專利名稱：集成pem燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池雙極板的設(shè)計(jì)、材料以及工藝，燃料電池氣體擴(kuò)散層微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，催化劑和催化劑載體，質(zhì)子交換膜和將各部件集成進(jìn)單個(gè)電池和多個(gè)電池堆。
背景技術(shù)：
在PEM燃料電池的現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)氣體擴(kuò)散層發(fā)生雙極板一MEA電接觸。通常，氣體擴(kuò)散層(GDL)是一種雙層復(fù)合材料，其由涂上多孔的碳粉一聚合物混合物(MDL)的編織或者非編織材料構(gòu)成。在組裝入燃料電池時(shí)，碳纖維材料面向雙極板表面，而MDL面向膜電極組件(MEA)的電催化劑層。⑶L的主要功能是在整個(gè)MEA表面均勻分配反應(yīng)物和電子，并且管理在催化劑層中的液態(tài)水。由于采用非優(yōu)化設(shè)計(jì)，GDL的作用非常有限并且無(wú)法預(yù)估。由于GDL操作功能失調(diào)，會(huì)導(dǎo)致PEM燃料電池的性能損失很高并且壽命很短。不一致操作的主要原因之一是在燃料電池上引起的以增加在其部件內(nèi)界面電接觸和GDL本身電 導(dǎo)率的壓縮力施加于GDL。在GDL的x-y面對(duì)齊的碳纖維層一定是在恒力下以使電阻最小化。該壓縮在位于陽(yáng)極和陰極雙極板槽脊(lands)的重疊區(qū)域是最高的，在它們流道(flowchannel)相交的區(qū)域是最低的。因此，GDL的導(dǎo)電率在和槽脊接觸的區(qū)域中是最高的，在流道上面最低。反過(guò)來(lái)，壓縮對(duì)反應(yīng)物流動(dòng)分布和水控制多孔介質(zhì)產(chǎn)生相反效果。因?yàn)棰荓的孔在壓力下減少，因此在具有最高壓縮力的這個(gè)區(qū)域，其流動(dòng)是最低的；不過(guò)，在沒(méi)有或者低壓縮力的點(diǎn)，孔保持不變以允許反應(yīng)物自由地傳遞給MEA。從而,在為槽脊邊緣的MEA的最活躍區(qū)域里產(chǎn)生最高的電流密度，因?yàn)檫@些區(qū)域同時(shí)具有最高濃度的反應(yīng)物和最高的電導(dǎo)率。另外，在催化劑層控制液態(tài)水的GDL的毛細(xì)管作用，也受到細(xì)孔尺寸的變化影響。在壓縮下減少和壓縮下得到不規(guī)則幾何形狀的細(xì)孔將開(kāi)始累積水和降低控水的能力。因此，不均勻電化學(xué)和機(jī)械應(yīng)力的集成影響將在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)產(chǎn)生超載的區(qū)域并且導(dǎo)致其過(guò)早損壞。本發(fā)明采用一種新的方法處理并且消除這些缺陷。用于低(LT)或高溫(HT)PEM燃料電池的3層MEAs包括在其相對(duì)面上涂有陽(yáng)極和陰極催化劑層的離子交換膜。MEA的有效的催化劑區(qū)域通常被用來(lái)密封燃料電池的未涂敷的膜包圍。在LT或者HT技術(shù)的目前工藝水平里，催化劑涂層的主要組分是在碳粉上支持的鉬催化劑(Pt)(Pt/C)和離子交換聚合物。通常，聚合物與制作膜所使用的相同。該涂層通常通過(guò)把部件混合入油墨(ink)制作而成，其然后使用在薄膜工藝中眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)涂覆到膜表面上。對(duì)于任何類型的PEM氫/空氣燃料電池，典型的用于組合式陽(yáng)極和陰極電極的鉬載量(Pt loading)最小為0. 6mg/cm2。當(dāng)用作涂層時(shí)，與Pt/C催化劑粉相t匕，該催化劑量只有30%的電化學(xué)有效表面積(electrochemically accessible surfacearea)。然而，在操作期間，由于經(jīng)過(guò)溶解，再結(jié)晶以及燒結(jié)使得鉬粒子增長(zhǎng)，導(dǎo)致初始催化劑表面積進(jìn)一步減少到 10%。因此，如果優(yōu)化催化劑沉積的方式，沉積在MEA上的催化劑量能降低90%。這樣改進(jìn)的主要好處將是MEA成本降低。許多分析預(yù)料即使在量產(chǎn)模式下鉬的成本也將在MEA成本中占主導(dǎo)地位。用于現(xiàn)有PEM燃料電池技術(shù)中的質(zhì)子傳導(dǎo)膜由酸基聚合物制成。例如，商標(biāo)名為Nafion的磺化的聚四氟乙烯(PTFE)聚合物通常用于LT燃料電池，而在商標(biāo)為Celtec的MEA中采用的磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)用于HT燃料電池。在競(jìng)爭(zhēng)性的的LT和HT膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性都依賴于液體介質(zhì)。因?yàn)樵谀ぶ幸簯B(tài)水的存在使得Nafion 的車載型(vehicle-type)質(zhì)子傳導(dǎo)性機(jī)構(gòu)成為可能。水的高和低的含量使得Naf ion 膨脹和收縮，引起導(dǎo)致膜過(guò)早破壞的機(jī)械應(yīng)力。另外，吸收的水作為增加膜尤其在高溫下蠕變的聚合物增塑劑。