專利名稱：鋰離子導(dǎo)電材料和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子導(dǎo)電材料，其中所產(chǎn)生的硫化氫的量通過(guò)在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化而減少。
背景技術(shù)：
隨著信息相關(guān)設(shè)備和通訊設(shè)備如個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝錄機(jī)和移動(dòng)電話的快速發(fā)展，近年來(lái)，開(kāi)發(fā)用作信息相關(guān)設(shè)備或通訊設(shè)備的電源的電池變得重要。此外，在機(jī)動(dòng)車行業(yè)等當(dāng)中，用于電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛的高功率和高容量電池的開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行。目前，在各種類型的電池中，就高能量密度而言，鋰電池變成了關(guān)注的焦點(diǎn)。目前市售的大多數(shù)鋰電池采用包含可燃有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液。因此，需要將在短路發(fā)生時(shí)限制溫度升高的安全裝置附接到這些鋰電池，或者需要改進(jìn)鋰電池的結(jié)構(gòu)和材料以防止短路。與此相比，用固體電解質(zhì)層替代電解質(zhì)溶液的全固體鋰電池在電池中不使用可燃有機(jī)溶劑。因?yàn)樵撛颍J(rèn)為全固體鋰電池在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。另外，基于硫化物的固體電解質(zhì)材料已知是用于固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料(例如，見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2002-109955 (JP-A-2002-109955))?；诹蚧锏墓腆w電解質(zhì)材料具有高的鋰離子電導(dǎo)率，因此其可用于獲得高功率電池。然而，當(dāng)基于硫化物的固體電解質(zhì)材料接觸水(包括濕氣；其適用于下文)時(shí)，可產(chǎn)生硫化氫。因此，許多研究已經(jīng)著眼于捕獲所產(chǎn)生的硫化氫的技術(shù)。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2008-103245 (JP-A-2008-103245)描述了一種基于硫化物的二次電池，其中單電池的外圍部分覆蓋有捕獲硫化氫氣體并使其去毒的物質(zhì)(堿性化學(xué)化合物)。此外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2008-103283 (JP-A-2008-103283)描述了一種全固體電池，其中基于硫化物的全固體電池元件覆蓋有由熱固性樹(shù)脂制成的護(hù)套材料，并且所述護(hù)套材料還覆蓋有吸附劑和/或含堿性物質(zhì)的材料。在JP-A-2008-103245和JP-A-2008-103283中，使用吸附劑或堿性物質(zhì)來(lái)捕獲硫化氫；然而，吸附劑或堿性物質(zhì)起初并不抑制硫化氫的產(chǎn)生。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，并且發(fā)現(xiàn)可以在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化，其方式是使用包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素的抑制劑，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰離子導(dǎo)電材料，其中所產(chǎn)生的硫化氫的量減少。本發(fā)明的第一方面提供一種鋰離子導(dǎo)電材料。所述離子導(dǎo)電材料包括基于硫化物的固體電解質(zhì)材料，其包含Li、屬于第13族至第15族的元素和S，并且包含MSx單元，其中M是屬于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且X是能夠與M鍵合的S原子的最大數(shù)；和抑制劑，所述抑制劑與所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料接觸并且包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素。根據(jù)上述方面，使用包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素的抑制齊U，因此可以在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化。因此，可以減少所產(chǎn)生的硫化氫的量，并且可以獲得具有高安全水平的鋰離子導(dǎo)電材料。在上述方面中，抑制劑的金屬元素可以是銅。這是因?yàn)殂~的成本低并且具有高的安全水平。
