專利名稱：SiC 單晶晶片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅(SiC)單晶晶片及其制造方法，該單晶晶片預(yù)期可作為高耐壓和低損失半導(dǎo)體器件材料或在高溫或輻射線環(huán)境下等使用的耐環(huán)境用半導(dǎo)體器件材料利用。更具體而言，本發(fā)明涉及可實(shí)現(xiàn)高可靠性和高生產(chǎn)率SiC半導(dǎo)體器件的SiC單晶晶片及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)是熱和化學(xué)穩(wěn)定的化合物半導(dǎo)體中的ー種。SiC與硅(Si)相比具有帶隙大大約3倍、絕緣破壞電壓大大約10倍、電子飽和速度大大約2倍、熱傳導(dǎo)率大大約3 倍這樣的物性特征。由于這種優(yōu)異的特征，SiC預(yù)期可作為打破Si器件的物性極限的功率器件、高溫操作的耐環(huán)境器件這樣的電子器件材料應(yīng)用。另ー方面，在光器件中進(jìn)行了以短波長化為目標(biāo)的氮化物系材料(GaN、AlN)的開發(fā)。SiC與其他化合物半導(dǎo)體材料相比，相對(duì)于氮化物系材料的晶格失配(lattice mismatching)格外小，因此，也作為氮化物系材料的外延生長用基板材料受到關(guān)注。因此，尋求可在器件、基板中使用的優(yōu)質(zhì)SiC單晶晶片及其高效的制造方法。為此，需要制造可用于制作晶片的優(yōu)質(zhì)SiC塊狀單晶(單晶錠，single crystal ingot)。<SiC塊狀單晶的制造>SiC單晶晶片可通過對(duì)由SiC塊狀單晶經(jīng)過切片(slicing)切出的晶片實(shí)施研磨 (lapping，研磨成均一厚度)、拋光(polishing，鏡面研磨)等加工來制作。這些加工本身可通過與Si單晶晶片的制作同樣的エ序來實(shí)施，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。作為用于制作SiC單晶晶片的SiC塊狀單晶的制造方法，已知有升華再結(jié)晶法和熔液生長法。升華再結(jié)晶法目前是市售的SiC單晶晶片的主要制造方法。在該方法中，使原料 SiC粉末在石墨制坩堝等坩堝內(nèi)在2200 2500°C的高溫下升華，使SiC的單晶在該坩堝內(nèi)的低溫部配置的由SiC單晶構(gòu)成的晶種(seed)上再結(jié)晶。用升華再結(jié)晶法生長的SiC單晶所具有的問題是，其包括許多從晶種繼承的位錯(cuò)、微管缺陷，而且存在據(jù)認(rèn)為在晶體生長中產(chǎn)生的許多位錯(cuò)。據(jù)認(rèn)為，在晶體生長中新產(chǎn)生位錯(cuò)的原因有以下幾點(diǎn)(1)升華再結(jié)晶法基本上在坩堝內(nèi)的封閉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，因此，通過SiC原料升華供給的升華氣體的成分在晶體生長中變動(dòng)。( 反應(yīng)在固相和氣相下進(jìn)行， 因此在生長環(huán)境中存在大的溫度梯度，結(jié)果，在晶體中產(chǎn)生大的熱應(yīng)力。C3)隨著晶體生長， 生長界面在坩堝內(nèi)移動(dòng)，因此，溫度環(huán)境、作為原料的升華氣體濃度隨時(shí)間變化。由于隨著生長進(jìn)行，上述的晶體生長條件的變動(dòng)導(dǎo)致新產(chǎn)生缺陷，因而升華再結(jié)晶法極難獲得品質(zhì)大幅超出晶種的晶體。此外，在升華再結(jié)晶法中，作為原料的SiC粉末、 坩堝難以實(shí)現(xiàn)高純度化，因此，再結(jié)晶得到的SiC單晶中不可避免地混入了硼、氮等雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)具有誘發(fā)SiC晶體內(nèi)的位錯(cuò)的產(chǎn)生的可能，而且，在器件制作時(shí)難以以良好的控制獲得所必需的低摻雜層。
在熔液生長法中，使碳(C)熔融在Si或Si合金的熔體中，制備以該熔體為溶劑的 SiC熔液。C的熔解以使得熔液中的SiC與固相SiC能夠達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)(S卩，熔液中的SiC濃度達(dá)到飽和濃度)的方式進(jìn)行。使SiC晶種與該SiC熔液(液相)接觸，通過使熔液至少在晶種附近為過冷卻狀態(tài)，從而產(chǎn)生SiC的過飽和狀態(tài)，使SiC單晶在晶種上生長。 作為產(chǎn)生過飽和狀態(tài)的方法，設(shè)置溫度梯度使得晶種附近的熔體溫度低于其他部分的熔體溫度的所謂溫度差法是常用的。與升華再結(jié)晶法相比，屬于液相生長的熔液生長法可以使生長溫度降低500°C 1000°C，因此溫度控制性優(yōu)異。因此，可以極カ地減小晶體中的熱應(yīng)力，可以抑制位錯(cuò)的產(chǎn)生。進(jìn)而，為接近熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下的晶體生長，可以實(shí)質(zhì)上消除晶體生長中熔液組成等因素的變動(dòng)。結(jié)果，可以基本上完全消除晶體生長中新產(chǎn)生的位錯(cuò)，與升華再結(jié)晶法相比， 位錯(cuò)、微管缺陷顯著減少，可以制造優(yōu)質(zhì)的SiC塊狀單晶。<SiC單晶外延晶片的制造〉為了使用由用上述升華再結(jié)晶法或熔液生長法制造的SiC塊狀單晶(單晶錠)制作的Si單晶晶片(也稱為塊狀晶片)來制作SiC器件，必要的是，以該SiC單晶晶片為基板，在其表面上形成雜質(zhì)濃度和厚度被精密地控制的低摻雜的SiC單晶外延膜或以GaN等氮化物半導(dǎo)體為首的III-V族化合物半導(dǎo)體的單晶外延膜。這樣形成了外延膜的晶片被稱為外延晶片。作為用于制作該外延晶片的SiC外延膜的成膜方法，已知有化學(xué)氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition :CVD)法和液相外延法(Liquid Phase Epitaxy :LPE)。CVD 法是使作為SiC的原料氣體的硅烷系氣體與烴系氣體在基板上熱分解，在基板上沉積SiC 的薄膜的方法。LPE法是與上述熔液生長法基本相同的方法。即，使用使C熔解在Si金屬或Si與ー種以上的金屬的合金的熔體中而獲得的SiC熔液作為液相，使該熔液與基板接觸，使至少基板附近的熔液的SiC濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)，在基板上生長SiC的外延膜。LPE 法是接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)的晶體生長，可以減小晶體缺陷密度。作為外延生長的基板使用的SiC單晶晶片已知在其表層上存在良好的SiC單晶結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化而形成的表面變質(zhì)層。該表面變質(zhì)層是包含自然氧化膜、加工變質(zhì)層的層。 