從而，加速蠕變的結(jié)果導(dǎo)致膜以更快的速度發(fā)生破壞。即使在HT膜里的質(zhì)子傳導(dǎo)性通過(guò)不同的機(jī)構(gòu)(Grotthuss)發(fā)生，仍然為液體依賴性。在該膜內(nèi)，經(jīng)由在磷酸分子的聯(lián)合和分解形成的動(dòng)力氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生膜質(zhì)子傳導(dǎo)率。由于高度親水，磷酸不斷從空氣吸水。稀酸向膜的外部遷移，阻塞氣體孔和通道，并且與金屬催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所有這些變化限制了 HT MEA的壽命并且使HT燃料電池對(duì)液態(tài)水的存在極其敏感。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，一種集成PEM燃料電池包括至少兩個(gè)雙極板組件，每個(gè)雙極板組件包括氣體防滲板和多個(gè)單向電傳導(dǎo)纖維，每個(gè)纖維具有第一陽(yáng)極端以及第二陰極端。該纖維分組成垂直于板延伸的縱向束，其陽(yáng)極端在雙極板的一側(cè)并且陰極端在雙極 板的另一側(cè)。每個(gè)縱向束被涂上一種氣體防滲涂層。該涂層從所述板朝向每個(gè)纖維端部延伸，纖維的與端部鄰近的部分保持未被涂層。纖維端部過(guò)渡到具有纖維末梢的未涂層的纖維刷子。一個(gè)雙極板組件的陽(yáng)極側(cè)面對(duì)另一個(gè)雙極板組件的陰極側(cè)。燃料電池還包括膜電極組件，所述膜電極組件具有位于所述陽(yáng)極纖維端的纖維末梢的陽(yáng)極催化劑載體和位于所述陽(yáng)極催化劑載體上的陽(yáng)極催化劑。陰極催化劑載體位于陰極纖維端的纖維末梢，并且陰極催化劑位于所述陰極催化劑載體上。質(zhì)子交換膜使所述陰極催化劑載體和所述陽(yáng)極催化劑載體相互連接。所述陽(yáng)極催化劑載體和陰極催化劑載體可各自為具有用于交換質(zhì)子的催化劑陽(yáng)離子的離子交換聚合物。所述陽(yáng)極催化劑載體和所述陰極催化劑載體可各自形成為所述纖維端部上的液滴或薄涂層。所述質(zhì)子交換膜可形成為位于纖維端部的催化劑載體上的離子交換聚合物，并且電催化劑可通過(guò)催化劑載體中表面陽(yáng)離子的還原置于催化劑載體液滴或者薄涂層的表面上。所述纖維束可設(shè)置在基質(zhì)中以在板的一側(cè)界定出燃料流場(chǎng)并在板的另一側(cè)界定出氧化劑流場(chǎng)。燃料電池還可包括集流板組件，其包括電連接到雙極板組件之一的陽(yáng)極端的導(dǎo)電板，以及用于電連接到另一個(gè)雙極板組件的陰極端的第二導(dǎo)電板。所述板可由導(dǎo)電樹(shù)脂構(gòu)成。每個(gè)雙極板組件的纖維束交叉并連接到位于雙極板內(nèi)的電傳導(dǎo)基板?；蛘?，延伸穿過(guò)每個(gè)雙極板的所述纖維被所述基板分開(kāi)成陽(yáng)極纖維和陰極纖維。至少一些陽(yáng)極纖維相對(duì)于陰極纖維軸向偏移。所述基板可延伸到雙極板的外圍之外，籍此提供邊緣冷卻。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，所述雙極板組件包括設(shè)置成纖維組的多個(gè)電傳導(dǎo)纖維，包括從該板的陽(yáng)極側(cè)延伸的陽(yáng)極纖維組和從相對(duì)的板的陰極側(cè)延伸的陰極纖維組。所述纖維組可形成為纖維塊，包括在粘著基質(zhì)中的連續(xù)纖維使所述纖維塊可防滲。這些纖維塊可設(shè)置為形成用于燃料和氧化劑至少之一的流道。所述纖維塊也可以設(shè)置成機(jī)織織物?；蛘?，纖維組可形成為絨片段，安裝到每個(gè)氣體防滲板的基板上。根據(jù)本發(fā)明的一些方面的燃料電池可包括從每個(gè)雙極板組件延伸的鉤狀纖維和結(jié)合在每個(gè)膜電極組件內(nèi)的環(huán)狀纖維。本發(fā)明還提供將膜電極組件和雙極板結(jié)合在燃料電池中的工藝。該工藝可包括以下步驟提供雙極板組件，每個(gè)雙極板組件具有彼此面對(duì)的纖維端；在雙極板纖維的末梢上沉積聚合物液滴；干燥液滴以得到聚合物顆粒；在聚合物顆粒上方沉積連續(xù)的薄聚合物層；利用催化劑陽(yáng)離子在聚合物顆粒和連續(xù)層內(nèi)交換質(zhì)子以得到催化劑載體；將表面陽(yáng)離子還原成催化劑載體上的金屬催化劑；沉積聚合物以建立質(zhì)子導(dǎo)電膜層；以及將形成在每個(gè)纖維端的相向組上的膜層相互結(jié)合。


將容易明白本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榻Y(jié)合附圖參考下列詳細(xì)描述時(shí)能更好理解這些優(yōu)點(diǎn)，其中圖I是集成的單個(gè)燃料電池的側(cè)視圖。圖2是集成的雙極板的側(cè)視圖的詳圖。圖3是纖維結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖a)塊；b)雙面刷；c)絨。圖4是帶雙面刷結(jié)構(gòu)的纖維的雙極板的俯視圖。圖5是示出與MEA接觸的纖維表面的細(xì)節(jié)的雙極板的分解圖。圖6是示出雙極板和MEA集成的細(xì)節(jié)的雙極板中纖維末梢的分解圖。圖7A是使用鉤和環(huán)的集成燃料電池的側(cè)視圖。圖7B是使用鉤和環(huán)的集成燃料電池的另一個(gè)實(shí)施例的側(cè)視圖。