專利名稱：結(jié)構(gòu)化硅電池陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備多孔硅的方法及其作為可充電電池陽極的使用方法并涉及包括所述陽極的電池。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，當(dāng)電池被充電時，陽極吸收來自陰極的鋰離子，并且當(dāng)電池被放電時，將鋰離子釋放回到陰極。陽極材料的一個重要參數(shù)是其保持鋰離子的能力，因為這將直接影響到電池能夠保持的電荷量。另一重要參數(shù)是循環(huán)性能，其為所述材料能夠吸收和釋放鋰離子而不劣化或造成容量的顯著損失的次數(shù)。此參數(shù)將直接影響電池的使用壽命。目前，在可充電電池中使用碳基材料(例如石墨)作為陽極材料工’2。Li嵌入碳的理論容量極限為372mAh/g，這相當(dāng)于完全負(fù)載的材料LiC6。然而，實際的限制為 300-330mAh/g。因此，為增加容量并滿足像在電動汽車應(yīng)用中可預(yù)期的較高功率要求，需要具有較高容量的新材料。針對諸如Si、Sn、Sb、mKAl、ai和Mg等的新材料及新形態(tài)的研究是活躍的領(lǐng)域3。硅已經(jīng)受到了廣泛的研究，有望作為下一代的陽極材料，因為其具有4200mAh/g 的極高的理論鋰離子容量4，這相當(dāng)于完全負(fù)載的材料Li4.4Si。然而，由于從硅到鋰化的硅有體積變化，因此硅在循環(huán)過程中有嚴(yán)重的膨脹/收縮問題。這就大大增加了晶體結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力，導(dǎo)致硅的粉化。這種粉化導(dǎo)致內(nèi)阻增加、容量降低和電池失效。為了減少鋰化引起的應(yīng)力和抑制硅的結(jié)構(gòu)破壞，已經(jīng)仔細(xì)研究了各種硅結(jié)構(gòu)和硅基復(fù)合材料，據(jù)信硅結(jié)構(gòu)的破壞是在充/放電循環(huán)過程中導(dǎo)致可持續(xù)性損失和容量保持力缺乏的主要原因5_"。在電池陽極材料研究領(lǐng)域中，找到硅或硅基材料的最佳結(jié)構(gòu)/組成是目前的挑戰(zhàn)。研究人員正在采取的一種方法是考慮硅的納米結(jié)構(gòu)化形式，已假設(shè)納米結(jié)構(gòu)化形式更不容易發(fā)生性能劣化。其他研究人員已使用由硅粉和炭黑組成的納米復(fù)合材料12_15。 這些研究使用微顆粒Si或涂覆碳的硅。這些方法許多都需要昂貴的基于真空的制造技術(shù)以產(chǎn)生硅納米結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料。有關(guān)Si納米簇W和Si/石墨納米復(fù)合材料17的工作表明，循環(huán)壽命和鋰容量與使用了粘結(jié)劑的硅粉相比有所提高。循環(huán)性能的提高原因在于納米尺寸的Si顆粒以及它們在由碳基體保留的氧化硅相內(nèi)的均勻分散，其可有效地抑制在嵌鋰和脫嵌過程中Si顆粒由于體積變化而粉化。Si-石墨復(fù)合材料具有比Si納米簇高的容量和循環(huán)性能，這是因為硅顆粒均勻分布在石墨基體中，導(dǎo)致每個硅顆粒成為完全被多個石墨層覆蓋的狀態(tài)。最近有關(guān)硅納米線(NW)的工作已表明，硅作為陽極材料的性能有所提高18_21，并且發(fā)現(xiàn)Si NW顯示出比其它形式的Si高的容量“。觀察到的充放電容量w幾乎保持恒定在Si的理論值的80%，給出90%的庫侖效率，長達(dá)10個循環(huán)的衰減很小，這比先前報道的結(jié)果要好得多22’23。然而沒有報道超過10個循環(huán)的衰減反應(yīng)。使用碳-硅納米線的其它實驗21表明，由于碳載體的原因，與硅納米線…相比，鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。碳載體使結(jié)構(gòu)或體積發(fā)生的變化非常少，但在容量方面有折扣。