專利名稱：高分子電解質(zhì)膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)膜、具有該高分子電解質(zhì)膜的膜-電極接合體、以及固體高分子型燃料電池。
背景技術(shù)：
作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池(以下，根據(jù)情況稱為“燃料電池”)等的隔膜，可使用包含具有離子傳導(dǎo)性的高分子(高分子電解質(zhì))的高分子電解質(zhì)膜。現(xiàn)在主要在研究例如以Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))為首的氟系高分子電解質(zhì)。燃料電池以下述單元(燃料電池單元)為基本構(gòu)成，所述單元在上述高分子電解質(zhì)膜的兩面形成稱作為包含促進(jìn)氫與氧的氧化還原反應(yīng)的催化劑的催化劑層的電極，進(jìn)而在催化劑層的外側(cè)具有用于有效地向催化劑層供給氣體的氣體擴(kuò)散層。這里，在高分子電 解質(zhì)膜的兩面形成有催化劑層的物質(zhì)通常被稱為膜-電極接合體(以下，根據(jù)情況稱為“MEA”)。可是，作為近年來的燃料電池，有時(shí)要求在較高溫度下的工作性(以下，根據(jù)情況稱為“高溫工作性”)。該燃料電池的實(shí)用化主要在車輛用途和定置用途中受到期待，在車輛用途中，為了簡化加濕器、散熱器等輔機(jī)類，在定置用途中，為了防止使用重整氫氣時(shí)由該重整氣體中所含的一氧化碳導(dǎo)致發(fā)生上述催化劑的催化劑中毒，高溫工作性成為必要。然而，指出了上述的以Nafion為首的氟系高分子電解質(zhì)存在耐熱性低、高溫下的機(jī)械強(qiáng)度低，且如果不進(jìn)行某些增強(qiáng)則不實(shí)用等問題。為了應(yīng)對這樣的高溫工作性的要求，努力進(jìn)行了上述MEA中的高分子電解質(zhì)膜的改良。例如，日本特開2007 - 207625號公報(bào)中，公開了使特定的有機(jī)金屬化合物與具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的有機(jī)聚合物復(fù)合而成的固體高分子電解質(zhì)，并公開了該固體高分子電解質(zhì)的保水性優(yōu)異，高溫的工作性較優(yōu)異。然而，關(guān)于迄今為止所得的高分子電解質(zhì)膜的高溫工作性，還不能說是充分的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供與以往的高分子電解質(zhì)膜相比高溫工作性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜、使用該高分子電解質(zhì)膜而成的燃料電池等。本發(fā)明人等對該高溫工作性的改良進(jìn)行了各種研究，結(jié)果令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與專利文獻(xiàn)I那樣的高分子電解質(zhì)膜的保水性改良相比，通過使高分子電解質(zhì)膜的水蒸汽透過系數(shù)為特定的范圍，也可以改善高溫工作性。S卩，本發(fā)明提供以下的< I > < 12 >。< I >一種高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)，并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，
對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度85°c、相對濕度20%的加濕環(huán)境下、將所述第2面暴露于溫度85°C、相對濕度0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定得到的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過系數(shù)為7. OX 10 一 Wmol/sec/cm以上，
在暴露于溫度80°C、相對濕度90%的加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的該高分子電解質(zhì)膜的斷裂應(yīng)力為20MPa以上；
<2 >一種高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)，并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，
對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度85°C、相對濕度20%的加濕環(huán)境下、將所述第2面暴露于溫度85°C、相對濕度0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過系數(shù)為7. OXlO — iVol/sec/cm以上，
從該第I面向該第2面的氧透過系數(shù)為I. OX 10 —9cc cm/cm2 sec cmHg以下；
<3 >根據(jù)< I >或< 2 >所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)的離子交換容量為3. Omeq/g ；
<4 >根據(jù)< 3 >所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度為10 μ m ~ 40 μ m ；
<5 >根據(jù)< I >或< 2 >所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度為3 μ m 12 μ m ;
<6 >根據(jù)< 5 >所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)的離子交換容量為 2. Omeq/g 3. Omeq/g ；
<7 >一種高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)，并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，
對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度85°C、相對濕度20%的加濕環(huán)境下、將所述第2面暴露于溫度85°C、相對濕度0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過率為I. OX 10 — 6m0l/sec/cm2以上，從該第I面向該第2面的氧透過率為 5. O X 104cc/m2 24h atm 以下；
<8 >根據(jù)< I > < 7 >中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)為烴系高分子電解質(zhì)；
<9 >根據(jù)< I > < 8 >中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)為芳香族系高分子電解質(zhì)；