自然氧化膜是在大氣中在SiC單晶表層上形成的氧化膜。另ー方面，加工變質(zhì)層是在由塊狀單晶制作SiC單晶晶片的加工エ序中引入的晶體結(jié)構(gòu)的損傷層。在存在這種表面變質(zhì)層的SiC單晶晶片上生長外延膜時(shí)，即使外延膜的成膜方法是上述任一方法，也會(huì)導(dǎo)致所形成的外延膜的膜質(zhì)、特性劣化。因此，在外延生長之前去除 SiC單晶晶片的表層。作為該去除法，已知有通過去除氧化產(chǎn)生的表面損傷層和此后去除氧化膜來進(jìn)行的方法。然而，難以在不產(chǎn)生損傷的情況下去除氧化膜。下述專利文獻(xiàn)1(日本特開平6-188163號(hào)公報(bào))中公開了ー種SiC單晶基板，其利用干式蝕刻法去除了 SiC單晶晶片的表面加工變質(zhì)層。通過蝕刻深度200nm到400nm的反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)，可均一地去除在晶片表層上散在的變質(zhì)部分。另ー方面，蝕刻深度超過400nm吋，據(jù)報(bào)告晶片表面變粗糙。專利文獻(xiàn)2 (日本特開平9-183700號(hào)公報(bào))中公開了ー種去除晶片上散在的深的加工變質(zhì)層的方法，該方法不會(huì)使基板的表面粗糙，且能保持蝕刻前的平坦性。該方法包括利用離子化非活性氣體蝕刻晶片的表面，然后利用反應(yīng)性氣體去除由此新引入的離子照射損傷層。然而，在該方法中，需要多次蝕刻工序，效率很差。非專利文獻(xiàn)I [Jpn. J. Appl. Phys.，40，3315 (2001)]中披露，在利用CVD法的外延生長之前，原位(in-situ，即在外延生長裝置內(nèi))利用H2氣體進(jìn)行SiC單晶晶片的蝕刻，由此去除晶片表層。通過CVD法成膜外延膜時(shí)，可以在CVD裝置內(nèi)進(jìn)行H2蝕刻，因此很方便， 目前作為去除SiC晶片的表面變質(zhì)層的方法被廣泛采用。然而，H2蝕刻難以轉(zhuǎn)用到CVD法以外的方法(例如LPE法)或裝置上。另外，已知的是，進(jìn)行外延生長時(shí)產(chǎn)生的表面缺陷密度根據(jù)H2蝕刻條件而變化很大，即使最優(yōu)化蝕刻條件，在外延膜上也不可避免地會(huì)產(chǎn)生表面缺陷。實(shí)際上，即使通過以往的去除處理法去除如上所述的SiC單晶晶片的表面變質(zhì)層之后進(jìn)行外延膜的成膜，外延膜質(zhì)量降低的主要原因仍保留。因此，在由SiC單晶晶片制造半導(dǎo)體器件時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)能力(生產(chǎn)率)降低。從提高生產(chǎn)能力的觀點(diǎn)考慮，強(qiáng)烈期望確定外延膜質(zhì)量降低的主要原因并消除它們?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平6-188163號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-183700號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I Jpn. J. Appl. Phys.，40，3315 (2001)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供可獲得高可靠性和高生產(chǎn)率的SiC半導(dǎo)體器件的Si單晶晶片及其制造方法，其通過確定在SiC單晶晶片上進(jìn)行外延生長時(shí)由SiC單晶晶片引起的外延生長膜的質(zhì)量降低的主要原因并消除它們而獲得。本發(fā)明提供一種SiC單晶晶片，其特征在于，其是在表面上具有至少含有Si、C和 0(氧)的非單晶結(jié)構(gòu)的變質(zhì)層的SiC單晶晶片，所述變質(zhì)層的厚度為50nm以下，且SiC單晶部分中的氧含量為I. OX IO17原子/cm3以下。本發(fā)明人等為了改善SiC單晶晶片上的外延膜的質(zhì)量降低而進(jìn)行了研究。具體而言，不僅關(guān)注到以往研究的作為SiC單晶晶片的前處理的蝕刻方法和蝕刻條件，而且還關(guān)注SiC單晶晶片本身，即材料方面，尤其，詳細(xì)調(diào)查了 SiC單晶晶片的極表層的微細(xì)結(jié)構(gòu)分析和SiC單晶晶片的雜質(zhì)元素含量、位錯(cuò)密度分布等，并且研究了它們與晶片上成膜的外延膜的特性的關(guān)系。結(jié)果查明，用以往的制造方法獲得的、作為外延生長膜生長用基板的SiC單晶晶片的表面上，即使在實(shí)施了上述蝕刻等表面處理的情況下，也存在至少含有Si、C和O且晶體結(jié)構(gòu)與SiC單晶結(jié)構(gòu)不同的變質(zhì)層(以下稱為表面變質(zhì)層)。對(duì)該表面變質(zhì)層進(jìn)一步調(diào)查，結(jié)果弄清楚了以下(I)和(2)兩點(diǎn)。(I)在通常市售的通過升華再結(jié)晶法制作的SiC單晶晶片中，由自然氧化膜和加工變質(zhì)層構(gòu)成、至少含有Si、c和O且晶體結(jié)構(gòu)與SiC單晶結(jié)構(gòu)不同的表面變質(zhì)層的厚度是在60 300nm左右的范圍內(nèi)，且根據(jù)晶片而各有不同。而且，不論SiC單晶晶片的表面精加工是利用機(jī)械研磨，還是利用CMP(化學(xué)機(jī)械拋光,Chemical Mechanical Polishing)研磨，該表面變質(zhì)層的厚度和厚度不均沒有大的差異。照此，由于表面變質(zhì)層的厚度根據(jù)晶片而偏差很大，按一律確定的表層深度實(shí)施蝕刻吋，表面變質(zhì)層的殘留程度根據(jù)晶片而不同。即，表面變質(zhì)層的厚度較淺吋，表面變質(zhì)層對(duì)外延膜質(zhì)量的劣化影響小，而表面變質(zhì)層的厚度比蝕刻深度深吋，由于表面變質(zhì)層殘留，導(dǎo)致其上生長的外延生長膜的質(zhì)量降低。此外，本發(fā)明人等通過現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的干式蝕刻方法等在非原位 (ex-situ，外延生長裝置的外部)蝕刻去除表面變質(zhì)層的情況下，蝕刻后的晶片暴露于大氣中吋，確認(rèn)表面變質(zhì)層迅速地再形成。(2)迄今嘗試了在外延膜生長前原位去除表面變質(zhì)層。在外延膜生長利用CVD法的情況下，該去除如在非專利文獻(xiàn)1中所記載的那樣可通過原位氫蝕刻來進(jìn)行，在利用LPE 法的情況下，可以通過回熔(back melting;在生長前，使SiC晶片與碳為不飽和狀態(tài)的液相接觸，使晶片表面在液相中熔解)來進(jìn)行。然而，可以看出，在這些去除方法中，含有Si、 C和0的表面變質(zhì)層的厚度深吋，其一部分殘留。確認(rèn)其殘留程度的偏差導(dǎo)致了此后晶片上生長的外延膜的特性偏差。據(jù)認(rèn)為，由于表面變質(zhì)層具有與SiC單晶結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)，因此，該表面變質(zhì)層在晶片表面上散在殘留吋，其上生長的外延膜內(nèi)產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致外延膜的特性降低。