硅納米材料的另一例子為多孔硅(“pSi”)，已經(jīng)表明其有望作為可充電電池的陽極24’25。在此工作中，充電容量被定義為插入暴露于電解質(zhì)的突出的電極表面面積(這忽略了由于結(jié)構(gòu)化所致的任何表面面積)的總電荷，以yAh*CnT2給出。遺憾的是，這些團(tuán)隊尚未能夠成功地制備出兼有高容量和長循環(huán)壽命的PSi基陽極。有關(guān)pSi作為鋰離子陽極材料的少數(shù)研究沒有報道如我們的材料顯示的高性能。因此，本領(lǐng)域中需要的是制備劃算且兼有高容量和長循環(huán)壽命的多孔硅。

發(fā)明內(nèi)容
除上下文另有規(guī)定外，在權(quán)利要求書或說明書中與術(shù)語“包括”結(jié)合使用的詞語 “ 一”或“ 一個，，表示一個或一個以上。術(shù)語“約，，表示指定值加上或減去測量誤差幅度，或者如果未指出測量方法，則加上或減去10%。在權(quán)利要求書中使用術(shù)語“或”用來表示“和 /或”，除非明確表示僅指兩者擇一，或者如果供選擇項是相互排斥的。術(shù)語“包含”、“具有”、 “包括”和“含有”(以及它們的變化形式)是末端開放的連接動詞，并且當(dāng)用在權(quán)利要求中時允許增加其它要素。當(dāng)本文中討論孔寬度和孔深度時，所表示的是平均孔寬度和孔深度，因為在這些
測量中通常會有一些變化性。本發(fā)明提供用于鋰離子電池的改進(jìn)的陽極材料，所述改進(jìn)的陽極材料包括涂覆的多孔硅；具有改進(jìn)的循環(huán)性能和高容量的鋰離子電池，對于50+個循環(huán)來說，所述容量為理論容量的80% ；鋰離子電池陽極的低成本制造方法；電池陽極材料的可重復(fù)制備方法； 和放電容量大大高于現(xiàn)今電池的鋰離子電池。在本發(fā)明中，與塊狀硅比較起來，我們還提供計算多孔硅質(zhì)量的方法。先前工作 24_26所使用的容量定義為插入暴露于電解質(zhì)的突出的電極表面面積的總電荷，以PAhcnT2 給出(微-安培-小時-cm—2)。然而，這一定義忽略了孔內(nèi)的電極表面面積。在我們的工作中，我們將充電容量計算為插入整個表面面積的總電荷，以mAhg-1 (毫-安培-小時/克)
全A屮
口 QQ ο 我們在本文中提供通過電化學(xué)腐蝕工藝制造多孔硅的方法，所述電化學(xué)腐蝕工藝可以用酸或等離子體來完成。優(yōu)選的酸包括氫氟酸(HF，通常約49%)、全氟乙酸、氟化氫銨、氟化銨、氟化氫鉀、氟化氫鈉、氫鹵酸、硝酸、鉻酸、硫酸等，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是這樣的酸，如在諸如DMF之類的有機(jī)溶劑中的HF以及在乙醇中的HF和在乙酸中的HF 等。優(yōu)選的高密度等離子體包括SF6、CF4, BC13、NF3、XeF2等的等離子氣體以及它們的混合物。然后用鈍化劑涂覆經(jīng)腐蝕的硅，所述鈍化劑似乎防止硅經(jīng)反復(fù)使用而劣化。特別優(yōu)選的鈍化劑是以lO-lOOnm、優(yōu)選以20-50nm施加的金，但其它鈍化劑也是可適用的。
所得到的涂覆的多孔硅材料能夠嵌入大量的鋰離子，并且經(jīng)過大數(shù)目的充/放電循環(huán)能保持這種能力。我們因此能夠顯著地改進(jìn)陽極材料，實現(xiàn)循環(huán)性能的改進(jìn)，并且持續(xù)達(dá)至少50個循環(huán)的至少1000mAh/g的高容量。對于某些pSi形式，我們能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá) 3400mAh/g的容量和至少200個循環(huán)的使用壽命。此外，顯示了如何通過改變腐蝕條件來使這些重要的參數(shù)最大化。更具體地，提供了制備涂覆的多孔硅的方法，其中在電流條件下腐蝕平的(晶片) 或其它3D形式的硅以制備多孔硅，所述多孔硅具有直徑為IOnm至10 μ m的孔，孔深度為 5-100μπι，其中然后用至少Inm的鈍化材料涂覆硅以制備涂覆的多孔硅，所述涂覆的多孔硅具有達(dá)至少50個循環(huán)的至少1000mAh/g的充電容量。