圖8是由a)沉積在纖維末梢的催化劑顆粒；b)催化劑層構(gòu)成的雙極板纖維一催化劑一膜集成結(jié)構(gòu)的分解圖。圖9是示出通過(guò)兩種不同類型的聚合物電解質(zhì)膜的可能的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。圖10示出包括兩個(gè)集成燃料電池的燃料電池堆的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括集成到可操作的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池的膜電極組件(MEA)和雙極板。圖I大體上示出了本發(fā)明的集成單個(gè)燃料電池(FC) I。電池I包括就膜電極組件(MEA) 3而言鏡像對(duì)稱設(shè)置的兩個(gè)雙極板2，密封件4和氣體出入口 5。催化劑載體213是雙極板2的組成部分(integral part),并且可以被安裝在單個(gè)雙極板2的兩個(gè)面上。此外其將雙極板連結(jié)到附著于膜31相對(duì)表面的陽(yáng)極32和陰極33催化劑層。反應(yīng)物，通常為氫和氧化劑，通過(guò)位于雙極板2上的出入口 5供給到燃料電池I和從燃料電池I排出。開(kāi)口 5可以為內(nèi)部歧管式或者外部歧管式(manifolded)。如果集流板(current collectorplates) 6安裝到端部的雙極板10 (圖10)的外表面，集成的單個(gè)燃料電池能作為電化學(xué)的轉(zhuǎn)換裝置。如圖10所示的兩個(gè)電池堆疊的例子，通過(guò)單個(gè)電池I的集成并且通過(guò)將集流板6加到端部的電池，也能制作多個(gè)燃料電池堆。
雙極板2通常在兩個(gè)相鄰的燃料電池之間共用。其實(shí)際上電連接兩個(gè)電池的陽(yáng)極和陰極。因此，該雙極板一個(gè)面帶正電，而相對(duì)面帶負(fù)電。其將反應(yīng)物提供并分配給相鄰的MEA的陽(yáng)極和陰極催化劑位置。不過(guò)，雙極板為阻礙氣體混合制造了物理屏障。雙極板2的帶正電的表面引入、分配、并且排出來(lái)自一個(gè)MEA的陽(yáng)極表面的帶或不帶水蒸汽的燃料，而帶負(fù)電的一側(cè)引入、分配、并且排出來(lái)自第二相鄰的MEA3(未示出)的陰極表面的帶水蒸汽的氧化劑。另外，雙極板2可以提供結(jié)構(gòu)支持以在它的相對(duì)面上安裝其它燃料電池部件^DL，MEA)。圖2示出的集成雙極板2的細(xì)節(jié)說(shuō)明可能的實(shí)施例之一。參照?qǐng)D2，集成雙極板包括平板24，其具有垂直于板24的表面對(duì)齊的單向電傳導(dǎo)纖維21。這些纖維從一個(gè)面連續(xù)伸展到另一個(gè)面。嵌入到板24的基材241的纖維21形成防滲纖維層211。纖維21的上部由松散纖維構(gòu)成制成柔性纖維刷212。與MEA3的電化學(xué)接觸實(shí)際上通過(guò)刷子212和MEA表面3的集成而發(fā)生(圖I)。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維21也可以被固定到如圖2中所示的基板25?；鍨殡妭鲗?dǎo)的，并且可由防滲材料或者具有開(kāi)口結(jié)構(gòu)的材料做成。在一種包括固體防滲材料的實(shí)施 例中，陰極和陽(yáng)極纖維通過(guò)基板25形成電接觸。不過(guò)，當(dāng)基板由開(kāi)口結(jié)構(gòu)材料制成時(shí)，它們可能連續(xù)伸展通過(guò)基材。為了使雙極板2不可滲透，纖維21和基板25都利用基材241封裝。在雙極板2中形成流場(chǎng)通道22以供應(yīng)反應(yīng)物，并且從燃料電池中排出廢氣。通過(guò)以各種結(jié)構(gòu)設(shè)置纖維21，可生產(chǎn)具有不同形狀的雙極板2。參考圖3，示出某些可能的纖維21的設(shè)置。例如，纖維21可以被壓緊成3D塊(圖3a)，刷子(圖3b)，或者絨(velvet)類的結(jié)構(gòu)(圖3c)。纖維21的一些結(jié)構(gòu)導(dǎo)致準(zhǔn)備使用已結(jié)合流場(chǎng)特征22的雙極板22，如圖3b所示，其中纖維21被設(shè)置成雙面刷。不過(guò)，需要附加制造步驟來(lái)從纖維塊或絨制造流場(chǎng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明白可以由纖維形成各種流場(chǎng)類型，用于以想要流體流動(dòng)性來(lái)分配反應(yīng)物。這些流場(chǎng)包括但不局限于不同結(jié)構(gòu)的通道，波紋，細(xì)孔或者多孔板，梁結(jié)構(gòu)等等。如圖2中所示，雙極板2有雙面刷型實(shí)施例，其中纖維21從平板24的一側(cè)連續(xù)延伸通過(guò)基材到另一側(cè)。它們以一定距離隔開(kāi)形成具有在雙極板2的兩表面上設(shè)計(jì)的流動(dòng)特性的氣體通道22。圖4示出了同樣的雙極板2的俯視圖。流場(chǎng)221有梁結(jié)構(gòu)。流場(chǎng)221位于平板24的內(nèi)部區(qū)域，并且被平坦的邊界222圍繞。反應(yīng)物通過(guò)入口 /出口 5供應(yīng)到流場(chǎng)221或者從流場(chǎng)221排出。