專利名稱：導(dǎo)電聚合物組合物的制作方法
導(dǎo)電聚合物組合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本公開一般涉及包含導(dǎo)電聚合物的組合物以及它們在電子器件中的用途。相關(guān)領(lǐng)域說明電子器件限定了ー類包括活性層的產(chǎn)品。有機電子器件具有至少ー個有機活性層。此類器件可將電能轉(zhuǎn)換成輻射(例如發(fā)光二極管)、通過電子方法探測信號、將輻射轉(zhuǎn)換成電能(例如光伏電池)，或包括一個或更多個有機半導(dǎo)體層。有機發(fā)光二極管(OLED)為有機電子器件,其包含能夠電致發(fā)光的有機層。包含導(dǎo)電聚合物的OLED可具有以下構(gòu)造陽極/緩沖層/EL材料/陰極并在電極之間具有附加層。陽極通常為能夠在EL材料中注入空穴的任何材料，例如氧化銦錫(ITO)?？扇芜x地在玻璃或塑料基底上承載陽極。EL材料包含熒光化合物、熒光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。陰極通常為任何能夠?qū)㈦娮幼⑷隕L材料中的材料(如Ca或Ba)。具有10_3S/cm至10_7S/cm范圍內(nèi)的低電導(dǎo)率的導(dǎo)電聚合物通常用作緩沖層，與導(dǎo)電陽極如ITO直接接觸。持續(xù)需要用于電子器件的改進材料。發(fā)明概述本發(fā)明提供了組合物，包含下文(I)或(2)(I)摻入有高度氟化的酸聚合物的氘代導(dǎo)電聚合物；或(2) (a)摻入有非氟化聚合酸的氘代導(dǎo)電聚合物；和(b)至少ー種高度氟化的酸聚合物。還提供了液體組合物，包含下文(I)或(2):(I) (a)至少ー種摻入有至少ー種高度氟化的酸聚合物的氘代導(dǎo)電聚合物；和(b)氘代液體介質(zhì)；或(2) (a)至少ー種摻入有非氟化聚合酸的氘代導(dǎo)電聚合物；(b)至少ー種高度氟化的酸聚合物；和(c)氘代液體介質(zhì)。還提供了具有至少ー個包含上述組合物的活性層的電子器件。附圖
簡述附圖以舉例的方式示出本發(fā)明，但附圖對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。圖IA包括有機場效應(yīng)晶體管(OTFT)的示意圖，其示出了此類器件在底層接觸模式下，活性層的相對位置。圖IB包括OTFT的示意圖，其示出了此類器件在頂層接觸模式下，活性層的相對位置。圖IC包括有機場效應(yīng)晶體管(OTFT)的示意圖，其示出了此類器件在底層接觸模式下，閘極在頂部時，活性層的相對位置。圖ID包括有機場效應(yīng)晶體管(OTFT)的示意圖，其示出了此類器件在底層接觸模式下，閘極在頂部時，活性層的相對位置。圖2包括有機電子器件的另ー個實例的示意圖。圖3包括有機電子器件的另ー個實例的示意圖。技術(shù)人員將會知道，附圖中的物體是以簡潔明了的方式示出的，并不一定按比例繪制。例如，圖中ー些物體的尺寸相對于其它物體可能有所放大，以便于更好地理解實施方案。發(fā)明詳述 本文描述了許多方面和實施方案，它們僅為示例性的而非限制性的。在閱讀本說明書后，技術(shù)人員將會知道，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，其它方面和實施方案也是可能的。根據(jù)以下發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或更多個實施方案的其它特征和有益效果將顯而易見。發(fā)明詳述首先提出了術(shù)語的定義和說明，然后說明氘代導(dǎo)電聚合物、高度氟化的酸聚合物、導(dǎo)電組合物、電子器件，最后提出實施例。I.術(shù)語的定義和說明在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明ー些術(shù)語。術(shù)語“酸聚合物”是指具有酸性基團的聚合物。術(shù)語“酸性基團”是指能夠離子化以向布朗斯臺德堿提供氫離子的基團。