據(jù)認(rèn)為，在外延生長之前原位徹底地去除表面變質(zhì)層、使良好的SiC晶體結(jié)構(gòu)在整個(gè)晶片表面上露出是用于防止外延膜特性降低的有效手段。然而，這樣做的話，考慮到晶片內(nèi)的表面變質(zhì)層的厚度的不均，需要進(jìn)行至少達(dá)到數(shù)百納米以上的深度的蝕刻。實(shí)施這種深的蝕刻時(shí)，誘發(fā)了晶片表面的粗糙，以該表面粗糙為起因，反而，外延膜的特性有可能劣化。根據(jù)上述認(rèn)識(shí)，作為本質(zhì)性解決策略，本發(fā)明人研究了在去除表面變質(zhì)層之前的狀態(tài)下，ー開始就將表面變質(zhì)層的厚度可靠地控制在較薄的厚度的SiC單晶晶片的制作方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SiC單晶晶片的表面變質(zhì)層的厚度與晶片的除表面變質(zhì)層以外的SiC 單晶部分中含有的雜質(zhì)氧濃度相關(guān)，該單晶部分的雜質(zhì)氧量減低至1.0X IO17原子/cm3以下吋，上述表面變質(zhì)層的厚度變成50nm以下，與以往的晶片中存在的表面變質(zhì)層的厚度相比，可以使表面變質(zhì)層的厚度顯著變薄。關(guān)于表面變質(zhì)層(如上所述包括加工變質(zhì)層和自然氧化膜)的厚度由于SiC單晶部分的氧濃度的降低而變薄的機(jī)制沒有弄清楚，但可推測(cè)如下。首先，對(duì)于加工變質(zhì)層(損傷層)，由于氧濃度降低，SiC單晶的耐加工性提高，因此，加工變質(zhì)層的厚度減低。另一方面，自然氧化膜據(jù)推測(cè)是由于SiC單晶部分的氧的表面偏析和氣氛中的氧導(dǎo)致的自然氧化的復(fù)合效果而形成的。SiC單晶內(nèi)部的雜質(zhì)氧濃度減低吋，在表面偏析的氧量減低，因此，自然氧化膜的厚度減低。SiC單晶晶片的表面變質(zhì)層的厚度達(dá)到50nm以下吋，在利用CVD、LPE進(jìn)行外延成膜之前的表層去除エ序中，通過以達(dá)到50nm深度的方法進(jìn)行原位蝕刻，能可靠地抑制表面粗糙的發(fā)生和表面變質(zhì)層的再形成。結(jié)果，可以在SiC單晶晶片的表面上生長優(yōu)質(zhì)的外延膜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高可靠性和高生產(chǎn)率的SiC半導(dǎo)體器件。表面變質(zhì)層的晶體結(jié)構(gòu)與SiC單晶部分不同。由于該表面變質(zhì)層含有由于加工而使晶體結(jié)構(gòu)受到損傷的加工變質(zhì)層和自然氧化膜，因此，可以通過微細(xì)晶體結(jié)構(gòu)分析、氧含量的分析(自然氧化膜的氧含量高于單晶部分)來鑒定。表面變質(zhì)層的厚度例如可以由截面TEM(透射型電子顯微鏡)獲得的表面TEM像來求出。此外，可以并用GDMS(輝光放電質(zhì)譜分析)、SIMS(二次離子質(zhì)譜法)等可分析表面或厚度方向的元素分析。根據(jù)SIMS，還可求出表面變質(zhì)層下的SiC單晶部分的氧含量。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述表面變質(zhì)層的厚度為30nm以下，且除上述表面變質(zhì)層以外的單晶部分的氧含量為5X IO16原子/cm3以下。晶體內(nèi)部的氧含量為5X IO16原子/cm3以下時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)表面變質(zhì)層的進(jìn)一步薄層化，可以將表面變質(zhì)層的厚度抑制到30nm以下。 結(jié)果，可以簡化利用CVD或LPE的生長的前處理的表層去除工序。更優(yōu)選地，上述表面變質(zhì)層的厚度為IOnm以下。由于在目前的SiC晶體中的超微量雜質(zhì)分析技術(shù)中，氧的檢測(cè)下限為5 X IO16原子/cm3，因此，關(guān)于SiC單晶部分的氧含量下降至什么值，準(zhǔn)確數(shù)值是不明確的。然而，根據(jù)表面變質(zhì)層的厚度測(cè)定可知，可以薄層化至 IOnm以下的厚度。本發(fā)明的SiC單晶晶片的口徑(caliber)優(yōu)選為2英寸以上。SiC單晶的口徑只要是可制作半導(dǎo)體器件的大小即可，對(duì)其沒有特別限制。然而，為了能夠由一件晶片有效地制作器件，期望晶片的口徑為2英寸以上，考慮到現(xiàn)有Si、GaAs半導(dǎo)體用的半導(dǎo)體制造裝置的轉(zhuǎn)用，更優(yōu)選為口徑4英寸以上。SiC公知為呈現(xiàn)多晶型(多型，polytype)的物質(zhì)。多晶型是指，可采取化學(xué)計(jì)量組成相同而原子堆疊方式僅僅在c軸方向上不同的多種晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。SiC的多晶型已知有幾十種，作為代表性多晶型，有6H型(以6個(gè)分子為I個(gè)周期的六方晶系)、4H型(以4 個(gè)分子為I個(gè)周期的六方晶系)、3C型(以3個(gè)分子為I個(gè)周期的立方晶系)等。在功率器件中，在大功率和中功率用途中優(yōu)選為4H-SiC，在中功率和小功率用途中優(yōu)選為3C-SiC。 另外，作為氮化物系材料(GaN、AlN)的外延生長用的晶片材料，6H_SiC受到關(guān)注。本發(fā)明的SiC單晶的多晶型優(yōu)選為3C-SiC、4H-SiC或6H-SiC。SiC單晶基本上由單一的多晶型構(gòu)成，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，SiC單晶有時(shí)包含輕微位錯(cuò)、亞晶界、不同多晶型的混入。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種SiC單晶晶片，其特征在于，其為作為SiC 單晶外延膜生長基板使用的SiC單晶晶片，在用于生長外延膜的面上在表面不具有非單晶結(jié)構(gòu)的變質(zhì)層，且氧含量為I. OX IO17原子/cm3以下。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種SiC單晶晶片，其特征在于，其為作為SiC 單晶外延膜生長基板使用的SiC單晶晶片，其由從上述SiC單晶晶片的用于生長外延膜的面除去了上述變質(zhì)層的晶片構(gòu)成。表面變質(zhì)層優(yōu)選基本上被完全去除，但允許其一部分 (例如厚度在30%以內(nèi)，優(yōu)選10%以內(nèi))殘留。如上所述，本發(fā)明的蝕刻單晶晶片的表面變質(zhì)層的厚度為50nm以內(nèi)，優(yōu)選為30nm以內(nèi)，更優(yōu)選為IOnm以內(nèi)，因此，比較容易通過蝕刻等完全可靠地去除表面變質(zhì)層，即使這樣做，也很少使表面變粗糙。以下描述表面變質(zhì)層的去除方法。