專利名稱：電化學(xué)元件用粘合劑粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑粒子、其乳液及電化學(xué)元件電極用漿料組合物，所述的粘合劑粒子、其乳液及電化學(xué)元件電極用漿料組合物，用于鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學(xué)元件中使用的電極(以下，有時總稱為“電化學(xué)元件用電極”)的制造中。
背景技術(shù)：
有效利用了小型、輕量且能量密度高、可反復(fù)充放電的特性的鋰離子二次電池、雙電層電容器及鋰離子電容器等電化學(xué)元件的需要正急速擴大。鋰離子二次電池的能量密度較大，因此，被用于手機或筆記本型個人電腦等領(lǐng)域。另外，雙電層電容器可快速充放電，因此，被用作個人電腦等的存儲器后備小型電源。進而，雙電層電容器作為電動汽車用大型電源的應(yīng)用也備受期待。另外，有效利用了鋰離子二次電池和雙電層電容器優(yōu)點的混合電容器，由于能量密度及輸出密度均高，因此，備受關(guān)注。
這些電化學(xué)元件的電極，由集電體和在集電體上擔(dān)載的電極活性物質(zhì)層構(gòu)成。電極活性物質(zhì)層，是通過將含有電極活性物質(zhì)、粘合劑樹脂及水等分散介質(zhì)且根據(jù)需要還含有導(dǎo)電材料、分散劑、表面活性劑、粘度調(diào)整劑等的電極組合物漿料涂布在集電體上并進行干燥而形成的。這些成分均對電化學(xué)元件的特性造成影響，特別是粘合劑在電極組合物中的容積較高，因此，大大影響電化學(xué)元件的性能。通常所使用的粘合劑多為彈性聚合物微粒。這樣的彈性聚合物微粒通常是通過使用低分子量的表面活性劑的乳液聚合而得到的(專利文獻I)。因此，在得到的彈性聚合物中含有表面活性劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平10-302797號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，對于低分子量表面活性劑而言，在電化學(xué)元件內(nèi)被暴露在反復(fù)充放電的情況下，特別是在充放電時的電位高的情況下，有時會發(fā)生分解。因此，使用含有表面活性劑的彈性聚合物作為電化學(xué)元件用粘合劑粒子時，有時在鋰插入到負極活性物質(zhì)時的電位下會產(chǎn)生因表面活性劑的分解物而導(dǎo)致的異物，導(dǎo)致電化學(xué)元件的內(nèi)阻上升、電池壽命降低。另一方面，在減少表面活性劑的使用量或者在乳液聚合后利用水洗等使表面活性劑的量減少時，有時彈性聚合物的分散穩(wěn)定性降低，發(fā)生凝聚從而導(dǎo)致粒子粗大化。另外，使用pH較高的電極活性物質(zhì)作為電極活性物質(zhì)時，集電體可能被腐蝕而產(chǎn)生氣體，結(jié)果在電極表面產(chǎn)生針孔等。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)元件用粘合劑，該電化學(xué)元件用粘合劑不含有在鋰插入在負極活性物質(zhì)的電位下發(fā)生分解的成分，不會使內(nèi)阻增加且輸出特性、壽命特性優(yōu)異，而且即使在使用PH高的電極活性物質(zhì)的情況下，也能夠抑制在電極表面產(chǎn)生針孔。解決問題的方法解決上述課題的本發(fā)明含有下述內(nèi)容作為要點。(I) 一種電化學(xué)元件用粘合劑粒子，該粘合劑粒子包含核部和殼部，而殼部包含下述聚合物，所述聚合物含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元，其中所述原子用有機酸進行了季銨陽離子化。(2)根據(jù)(I)所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中，所述聚合物的重均分子量為 5，000 100，000。(3)根據(jù)⑴或⑵所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中，構(gòu)成殼部的聚合物是用有機酸對含有具有孤立電子對的原子的聚合物中該具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化而得到的，相對于所述具有孤立電子對的原子I摩爾，用于所述季銨陽離子化的有機酸的使用量為0. 5^2. 0摩爾。(4)根據(jù)(Ir(3)中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中，形成核部的聚合物為彈性聚合物，且所述彈性聚合物為氟類聚合物、二烯類聚合物及丙烯酸酯類聚合物中的任意聚合物。(5) 一種電化學(xué)元件用粘合劑組合物，其中，所述組合物是在分散介質(zhì)中分散上述ar(4)中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子而成的。(6)根據(jù)上述(5)所述的電化學(xué)元件用粘合劑組合物，其中，所述分散介質(zhì)為水。(7) 一種電化學(xué)元件電極用漿料組合物，其含有上述(1) (4)中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子、電極活性物質(zhì)和分散介質(zhì)。(8) 一種電化學(xué)元件電極，其是將上述(7)所述的電化學(xué)元件電極用漿料組合物涂布在集電體上并進行干燥而制造的。(9) 一種電化學(xué)元件，其具有上述⑶所述的電極。(10) 一種上述(I)所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子的制造方法，該制造方法包括下述工序?qū)邪哂泄铝㈦娮訉Φ脑拥膯误w的聚合性組合物進行聚合，得到包含具有孤立電子對的原子的聚合物(I)的工序；用有機酸對該聚合物(I)中所含的具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化而得到聚合物(II)的工序；以及在聚合物(II)的存在下制造彈性聚合物的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子不含被反復(fù)暴露在高電位下時會發(fā)生分解的成分，例如表面活性劑等。因此，通過使用本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子的電化學(xué)元件，可以實現(xiàn)元件長壽命化。另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子盡管不含表面活性劑也顯示優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且即使使用含Ni化合物等使制作電極用漿料時的pH變高的物質(zhì)作為電極活性物質(zhì)，也可以得到表面平滑的極板。
具體實施方式