<10 >根據(jù)< I > < 9 >中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)具有具有離子交換基的鏈段和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的鏈段，該具有離子交換基的鏈段具有下述式(la)、(2a)、(3a)或(4a)所示的結(jié)構(gòu)，
權(quán)利要求
1.高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)、并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于， 對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度為85°c、相對濕度為20%的加濕環(huán)境下、并將所述第2面暴露于溫度為85°C、相對濕度為0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過系數(shù)為7. 0X10 —Wmol/sec/cm以上，溫度為80°C、相對濕度為90%時(shí)的斷裂應(yīng)力為20MPa以上。
2.高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)、并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于， 對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度為85°C、相對濕度為20%的加濕環(huán)境下、并將所述第2面暴露于溫度為85°C、相對濕度為0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過系數(shù)為7. OXlO — Wmol/sec/cm以上，從該第I面向該第2面的氧透過系數(shù)為I. OX 10 — 9cc cm/cm2 sec cmHg以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)的離子交換容量為3. Omeq/g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度為 10 μ m 40 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)膜的厚度為 3 μ m ~ 12 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)的離子交換容量為 2. 0meq/g 3. 0meq/g。
7.高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)、并具有第I面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于， 對于該高分子電解質(zhì)膜，在將所述第I面暴露于溫度為85°C、相對濕度為20%的加濕環(huán)境下、并將所述第2面暴露于溫度為85°C、相對濕度為0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第I面向該第2面的水蒸汽透過率為I. OX 10 —6m0l/sec/cm2以上，從該第I面向該第2面的氧透過率為5. OX 104cc/m2 24h atm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)為烴系高分子電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)為芳香族系高分子電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)具有具有離子交換基的鏈段和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的鏈段，該具有離子交換基的鏈段具有下述式(la)、(2a)、(3a)或(4a)所示的結(jié)構(gòu)，
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述Ar1 Ar9分別在構(gòu)成主鏈的芳香族基上具有至少I個(gè)離子交換基。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子電解質(zhì)是具有具有離子交換基的鏈段和實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的鏈段的共聚物電解質(zhì)，其是共聚類型為嵌段共聚或接枝共聚的共聚物電解質(zhì)， 所述高分子電解質(zhì)膜具有微相分離結(jié)構(gòu)，所述微相分離結(jié)構(gòu)具有 該具有離子交換基的鏈段的密度比該實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的鏈段的密度高的相，以及該實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的鏈段的密度比該具有離子交換基的鏈段的密度高的相。
13.膜-電極接合體，其特征在于，具有權(quán)利要求I 12中任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)膜。
14.固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求13所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供高溫工作性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜以及含有該高分子電解質(zhì)膜的燃料電池等，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，涉及高分子電解質(zhì)膜，其是含有高分子電解質(zhì)，并具有第1面和第2面的高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，對于該高分子電解質(zhì)膜，在將上述第1面暴露于溫度85℃、相對濕度20%的加濕環(huán)境下、并將上述第2面暴露于溫度85℃、相對濕度0%的無加濕環(huán)境下的狀態(tài)下測定的從該第1面向該第2面的水蒸汽透過系數(shù)為7.0×10－10mol/sec/cm以上，溫度80℃、相對濕度90%時(shí)的斷裂應(yīng)力為20MPa以上。
文檔編號H01B1/06GK102640338SQ20108005640
公開日2012年8月15日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者坂井大雅, 斎藤伸, 町田洋一郎 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社