術(shù)語“導(dǎo)體”及其變體g在指具有電性質(zhì)的層材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)，此電性質(zhì)使得電流在無電勢驟降的情況下能夠流經(jīng)此類層材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)。該術(shù)語g在包括半導(dǎo)體。在一些實施方案中，導(dǎo)體將形成具有至少10_7S/cm電導(dǎo)率的層。術(shù)語“氘代” g在表示至少ー個氫被氘取代。氘的含量為自然豐度的至少100倍?；衔颴的“氘代類似物”具有與化合物X相同的結(jié)構(gòu)，但是具有至少ー個取代H的D。被Y%氣代的材料具有γ%的氫被氣取代。術(shù)語“摻雜”在涉及導(dǎo)電聚合物吋，g在表示導(dǎo)電聚合物具有聚合抗衡離子以平衡聚合物上的電荷。術(shù)語“摻雜型導(dǎo)電聚合物”旨在表示導(dǎo)電聚合物以及與其相關(guān)的聚合抗衡離子。術(shù)語“導(dǎo)電”在涉及材料吋，g在表示在不添加炭黑或?qū)щ娊饘兕w粒的情況下本身地或固有地能夠?qū)щ姷牟牧?。?dāng)涉及層或材料時，術(shù)語“電活性” g在表示表現(xiàn)出電子或電輻射特性的層或材料。在電子器件中，電活性材料電子性地有利于器件的操作。電活性材料的實例包括但不限于傳導(dǎo)、注入、傳輸或阻斷電荷的材料，其中電荷可為電子或空穴，并且包括但不限于接受輻射時發(fā)射輻射或表現(xiàn)出電子-空穴對濃度變化的材料。非活性材料的實例包括但不限于平面化材料、絕緣材料、以及環(huán)境防護材料。當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件或結(jié)構(gòu)時，術(shù)語“電子傳輸” g在表示此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)可促進或有利于負電荷通過所述層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)遷移至另ー層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)。術(shù)語“完全氟化的”和“全氟化的”可交替使用，井指與碳鍵合的所有可用氫均已被氟替換的化合物。術(shù)語“高度氟化的”是指其中至少90%的與碳鍵合的可用氫已被氟替換的化合物。術(shù)語“空穴注入層”或“空穴注入材料” g在表示導(dǎo)電或半導(dǎo)電層或材料，其在有機電子器件中可具有一種或更多種功能，包括但不限于墊層的平面化、電荷傳輸和/或電荷注入性能、雜質(zhì)如氧或金屬離子的清除、以及有利于或改善有機電子器件性能的其它方面。當(dāng)涉及層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)時，術(shù)語“空穴傳輸” g在表示此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)有利于正電荷以較高的效率和較小的電荷損失通過此類層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)的厚度的遷移。術(shù)語“層”與術(shù)語“薄膜”可互換使用，并且是指覆蓋所需區(qū)域的涂層。該術(shù)語不受尺寸的限制。所述區(qū)域可以大如整個器件，也可以小如例如實際可視顯示器的特定功能區(qū)，或小如單個子像素。除非另外指明，層和薄膜能夠由任何常規(guī)的沉積技術(shù)形成，包括氣相沉積、液相沉積(連續(xù)和不連續(xù)技木)、以及熱轉(zhuǎn)移。術(shù)語“有機電子器件” g在表示包含一個或更多個有機層或材料的器件。術(shù)語“聚合物” g在表示具有至少ー種重復(fù)單體単元的材料。該術(shù)語包括只有一種或ー類單體単元的均聚物以及具有兩種或更多種不同單體單元的共聚物，包括不同物質(zhì)的單體單元形成的共聚物。