本發(fā)明還提供了 SiC單晶外延晶片以及使用該SiC單晶外延晶片制作的半導(dǎo)體器件，該SiC單晶外延晶片由去除了表面變質(zhì)層的SiC單晶晶片所形成的基板和在該去除面上生長的外延膜構(gòu)成。外延膜的生長方法可以是CVD法、LPE法或其他方法，對(duì)其沒有特別限制。作為外延膜，可列舉出SiC單晶，尤其低摻雜SiC單晶(η型或ρ型)(即，同質(zhì)外延膜(homo印itaxial film))和各種III-V族化合物半導(dǎo)體，尤其氮化物半導(dǎo)體的單晶(即， 異質(zhì)外延膜(hetero印itaxial film))。還可以生長互不相同的2層以上的外延膜。由外延膜為SiC單晶的外延晶片可制作利用SiC自身的半導(dǎo)體特性的半導(dǎo)體器件?；蛘撸€可以以該外延晶片為基板異質(zhì)外延生長例如下述那樣的不同種的化合物半導(dǎo)體膜。外延膜由低摻雜SiC單晶構(gòu)成吋，作為摻雜劑，在η型的情況下，可以使用N，在P型的情況下，可以使用B、Al、fei等。III-V族氮化物半導(dǎo)體典型地是含有B、Al、fei或h作為III族元素、含有N作為V 族元素的化合物半導(dǎo)體的一種，有氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、氮化銅(hN)。 在這些當(dāng)中，除BN以外的AlN、GaN、InN在室溫和大氣壓下的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為六方晶纖鋅礦型，其能帶結(jié)構(gòu)為直接躍遷型(direct energy-gap type)。此外，室溫下的帶隙能量分別為6. 2eV、3. 4eV、 0. SeV0另外，還可以制作它們的混晶(通式AlxGayIni_x_yN)，其帶隙能量從 0. SeV到6. 2eV0因此，該混晶預(yù)期可應(yīng)用于涵蓋從近紅外到遠(yuǎn)紫外的廣泛范圍的發(fā)光器件等，一部分已經(jīng)被廣泛利用。由本發(fā)明的SiC單晶外延晶片制作半導(dǎo)體器件的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的， 在本發(fā)明中不是特別限制的。如上所述，外延膜為SiC時(shí)，預(yù)期可應(yīng)用于功率器件、電子器件，另外，為III-V族氮化物半導(dǎo)體吋，預(yù)期可應(yīng)用于光器件。構(gòu)成本發(fā)明的SiC單晶晶片的原材料的SiC塊狀單晶可通過熔液生長法即包括以下エ序的方法來制造將由“Si”或“Si和M(M為除Si以外的ー種以上的金屬)”構(gòu)成的原料熔融，使C熔融在所得熔體中，制備可與SiC化合物達(dá)成熱力學(xué)平衡狀態(tài)的液相的エ序， 使晶種與上述液相接觸，使上述液相的至少上述晶種周邊部分達(dá)到過飽和狀態(tài)，在上述晶種上生長SiC單晶的エ序。此時(shí)，通過(1)將熔融前的上述原料中的氧含量設(shè)定為IOOppm 以下，且(2)將晶體生長中的上述液相的周圍氣氛中的氧濃度設(shè)定為IOOppm以下，可以獲得表面變質(zhì)層的厚度和除該變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的氧含量均在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)的SiC單晶晶片。原料由Si和至少ー種金屬M(fèi)構(gòu)成時(shí)，將各原料的氧含量乘以混合比例得到的平均值作為原料的氧含量。周圍氣氛的氧濃度可以通過將裝置內(nèi)的氣體引出到爐外、用分析裝置測(cè)定氣體中的氧濃度來求出。還可以將氣體分析裝置引入到裝置的氣體排出管線內(nèi)，進(jìn)行管線內(nèi)測(cè)定。由于有由裝置內(nèi)的材料產(chǎn)生氧的可能性，因此，用流入到裝置內(nèi)的氣體中的氧濃度不能準(zhǔn)確測(cè)定裝置內(nèi)的氣氛氣體中的氧濃度。在氧濃度經(jīng)時(shí)變化吋，可以采取單晶生長中的氣氛氣體中的氧濃度的平均值，允許瞬間氧濃度超過lOOppm。根據(jù)對(duì)SiC單晶中含有的雜質(zhì)氧的混入源詳細(xì)研究的結(jié)果，作為氧混入源，原料的Si或Si與ー種以上的金屬元素M中的雜質(zhì)氧以及上述原料熔融形成液相時(shí)的周圍氣氛中存在的雜質(zhì)氧為支配性的。因此判明，將這些雜質(zhì)氧量分別限定在IOOppm以下吋，能夠?qū)⑺肧iC單晶(不包括表面變質(zhì)層在內(nèi))的雜質(zhì)氧含量抑制在1.0X1017原子/cm3以下。 由此，可以制造表面變質(zhì)層的厚度為50nm以下的SiC單晶晶片。優(yōu)選的是，用于熔融的原料通過化學(xué)蝕刻或在晶體生長爐內(nèi)在低于熔點(diǎn)的溫度下 (即，不使原料熔融)在高真空下(< IXl(T2Pa)進(jìn)行熱處理，去除原料表面存在的氧化膜之后熔融。熔融原料時(shí)的氣氛優(yōu)選是氬氣、氦氣等惰性氣體。用于熔融原料的溫度在Si的情況下可以為熔點(diǎn)1414°C以上，如果是Si-M的合金體系，根據(jù)所選擇的金屬M(fèi)及其組成，可以變動(dòng)很大，為900°C 2000°C以上，為了在有實(shí)效的成長速度下穩(wěn)定地生長SiC單晶，更優(yōu)選為1600 1900°C的溫度范圍。原料的雜質(zhì)氧含量或氣氛內(nèi)的任何雜質(zhì)氧濃度為Ippm以下時(shí)，可以將SiC單晶的雜質(zhì)氧含量減低至5 X IO16原子/cm3以下，從而可獲得表面變質(zhì)層的厚度為30nm以下的 SiC單晶晶片。另外，將原料與氣氛二者的氧量設(shè)定為Ippm以下時(shí)，可以進(jìn)一步減低雜質(zhì)氧量，可以制造表面變質(zhì)層非常薄為IOnm以下的SiC單晶晶片。以這樣獲得的表面變質(zhì)層的厚度較薄的SiC單晶晶片為基板，在其表面上成膜外延膜時(shí)，首先，從用于生長外延膜的基板的表面上去除表面變質(zhì)層。由于表面變質(zhì)層薄，因此，如果去除最大50nm的厚度，可獲得完全去除了表面變質(zhì)層的表面，因此，通過在其上進(jìn)行外延生長，可以穩(wěn)定地成膜良好質(zhì)量的外延膜。這樣，通過使用本發(fā)明的SiC單晶晶片，能夠進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的外延生長，因此，可實(shí)現(xiàn)高可靠性和高生產(chǎn)率的SiC半導(dǎo)體器件。此外還可看出，本發(fā)明的SiC單晶晶片具有下述的當(dāng)初沒有想到的意料之外的效果。承擔(dān)連接半導(dǎo)體器件主體與晶片上形成的各種布線的作用的是歐姆接觸(Ohmic Contact)。通常，歐姆接觸是半導(dǎo)體器件中不可或缺的存在。在立式功率器件中的肖特基勢(shì)魚二極管(Schottky Barrier diode, SBD)等中，用于歐姆接觸的陰極接觸區(qū)域、漏極接觸(drain contact)區(qū)域在晶片的背面形成。在歐姆接觸中產(chǎn)生的電阻增大了半導(dǎo)體器件的熱損失，使器件特性劣化，因此，要求將該電阻減低至對(duì)于器件的固有電阻而言能忽視的水平。