其他實(shí)施方案中，用于合成鋰電活性金屬磷酸鹽的方法包括碾磨和在還原氣氛下加熱包括鋰源、磷酸鐵和一種或多種額外摻雜劑金屬源的材料混合物。示例性開始材料包括但不限于碳酸鋰、磷酸鐵和氧化釩。在還原氣氛下在大氣壓カ下將混合物加熱到約550-700°C的溫度，隨后冷卻至室溫，通常在惰性氣氛下進(jìn)行冷卻。在第7，282，301號美國專利中找到關(guān)于這些化合物的組成和制備的更多細(xì)節(jié)，所述專利的全文以引用的方式并入本文。在其他實(shí)施方案中，用于合成鋰電活性金屬磷酸鹽的方法包括水基碾磨エ藝，其中將如碳酸鋰、水合磷酸鐵、水合磷酸錳、磷酸ニ氫鋰、水合草酸鈷、水合草酸鎳和偏釩酸銨的開始材料與水溶性こ烯基共聚物或糖前體混合以進(jìn)行碾磨和隨后的烘干。在烘干之后，可以在需要的溫度勻增條件下將粉末加熱至約700°C，隨后冷卻至室溫。通過將含有均勻分散在適當(dāng)鑄造溶劑中的聚合物粘合劑溶液中的陰極活性化合物和導(dǎo)電添加劑的半液態(tài)糊劑涂覆至集電器箔 材或格網(wǎng)的兩側(cè)并烘干所涂覆的正電極組合物來制造正電極(陰極)。將如鋁箔或擴(kuò)大的金屬格網(wǎng)的金屬襯底用作集電器。為了改良活性層至集電器的粘附，可以涂覆粘附層，例如薄的碳聚合物中間層。將所述烘干的層進(jìn)行壓延，以提供厚度和密度均勻的層。電極中所用的粘合劑可以是用作無水電解質(zhì)電池的粘合劑的任何適合的粘合劑。在組裝鋰離子電池時(shí)，負(fù)電極活性材料可以是能夠可逆地接收鋰的任何材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)活性材料為碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料可以是非石墨或石墨。小顆粒大小、石墨化天然或合成碳可以用作負(fù)活性材料。盡管可以使用非石墨碳材料或石墨碳材料，但是優(yōu)選地使用石墨材料，如天然石墨、球狀天然石墨、中間相碳微球和碳纖維(如中間相碳纖維)。使用非水電解質(zhì)，并且所述電解質(zhì)包括溶解在非水溶劑中的適當(dāng)鋰鹽。可以將電解質(zhì)注入間隔開正電極與負(fù)電極的多孔分離器中在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，使用多微孔電絕緣分離器?？梢詫⒄姌O活性材料并入任何電池形狀中。事實(shí)上，可以使用各種不同形狀和大小，如圓柱形(凝膠卷)、正方形、矩形(棱柱)硬幣、按鈕或其類似物。實(shí)施例I :摻雜有鈷的化學(xué)計(jì)量LFMP材料為了制備LiMnxFeyCozPO4 (x+y+z = I)，將碳酸鋰、碳酸錳、草酸鐵、草酸鈷和磷酸ニ氫銨在含有氧化鋯研磨介質(zhì)和丙酮的塑料碾磨罐中混合三天，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀烘干。制備各種樣品，其中Mn、Fe和Co的相對量如下變化0. 300 ^ x ^ O. 650、O. 300 ^ y ^ O. 680和O < z彡O. 100。確定原料的量，以在最終產(chǎn)品中基于ICP-AES(感應(yīng)耦合的等離子體原子發(fā)射光譜)的金屬檢測來提供目標(biāo)摩爾％的每種金屬。例如，為了合成 LiMn0.500Fe0.460Co0.040P04,將 7. 463g 碳酸鋰、12. 048g 碳酸錳、16. 901g草酸鐵、I. 451g草酸鈷和22. 775g磷酸ニ氫銨混合在含有IOOOg氧化鋯研磨介質(zhì)和400ml丙酮的塑料碾磨罐中。將干燥粉末在管式爐中在氮?dú)庵羞M(jìn)行加熱。加熱分布圖為在5小時(shí)中從25°C勻增至350°C，隨后保持在350°C 5小吋，隨后在I小時(shí)中從350°C勻增至700°C，隨后保持在7000C 5小吋，隨后冷卻至25°C。碾磨最后的產(chǎn)品，然后在沒有水的情況下儲存。通過將O. 0225g如Kynar 2801的可購得的PVDF-HFP共聚物溶解在I. 496g丙酮中并將O. 1612g如上所述制備的LiMnxFeyCozPO4 (x+y+z = I)和O. 0204g導(dǎo)電炭(超P)的干式混合物分散在所得溶液中來制備正電極漿。在使用壓鑄設(shè)備的鋁箔集電器ー側(cè)上使用Wig-L-Bug鑄模，使糊劑在小瓶中勻化，在室溫下烘干所述糊劑以去除鑄造溶劑，然后使用壓延設(shè)備壓實(shí)。將正電極和作為負(fù)電極的鋰箔切割至適當(dāng)尺寸，并在之間插入玻璃纖維分離器
(來自 Whatman),以形成 Swagelok 型半電池對鋰箔(half cell against lithium foil)。