如該具體的實(shí)施例中所示，入口 /出口 5可位于平板24的相對(duì)角部用于外部反應(yīng)物分流。雙極板2上每個(gè)表面上的兩個(gè)端口 5利用外部燃料供給/排出管(未示出)與內(nèi)通道51相互連接。省略基板25將導(dǎo)致由設(shè)置成雙面刷結(jié)構(gòu)的纖維21產(chǎn)生相同的雙極板2的實(shí)施例。如圖4示出的雙極板2相似設(shè)計(jì)也可由單面刷設(shè)計(jì)制成(未示出)。在這種情況下，纖維21對(duì)稱地嵌入到平板24的基材241，基材與位于板24中間的導(dǎo)電基板25的相對(duì)表面接觸(圖2)。將纖維21的主體和基板25組件封裝，以形成防滲雙極板。當(dāng)反應(yīng)物經(jīng)由端口 5進(jìn)入通道51時(shí)，其通過(guò)交叉的通道流場(chǎng)221在雙極板2的表面上均勻分布。在這種流場(chǎng)結(jié)構(gòu)中，嵌入式纖維21形成防滲的纖維柱211而不是連續(xù)的層。在柱211的頂部上的刷子212支撐MEA3并與其電連接。在工作中，發(fā)電時(shí)需要冷卻燃料電池以去除由于本征能(intrinsic energy)損失產(chǎn)生的過(guò)熱。在開(kāi)放式陰極設(shè)計(jì)中，氣流通常提供供給氧化劑和消除熱量的雙重作用。不過(guò)，在不適用空氣冷卻/加熱的燃料電池中，必須在雙極板2中集成其它類型的熱調(diào)節(jié)。例如,如果通過(guò)使導(dǎo)電基板25比平板24的主體241大而暴露于周圍空氣，導(dǎo)電基板25可以用于邊緣冷卻。對(duì)于液冷系統(tǒng)來(lái)說(shuō),面對(duì)陰極側(cè)的雙極板的主體241可如圖10示出的那樣具有封裝在板24內(nèi)的液體冷卻劑管道9。在每個(gè)雙極板2內(nèi)的冷卻劑流場(chǎng)(未示出)可為內(nèi)部或者外部歧管式以提供連續(xù)流經(jīng)電池堆的冷卻劑。可以通過(guò)利用制造塑料刷子的各種工藝生產(chǎn)雙面刷型雙極板2。這些工藝可包括但是不局限于擠出成型，注射成型，熱壓成型，鑄造，壓塑成型和傳遞成型。例如，如圖3中所示雙極板2可以從按規(guī)格裁切并對(duì)齊的封裝在聚合物基材241中的纖維束21通過(guò)成型工藝制造出具有所有設(shè)計(jì)特征的最終尺寸。如圖3a中所示的纖維塊通常由黏合劑/密封劑處理的纖維制成，以保持纖維緊密結(jié)合在防滲部件中。在優(yōu)選實(shí)施例中，在壓縮成的連續(xù)纖維束到所要的大小與形狀之前，導(dǎo)電的連續(xù)單纖維可以通過(guò)具有聚合物溶液、熔體或樹(shù)脂的浸潰槽。然后從纖維束切出一定厚度的纖維塊并且用于形成流場(chǎng)221。然后通過(guò)合并具有如圖4中所示入口 /出口特征的 平框架222制造完整的雙極板2。用于從纖維塊制造雙極板2的生產(chǎn)過(guò)程包括例如模塑，擠出成型，熱壓成型和鑄造等用于聚合物/纖維混合物的制造方法。除了所描述的方法之外，也可由平紋織物制成纖維塊，其中用導(dǎo)電纖維制成附有緯紗的經(jīng)紗。該織物采用黏合劑/密封劑處理并且分層形成帶有相同方向定向的經(jīng)紗的壓縮纖維束。類似于由連續(xù)纖維制成的纖維塊，該塊從所要厚度的布切出用于更進(jìn)一步的處理。參照?qǐng)D3b,單面絨可用作雙極板前驅(qū)體(precursor)。將兩片材料使用并且以這樣的方式組裝，使得基板25和面向外的纖維緊密接觸。然后用制造平板24的主體241的聚合物來(lái)處理基板25和纖維。然后可通過(guò)可包括模塑，鑄造，擠出成型，熱壓成型等各種生產(chǎn)工藝使雙極板2帶有特征流場(chǎng)221。如有必要，也可使用這些技術(shù)將平坦的邊界222增加到流場(chǎng)222?？赏ㄟ^(guò)編織(weaving)、針織(knitting)、或者簇絨法(tufting)來(lái)生產(chǎn)絨等材料一這些生產(chǎn)工藝通常在紡織工業(yè)分別用于生產(chǎn)絨(velvet)、絲絨(velour)和地毯。在編織燈芯絨型織物期間，可以同時(shí)形成流場(chǎng)通道。用于從如圖3所示的前驅(qū)體制造如圖2中所示的雙極板2的材料可以包括例如熱固性或者熱塑性聚合物等塑料，和聚合物復(fù)合材料以及任何類型的導(dǎo)電纖維，纖維束和紗線。纖維直徑可以從納米到數(shù)十個(gè)微米。纖維和聚合物的選擇基于對(duì)燃料電池工作中存在的機(jī)械、熱、和化學(xué)應(yīng)力的抵抗力。另外，選擇合適材料的重要因素是與膜材料的由于聯(lián)結(jié)的兼容性。優(yōu)選的，用于雙極板的聚合物由一種類似于膜或者黏合材料的聚合物制成。選擇的纖維優(yōu)選具有極好電和熱的傳導(dǎo)率。圖5是示出與MEA接觸的纖維表面細(xì)節(jié)的雙極板分解圖。更具體地說(shuō)，封裝的纖維柱211向上延伸進(jìn)入纖維刷子212，使MEA與雙極板2相互連接。纖維柱211和刷子212可以如圖5所示的有各種各樣的實(shí)施例。它們可包括但是不局限于直徑相同(圖5B I)的纖維，或者微米和納米尺寸直徑(B2)的混合纖維。雙極板2也可以具有附著至刷子212 (B3)的另外的納米纖維層213。可以通過(guò)各工序來(lái)增加納米層213，包括但是不局限于化學(xué)，電化學(xué)，機(jī)械，或者靜電。纖維柱211，刷子212和納米層213 (如果存在)，建立與現(xiàn)有的燃料電池技術(shù)的通道和GDL相似的大和小的流體流道。