硅可以是晶體硅、半晶體硅、非晶硅、摻雜的硅、涂覆的硅或通過用硅納米顆粒涂覆預(yù)處理的硅。電流范圍在l_20mA，或者甚至高達(dá)40mA，并且施加約30-300分鐘。電流可以是連續(xù)的或間歇的，這兩種情況在本文中均有例示?？梢酝ㄟ^降低酸濃度和/或提高電流來提高孔隙度，并且根據(jù)應(yīng)用的需要，在本文中顯示優(yōu)化循環(huán)壽命或容量的孔尺寸和孔深度。腐蝕可以使用高密度等離子氣體或酸，且優(yōu)選使用在DMF中的HF，比例范圍從1 5 到1 35，更具體為1 5-1 25或1 5_1 10。在優(yōu)選的實施方案中，涂層為碳或金， 優(yōu)選為至少5nm、10或20nm的金，或者是金或碳的組合，并且可以使用其它鈍化劑。在優(yōu)選的實施方案中，容量為至少3000mAh/g或3400mAh/g，且使用壽命為至少100個循環(huán)、150個循環(huán)、200個循環(huán)或250個循環(huán)。還提供由上述腐蝕和涂覆方法制成的陽極，以及包括這種陽極的電池?？梢詫⑼扛驳亩嗫坠鑹核?，或者以其它的方式粉碎，與基體材料結(jié)合，并進(jìn)行成型以形成陽極。作為另外的選擇，可以將其原樣使用，或者使其脫離塊狀硅，并用在帶有任選摻雜的任選過渡層的任選的基板上。基板選自由銅、塊狀硅、碳、碳化硅、碳、石墨、碳纖維、石墨烯片(graphene sheets)、富勒烯、碳納米管、石墨烯薄片(graphene platelets)等組成的組，及其組合。可以將包括這種陽極連同分隔物和陰極材料的可充電電池封裝成盤繞式電池(coil cell)、 袋狀電池、圓柱電池、棱柱電池或任何其它的電池構(gòu)型。


圖1 以多孔硅為陽極的鋰離子電池裝置的示意圖。圖2 不同腐蝕速率的多孔硅樣品的頂視圖(a，c, e, g)和剖視圖(b，d，f，h) (a, b)樣品A ； (c，d)樣品B ； (e, f)樣品C ；和(g，h)樣品D0圖3A:pSi電極(樣品A)在60 μ A下于0. 09至2V之間的電壓曲線。圖;3B :PSi電極(樣品A)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖4A:pSi電極(樣品B)在60 μ A下于0.09至1.5V之間的電壓曲線。圖4Β :pSi電極(樣品B)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖5A:pSi電極(樣品C)在100 μ A下于0. 11至2V之間的電壓曲線。圖5Β :pSi電極(樣品C)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖6A:pSi電極(樣品D)在40 μ A下于0. 11至2. 5V之間的電壓曲線。圖6Β :pSi電極(樣品D)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖7 在不同循環(huán)的電化學(xué)測試后的pSi結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化(a，b)第15次循環(huán)后的PSi結(jié)構(gòu)(樣品A)；和(c，d)第11次循環(huán)后的pSi結(jié)構(gòu)(樣品B)。圖8 深度相同而孔隙度不同的多孔硅樣品的頂視圖(a, c)和剖視圖(b，d) (a, b)樣品E;(c，d)樣品F。圖9 :pSi電極(樣品E和樣品F)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖10 深度不同而孔隙度相同的多孔硅樣品的頂視圖(a)和剖視圖(b) (a,b)樣