接觸電阻產(chǎn)生的主要原因是在電極/SiC半導(dǎo)體界面上存在的肖特基勢(shì)壘。這是本質(zhì)性要因，在SiC之類的寬帶隙半導(dǎo)體中形成低電阻的接觸的難度很高。迄今提出的與SiC半導(dǎo)體形成歐姆接觸的形成法是如下方法在SiC單晶的高濃度摻雜區(qū)域上，在η型的情況下蒸鍍Ni、Ti、Co等，在P型的情況下蒸鍍A1、B等金屬材料， 然后進(jìn)行1000°C左右的熱處理，從而降低所生成的反應(yīng)層與SiC之間的電阻。以往，在接觸形成之前有必要使優(yōu)質(zhì)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)在表面上露出，因此，在SiC半導(dǎo)體表面上實(shí)施各種前處理(參照 Silicon Carbide Recent Major Advances,ff. J. Choyke et. al Eds.第 653 頁)。這是因?yàn)?，萬一在表層上存在絕緣性的異物時(shí)，其成為接觸電阻，不能形成良好的歐姆接觸。即，在沒有通過前處理去除表面變質(zhì)層的面上(也沒有形成外延膜)直接形成歐姆接觸的情況下(例如在立式功率器件的SBD的背面上形成歐姆接觸之類的情況下)，迄今難以形成良好的歐姆接觸。對(duì)此，本發(fā)明的SiC單晶晶片的表面變質(zhì)層的厚度低于50nm，除表面變質(zhì)層以外的單晶區(qū)域的氧含量為I. OX IO17原子/cm3以下。可以看出，在以該SiC單晶晶片為基板的外延生長晶片中，即使是例如如晶片背面那樣的沒有實(shí)施過特殊前處理、沒有去除表面變質(zhì)層的面，也能形成良好的歐姆接觸。通過截面TEM詳細(xì)研究獲得了良好歐姆接觸特性的SiC晶片與作為接觸材料的金屬的界面時(shí)，在晶片表層部上沒有見到表面變質(zhì)層，另外，用TEM-EDX也沒有檢測(cè)到氧?？紤]這是因?yàn)?，表面氧化膜被作為接觸材料的金屬有效地還原，氧以原子態(tài)擴(kuò)散到接觸材料中。另ー方面，在以往的具有超過50nm的厚表面變質(zhì)層的晶片中，如上所述，如果不進(jìn)行晶片的前處理就不能獲得良好的歐姆特性。通過使用本發(fā)明的SiC晶片，可以簡化在背面上形成歐姆接觸時(shí)的表面前處理工序，可以有效地制作SiC半導(dǎo)體器件，導(dǎo)致本領(lǐng)域技術(shù)人員所意想不到的顯著效果。以本發(fā)明的SiC單晶晶片為基板，在其表面上生長外延膜時(shí)，不容易發(fā)生以作為基板的SiC單晶晶片為起因的外延生長膜的質(zhì)量劣化。結(jié)果，可以制作高可靠性和高生產(chǎn)率的SiC半導(dǎo)體器件或III-V族化合物半導(dǎo)體器件。總之，在晶片背面上形成歐姆接觸吋， 不需要特別的表面前處理，可以簡化歐姆接觸形成エ序。


圖1為可用于制造SiC單晶的單晶制造裝置的示意性截面圖。圖2 (a)所示為在實(shí)施例1中制作的SiC單晶晶片的GDMS深度分布圖，圖2 (b)所示為實(shí)施例1中制作的SiC單晶晶片的截面TEM像。圖3所示為比較例2中制作的SiC單晶晶片表層的截面TEM像。附圖標(biāo)記說明1 熔體，2 坩堝，3 晶種軸，4 晶種，5 坩堝蓋，6 絕熱材料，7 高頻線圏，8 水
冷室，9 氣體導(dǎo)入口，10 氣體排氣ロ，11 閘閥，12 預(yù)備室，13 氣體導(dǎo)入口，14 氣體排氣□。
具體實(shí)施例方式首先說明通過熔液生長法制造構(gòu)成本發(fā)明的SiC單晶晶片的原材料的SiC單晶 (塊狀單晶)的情況的ー個(gè)例子，該SiC單晶的特征在干，含有Si、C和0的非單晶結(jié)構(gòu)的表面變質(zhì)層的厚度為50nm以下，且除表面變質(zhì)層以外的單晶區(qū)域的氧含量為1. OXlO17原子/cm3以下。圖1中示意性地示出了用于制造該SiC單晶的制造裝置。圖1的單晶制造裝置具有收容熔體1的坩堝2，在可升降的晶種軸(seed shaft) 3的前端保持的SiC單晶4與熔體 1接觸。坩堝2與晶種軸3可以互相獨(dú)立地旋轉(zhuǎn)。坩堝2通過晶種軸3所貫通的坩堝蓋5封閉。為了保溫，坩堝2的外周用絕熱材料6包圍。絕熱材料6的外周配置有用于感應(yīng)加熱坩堝和熔體的高頻線圈7。為了利用溫度差法進(jìn)行晶體生長，通過調(diào)整高頻線圈7的卷繞數(shù)、間隔、與坩堝2的相對(duì)位置關(guān)系，在熔體1上設(shè)置上下方向的溫度差，可以將與晶種4接觸的熔體的液面附近的溫度設(shè)定為比下部更低。由于這些坩堝2、絕熱材料6、高頻線圈7變?yōu)楦邷?，因此配置在水冷?的內(nèi)部。 為了調(diào)整制造裝置內(nèi)的氣氛而在水冷室8設(shè)有氣體導(dǎo)入口 9和氣體排氣ロ 10。雖然未圖示，可以穿過高頻線圈的間隙，設(shè)置貫通絕熱材料6的多個(gè)高溫計(jì)(pyrometer)，測(cè)定坩堝2 的多個(gè)高度地點(diǎn)的側(cè)面溫度。在水冷室9的上部配置有能夠用閘閥11隔開的預(yù)備室12。該預(yù)備室也進(jìn)行水冷。 該預(yù)備室具有與水冷室9獨(dú)立的氣體導(dǎo)入口 13和氣體排氣ロ 14。利用該預(yù)備室12，可以將捕獲雜質(zhì)氣體的吸收劑(getter，未圖示)或收容含有Si的原料的坩堝2導(dǎo)入水冷室9 中，而不會(huì)使室9內(nèi)的氣氛暴露于大氣氣氛。熔體I可通過將由僅僅Si構(gòu)成或由Si和其他一種以上的金屬M(fèi)的混合物構(gòu)成的原料熔融，使C熔解在所得熔體中來制備。因此，該熔體含有Si、根據(jù)情況的金屬M(fèi)，還含有 C。該熔體是以熔融的Si或Si和M為溶劑的SiC的熔液。熔體中的C的含量使得熔體的 SiC濃度與固相SiC達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)(換而言之，飽和濃度)附近。如上所述，作為熔體原料的Si和根據(jù)情況使用的金屬M(fèi)使用氧含量為IOOppm以下的原料。即使使用高純度的原料，在Si或金屬M(fèi)的原料表面上也存在自然氧化產(chǎn)生的氧化膜，如果不去除該氧化膜，原料的氧濃度有時(shí)超過lOOppm。因此，優(yōu)選的是，將原料裝入到單晶制造裝置內(nèi)之后，首先通過預(yù)先在高真空下 (< IXl(T2Pa)且低于原料熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理，去除原料表面的自然氧化膜之后進(jìn)行熔融。取而代之，還可以事先通過化學(xué)蝕刻去除原料的表面氧化膜，之后立即將原料熔融，但在坩堝內(nèi)去除氧化膜的方法簡便，因此優(yōu)選。利用化學(xué)蝕刻去除表面氧化膜的方法根據(jù)表面上形成的金屬氧化膜的種類使用適于其的蝕刻液來實(shí)施。例如，如果是Si氧化膜， 可以使用氫氟酸來實(shí)施。金屬M(fèi)的種類只要能形成與SiC (固相)達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)的液相(SiC熔液) 就沒有特別限制。