最好如圖2所示，封裝的、緊密壓縮的和防滲的纖維柱212之間的空間形成流道22，該流道在完全打開(kāi)的纖維刷子212之間逐漸減少。多個(gè)微流體流道在纖維內(nèi)界定出并且容易在纖維內(nèi)分布，纖維均勻蓋住整個(gè)MEA3表面因此具有⑶L類似的作用。不過(guò)，這些微流道在刷子212內(nèi)的尺寸從纖維柱21向MEA3表面逐漸增加。這類孔的幾何形狀可具有增強(qiáng)毛細(xì)管作用，用于從MEA表面向纖維柱211吸收液態(tài)水。另外，纖維刷子212能容易壓縮從而建立能適應(yīng)壓縮或者尺寸變化的適應(yīng)層，同時(shí)仍然在MEA3中提供均勻的流體分配和電導(dǎo)率。納米層213或者刷子212纖維的末端還集成到MEA3。其中一種方式是作為催化劑載體。參照?qǐng)D6，可能是刷子212(B1)或納米層213(B3)的主要組成的纖維214的上端，具有附著其上的至少一個(gè)陽(yáng)極32或陰極33的催化劑顆粒。優(yōu)選的，催化劑顆粒32/33然后在膜處理期間接合到膜31上。例如溶液鑄模，噴涂，浸涂，旋涂，擠出成型，熔體鑄造等各種技術(shù)，任何技術(shù)的組合，或一些其它工藝將形成防 滲的質(zhì)子導(dǎo)電膜。粘合時(shí)，纖維214、催化劑顆粒32/33和膜31形成氣態(tài)反應(yīng)物能夠進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)變的多相線界面區(qū)。參照?qǐng)D7A和7B，將雙極板2和MEA21結(jié)合的另一種方法可基于鉤和環(huán)扣緊固件，類似于眾所周知的商標(biāo)名稱為Velcro 的紡織品。對(duì)這個(gè)應(yīng)用來(lái)說(shuō),鉤215和環(huán)216可以由嵌入到相應(yīng)表面的電傳導(dǎo)或非傳導(dǎo)纖維制成。例如，鉤215可以被集成到雙極板2，環(huán)216集成到MEA3的膜31中。鉤的扁平部分可被固定到板2的主體上，鉤本身在刷子212中與纖維混合。另一方面，環(huán)(未示出)成為膜31的或者催化劑層21的一部分。在操作中，雙極板2的鉤215夾持住膜31的或者催化劑層21的環(huán)使纖維刷子212與MEA3電接觸。通常鉤和環(huán)在相應(yīng)的燃料電池部件生產(chǎn)期間可以被并入其中。本發(fā)明的一個(gè)方面包括允許較低量的催化劑用于MEAs而不降低燃料電池性能和耐受性的一種先進(jìn)的電催化劑(electro catalyst)沉積方法。在這種新的方法中，高比表面積的金屬催化劑位于纖維的末梢，因此與由雙極板纖維和膜表面確定的氣體，電子和質(zhì)子反應(yīng)界面直接接觸。另外，金屬催化劑逐漸滲入膜次表層在膜內(nèi)建立一層擴(kuò)散阻擋層，抑制催化劑在膜內(nèi)通過(guò)溶解和再結(jié)晶而老化。另外，催化劑集成膜的這種方法允許給陰極和陽(yáng)極催化劑使用較少貴金屬或者不使用貴金屬。本發(fā)明各方面中使用的另一個(gè)新的方法在于，金屬催化劑化學(xué)地結(jié)合到其載體以允許建立非常高比表面積催化劑，不易通過(guò)溶解或者接合而老化。因此，在本實(shí)施例中，即使原子尺寸催化劑321層或者納米尺寸的單個(gè)顆粒也有望是穩(wěn)定的。如圖7最佳地示出的，陽(yáng)極32或者陰極33催化劑層可操作地連接到雙極板2的纖維214和膜31表面。例如，陽(yáng)極催化劑層32和質(zhì)子導(dǎo)體322以及電子導(dǎo)體214直接接觸。催化劑層包括金屬催化劑321，以及催化劑載體323。金屬催化劑321沉積在催化劑載體323的表面的上方?？刹捎酶鞣N催化劑沉積方式結(jié)合纖維214，催化劑321，以及膜31。例如，質(zhì)子形式的離子交換聚合物322的溶液可以被沉淀在纖維214的末梢上。由于表面張力，聚合物將形成液滴，并且干燥后在纖維214末梢形成球形顆粒214。在下一步中，聚合物322顆粒中的質(zhì)子將與可溶的催化劑鹽的水溶液中的催化劑321陽(yáng)離子交換。離子交換過(guò)程形成催化劑載體323，其為鹽形式的離子交換聚合物322。該步驟之后，位于球形顆粒表面的催化劑321陽(yáng)離子的還原造成催化劑金屬沉積在為聚合物322鹽形式的載體323的表面上。使用相似的程序，也可以催化膜表面的次層。質(zhì)子交換聚合物322次層轉(zhuǎn)變?yōu)辂}形式323。例如，一旦聚合物液滴在纖維214的末梢干燥，在聚合物顆粒的上方沉積聚合物322的薄的連續(xù)層。隨后在聚合物顆粒和與該顆粒接觸的薄膜表面上同時(shí)完成離子交換和還原。催化劑321的厚度和形狀可以通過(guò)例如濃度，溫度和時(shí)間等反應(yīng)條件控制?？傊?，參照?qǐng)D7a，雙極板和MEA集成的程序可以包括以下步驟I)聚合物322液滴沉積在雙極板纖維214的末梢2)干燥液滴得到聚合物球(顆粒)3)在聚合物球上方沉積薄的連續(xù)聚合物322層4)聚合物322球和連續(xù)層中的質(zhì)子與催化劑321陽(yáng)離子交換獲得催化劑載體3235)表面陽(yáng)離子還原成催化劑載體323上的金屬催化劑6)沉積聚合物322以構(gòu)造質(zhì)子導(dǎo)電的膜層。 相同的程序可以用于沉積陰極催化劑層33。在膜沉積工藝期間，兩個(gè)半電池(陽(yáng)極和陰極)可通過(guò)將膜層彼此結(jié)合而集成單個(gè)電池?？