在C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C、35C和50C的速率測量首次充電容量(FCC’ s)連同容量和能量。以下表I中展示各種測量的結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種正電極材料，包含 電活性材料，其具有包含鋰(Li)、鐵(Fe)、錳(Mn)、ー種或多種摻雜劑⑶和磷酸鹽(PO4)的總組合物，其中Fe+Mn+D 的量=I. O ； Li (Fe+Mn+D)的量的比在約I. O到約I. 05的范圍內(nèi)； PO4 (Fe+Mn+D)的量的比在約I. O到約I. 025的范圍內(nèi)； D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物； Mn的量在O. 35到O. 60的范圍內(nèi)； D的量在約O. 001到約O. 10的范圍內(nèi)；和 所述電活性材料包含具有橄欖石結(jié)構(gòu)的至少ー個(gè)相，所述橄欖石結(jié)構(gòu)包含所述Li、Fe、Mn、D和磷酸鹽中的至少ー些。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述正電極材料能夠在蓄電池單元中工作時(shí)以20C放電率提供至少340mWh/g的能量密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，所述電活性材料進(jìn)ー步包含在所述磷酸鹽晶格結(jié)點(diǎn)替代的氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.05的Co。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.03的Co。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.05的Co和量達(dá)約O. 035的Ni。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.02的Co和量達(dá)約O. 02的Ni。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.05的Co、量達(dá)約O. 035的Ni和量達(dá)約O. 05的V。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中D包含量達(dá)約O.02的Co、量達(dá)約O. 02的Ni和量達(dá)約O. 04的V。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中所述電活性材料包含量達(dá)約O.05的Co、量達(dá)約O. 035的Ni、量達(dá)約O. 05的V和量達(dá)約O. 06的F。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述電活性材料包含量達(dá)約O.02的Co、量達(dá)約O. 02的Ni、量達(dá)約O. 04的V和量達(dá)約O. 025的F。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述電活性材料為選自由以下組成的群組的ー種或多種電活性材料 Lll. 025^110. 400^ θ0. 58(|Co0. 020 ^4Lll. 025^110. 450^ θ0. 53(|Co0. 020 ^4 Lll. 025^110. 50(^ θ0. 48oCo0. ο ο^ ο. 010 ^4Li I. 05C)Mn0. 450Ρ θ0. 500Co0. oioNlo. OIO^O. 030(PO4)l 025, Lil. 04C)Mn0. 400pe0. 56oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04oMno. 45oFeO. 51oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Li i. o3oMn0.45oFe0_ 520C00. οιο^ ο. 010^0.010(PO4)l 005,Li I. 04C)Mn0. 45oFeo_ 5ioCoo. 010]Mi0. OIO^O. 030 (PO4) L 010^0. 015Lil. OooMn0. 5ooFeo. 46oCo0. 04C)P04j Lil. OooMn0. 5ooFeo. 46oCo0. 04C)P04j Lii. οο〇Μη0· 450Fe0. S30Co0i 010Ni0.010P04， Li i. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. οιοο^ ο. 005^0.025 (PO4)l 020, Li 1. o5oMn0.45oFe0_ 500CO0. OioNb0.0io^o. 030(PO4)l 025, Lil. 04〇Mn0. 400pe0. 56〇G〇0· OioNb0. 010Vq· 020 (PO4) L 015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0。· oi〇Nb0· 010^0.020 (PO4) L015， Lii. o3oMn0.45oFe0_ 520CO0. OioNb0.010V0.010 (PO4)l 005, Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0?！?oi〇Nb0· 010^0.030 (PO4) L010F0.015，和 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. OiooNb0. Q05V0.025(PO4)l 020o