盡管發(fā)光材料也可具有一定程度的電荷傳輸性能，但是術(shù)語“空穴傳輸”和“電子傳輸”不g在包括其主要功能是發(fā)光的層、材料、構(gòu)件、或結(jié)構(gòu)。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均g在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該方法、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非另有相反的說明，“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如，狀況A或B滿足于以下中的任何一種=A為真實(或存在)的且B為虛假(或不存在)的、A為虛假(或不存在)的且B為真實(或存在)的、以及A和B均為真實(或存在)的。同樣，使用“ー個”或“ー種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少ー個，并且除非明顯地另有所指，単數(shù)也包括復(fù)數(shù)。與元素周期表內(nèi)的列相對應(yīng)的族序號使用如在“CRC Handbook of Chemistry andPhysics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一祥。在化學(xué)式中，字母Q、R、T、W、X、Y和Z用于指代其中限定的原子或基團。其它所有字母用于指代常規(guī)的原子符號。與元素周期表內(nèi)的列相對應(yīng)的族序號使用如在“ CRC Handbook of Chemistry and Physics” 第 81 版(2000)中所述的“新命名法”公約。本文未描述的有關(guān)特定材料、加工方法和電路的許多細節(jié)均是常規(guī)的，并且可以在有機發(fā)光二極管顯示器、光源、光電探測器、光伏和半導(dǎo)體構(gòu)件領(lǐng)域的教科書和其它來源中找到。
2.氘代導(dǎo)電聚合物氘代導(dǎo)電聚合物具有至少ー個D。“氘代導(dǎo)電聚合物”是指導(dǎo)電聚合物自身是氘代的，不包括相關(guān)的聚合酸。在一些實施方案中，所述導(dǎo)電聚合物為至少10%氘代的。這是指，至少10%的H被D取代。在一些實施方案中，所述聚合物為至少20%氘代的；在ー些實施方案中，為至少30%氘代的；在ー些實施方案中，為至少40%氘代的；在ー些實施方案中，為至少50%氘代的；在ー些實施方案中，為至少60%氘代的；在ー些實施方案中，為至少70%氘代的；在ー些實施方案中，為至少80%氘代的；在ー些實施方案中，為至少90%氘代的。在一些實施方案中，所述導(dǎo)電聚合物為100%氘代的。任何氘代導(dǎo)電聚合物均可用于新型組合物中。在一些實施方案中，所述氘代導(dǎo)電聚合物將形成具有大于10_7S/Cm電導(dǎo)率的薄膜。適于新型組合物的氘代導(dǎo)電聚合物由至少ー種單體制成，所述單體在單獨聚合時形成導(dǎo)電均聚物。此類單體在本文中稱為“導(dǎo)電前驅(qū)單體”。在單獨聚合時形成不導(dǎo)電的均聚物的単體稱為“非導(dǎo)電前驅(qū)單體”。氘代導(dǎo)電聚合物可以為均聚物或共聚物。適用于該新型組合物的氘代導(dǎo)電共聚物可由兩種或更多種導(dǎo)電前驅(qū)單體制成，或由一種或更多種導(dǎo)電前驅(qū)單體和一種或更多種非導(dǎo)電前驅(qū)單體的組合制成。 所述氘代導(dǎo)電聚合物可由氘代導(dǎo)電性前驅(qū)單體制得。作為另外一種選擇，所述氘代導(dǎo)電聚合物可由非氘代導(dǎo)電性前驅(qū)單體制得，接著在聚合反應(yīng)后氘代。在一些實施方案中，氘代導(dǎo)電聚合物由至少ー種前驅(qū)單體制得，所述前驅(qū)單體選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、4-氨基噴B朵、7-氨基噴哚、多環(huán)芳族化物、以及它們的氘代類似物。由這些單體制得的聚合物在本文中分別稱為聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚呲咯、聚苯胺、聚(4-氨基吲哚)、聚(7-氨基吲哚)和多環(huán)芳族聚合物。術(shù)語“多環(huán)芳族化合物”是指具有ー個以上芳環(huán)的化合物。所述環(huán)可通過ー個或更多個鍵接合，或它們可稠合到一起。術(shù)語“芳環(huán)” g在包括雜芳環(huán)?！岸喹h(huán)雜芳族”化合物具有至少ー個雜芳環(huán)。在ー些實施方案中，所述多環(huán)芳族聚合物為聚噻吩并噻吩。在一些實施方案中，設(shè)想用于形成氘代導(dǎo)電聚合物的單體包含下式I :