優(yōu)選的是與熔體為單獨(dú)的Si的情況相比能增高SiC單晶生長速度的金屬。作為適當(dāng)?shù)慕饘費(fèi)的例子，可列舉出Ti、Mn、Cr、Co、V、Fe等。優(yōu)選的金屬M(fèi)是Ti和 Mn，特別優(yōu)選Ti。用SVxMx表示Si-M合金的組成，優(yōu)選的合金元素M的原子比在M為Ti的情況下為O. I彡X彡O. 25，在M為Mn的情況下為O. I彡x彡O. 7。在金屬M(fèi)為其他金屬的情況下，考慮C的熔解量、熔融溫度，可以設(shè)定適當(dāng)?shù)腗的比例。將C供給到熔體的方法可以有幾種方法。最常用的是用超高純度的石墨或SiC制作坩堝2整體，或者通過至少用該石墨或SiC包覆坩堝的內(nèi)表層，通過坩堝的熔解將C供給到熔體中。在該方法中，可以避免未熔解的C存在于熔體中。或者，可以將C單獨(dú)或C與Si 一起以固體的形式從外部添加，另外，可以使甲烷、丙烷等烴氣體在爐內(nèi)通過，使在熔體表層由于氣體的熱分解產(chǎn)生的C熔融在Si或含有Si與金屬M(fèi)的熔體中。還可以將兩種以上的這些C供給方法組合使用。作為絕熱材料6，例如，可以使用纖維系(石墨質(zhì)碳纖維制)或非纖維系的成型絕熱材料。為了防止熔體因來自這些絕熱材料的顆粒等飛散而被污染，例如，優(yōu)選使用在石墨制或表層用SiC、TaC等涂層的石墨制容器中收容的絕熱材料。使用絕熱材料在進(jìn)行口徑2 英寸以上的尺寸的晶體生長時(shí)由于維持了高加熱效率因而是非常理想的。優(yōu)選的是，為了使構(gòu)成本發(fā)明的晶片的原材料的SiC單晶進(jìn)行熔液生長，在將原料裝入坩堝中之前，預(yù)先在抽真空下進(jìn)行僅僅絕熱材料、坩堝等部件的加熱(以下稱為預(yù)備加熱)，并且盡可能將升溫時(shí)從裝置部件放出的氣體排出到裝置外。該預(yù)備加熱溫度優(yōu)選比晶體生長時(shí)的溫度高50°C以上。另一方面，即使將預(yù)備加熱溫度設(shè)定為相比于生長溫度極高的溫度，事先的氣體排出效果也達(dá)到了飽和，因此，預(yù)備加熱溫度只要是比生長溫度高50°C 150°C的溫度即可。例如，晶體生長溫度為1750°C時(shí)，預(yù)備加熱溫度的優(yōu)選范圍為 1800。。 1900。。。此后，導(dǎo)入原料。在原料導(dǎo)入前，爐內(nèi)的溫度預(yù)先降低到低于原料熔點(diǎn)的溫度，原料導(dǎo)入后，優(yōu)選如上所述在高真空下在低于熔融溫度的溫度下實(shí)施熱處理，從原料去除表面氧化膜，使得原料氧濃度為IOOppm以下，優(yōu)選為IOppm以下，更優(yōu)選為Ippm以下。用于去除該氧化膜的加熱溫度優(yōu)選為1200°C 1400°C左右。這樣做之后，將如下所述的高純度的惰性氣體導(dǎo)入到裝置內(nèi)(水冷室內(nèi))，加熱至比原料的熔融溫度更高的溫度，形成熔體1， 進(jìn)ー步使C在該熔體中熔融，達(dá)到與固相SiC接近熱力學(xué)平衡的濃度吋，SiC單晶的生長的準(zhǔn)備完成。作為惰性氣體，優(yōu)選使用稀有氣體，一般使用氬氣、氦氣。此后，按照常法，使在晶種軸3的前端保持的SiC晶種4與熔體1接觸，在熔體1 中形成晶種附近為低溫的溫度梯度(例如，越是上方溫度越低的上下方向的溫度梯度)，使得晶種附近由于過冷卻而達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而在晶種上生長SiC單晶。代替溫度差法，還可以采用使熔體整體的溫度降低形成過飽和狀態(tài)、井根據(jù)需要反復(fù)升溫和降溫的方法。為了晶體生長均一化和促進(jìn)晶體生長，可以使坩堝和晶種軸的一者或二者以固定速度旋轉(zhuǎn)或周期性加減速地旋轉(zhuǎn)。在坩堝和晶種軸二者旋轉(zhuǎn)時(shí)，旋轉(zhuǎn)方向優(yōu)選為彼此逆向。為了將裝置內(nèi)的氣氛中的氧濃度設(shè)為IOOppm以下從而將熔體的周圍氣氛的氧濃度設(shè)為IOOppm以下，也考慮到由裝置內(nèi)的原料或材料產(chǎn)生的氧，引入到裝置內(nèi)的惰性氣體優(yōu)選使用雜質(zhì)氧氣含量為IOOppb以下的氣體。該氧氣含量優(yōu)選為IOppb以下。這種氣體可以通過將市售的惰性氣體通過氣體精制器后導(dǎo)入到裝置內(nèi)來實(shí)現(xiàn)。另外，導(dǎo)入到裝置內(nèi)的惰性氣體被升溫時(shí)從制造裝置內(nèi)的部件放出的雜質(zhì)氣體污染，因此，需要在制造裝置的氣體排出管線中設(shè)置超高精度氣體分析器來調(diào)查實(shí)際的晶體生長中的氣氛中的雜質(zhì)氧濃度。照此，通過將原料和周圍氣氛氣體的氧量限制在IOOppm以下的熔液生長法，可以制造氧含量為ι. OX IO17原子/cm3以下、優(yōu)選為5X IO16原子/cm3以下的加工性高的SiC塊狀單晶。通過按照常法由該低氧的SiC塊狀單晶制作晶片，表面氧化和加工變質(zhì)被抑制，結(jié)果，表面變質(zhì)層的厚度為50nm以下，優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為IOnm以下。獲得了本發(fā)明的SiC單晶晶片。制作以該SiC單晶晶片為基板的外延晶片吋，首先，對(duì)基板SiC單晶晶片的用于生長外延膜的面進(jìn)行去除其表面變質(zhì)層的處理。該表面變質(zhì)層的去除優(yōu)選原位實(shí)施，即，優(yōu)選在外延膜生長裝置內(nèi)實(shí)施。這如上所述在外延膜生長為CVD法的情況下通過原位氫蝕刻來進(jìn)行，在外延膜生長為LPE法的情況下通過回熔來進(jìn)行。由于表面變質(zhì)層的厚度非常薄，為 50nm以下，且容易預(yù)測(cè)，因此，可容易確定所需的去除厚度，可以完全去除表面變質(zhì)層。另外，由于去除的厚度較淺即可，可抑制因去除導(dǎo)致的表面粗糙。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的外延膜的成膜，因此，可制作可靠性高的半導(dǎo)體器件。實(shí)施例在以下所示實(shí)施例中，使用圖1所示的單晶制造裝置，利用熔液生長法進(jìn)行SiC塊狀單晶的生長。該單晶制造裝置具有石墨坩堝2 (內(nèi)徑130mm)，該石墨坩堝的外周被纖維系成型絕熱材料6包圍。此外，在絕熱材料的外周設(shè)置感應(yīng)加熱用的高頻線圈7。單晶制造裝置內(nèi)的氣氛可利用氣體導(dǎo)入口 9和排氣ロ 10來調(diào)整。在實(shí)施例中，原料的表面氧化膜的去除通過化學(xué)蝕刻來實(shí)施，這是因?yàn)?，在將原料投入到坩堝中之前已知所使用的原料中的雜質(zhì)氧濃度。化學(xué)蝕刻具體地對(duì)于Si氧化膜使用氫氟酸作為蝕刻劑來進(jìn)行，對(duì)于Ti氧化膜使用熱硝酸作為蝕刻劑來進(jìn)行。實(shí)施例1