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述正電極材料為選自由以下組成的群組的ー種或多種電活性材料 Lll. 025^110. 50(^ e0. 48oCo0. ο ο^ ο. 010 ^4 Li i. ο5οΜη0.450Ρ θ0. 500Co0. oioNio. 010^0.030(PO4)l 025, Lil. 04C)Mn0. 400pe0. 56oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04oMno. 450pe0. 51oC〇0. OloNio. 010^0. 020 (PO4) L oi5 Lil. 04C)Mn0. 45oFeo_ 5ioCoo. 010]Mi0. OIO^O. 030 (PO4) L 010^0. 015Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. οιο^ ο. 005^0.025(PO4)l 020, Lil. 025^0. 500pe0. 48oCoo. 010^0. 010 ^4 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 500CO0. OioNb0.0io^o. 030(PO4)l 025, Lil. 04〇Mn0. 400pe0. 56〇G〇0· OioNb0. 010Vq· 020 (PO4) L 015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0?！?oi〇Nb0· 010^0.020 (PO4) L015， Lii.ο4〇Μη0·45oFe0_ 5!。。0?！?oi〇Nb0· 010^0.030 (PO4) L010F0.015，和 Lii. o5oMn0.45oFe0_ 5!oCo0. OioNb0. Q05V0.025 (PO4)l 020o
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中所述正電極材料基本上由橄欖石相構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料,其中所述正電極材料基本上由橄欖石相和富含摻雜劑的二次相構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述正電極材料能夠在蓄電池單元中エ作時(shí)以20C放電率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中所述正電極材料能夠在蓄電池單元中エ作時(shí)以20C放電率提供至少400mWh/g的能量密度和至少125mAh/g的比容量。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)和釩(V)。
20.ー種正電極，其包含根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極，其進(jìn)ー步包含氟。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極，其中所述正電極材料能夠在蓄電池單元中工作時(shí)以20C放電率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正電極，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)和釩(V)。
25.ー種鋰二次電池，包含 與正電極集電器電氣接觸的正電極，所述集電器與外部電路電氣連接； 與負(fù)電極集電器電氣接觸的負(fù)電扱，所述集電器與外部電路電氣連接； 分離器，其位于陰極與陽極之間并且與所述陰極和所述陽極離子接觸；和 與所述正電極和所述負(fù)電極離子接觸的電解質(zhì)；其中 所述正電極根據(jù)權(quán)利要求I所述的正電極材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其進(jìn)ー步包含氟。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其中所述正電極材料能夠在蓄電池單元中エ作時(shí)以20C放電率提供至少340mWh/g的能量密度和至少110mAh/g的比容量。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)、釩(V)、鈮(Nb)和其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池，其中D為選自由以下組成的群組的ー種或多種摻雜劑鈷(Co)和釩(V)。
全文摘要
本發(fā)明描述了改良的正電極材料和用于制備所述材料的方法。描述了摻雜有一種或多種摻雜劑Co、Ni、V和Nb的磷酸錳鐵鋰材料和用于制備所述材料的方法。本發(fā)明的所述改良的正電極材料能夠呈現(xiàn)出改良的能量密度和/或比容量，以用于大范圍應(yīng)用中。在某些實(shí)施方案中，大于340mWh/g的能量密度為可能的。
文檔編號H01M4/40GK102625959SQ201080048376
公開日2012年8月1日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者L·W·貝克, 張英一, 許傳經(jīng) 申請人:A123系統(tǒng)公司