口口 Go圖11 :PSi電極(樣品E和樣品G)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖12 具有較寬孔的多孔硅的頂視圖(a)和剖視圖(b) (a, b)樣品H。圖13 在100 μ A禾Π 200 μ A下于.095和1. 5V之間充電和放電的pSi電極(樣品 H)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖14 在不同循環(huán)的電化學(xué)測試后的pSi結(jié)構(gòu)的形態(tài)(a，b)在230個循環(huán)后在 200 μ A下充電和放電的pSi結(jié)構(gòu)(樣品H)和(c，d)在90個循環(huán)后在100 μ A下充電和放電的相同樣品的PSi結(jié)構(gòu)。圖15 在腐蝕前用SiNP涂覆Si晶片的多孔硅的頂視圖(a)和剖視圖(b) (a,b) 樣品I。圖16 在100μΑ、150μΑ和200μΑ下于.11和2V之間充電和放電的pSi電極
(樣品I)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖17 在170個循環(huán)后進(jìn)行電化學(xué)測試后的pSi結(jié)構(gòu)的形態(tài)(a，b)樣品I。圖18 脫離的多孔硅的頂部(a)和背面(b)。圖19 帶有較深孔的多孔硅的頂視圖(a)和剖視圖(b) (a, b)樣品J。圖20:在300μΑ和500μΑ下于.09禾口 1. 5V之間充電和放電的pSi電極(樣品 J)的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。圖21 在170個循環(huán)后進(jìn)行電化學(xué)測試后的pSi結(jié)構(gòu)的形態(tài)(a，b)樣品J。
具體實施例方式以下實施例僅是示例性的，并不旨在作為本發(fā)明的各種實施方案的限制。實施例1對于所有的實驗，使用得自Siltronix 和University 晶片的優(yōu)質(zhì)級摻硼的ρ型且單面拋光的硅晶片。所有晶片均為275士25微米厚，并具有14-22 Ω cm和10-30 Ω cm之間的電阻率，晶面取向為(100)。在由Teflon 制成的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電池中，通過在氫氟酸(HF)電解質(zhì)水溶液中腐蝕晶體硅來產(chǎn)生多孔硅(PSi)。使用Viton 0型環(huán)密封電池。使晶片靠著襯墊用鋁板進(jìn)行壓迫。將線形式的鉬浸在溶液中作為對電極。所有腐蝕均在恒流條件下進(jìn)行，由 Agilent E3612A DC電源提供適當(dāng)?shù)碾娏?。用鋁涂覆晶片的未拋光面以減小對鋁支承板的接觸電阻。對于這里記錄的所有結(jié)果來說，腐蝕均是使用不同體積比的二甲基甲酰胺(DMF) 和49% HF溶液進(jìn)行的。完全通過改變諸如電流密度、腐蝕時間和晶片電阻率之類的腐蝕條件來實現(xiàn)孔直徑、孔深度和間距的控制。需要仔細(xì)控制各種腐蝕參數(shù)，因為PSi結(jié)構(gòu)對工藝條件是非常敏感的。在確立DMF腐蝕的可靠性后，通過采用不同的腐蝕條件制備40個以上的樣品。四組腐蝕條件示于表(1)。
表1. pSi制備的腐蝕參數(shù)樣品#圖電流溶液濃度時間(分鐘)A2a 和 2b3mAHF:DMF, 2ml:25ml210B2c 和 2d7mAHF:DMF, 110210C2e 和 2f5mAHF:DMF, 110250D相和濁7mAHF:DMF, 110200腐蝕后，用甲醇和水沖洗晶片以帶走腐蝕溶液及副產(chǎn)物。通過電子束蒸發(fā)將晶片涂以20nm金涂層以防止表面氧化。所有的電化學(xué)測量均使用三電極電化學(xué)電池(Hosen Test 電池，Hohsen 公司， 日本)。多孔硅用作工作電極，且鋰箔用作對電極。多孔硅的背面涂以鋁或銅，但銅是優(yōu)選的。玻璃纖維用作分隔物，用電解質(zhì)潤濕。電解質(zhì)為在1 lw/w碳酸乙二酯碳酸二乙酯中的 1. 0MLiPF6 (Ferro 公司)。所有的電池均在充氬手套箱中制成。使用Arbin Instruments BT2000進(jìn)行所有的實驗。采用不同的電流密度將各PSi樣品相對于Li/Li+在0. 09與1. 