本例中，在石墨坩堝2中以Si Ti = 80 20(原子比，S卩，at% )的比例投入作為熔融原料的Si和Ti，通過高頻感應(yīng)加熱來熔融，制備作為溶劑的熔體。作為原料使用的 Si與Ti的塊體(粒狀物)中的雜質(zhì)氧濃度包括表面氧化膜部分在內(nèi)平均為60ppm。該原料是對(duì)市售的Si和Ti進(jìn)行化學(xué)蝕刻完全去除了表面氧化膜而獲得的。在使Si與Ti在坩堝內(nèi)熔融之前，在抽高度真空下進(jìn)行將坩堝和絕熱材料在1880°C下加熱5小時(shí)的烘焙，盡可能排出升溫時(shí)從裝置部件放出的氣體。此時(shí)達(dá)到的真空度為lX10_2Pa。碳向熔體中的供給利用石墨坩堝的熔解。在進(jìn)行單晶生長之前，為了使碳熔融在作為溶劑的Si-Ti熔體中，用大氣壓的惰性氣體密封單晶制造裝置內(nèi)部，將石墨坩堝與熔體在1800°C下加熱約2小時(shí)，使充分量的碳熔解，直至熔體中的SiC濃度與固相SiC接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)。作為惰性氣體，使用市售的氧含量IOOppb的氦氣。通過設(shè)置于惰性氣體排出管線內(nèi)的超高精度氣體分析器(等離子氣體分析裝置)，測(cè)定氣體中的氧濃度，監(jiān)測(cè)裝置內(nèi)的氧濃度。在熔體中熔解充分量的C之后，保持于晶種軸3的前端的直徑51mm的由4H_SiC 單晶構(gòu)成的晶種浸潰于熔體I的表層附近，與熔體接觸。通過預(yù)先改變高頻線圈與石墨坩堝的相對(duì)位置和配置于石墨坩堝外周的絕熱材料的結(jié)構(gòu)，調(diào)整溫度，使得在熔體中形成熔體表層的溫度低于熔體內(nèi)部的溫度梯度，利用溫度差法進(jìn)行50小時(shí)SiC單晶生長。晶體生長位置的熔體溫度為1800°C，熔體內(nèi)部的溫度為1830°C (溫度梯度15°C /cm, ΔΤ 30°C/2cm)。使坩堝2與晶種軸3彼此沿相反方向以20rpm的速度旋轉(zhuǎn)。根據(jù)氣體排出管線中的測(cè)定，晶體生長中的周圍氣氛中的雜質(zhì)氧濃度平均為80ppm。生長實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使晶種軸3上升，將SiC單晶從熔體I中分離出，并回收。將坩堝內(nèi)的熔體冷卻到室溫，凝固。由于SiC單晶上附著有熔體的凝固物，因此，用氫氟酸+硝酸 (HF+HN03)去除。根據(jù)常法由所得SiC塊狀晶體(厚度5mm)制作2英寸口徑(口徑50. 8mm) 的4H-SiC同軸(on-axis)的單晶晶片。晶片表面通過CMP研磨進(jìn)行精加工。使用晶片的一部分用截面TEM進(jìn)行表層的微細(xì)結(jié)構(gòu)分析，通過GDMS和SMS進(jìn)行雜質(zhì)分析。晶片內(nèi)部的雜質(zhì)分析通過SIMS進(jìn)行。結(jié)果，本例中制造的SiC晶片的表層存在厚度44nm的以Si、C、O為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。圖2 (a)中示出了 GDMS深度分布圖，在圖2(b)中示出了截面TEM像。根據(jù)SIMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為9. 5 X IO16原子/cm3。使用其余的SiC單晶晶片作為基板，通過如下簡述的以Si為溶劑的液相外延法， 在基板上成膜SiC外延膜。首先，將SiC片屑填充到由高純度石墨形成的坩堝內(nèi)，在高頻感應(yīng)加熱爐內(nèi)加熱， 形成Si熔體。將該熔體保持2小時(shí)，從石墨坩堝熔解充分量的碳。此后，使本例中制作的 4H-SiC同軸單晶晶片浸潰在熔體中。熔體設(shè)置有在高度方向上約10°C /cm的溫度梯度。作為基板的4H-SiC同軸單晶晶片在剛浸潰之后在熔體內(nèi)部的高溫區(qū)域保持5分鐘，使晶片的表面變質(zhì)層在液相中回熔。此后，使該晶片移動(dòng)到熔體表層，開始液相外延生長。外延生長溫度為1700°C，生長時(shí)間為I小時(shí)。通過該外延生長，獲得了約IOym厚度的SiC液相外延膜。通過共焦顯微鏡觀察SiC外延膜的表面缺陷的發(fā)生狀況，如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。與以往在晶片(市售的用升華再結(jié)晶法制作的SiC晶片)上進(jìn)行外延生長的情況相比將表面缺陷的發(fā)生狀況沒有變化的表示為“不良”，表面缺陷的頻率減少至1/10以下的表示為 “良”，沒有觀察到表面缺陷的表示為“優(yōu)”。關(guān)于歐姆接觸，在所要試驗(yàn)的晶片的背面上蒸鍍Ni/Ti金屬，之后在1000°C下退火，通過TLM(Transfer Length Method，轉(zhuǎn)換長度模型)法調(diào)查接觸特性。獲得歐姆特性者表示為“是”，肖特基特性者表示為“否”。試驗(yàn)結(jié)果在表1中總結(jié)。實(shí)施例2除了投入到石墨坩堝中的原料僅僅為Si(原料Si中的殘留氧濃度為lppm，預(yù)先通過化學(xué)蝕刻部分去除表面氧化膜)以外，與實(shí)施例1同樣地，制作SiC單晶晶片(厚度 350 μ m)。在所得SiC晶片的表層存在厚度38nm的以Si、C、0為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。根據(jù)SIMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為7. 8X IO16 原子/cm3。在該SiC單晶晶片上，與實(shí)施例1同樣地，通過液相外延生長法，形成SiC外延膜，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果一井記載于表1中。實(shí)施例3除了投入到石墨坩堝中的原料僅僅為Si(原料Si中的殘留氧濃度為lOOppb，預(yù)先通過化學(xué)蝕刻完全去除表面氧化膜)以外，與實(shí)施例1同樣地，制作SiC單晶晶片。在所得SiC晶片的表層存在厚度^nm的以Si、C、0為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。根據(jù)SIMS 分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為5. 0 X IO16原子/cm3。在該 SiC單晶晶片上，與實(shí)施例1同樣地，通過液相外延法，形成SiC外延膜，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果ー并記載于表1中。實(shí)施例4投入到石墨坩堝中的原料為Si和Ti (原料Si、Ti中的殘留氧濃度平均為80ppm， 預(yù)先通過化學(xué)蝕刻部分去除表面氧化膜)，使Si與Ti在坩堝內(nèi)熔融之前，進(jìn)行在抽高度真空下將坩堝和絕熱材料在1880°c下加熱10小時(shí)的烘焙，盡可能排出升溫時(shí)從裝置部件放出的氣體。此時(shí)達(dá)到的真空度為4Χ10_3Ι^。此后，讓氧濃度為IOOppb的高純度的氦氣通過氣體精制器，之后導(dǎo)入到晶體制造裝置內(nèi)。根據(jù)氣體排出管線中的測(cè)定，晶體生長中的周圍氣氛中的雜質(zhì)氧濃度平均為200ppb。除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作SiC單晶晶片。 