在上述方面中，抑制劑可以是氧化銅。這是因?yàn)榭梢栽诋a(chǎn)生硫化氫之前使硫組分有效地穩(wěn)定化。在上述方面中，所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料可以基本上不含橋接硫或Li2S0這是因?yàn)榭梢砸种埔驑蚪恿蚝蚅i2S而引起的硫化氫的產(chǎn)生，因此，可以總體減少所產(chǎn)生的硫化氫的量。在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是P，并且所述MSx單元可以是PS4單元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料可以通過(guò)使包含Li2S和P2S5的材料組合物玻璃化來(lái)形成。在上述方面中，在所述材料組合物中包含的Li2S和P2S5的比例基于摩爾計(jì)可以為L(zhǎng)i2S P2S5 = 70 30至85 15。這是因?yàn)榛诹蚧锏墓腆w電解質(zhì)材料具有原酸組成或接近原酸組成的組成，因此所產(chǎn)生的硫化氫的量小。在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是Ge，并且所述MSx單元可以是GeS4單元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料可以通過(guò)使包含Li2S和GeS2的材料組合物玻璃化來(lái)形成。在上述方面中，在所述材料組合物中包含的Li2S和GeS2的比例基于摩爾計(jì)可以為L(zhǎng)i2S GeS2 = 50 50至80 20。這是因?yàn)榛诹蚧锏墓腆w電解質(zhì)材料具有原酸組成或接近原酸組成的組成，因此所產(chǎn)生的硫化氫的量小。在上述方面中，所述第13族至第15族的元素可以是Si，并且所述MSx單元是SiS4單元。另外，在上述方面中，所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料通過(guò)使包含Li2S和SiS2的材料組合物玻璃化來(lái)形成。在上述方面中，在所述材料組合物中包含的Li2S和SiS2的比例基于摩爾計(jì)可以為L(zhǎng)i2S SiS2 = 50 50至80 20。這是因?yàn)榛诹蚧锏墓腆w電解質(zhì)材料具有原酸組成或接近原酸組成的組成，因此所產(chǎn)生的硫化氫的量小。本發(fā)明的第二方面提供一種鋰電池。所述鋰電池包括正電極活性材料層，所述正電極活性材料層包含正電極活性材料；負(fù)電極活性材料層，所述負(fù)電極活性材料層包含負(fù)電極活性材料；和電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層形成在所述正電極活性材料層和所述負(fù)電極活性材料層之間，其中所述正電極活性材料層、所述負(fù)電極活性材料層和所述電解質(zhì)層中的至少之一包含上述鋰離子導(dǎo)電材料。根據(jù)上述方面，通過(guò)使用上述鋰離子導(dǎo)電材料，可以獲得產(chǎn)生較少量硫化氫的鋰電池。根據(jù)上述方面，有利地，可以提供一種在產(chǎn)生硫化氫之前通過(guò)使硫組分穩(wěn)定化來(lái)減少所產(chǎn)生的硫化氫的量的鋰離子導(dǎo)電材料。


下面將參考附圖描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和產(chǎn)業(yè)重要性，附圖中類似的附圖標(biāo)記指類似的要素/元件，其中圖I是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子導(dǎo)電材料的一個(gè)實(shí)例的視圖；圖2A和2B是分別顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰離子導(dǎo)電材料的實(shí)例的示意性 橫截面視圖；圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰電池的發(fā)電元件的一個(gè)實(shí)例的示意性橫截面視圖；圖4是顯示在一個(gè)實(shí)施例和第一對(duì)比例中測(cè)量的、樣品所產(chǎn)生的硫化氫的量的結(jié)果的圖；圖5是顯示在實(shí)施例中獲得的、在測(cè)量樣品產(chǎn)生的硫化氫的量之前和之后的X射線衍射的結(jié)果的圖；圖6是顯示在第一對(duì)比例中獲得的、在測(cè)量樣品產(chǎn)生的硫化氫的量之前和之后的X射線衍射的結(jié)果的圖；和圖7是顯示在第二對(duì)比例中獲得的、在測(cè)量樣品產(chǎn)生的硫化氫的量之后的X射線衍射的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式在下文，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的鋰離子導(dǎo)電材料和鋰電池。A.鋰離子導(dǎo)電材料首先，將描述根據(jù)本實(shí)施方案的鋰離子導(dǎo)電材料。根據(jù)本實(shí)施方案的鋰離子導(dǎo)電材料包括基于硫化物的固體電解質(zhì)材料，其包含Li、屬于第13族至第15族的元素和S，并且包含MSx單元(M是屬于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且X是能夠與M鍵合的S原子的最大數(shù))；和抑制劑，所述抑制劑與所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料接觸并且包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素。根據(jù)本實(shí)施方案，使用包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素的抑制齊U，因此可以在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化。因此，可以減少所產(chǎn)生的硫化氫的量，并且可以獲得具有高安全水平的鋰離子導(dǎo)電材料。此外，如上所述，已知在產(chǎn)生硫化氫之后利用堿性物質(zhì)等捕獲硫化氫的技術(shù)；然而，該技術(shù)不抑制硫化氫的產(chǎn)生。與此相比，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電材料利用抑制劑(例如CuO)捕獲硫組分(例如，PS43O而在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化，由此降低所產(chǎn)生的硫化氫的量。因此，根據(jù)本實(shí)施方案的抑制劑在捕獲目標(biāo)方面與現(xiàn)有的硫化氫捕獲材料完全不同。注意，下文將描述可以在產(chǎn)生硫化氫之前使硫組分穩(wěn)定化的機(jī)理。