5V之間及其它電壓下進(jìn)行循環(huán)。pSi層的孔隙度和厚度是表征pSi的參數(shù)當(dāng)中最重要的參數(shù)27。孔隙度定義為PSi層內(nèi)孔隙的分?jǐn)?shù)，并且可以很容易地通過重量測量予以確定。首先在陽極化前對 Siltronix 和University 晶片進(jìn)行稱重(m1)，然后在剛過陽極化后進(jìn)行稱重(m2)，并且最后在整個多孔層于摩爾濃度的NaOH水溶液中溶解后進(jìn)行稱重(m3)?？紫抖扔上旅娴牡仁胶唵蔚亟o出 由測得的質(zhì)量還可以根據(jù)以下的公式測量層的厚度 m-m3 = WXSXd (3)也可以通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)直接測定厚度。在等式(3)中，d是塊狀硅的密度，且S是在陽極化過程中暴露于HF的晶片面積。一旦知道了多孔的厚度、表面面積和塊狀硅的密度，則可以利用等式(3)計算多孔區(qū)域的質(zhì)量。通過將多孔硅加入到測試電池當(dāng)中研究其可逆充電性能，如圖1所示。圖2所示為在表1中所列出的不同條件下通過電化學(xué)腐蝕工藝制成的若干PSi樣品的頂視圖和剖視圖。PSi的物理結(jié)構(gòu)取決于腐蝕條件?？咨疃入S施加的電流和時間而增加。通過減少HF濃度和/或提高電流來提高孔隙度?？字睆娇蓮腎Onm到10 μ m不等，孔深度為2-100 μ m，或優(yōu)選為5-15 μ m，在電化學(xué)測試過程中，孔中填充著電解質(zhì)。圖3a顯示圖加和b的頂視圖和側(cè)剖視圖中示出的pSi電極(樣品A)的電壓曲線(在0.09至2V之間，充電速率60 μ A)?？咨疃葹?. 52μπι(長徑比=孔深度/直徑= 3. 52)。pSi電極的表面面積為0. 5cm2。由等式3計算的pSi質(zhì)量為0. 00041g。觀察到的電壓曲線與之前的Si研究一致，在第一次充電過程中具有長的平臺，在該過程中晶體Si與 Li反應(yīng)形成非晶LixSi17’28_31。圖北顯示來源于圖3a的15個循環(huán)的充電和放電容量。第一個循環(huán)時的比充電容量為^00mAh/g，在第15個循環(huán)時下降到480mAh/g，這仍然高于石墨的。研究嵌鋰期間的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化以了解pSi電極的高容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖 7a，b顯示15個循環(huán)后的pSi的頂視圖和剖視圖。對pSi充電15個循環(huán)后，注意到pSi電極的多孔結(jié)構(gòu)在15個循環(huán)后仍然基本上是相同的，盡管通道壁有嚴(yán)重的變形。要注意的是，對于此PSi材料，使用鋁作為集流體(不是如圖1中所示為銅)。其它人已經(jīng)觀察到電解質(zhì)對鋁的腐蝕11，并且嚴(yán)重影響電池的性能，降低循環(huán)能力和高倍率性能。因此鋁的使用可能促進(jìn)了第一個循環(huán)中的不可逆容量損失。圖如顯示在5cm2腐蝕池中以7mA的較大電流制備的pSi電極(樣品B)的電壓曲線，所述腐蝕池中具有較少量的HF和DMF，使得HF DMF的比例從8 100增加到 10 100(圖2c和d)?？纵^深，為7.5μ ，并且直徑在500nm到1.5μπι之間。在電池中使用的PSi陽極的表面面積和質(zhì)量為0. 4cm2和0. 000699g。將此電池充電到Si的理論容量的40 %，并且觀察在60 μ A下于0. 09至1. 5V之間的充放電曲線。可以看到經(jīng)過第11個循環(huán)的容量為 1400mAh/g(圖4b)。充電11個循環(huán)后發(fā)現(xiàn)孔是完好無損的(圖7c，d)。對于此陽極的測試，也使用鋁作為集流材料。11個循環(huán)后，鋁完全被電解質(zhì)分解，導(dǎo)致電池失效。圖fe顯示如樣品B那樣制備的pSi的電壓曲線，但制備是在5cm2腐蝕池中，電流較低為5mA，腐蝕時間更長(圖加和f)。