R1R1其中Q 選自 S、Se 和 Te;獨立地選擇R1，使其在毎次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、氘、烷基、烯基、烷氧基、烷?；?、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、ニ烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧羰基、芳基磺?；?、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧化物、硅烷、硅氧烷、醇、芐基、羧酸酷、醚、醚羧酸酷、酰胺基磺酸酯、醚磺酸酷、酯磺酸酯和氨基甲酸酷；或兩個R1基團一起可形成亞烷基或亞烯基鏈，從而完成3、4、5、6、或7-元芳環(huán)或脂環(huán)，所述環(huán)可任選包含一個或更多個ニ價氮、硒、碲、硫或氧原子；并且R2 為 H 或 D。
如本文所用，術(shù)語“烷基”是指衍生自脂族烴的基團，其包括未取代的或取代的直鏈、支鏈和環(huán)狀基團。術(shù)語“雜烷基” g在表示其中烷基中的一個或更多個碳原子被另外的原子例如氣、氧、硫等取代的燒基。術(shù)語“亞燒基”是指具有兩個連接點的燒基。如本文所用，術(shù)語“烯基”是指衍生自具有至少ー個碳碳雙鍵的脂族烴的基團，其包括可為未取代的或取代的直鏈、支鏈和環(huán)狀基團。術(shù)語“雜烯基” g在表示其中烯基中的一個或更多個碳原子被另外的原子例如氮、氧、硫等取代的烯基。術(shù)語“亞烯基”是指具有兩個連接點的烯基。如本文所用，用于取代基的下列術(shù)語是指下面給出的化學(xué)式
“醇”-R3-OH
“酜胺基”-R --C(O)N(Rii) R6
“酰胺基磺酸酯”-R3-C(O)N(Rfi) R4- SO3Z
‘‘芐基”-CH2-C6H5
“羧酸酯”-R1-C(O)O-Z 或-R:'-0-C(0)-Z
11醚，’-R5-(O-R5)p-O-R5
“醚羧酸酯”-R3-O-R4-C(O)O-Z Λ K O-R4-O-C(O)-Z
“醚磺酸酯”-R3-O-R4-SO3Z
“酯磺酸酯”-R3-O-C(O)-R4-SO3Z
“磺酰亞胺”-R3-SCb-NH-SO2-R5
“氨基甲酸酯”-R3-O-C(O)-N(R6)2其中所有“R”基團在每次出現(xiàn)時相同或不同并且R3為單鍵或亞烷基R4為亞烷基R5為烷基R6為氫、氘或烷基P為O或I至20的整數(shù)Z為H、D、堿金屬、堿土金屬、N(Rs)4、或R5。在上述任何基團中，ー個或更多個H可被D取代。上述基團中的任何ー個還可為未取代的或取代的，并且任何基團均可具有取代一個或更多個氫的F，包括全氟化基團。在一些實施方案中，烷基和亞烷基具有I至20個碳原子。在一些實施方案中，烷基和亞烷基被氘代。在一些實施方案中，在單體中，兩個R1 —起形成一W-(CY1Y2)m-W-,其中m為2或3，W為O、S、Se、PO、NR6, Y1在毎次出現(xiàn)時相同或不同并且為氫、氘或氟，并且Y2在毎次出現(xiàn)時相同或不同并且選自氫、氘、鹵素、烷基、醇、酰胺基磺酸酯、芐基、羧酸酯、醚、醚羧酸酷、醚磺酸酷、酯磺酸酯和氨基甲酸酷，其中Y基團可為部分或完全氘代的，或部分或完全氟化的。在一些實施方案中，所有Y為氫或氘。在一些實施方案中，導(dǎo)電性前驅(qū)單體為3，4-こ烯ニ氧噻吩(“ED0T”)。在一些實施方案中，導(dǎo)電性前驅(qū)單體為下示D4-EDOT或D6-EDOT15
權(quán)利要求
