專利名稱：鋰離子電池用正極及其制造方法、以及鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極及其制造方法、以及鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池的正極活性物質通常使用含鋰過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、循環(huán)特性、保存特性、降低內部電阻、充放電特性)及提高安全性，正在對所述物質進行復合化。特別是對于車載用或負載平衡(口一卜'' > U >々'')用等大型用途的鋰離子電池，要求與至今為止的移動電話用或個人計算機用不同的特性。具體而言，對于車載用的鋰離子電池要求高容量及低電阻，對于負載平衡用的鋰離子電池則要求高容量及長壽命。
此外，以往，通過將正極活性物質與導電材料混合入溶解有黏合劑的有機溶劑中制成糊狀物，將該糊狀物涂布到鋁箔上，進行干燥、壓制，由此形成鋰離子電池的正極。黏合劑是保持正極活性物質、導電材料及鋁箔(集電體)的粘著性所必需的物質。此外，導電材料是為了將導電性賦予缺乏導電性的正極活性物而混合的物質。作為所述的鋰離子電池用正極，例如有專利文獻I 3所公開的鋰離子電池用正極。其中，專利文獻I所記載的鋰離子電池用正極，是通過將正極活性物質的糊狀物涂布在表面經水合氧化處理過的集電體用鋁箔上而形成的。此外，在此所使用的正極活性物質的糊狀物中含有正極活性物質、碳黑或石墨等導電劑、PTFE等黏合劑及水等溶劑(專利文獻I的說明書0016段 0025段等)。此外，在專利文獻2中記載有一種鋰離子電池用正極，其由鋁箔構成，該鋁箔在下層具備含有具有離子透過性的化合物與碳微粒的覆膜、且在上層具備含有黏合劑、碳微粒及正極活性物質的覆膜(專利文獻2的說明書0009段等)。此外，專利文獻3所記載的鋰離子電池用正極，是通過在鋁合金正極電流集電體上涂布正極活性物質組合物而形成的。此外，在此所使用的正極活性物質組合物是通過將正極活性物質、聚偏氟乙烯黏合劑及碳導電劑分散在N -甲基吡咯烷酮溶劑中而制成的(專利文獻3的說明書0031段及0032段等)?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利公開公報特開2008 - 103132號專利文獻2 :日本專利公開公報特開2007 - 226969號專利文獻3 :日本專利公開公報特開2005 - 243636號

發(fā)明內容
然而，在將混合有導電材料與黏合劑等的正極活性物質涂布在鋁箔等集電體上而形成鋰離子電池用正極時，有時會產生如下問題因導電材料的分布不均或黏合劑覆蓋正極活性物質而導致喪失活性等，使電池的接觸電阻增加，電池的輸出特性下降。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以抑制電池的接觸電阻，實現優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種所述鋰離子電池用正極的制造方法。此外，本發(fā)明的再一個目的在于提供一種使用了所述鋰離子電池用正極的鋰離子電池。解決技術問題的技術方案本發(fā)明人著眼于正極活性物質與作為集電體的鋁箔的導電性及它們的粘合方法，通過進行專心研究，結果發(fā)現使用不含導電材料及黏合劑的正極活性物質，可以形成與以往不同結構及特性的鋰離子電池用正極。基于所述見解而完成的本發(fā)明的一個方面是一種鋰離子電池用正極，其具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內分散成層狀的正極活性物質 構成。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在一個實施方式中，其還具備僅由所述金屬構成的層，并且所述混合層形成在僅由所述金屬構成的層之上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實施方式中，所述金屬為鋁或鋁合金。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實施方式中，所述正極活性物質為含鋰過渡金
屬氧化物。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實施方式中，所述含鋰過渡金屬氧化物中的過渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe組成的組中的一種或兩種以上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極在另一實施方式中，所述混合層中的正極活性物質的結晶結構包括層狀結構或尖晶石結構。本發(fā)明的另一方面是一種鋰離子電池用正極的制造方法，其包括如下工序將正極活性物質的粉體設置在鑄模內，在所述鑄模內的所述粉體上澆注熔融金屬。本發(fā)明的再一方面是一種鋰離子電池，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用正極。發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以提供一種抑制電池的接觸電阻，實現優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。