梢栽谝恍?shí)施例中跳過(guò)步驟I)，其中可通過(guò)如圖7b中所示的其他方式實(shí)現(xiàn)雙極板、催化劑以及膜的集成。例如，當(dāng)纖維環(huán)沉積在膜表面，鉤部集成在刷子212內(nèi)時(shí)，通過(guò)鉤環(huán)機(jī)構(gòu)完成集成。在這種情況下，纖維環(huán)首先沉積在膜表面，然后在步驟2-6之后是催化劑321。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)例如為納米纖維的情況下，單位面積內(nèi)的纖維末梢的數(shù)量非常高時(shí)，纖維與催化劑層的粘著力可能強(qiáng)得足以結(jié)合雙極板和MEA。在本實(shí)施例中使用步驟2-6將催化劑層直接沉積到膜上。使用的催化劑可以包括，但是不局限于沉積為薄層(單原子到納米尺寸)或者沉積為顆粒(納米到微米尺寸)的純金屬，金屬合金或者金屬絡(luò)合物。其可以從不影響聚合物或者其他燃料電池部件的各種溶液中沉淀到質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物上。也可利用如PVD或者CVD等非溶解薄膜技術(shù)而添加位于膜表面上的催化劑層。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，使用新材料化學(xué)在低和高的工作溫度中用作非液體基質(zhì)子傳導(dǎo)(non liquid based proton conduction)的基礎(chǔ)。如圖9中所不，膜31可以制備為諸如酸化聚合物等內(nèi)在質(zhì)子供體和諸如有機(jī)或無(wú)機(jī)多羥基化合物等穩(wěn)定質(zhì)子溶劑(immobilized proton solvents)或包含氧和氮的大分子的混合物。該化學(xué)結(jié)構(gòu)能使分子間質(zhì)子在質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)轉(zhuǎn)移。例如，來(lái)自磺化聚合物的磺酸基團(tuán)和來(lái)自添加劑I的羥基團(tuán)的質(zhì)子構(gòu)建一個(gè)類似于在液態(tài)水存在的情況下在Nafion 中存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；不過(guò)，在這種材料里的質(zhì)子傳導(dǎo)性與水無(wú)關(guān)。在圖9中示出的另一實(shí)施例中，對(duì)于包括磺化聚合物和兩性電解質(zhì)添加物2的材料混合，非水質(zhì)子傳導(dǎo)如同在具有一定PH值的酸類溶液中一樣經(jīng)由氫鍵穿過(guò)膜發(fā)生。為制造用于膜31制造的本體聚合物共混物(bulk polymer blends),可通過(guò)各種混合方式進(jìn)行聚合物固體,液體以及液化前驅(qū)體的均勻化。制造出的本體聚合物然后通過(guò)任何本領(lǐng)域公知的聚合物處理方法形成膜31，這些方法可包括但是不局限于模制，鑄造和擠出成型。然而，薄膜31的膜可使用浸涂，旋涂，或者噴涂技術(shù)由聚合物溶液產(chǎn)生。另外，可通過(guò)層層(LBL)方法生產(chǎn)具有組織納米結(jié)構(gòu)的薄膜31的膜。這種方法允許從使用化合物的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體制造多層膜31。通過(guò)各個(gè)化合物的單個(gè)納米層的連續(xù)沉積獲得最后的薄膜結(jié)構(gòu)。選擇沉積的條件，膜31的納米結(jié)構(gòu)可以改變以得到想要的膜特性?？蓪⑷魏位腔然?，或者膦酸化聚合物用作質(zhì)子供體材料。另一方面，使用的共軛質(zhì)子受體堿可以包括但是不局限于多羥基醇(polyhydroxyl alcohols),高分子金屬氫氧化物(polymeric metal hydroxides),季銨陽(yáng)離子大分子(quaternary ammonium cation macromolecules)或者含氮的聚合物。
為防止集成的單個(gè)燃料電池2的竄氣和向外部泄漏，電池的邊界如圖I中所示被密封。在電池集成期間或者在集成之后，膜31和雙極板2邊界熔合在一起構(gòu)成燃料電池密封部4。密封部4由與平板24的主體241相同的材料制成。然而，也可以使用與平板24和膜31都相互兼容的其他材料?？稍谌剂想姵刂凶⑺芑蛘哞T造成密封部4與雙極板形成對(duì)接接頭，與膜31形成T型接頭。如果膜31邊界超過(guò)有效面積(active area),也可以通過(guò)對(duì)接接頭熔合密封部4和膜31。一旦處于適當(dāng)位置，密封部4允許繼續(xù)進(jìn)行可包括僅添加集流板6(圖10)到單個(gè)電池I的堆疊組裝，或具有集流板6的多電池I的組裝?？梢愿鞣N方式堆疊集成的單個(gè)電池I以得到具有更高功率輸出的多個(gè)燃料電池的堆疊。圖10中示出具有內(nèi)歧管5和冷卻部9的兩個(gè)電池燃料電池的堆疊7。如圖I所示的兩個(gè)集成的電池I為示出一種雙極燃料電池結(jié)構(gòu)的實(shí)施例，其可根據(jù)所需次數(shù)重復(fù)以得到電壓-功率堆疊輸出。參照?qǐng)D10，兩相鄰電池I共用的常規(guī)雙極板2用來(lái)將單個(gè)電池2集成進(jìn)入多個(gè)堆疊。該集成通過(guò)與單個(gè)電池I集成步驟相同的反復(fù)操作發(fā)生。