此樣品C的孔略微更淺，為6. 59 μ m。pSi陽極的表面面積和質(zhì)量經(jīng)測定為0. 64cm2和0. 0009827g。在此測試電池中，使用銅作為集流材料。 觀察在100 μ A下于0. 11至2V之間的充放電曲線。與先前實施例大為不同的是，直到第5 個循環(huán)時，充電容量隨每次循環(huán)而增加，并且達(dá)到 3400mAh/g的恒定值，這是理論容量的 80% (圖恥)。因此，這一實施例證明用涂覆的多孔硅有可能得到持久的電池。這種容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高可反映出pSi納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特之處，這種獨(dú)特之處只有在改變成穩(wěn)定的銅集流材料后才能觀察到。我們推測，不尋常的容量增加源于每次循環(huán)形成的非晶LixSi量的增加，表明Li進(jìn)入pSi結(jié)構(gòu)的某些部分的量越來越多，直到80% 的PSi參與可逆的Li存儲。這一高容量以95-99%的高庫侖效率被保持到至少76個循環(huán)， 如圖恥所示。圖6a顯示如樣品B那樣制備的pSi的電壓曲線，但制備的腐蝕時間略短些，為200 秒(圖2g和h)。與樣品B相比，孔具有類似的深度(7.4ym)。pSi電極的表面面積和質(zhì)量為0. ^m2和0. 00068968g。充放電曲線(在40 μ A下于0. 11與2. 5V之間)顯示，這一 PSi形式在第4個循環(huán)過充，此后隨著再循環(huán)而充電容量減少(圖6b)。這一劣化源自電池的過充。實施例2多孔硅(pSi)的孔隙度、厚度、孔直徑和微結(jié)構(gòu)取決于陽極化條件。對于固定的電流密度來說，孔隙度隨HF濃度增加而降低。另外，隨著HF濃度的增加，平均深度增加而孔隙度降低(表2)。固定HF濃度和電流密度，孔隙度隨厚度而增加(表3)。提高電流密度會增加孔深度和孔隙度(表4)。這種情況的發(fā)生是因為多孔硅層在HF中額外的化學(xué)溶解。 多孔硅層的厚度由施加電流密度的時間，也就是陽極化時間所決定。所述多孔硅形成工藝的另一優(yōu)點(diǎn)是，一旦已經(jīng)形多孔層，則其在接下來的電流密度變化期間不再發(fā)生電化學(xué)腐
蝕27。
權(quán)利要求
1.一種制備涂覆的多孔硅的方法，包括(a)在電化學(xué)池中，在電流條件下，腐蝕硅以產(chǎn)生多孔硅，所述多孔硅具有孔深度為 5-100 μ m、直徑從IOnm至10 μ m的孔，以及(b)用至少Inm的鈍化材料涂覆所述多孔硅，其中所述涂覆的多孔硅具有達(dá)至少50個循環(huán)的至少1000mAh/g的充電容量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述腐蝕使用高密度等離子氣體或酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅是晶體硅、半晶體硅、非晶硅、摻雜的硅、涂覆的硅、預(yù)涂覆以硅納米顆粒的硅或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸包括在二甲基甲酰胺(DMF)中的氫氟酸 (HF)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層是碳或金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層是約20nm的金。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中可以通過降低所述酸濃度和/或提高所述電流來提高孔隙度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆的多孔硅具有5-10μ m的孔深度和達(dá)至少60個循環(huán)的至少2000mAh/g的充電容量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂覆的多孔硅具有約2μπι的孔寬度和至少 200個循環(huán)的使用壽命。