在所得SiC單晶晶片的表層存在厚度^nm的以Si、C、0為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。根據(jù)SIMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為5. OX IO16原子/ cm3。在該SiC單晶晶片上，與實(shí)施例1同樣地，通過液相外延法，形成SiC外延膜，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果一井記載于表1中。實(shí)施例5除了投入到石墨坩堝中的原料僅僅為Si (原料Si中的殘留氧濃度為lOOppb，預(yù)先通過化學(xué)蝕刻完全去除表面氧化膜)且晶體生長中的氣氛中的雜質(zhì)氧濃度平均為200ppb 以外，與實(shí)施例1同樣地，制作SiC單晶晶片。在所得SiC晶片的表層上，存在厚度9nm的以Si、C、0為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。根據(jù)SIMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC 單晶部分的雜質(zhì)氧濃度低于檢測(cè)下限(<5. OX IO"5原子/cm3)。在該SiC單晶晶片上，與實(shí)施例1同樣地，通過液相外延法，形成SiC外延膜，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果一井記載于表1 中。比較例1
投入到石墨坩堝中的原料為Si和Ti (原料Si、Ti中的殘留氧濃度平均為300ppm， 市售品原樣)，晶體生長中的氣氛中的雜質(zhì)氧濃度為150ppm(不進(jìn)行因原料熔融前的烘焙從裝置部件放出的氣體的排出)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地，制作SiC單晶晶片。在所得 SiC晶片的表層存在厚度60nm的以Si、C、O為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層。根據(jù)SMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為I. 2X IO17原子/cm3。比較例2對(duì)于用升華再結(jié)晶法制作的市售SiC單晶晶片，用截面TEM進(jìn)行表層的微細(xì)結(jié)構(gòu)分析，雜質(zhì)分析通過GDMS和SIM S進(jìn)行。另外，晶片內(nèi)部的雜質(zhì)分析通過SIMS進(jìn)行。結(jié)果， 在比較例2的SiC單晶晶片的表層存在厚度233nm的以Si、C、O為主要構(gòu)成元素的表面變質(zhì)層(參照?qǐng)D3)。根據(jù)SIMS分析的結(jié)果，除表面變質(zhì)層以外的SiC單晶部分的雜質(zhì)氧濃度為 2. O X IO17 原子/cm3。[表I]
權(quán)利要求
1.一種SiC單晶晶片，其特征在于，該SiC單晶晶片在表面具有至少含有Si、C和 0(氧)的非單晶結(jié)構(gòu)的變質(zhì)層，所述變質(zhì)層的厚度為50nm以下，并且，SiC單晶部分中的氧含量為I. OX IO17原子/cm3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SiC單晶晶片，其中，所述變質(zhì)層的厚度為30nm以下，且SiC 單晶部分中的氧含量為5 X IO16原子/cm3以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的SiC單晶晶片，其中，所述變質(zhì)層的厚度為IOnm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3的任一項(xiàng)所述的SiC單晶晶片，其口徑為50.8mm以上即2英寸以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4的任一項(xiàng)所述的SiC單晶晶片，其中，SiC單晶部分中的多晶型為 3C-SiC、4H-SiC 或 6H_SiC 中的任一種。
6.一種SiC單晶晶片，其特征在于，其是用作SiC單晶外延膜生長基板的SiC單晶晶片，其在用于生長外延膜的面上在表面不具有非單晶結(jié)構(gòu)的變質(zhì)層，且氧含量為I. OX IO17 原子/Cm3以下。
7.—種SiC單晶晶片，其特征在于，其是用作SiC單晶外延膜生長基板的SiC單晶晶片，其是通過從權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的SiC單晶晶片去除用于生長外延膜的面的所述變質(zhì)層而獲得的。
8.—種SiC單晶外延晶片，其由權(quán)利要求6或7所述的SiC單晶晶片所形成的基板和在該晶片的去除了所述變質(zhì)層的面上生長的外延膜構(gòu)成。
9.一種半導(dǎo)體器件，其使用權(quán)利要求8所述的SiC單晶外延晶片制作。
10.一種SiC塊狀單晶的制造方法，其特征在于，所述SiC塊狀單晶是權(quán)利要求I 5 的任一項(xiàng)所述的SiC單晶晶片的原材料，該方法包括通過使用SiC熔液的熔液生長法在晶種上生長SiC晶體，所述SiC熔液是將“Si”或由 “SiC和M”構(gòu)成的原料熔融、使C熔解在所得熔體中而獲得的，其中M為除Si以外的一種以上的金屬，熔融前的所述原料中的氧含量為IOOppm以下，并且，晶體生長中的所述液相的周圍氣氛中的氧濃度為IOOppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，熔融前的所述原料中的氧含量為Ippm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，晶體生長中的所述液相的周圍氣氛中的氧濃度為Ippm以下。
13.—種SiC單晶外延膜生長基板用SiC單晶晶片的制造方法，其特征在于，通過原位蝕刻法從權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的SiC單晶晶片去除所述變質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠生長晶片來源的缺陷得以抑制的優(yōu)質(zhì)外延膜的SiC單晶晶片，該SiC單晶晶片的表面變質(zhì)層的厚度為50nm以下，SiC單晶部分中的氧含量為1.0×1017原子/cm3以下。該SiC單晶晶片可由高純度SiC塊狀單晶制作，該高純度SiC塊狀單晶通過使用氧含量100ppm以下的原料和氧濃度100ppm以下的非氧化性氣氛的熔液生長法獲得。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102597337SQ20108004894
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者小池淳一, 楠一彥, 矢代將齊, 龜井一人 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社