依賴流場(chǎng)面對(duì)的MEA的這一側(cè)，陽(yáng)極或者陰極催化劑層沉積在面對(duì)MEA的流場(chǎng)241的纖維214的末梢。在催化劑321沉積后，膜聚合物322部分地沉積在其上以制造半個(gè)電池。與此類似，第二半個(gè)電池沉積在下一相鄰單個(gè)電池的外部流場(chǎng)上并用來(lái)將該電池通過(guò)膜31熔合結(jié)合入多層 堆疊。最后的電池以相同方式結(jié)合在多層堆疊中，然而，該催化劑沉積在端板10的纖維流場(chǎng)24上。在堆疊集成期間以在單個(gè)電池I內(nèi)的相同方式進(jìn)行燃料電池組件的密封。為完成堆疊組件，陽(yáng)極(+)和陰極(_)集流板6安裝到端板10，如圖10中所示。板10設(shè)計(jì)用于傳導(dǎo)電流并支持供給到堆疊和從堆疊排出的流體的出入口。集流板6可以由兩個(gè)部件組成導(dǎo)電板61和絕緣板62。板61和陽(yáng)極端板10及陰極端板10的纖維電接觸。它們可具有從絕緣板62出來(lái)的延伸部以連接配線。通常它們由導(dǎo)電金屬或者金屬合金制成。優(yōu)選的，板6由薄金屬箔制成以減少電池堆的重量和體積。絕緣板62支持集流板61和反應(yīng)物氣體5以及冷卻劑8端口。優(yōu)選的，層62由用于纖維封裝的相同的基材241制成。其可以由用于制造聚合物或者基于聚合物的混合物的制造工藝而附著到該堆疊上。當(dāng)燃料電池工作時(shí)，氫氣接近陽(yáng)極催化劑，而氧氣接近MEA3的陰極催化劑。在陽(yáng)極催化劑32上形成的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜31傳導(dǎo)進(jìn)陰極催化劑33，在其中它們與被還原的氧結(jié)合并且產(chǎn)生水，電流和熱。進(jìn)入燃料電池I的氫氣通過(guò)流場(chǎng)241在MEA3陽(yáng)極表面32上分布。氫氣流動(dòng)可以為槽狀流動(dòng)(trough flow)，或者通過(guò)周期凈化而耗盡因?yàn)榕懦龅臍錃庵饕兴魵?。可通過(guò)開(kāi)放的陰極結(jié)構(gòu)通過(guò)對(duì)流發(fā)生氧化劑的轉(zhuǎn)移。由于用來(lái)制造電池的材料的兼容性，電池I可以在很寬的溫度、壓力、相對(duì)濕度和流量范圍內(nèi)工作。雖然已經(jīng)公開(kāi)依據(jù)本發(fā)明的一些方面的示例性和優(yōu)選實(shí)施例的細(xì)節(jié)，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限制這些細(xì)節(jié)。相反，本發(fā)明的范圍應(yīng)該有通過(guò)所附權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種集成PEM燃料電池，包括 至少兩個(gè)雙極板組件，其中每一個(gè)雙極板組件包括 氣體防滲板，以及 多個(gè)單向電傳導(dǎo)纖維，每個(gè)纖維具有第一陽(yáng)極端以及第二陰極端， 所述纖維分組成垂直于所述板延伸的縱向束， 在所述板的一側(cè)的陽(yáng)極端和所述板的另一側(cè)的陰極端， 每個(gè)纖維束被涂上氣體防滲的涂層，該涂層從所述板朝向每個(gè)纖維端部延伸，纖維的鄰近端部的部分保持未涂層，、 過(guò)渡到具有纖維末梢的未涂層的纖維刷的纖維端部； 一個(gè)雙極板組件的陽(yáng)極側(cè)面對(duì)另一個(gè)雙極板組件的陰極側(cè)； 膜電極組件，包括 位于所述陽(yáng)極纖維端的纖維末梢的陽(yáng)極催化劑載體和位于所述陽(yáng)極催化劑載體上的陽(yáng)極催化劑； 位于所述陰極纖維端的纖維末梢的陰極催化劑載體和位于所述陰極催化劑載體上的陰極催化劑；以及 使所述陰極催化劑載體和所述陽(yáng)極催化劑載體相互連接的質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極催化劑載體和所述陰極催化劑載體各自為具有用于交換質(zhì)子的催化劑陽(yáng)離子的離子交換聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極催化劑載體和所述陰極催化劑載體各自形成為所述纖維端上的液滴或薄涂層之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池，其中所述質(zhì)子交換膜形成為位于纖維端上的催化劑載體上的離子交換聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燃料電池，其中電催化劑通過(guò)催化劑載體的表面陽(yáng)離子的還原而置于催化劑載體液滴或者薄涂層的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，其中所述纖維束設(shè)置在基質(zhì)中以在板的一側(cè)界定出燃料流場(chǎng)并在板的另一側(cè)界定出氧化劑流場(chǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，還包括集流板組件，其包括電連接到雙極板組件之一的陽(yáng)極端的導(dǎo)電板；以及用于電連接到另一雙極板組件的陰極端的第二導(dǎo)電板。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，其中所述板由導(dǎo)電樹(shù)脂構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，其中每個(gè)雙極板組件的纖維束與位于雙極板內(nèi)的電傳導(dǎo)基板交叉并連接到該基板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池，其中延伸通過(guò)每個(gè)雙極板的所述纖維被所述基板分開(kāi)成陽(yáng)極纖維和陰極纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中至少一些陽(yáng)極纖維相對(duì)于陰極纖維軸向偏移。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池，其中所述基板延伸到雙極板的外圍之外，籍此提供邊緣冷卻。