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅用硅納米顆粒預(yù)處理，并且所述涂覆的多孔硅具有約少于1 μ m的孔寬度、5-10 μ m的深度和至少150個循環(huán)的使用壽命。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述電流范圍在l-20mA，HF DMF的比例范圍從1 5到1 35，并且施加所述電流30-300分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述電流為8mA，HF DMF 水的比例為 1 10 1，施加所述電流240分鐘，并且所述孔深度為至少6微米，并且孔直徑為至少2 微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述電流為8mA，HF DMF的比例為2 25，并且以約30分鐘的間隔施加所述電流達(dá)約120分鐘，并且所述孔深度為至少5微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括(a)在電化學(xué)池中，在比例為1 5-1 35的HF DMF中在恒定電流或間歇電流的條件下，在3-10mA腐蝕晶體硅30-300分鐘，以產(chǎn)生多孔硅，所述多孔硅具有孔深度為 5-250 μ m、直徑從IOnm至10 μ m的孔，(b)用5-50nm的金涂覆所述多孔硅，其中所述涂覆的多孔硅具有達(dá)至少60個循環(huán)的至少3000mAh/g的充電容量。
15.一種陽極，包括如權(quán)利要求1所述的涂覆的多孔硅。
16.一種陽極，包括如權(quán)利要求14所述的涂覆的多孔硅。
17.一種陽極，包括如權(quán)利要求1所述的涂覆的多孔硅，所述涂覆的多孔硅被粉碎、與基體材料結(jié)合并且被成型以形成陽極；或者被原樣使用，或被脫離塊狀硅并且被用在任選的基板上，所述任選的基板具有任選的過渡層，所述任選的過渡層被任選地?fù)诫s。
18.一種可充電電池，包括含有如權(quán)利要求1所述的涂覆的多孔硅的陽極。
19.一種可充電電池，包括含有如權(quán)利要求14所述的涂覆的多孔硅的陽極。
20.一種可充電電池，包括一陽極，所述陽極包括覆蓋在任選的基板的頂部上的如權(quán)利要求1所述的涂覆的多孔硅的陽極、在所述涂覆的多孔硅和所述基板之間的一任選的過渡層、一分隔物和一陰極材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可充電電池，其中所述基板選自由銅、塊狀硅、碳、碳化硅、 碳、石墨、碳纖維、石墨烯片、富勒烯、碳納米管和石墨烯薄片組成的組及其組合。
22.一種可充電電池，包括一陽極，所述陽極包括如權(quán)利要求1所述的多孔硅的陽極、 一分隔物和一陰極材料，其中所述電池能夠被封裝成盤繞式電池、袋狀電池、圓柱電池或棱柱電池構(gòu)型。
全文摘要
提供了通過電化學(xué)腐蝕及后續(xù)用鈍化劑進(jìn)行涂覆的工藝制造多孔硅的方法，涂覆的多孔硅可用于制備陽極和電池。所述的多孔硅能夠與大量的鋰離子合金化，具有至少1000mAh/g的容量，并且經(jīng)至少60個充/放電循環(huán)還保持這一性能。特定的pSi形式提供非常高的容量(3000mAh/g)達(dá)至少60個循環(huán)，這是硅的理論值的80％。第三個循環(huán)后的庫侖效率在95-99％之間。最佳的容量超過3400mAh/g，最佳的循環(huán)壽命超過240個循環(huán)，并且容量和循環(huán)壽命可根據(jù)應(yīng)用的需要而變化。
文檔編號H01M4/04GK102598365SQ201080048952
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者M·J·艾薩克森, M·S·黃, M·撒克爾, S·L·比斯沃爾, S·L·辛薩堡 申請人:威廉馬什萊斯大學(xué), 洛克希德馬丁公司