具體實施例方式(鋰離子電池用正極的構成)本發(fā)明的實施方式的鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在形成集電體的金屬內分散成層狀的正極活性物質構成?；旌蠈涌梢詥为殬嫵烧龢O。此外，混合層也可以形成在形成集電體的金屬的層之上，由混合層和金屬層這兩層構成正極。正極活性物質并無特別限定，可以廣泛使用作為一般的鋰離子電池用正極用的正極活性物質有用的化合物，特別優(yōu)選的是使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過渡金屬氧化物。此外，優(yōu)選的是，含鋰過渡金屬氧化物中的過渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe所組成的組中的一種或兩種以上。此外，鋰相對于含鋰過渡金屬氧化物中的全部金屬的比率，優(yōu)選的是大于I. 0且小于I. 3。其原因在于如果為I. 0以下，則難以保持穩(wěn)定的結晶結構；如果為I. 3以上，則無法確保電池的高容量。在所述的混合層中的正極活性物質的結晶結構，只要是鋰可以插入、脫離的結構則沒有特別的限定，優(yōu)選的是層狀結構或尖晶石結構。集電體是由導電性部件形成的，所述導電性部件由導電性優(yōu)異的金屬構成。關于導電性部件，如后所述，在正極的制造工序中，是使其熔融并澆注在正極活性物質的粉體上，因而優(yōu)選的是其熔點是對正極活性物質的特性不產生惡劣影響的溫度。此外，導電性部件必須是離子化傾向大于構成正極活性物質的金屬元素的金屬。因此，作為構成集電體的導電性部件，可以使用鋁、鎂、錳、鋅、或含有上述金屬中的至少一種的合金，其中特別優(yōu)選鋁及鋁合金(例如Al — Mn系、Al — Mg系、Al — Zn — Mg系)。此外，集電體的形狀并無特別限定，可以是箔狀或板狀等。如下所述，混合層是通過將粉體狀正極活性物質鋪設在鑄模中，然后在粉體上澆注熔融金屬(成為集電體的構成材料)后，使其凝固而形成的，混合層是正極活性物質及構成集電體的金屬的混合層。因此，混合層是金屬進入正極活性物質的顆粒間并凝固的結構。 此外，混合層內的正極活性物質在形成集電體的金屬內分散成層狀。分散成層狀的正極活性物質并無特別限定，優(yōu)選的是均勻地分散。本發(fā)明的實施方式的鋰離子電池用正極，如上所述，具備正極活性物質及構成集電體的金屬的混合層，因此正極活性物質即使不含黏合劑及導電材料，也具有優(yōu)異的與集電體的粘著性及導電性?；旌蠈拥暮穸雀鶕纬傻恼龢O的大小、正極活性物質的粉體平均粒徑、鋪設在鑄模中的正極活性物質表面的硬度、所澆注的熔融金屬的材料、量及溫度等而有所不同，例如為 10 ii m 60 ii m。混合層的組成可以通過利用ICP — MS(ICP質量分析裝置)對材料中的各元素(Li、Ni、Mn等)進行定量分析來確定。此外，混合層的厚度可以通過SEM (掃描電子顯微鏡)進行觀察來確定。(鋰離子電池用正極的制造方法)接著，對本發(fā)明的實施方式的鋰離子電池用正極的制造方法進行說明。首先，形成正極活性物質的粉體。關于正極活性物質的粉體的形成，在本發(fā)明中，可以使用將含有構成正極活性物質的金屬的混合物或共沉淀物氧化的方法?；旌衔锟梢允峭ㄟ^通常方法將各元素的化合物混合而制備成的混合物，共沉淀物可以通過通常方法(利用氫氧化物或碳酸鹽的共沉淀)來制備。具體而言，首先混合各種原料，使得構成正極活性物質的結晶的金屬元素以所需的組成比存在于結晶結構中，從而制備出原料混合物。原料包括鋰化合物及其他金屬元素的化合物。作為鋰化合物并無限定，可以列舉碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、過氧化鋰等。其中，因處理容易且價格低廉，所以優(yōu)選碳酸鋰。在采用Ni、Mn、Co、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr作為正極活性物質所含有的其他金屬元素時，也可以同樣地將它們的碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物等作為原料使用。對混合方法進行說明?；旌系姆椒úo限定，可以列舉將粉末狀原料直接混合的方法、使原料溶解或懸浮于水和/或有機溶劑中后進行混合的方法。
接著，通過在適宜條件下對所得的原料混合物進行氧化處理(在氧化氣氛中進行燒成等)，可以獲得本發(fā)明的正極活性物質的粉體。此外，使用的正極活性物質的粉體的平均粒徑根據對電池要求的特性而有所變化，優(yōu)選的是為IOym以下。其原因在于在平均粒徑為IOym以下的情況下，當澆注熔融金屬時，熔融金屬與正極活性物質的粉體可以很好地混合。此外，也因為平均粒徑為IOym以下時可以大致滿足對電池要求的特性。接著，準備鑄模并在鑄模內均勻地鋪設正極活性物質的粉體。鑄模可以為任意的形狀、大小。此外，作為鑄模的構成材料，并無特別限定，例如可列舉鑄鐵、銅合金、招合金、鋼、其他特殊合金等。接著，在鑄模內的粉體上，澆注作為集電體的構成材料的熔融金屬。此時，在使用例如鋁作為熔融金屬時，鋁的熔點為660°C，不會對正極活性物質的特性造成惡劣影響。