13.一種集成的PEM燃料電池，包括 至少兩個(gè)雙極板組件，各自包括氣體防滲板； 設(shè)置成纖維組的多個(gè)電傳導(dǎo)纖維，所述纖維組包括從該板的陽(yáng)極側(cè)延伸的陽(yáng)極纖維組和從板的相對(duì)的陰極側(cè)延伸的陰極纖維組，所述陽(yáng)極纖維組和陰極纖維組電連接， 每個(gè)所述陽(yáng)極纖維組和所述陰極纖維組具有過(guò)渡到具有纖維末梢的未涂層纖維刷的纖維端部； 一個(gè)雙極板組件的陽(yáng)極側(cè)面對(duì)另一個(gè)雙極板組件的陰極側(cè)；膜電極組件，包括 位于陽(yáng)極纖維端的纖維末梢的陽(yáng)極催化劑載體和位于所述陽(yáng)極催化劑載體上的陽(yáng)極催化劑； 位于陰極纖維端的纖維末梢的陰極催化劑載體和位于所述陰極催化劑載體上的陰極催化劑；以及 使所述陰極催化劑載體和所述陽(yáng)極催化劑載體相互連接的質(zhì)子交換膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述纖維組形成為纖維塊，該纖維塊包括在粘著基質(zhì)中的連續(xù)纖維使所述纖維塊可防滲。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的燃料電池，其中所述纖維塊設(shè)置為形成用于燃料和氧化劑至少之一的流道。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中纖維塊中的纖維設(shè)置成機(jī)織織物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述纖維組形成為絨片段，安裝到每個(gè)氣體防滲板中的基板上。
18.根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池，還包括從每個(gè)雙極板組件延伸的鉤狀纖維和結(jié)合在每個(gè)膜電極組件內(nèi)的環(huán)狀纖維，纖維鉤和纖維環(huán)相互連接。
19.一種用于燃料電池的雙極板組件，包括 氣體防滲板，和 多個(gè)單向電傳導(dǎo)纖維，每個(gè)纖維具有第一陽(yáng)極端和第二陰極端， 該纖維分組成垂直于所述板延伸的縱向束， 在所述板一側(cè)的陽(yáng)極端和所述板的另一側(cè)的陰極端，每個(gè)纖維束被涂上氣體防滲的涂層，該涂層從所述板朝向每個(gè)纖維端延伸，纖維的鄰近端部的部分保持未涂層，以及過(guò)渡到具有纖維末梢的未涂層的纖維刷的纖維端部。
20.一種用于燃料電池的膜電極組件，所述組件包括 彼此面對(duì)的多個(gè)陽(yáng)極纖維端和多個(gè)陰極纖維端； 位于陽(yáng)極纖維端的的纖維末梢的陽(yáng)極催化劑載體和位于所述陽(yáng)極催化劑載體上的陽(yáng)極催化劑； 位于陰極纖維端的的纖維末梢的陰極催化劑載體和位于所述陰極催化劑載體上的陰極催化劑；以及 使所述陰極催化劑載體和陽(yáng)極催化劑載體相互連接的質(zhì)子交換膜。
21.一種將膜電極組件和雙極板結(jié)合在燃料電池中的工藝，所述工藝包括以下步驟 提供多個(gè)雙極板組件，每個(gè)雙極板組件具有彼此面對(duì)的纖維端； 在雙極板纖維的末梢上沉積聚合物液滴； 干燥液滴以得到聚合物顆粒； 在聚合物顆粒上方沉積連續(xù)的薄聚合物層；將聚合物顆粒和連續(xù)層內(nèi)的質(zhì)子與催化劑陽(yáng)離子交換以得到催化劑載體；將表面陽(yáng)離子還原成催化劑載體上的金屬催化劑；沉積聚合物以建立質(zhì)子導(dǎo)電膜層；以及將形成在每個(gè)纖維端的相向組上的膜層相互結(jié)合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的工藝，還包括以下步驟將纖維環(huán)沉積在所述膜表面上； 從所述板提供在纖維末梢延伸或比纖維末梢短的纖維鉤；將所述環(huán)和鉤連接以將所述纖維末梢與所述膜相互接觸。
全文摘要
一種集成PEM燃料電池包括雙極板組件，其利用從氣體防滲板(24)的表面延伸并終止于面對(duì)相鄰末梢的未涂層末梢(212)的纖維組以形成MEA組件的陽(yáng)極和陰極。催化劑載體和催化劑可以涂覆到末梢成為顆?；蛘弑硬⑶遗c膜接合。該組件可使用統(tǒng)一密封件并且包括在使用相似纖維結(jié)構(gòu)的電池堆的端部的集流板。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102742055SQ201080058109
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者維斯納·斯塔尼克 申請(qǐng)人:能源燃料公司