1.組合物,包含(I)或(2) (1)摻入有高度氟化的酸聚合物的氘代導(dǎo)電聚合物；或 (2)(a)摻入有非氟化聚合酸的氘代導(dǎo)電聚合物；和(b)至少ー種高度氟化的酸聚合物。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物選自氘代聚噻吩、氘代聚苯胺、氘代聚呲咯、氘代稠合多環(huán)雜芳族聚合物、氘代聚(氨基吲哚)、它們的共聚物、以及它們的組合。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述導(dǎo)電聚合物選自聚(D6-3，4-こ烯ニ氧噻吩)、聚(D5-吡咯)、聚(D7-苯胺)、聚(全氘-4-氨基吲哚)、聚(全氘-7-氨基吲哚)、聚(全氘噻吩并(2，3-b)噻吩)、聚(全氘噻吩并(3，2-b)噻吩)和聚(全氘噻吩并(3，4-b)噻吩)。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物為至少95%氟化的。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物選自磺酸和磺酰亞胺。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物為具有全氟醚磺酸側(cè)鏈的全氟烯烴。
7.權(quán)利要求I的組合物，其中所述高度氟化的酸聚合物是全氟化的并且為氘代酸。
8.權(quán)利要求I的組合物，其中所述氘代導(dǎo)電聚合物摻入有所述高度氟化的酸聚合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物選自摻入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D6-EDOT)、摻入有全氟化氘代酸聚合物的聚(D5-Py)和摻入有全氟化氘代酸聚合物的D7-Pani0
10.權(quán)利要求I的組合物，其中所述氘代導(dǎo)電聚合物摻入有非氟化聚合酸。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述氘代導(dǎo)電聚合物選自摻入有D8-聚苯こ烯磺酸的D6-聚(3，4-こ烯ニ氧噻吩)、摻入有D8-聚苯こ烯磺酸的D4-聚呲咯和摻入有D13-聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸)的D7-聚苯胺。
12.包含氣代液體介質(zhì)的組合物，所述氣代液體介質(zhì)具有分散在其中的(a)摻入有非氟化聚合酸的氘代導(dǎo)電聚合物，和(b)高度氟化的酸聚合物。
13.包含氘代液體介質(zhì)的組合物,所述氘代液體介質(zhì)具有分散在其中的摻入有高度氟化的酸聚合物的氘代導(dǎo)電聚合物。
14.有機電子器件，包括包含任ー項前述權(quán)利要求的氘代導(dǎo)電聚合物的至少ー個層。
15.權(quán)利要求14的器件，包括 基板； 絕緣層； 柵電極； 源電極； 漏極；和 有機半導(dǎo)體層； 其中至少ー個電極包含氘代導(dǎo)電聚合物，并且其中所述絕緣層、所述柵電極、所述半導(dǎo)體層、所述源電極和所述漏極能夠以任何序列來布置，前提條件是，所述柵電極和所述半導(dǎo)體層均接觸所述絕緣層，所述源電極和所述漏極均接觸所述半導(dǎo)體層，并且所述電極彼此不接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電組合物以及它們在電子器件中的用途。所述組合物包含(1)摻入有高度氟化的酸聚合物的氘代導(dǎo)電聚合物；或(2)(a)摻入有非氟化聚合酸的氘代導(dǎo)電聚合物，和(b)至少一種高度氟化的酸聚合物。
文檔編號H01B1/12GK102667960SQ201080057983
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者A·費尼莫爾, M·H·小霍華德, R·B·勞埃德, 許哲雄 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司