在鑄模內，所澆注的熔融金屬進入正極活性物質的粉體內。由此，混合了熔融金屬與正極活性物質，并且形成正極活性物質分散成層狀的混合層。此外，也可以將熔融金屬的一部分以進一步層疊在混合層上的方式進行設置。接著，通過在鑄模內將正極活性物質及熔融金屬冷卻，而形成具備混合層的鋰離子電池用正極，該混合層是通過由正極活性物質和熔融金屬構成的混合體凝固而形成的。此外，在如上所述將熔融金屬的一部分以進一步層疊在混合體上的方式進行設置的情況下，在混合層上進一步形成由形成集電體的金屬單獨構成的層。利用以如上所述方式獲得的鋰離子電池用正極，按照公知的方法，可以制作鋰離子電池。如上所述，本發(fā)明的鋰離子電池用正極是通過預先將粉體狀正極活性物質設置在鑄模內，并在粉體上澆注熔融金屬而形成的，其不含有導電材料及黏合劑。因此，可以抑制電池的接觸電阻，輸出特性可以變得優(yōu)異。因此，特別適合用于車載用或負載平衡用等要求高容量、低電阻及長壽命的大型用途。實施例下面提供用于更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點的實施例，但本發(fā)明并不限定于所述的實施例。(實施例)通過濕式共沉淀法，制備了作為前驅體的碳酸鹽，所述濕式共沉淀法使用了 Ni、Mn及Co的硝酸鹽溶液與碳酸鋰。將作為前驅體的碳酸鹽干燥后，進行氧化處理，制備了正極活性物質的粉體。通過ICP - MS測量了正極活性物質的粉體中的Li、Ni、Mn及Co的含量，確認了 Ni Mn Co = I I l，Li與全部金屬的比(Li /全部金屬的比)為I. 05。此夕卜，通過XRD (X射線衍射裝置)確認了正極活性物質為層狀結構。此外，通過激光衍射式粒度分布確認了正極活性物質的粉體的平均粒徑為6 u m。將所述正極活性物質的粉體均勻地分散在水平放置的厚度100 U m的鑄模的底部，并在所述粉體上澆注熔融的鋁，然后進行冷卻，由此制作出鋰離子電池用正極。(比較例)作為比較例制作了與實施例相同的正極活性物質。接著，準備碳黑作為導電材料， 準備PVDF作為黏合劑。接著，以85 8 7的比例秤量所述的正極活性物質、導電材料及黏合劑。接著，將黏合劑溶解到有機溶劑(N—甲基吡咯烷酮)中，然后將正極活性物質及導電材料混合在溶解有黏合劑的有機溶劑中，形成糊狀物，然后將該糊狀物涂布在作為集電體的鋁箔上并進行干燥，然后進行壓制，由此制成了鋰離子電池用正極。正極的厚度約為100 u m0 使用所述實施例及比較例的鋰離子電池用正極，制作了以Li作為對電極的評價用2032型紐扣電池。使用將IM — LiPF6溶解在EC — DMC (I I)中而成的物質作為電解液，以4. 3V作為充電條件，以3. OV作為放電條件進行了充放電。根據充電末期與放電初期的電壓下降推算出電阻。其結果，實施例的電極電阻為0. 5mQ,比較例的電極電阻為1.3mQ。由此可以確定與通過以往的涂布法制作的鋰離子電池用正極(比較例)相比，使用通過本發(fā)明的制造方法制作的鋰離子電池用正極(實施例)時，電池的接觸電阻小。因此可以確定如果使用本發(fā)明的鋰離子電池用正極，則可以抑制電池的接觸電阻，使輸出特性變得優(yōu)異。
權利要求
1.一種鋰離子電池用正極，其特征在于，該鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內分散成層狀的正極活性物質構成。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述鋰離子電池用正極還具備僅由所述金屬構成的層，并且所述混合層形成在僅由所述金屬構成的層之上。
3.根據權利要求I或2所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述金屬為鋁或鋁合金。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的鋰離子電池用正扱，其特征在于，所述正極活性物質是含鋰過渡金屬氧化物。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物中的過渡金屬是選自由Ni、Mn、Co及Fe組成的組中的ー種或兩種以上。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的鋰離子電池用正極，其特征在于，所述正極活性物質的結晶結構包括層狀結構或尖晶石結構。
7.—種鋰離子電池用正極的制造方法，其包括如下步驟將正極活性物質的粉體設置在鑄模內，在所述鑄模內的所述粉體上澆注熔融金屬。
8.ー種鋰離子電池，其使用了如權利要求I至6中任一項所述的鋰離子電池用正扱。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以抑制電池的接觸電阻，實現優(yōu)異的輸出特性的鋰離子電池用正極。鋰離子電池用正極具備混合層，該混合層由形成集電體的金屬和在該形成集電體的金屬內分散成層狀的正極活性物質構成。
文檔編號H01M4/66GK102668184SQ201080055329
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2009年12月18日
發(fā)明者長瀨隆一 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社