圖I中顯示的鋰離子導(dǎo)電材料10包括基于硫化物的固體電解質(zhì)材料I和與所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料I接觸的抑制劑2。另外，在本實(shí)施方案中，基于硫化物的固體電解質(zhì)材料I包含Li、屬于第13族至第15族的元素和S，并且包含MSx單元(M是屬于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且X是能夠與M鍵合的S原子的最大數(shù))。此外，抑制劑2是具有比氫的電離傾向低的電離傾向的化學(xué)化合物。接下來(lái)，將描述根據(jù)本發(fā)明的MSx單元。MSx單元是構(gòu)成基于硫化物的固體電解質(zhì)材料的單元之一。根據(jù)本實(shí)施方案的MSx單元的實(shí)例如下。[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子導(dǎo)電材料，包括 基于硫化物的固體電解質(zhì)材料，其包含Li、第13族至第15族的元素和S，并且包含MSx単元，其中M是屬于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且X是能夠與M鍵合的S原子的最大數(shù)；和 抑制劑，所述抑制劑與所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料接觸并且包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述抑制劑在產(chǎn)生硫化氫之前捕獲硫組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述抑制劑的所述金屬元素為Cu、Sb、Bi、Hg和Ag中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述抑制劑的所述金屬元素是銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述抑制劑是氧化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中在所述鋰離子導(dǎo)電材料中所述抑制劑的含量為20wt%至30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不含橋接硫或Li2S。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料具有原酸組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述抑制劑形成在所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料的末端表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述第13族至第15族的元素是P，并且所述MSx單元是PS4單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料通過(guò)使包含Li2S和P2S5的材料組合物玻璃化來(lái)形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中在所述材料組合物中包含的Li2S和P2S5的比例基于摩爾計(jì)為L(zhǎng)i2S P2S5 = 70 30至85 15。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述第13族至第15族的元素是Ge,并且所述MSx單元是GeS4單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料通過(guò)使包含Li2S和GeS2的材料組合物玻璃化來(lái)形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中在所述材料組合物中包含的Li2S和GeS2的比例基于摩爾計(jì)為L(zhǎng)i2S GeS2 = 50 50至80 20。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述第13族至第15族的元素是Si,并且所述MSx單元是SiS4單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料通過(guò)使包含Li2S和SiS2的材料組合物玻璃化來(lái)形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子導(dǎo)電材料，其中在所述材料組合物中包含的Li2S和SiS2的比例基于摩爾計(jì)為L(zhǎng)i2S SiS2 = 50 50至80 20。
19.一種鋰電池，包括正電極活性材料層，所述正電極活性材料層包含正電極活性材料； 負(fù)電極活性材料層，所述負(fù)電極活性材料層包含負(fù)電極活性材料；和電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層形成在所述正電極活性材料層和所述負(fù)電極活性材料層之間，其中 所述正電極活性材料層、所述負(fù)電極活性材料層和所述電解質(zhì)層中的至少之ー包含根據(jù)權(quán)利要求I至18中任一項(xiàng)所述的鋰離子導(dǎo)電材料 。
全文摘要
一種鋰離子導(dǎo)電材料，其包括基于硫化物的固體電解質(zhì)材料，其包含Li、第13族至第15族的元素和S，并且包含MSx單元，其中M是屬于第13族至第15族的元素，S是硫元素，并且x是能夠與M鍵合的S原子的最大數(shù)；和抑制劑，所述抑制劑與所述基于硫化物的固體電解質(zhì)材料接觸并且包含具有比氫的電離傾向低的電離傾向的金屬元素。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102668219SQ201080053285
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者大友崇督, 川本浩二, 濱重規(guī) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社