(電化學(xué)元件用粘合劑粒子)本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子具有由核部和殼部構(gòu)成的所謂的核殼結(jié)構(gòu)。形成核部的聚合物為彈性聚合物，且上述彈性聚合物優(yōu)選為氟類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物中的任意聚合物。彈性聚合物被定義為在常溫下的彈性模量(楊氏模量)約為f IOMPa(JIS K 6251)的物質(zhì)。通過使形成核部的聚合物為上述聚合物，可以得到柔軟性及密合強度優(yōu)異的極板。在彈性聚合物中，從可以提高耐電壓，且可以提高電化學(xué)元件的能量密度的觀點考慮，更優(yōu)選二烯類聚合物或丙烯酸酯類聚合物，特別優(yōu)選丙烯酸酯類聚合物。二烯類聚合物是指，含有由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯聚合而成的單體單元的聚合物。二烯類聚合物中的由共軛二烯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。作為二烯類聚合物，可以舉出聚丁二烯、 聚異戊二烯等共軛二烯的均聚物；共軛二烯和可共聚的單體的共聚物。作為上述可共聚的單體，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等ct, ￠-不飽和腈化合物；苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；乙烯、丙烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；N_乙稀基卩比略燒麗、乙稀基卩比唆、乙稀基咪唑等含雜環(huán)乙稀基化合物。其中，優(yōu)選a，3 -不飽和腈化合物或苯乙烯類單體、不飽和羧酸類。源自這些可共聚的單 體的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選5飛0重量％，進一步優(yōu)選1(T50重量％。丙烯酸酯類聚合物是指，含有由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的聚合物。丙烯酸類聚合物中的由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。作為丙烯酸類聚合物，可以舉出丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和可與其共聚的單體的共聚物。作為上述可共聚的單體，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有兩個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體；苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等a，0 -不飽和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙稀基釀等乙稀基釀類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；N_乙稀基卩比略燒麗、乙稀基卩比卩定、乙稀基咪唑等含雜環(huán)乙烯基化合物。其中，優(yōu)選ct, P -不飽和腈化合物或苯乙烯類單體，特別優(yōu)選ct, ￠-不飽和腈化合物。源自這些可共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為3飛0重量％，進一步優(yōu)選為5 50重量％，特別優(yōu)選為5 30重量％。在本發(fā)明中，彈性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為25 °C以下，更優(yōu)選為-100°c +25°C，進一步優(yōu)選為-80°c +10°c，最優(yōu)選為_80°C (TC。通過使彈性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍，柔軟性、粘結(jié)性及卷繞性、電極活性物質(zhì)層和集電體層的密合性等特性可高度平衡，故優(yōu)選，另外，可以保持電極活性物質(zhì)粒子表面被粘合劑所被覆的狀態(tài)，因此，可以抑制極板沖壓工序中粘合劑從電極活性物質(zhì)上剝落，從而可以抑制密合強度降低。這些彈性聚合物可以單獨使用或組合使用兩種以上。殼部包含如下聚合物，該聚合物含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元且該原子被有機酸進行了季銨陽離子化(以下，有時稱為“季銨化聚合物”)。作為具有孤立電子對的原子，可以舉出例如氮、硫、氧、氟、磷等，其中，從通用性及作業(yè)性的方面考慮，更優(yōu)選氮、硫，其中，最優(yōu)選氮。
因此，作為包含具有孤立電子對的原子的單體單元，例如可以舉出由具有氨基的
a,^乙烯性聚合性化合物衍生的單體單元。含氨基的a, 3乙烯性聚合性化合物，具體而言，包括丙烯酸二甲基氨基甲酯，丙烯酸二乙基氨基甲酯、丙烯酸二丁基氨基甲酯、丙烯酸二己基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯、丙烯酸二異己基氨基乙酯、丙烯酸二己基氨基丙酯、丙烯酸二(叔丁基)氨基己酯等丙烯酸酯類和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯類等。另外，可以舉出2-乙烯基吡啶等含有氮的芳香族類單體等。這些包含具有孤立電子對的原子的單體可以單獨使用也可以組合使用。另外，季銨化聚合物可以含有由包含具有孤立電子對的原子的單體和可共聚的其它單體衍生的單元。上述可共聚的其它單體優(yōu)選為具有有機酸基團的a，^乙烯性聚合性化合物，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等丙烯酸酯類和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯類。這些可以單獨使用也可以組合使用。另外，上述以外的其它單體優(yōu)選為不具有有機酸基團及氨基的a，^乙烯性聚合性化合物，可以舉出例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基或環(huán)烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有兩個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體；苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等ct, 3 -不飽和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戍二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環(huán)乙烯基化合物。這些可以單獨使用也可以組合使用。在季銨化聚合物中，包含具有孤立電子對的原子的單體單元和其它單體單元的比率沒有特別限定，但包含具有孤立電子對的原子的單體單元的含量優(yōu)選相對于聚合物的總構(gòu)成單元在20 90重量％的范圍，進一步優(yōu)選在30 80重量％的范圍，特別優(yōu)選在40 70重量％的范圍，最優(yōu)選在4(T50重量％的范圍。通過在聚合物中以上述范圍含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元，可以在粘合劑的殼部即表面上有效地存在陽離子性官能團，能夠通過該陽離子性官能團降低電池內(nèi)部的鋰離子的移動阻力，提高鋰離子的可接受性及輸出特性。如上所述，季銨化聚合物含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元且該原子被有機酸季銨陽離子化。通過在季銨化中使用有機酸，則在與集電體表面的官能團之間容易形成良好的被膜，從而能夠抑制集電體的腐蝕。另外，即使在使用PH高的電極活性物質(zhì)的情況下，也可以抑制在電極表面產(chǎn)生針孔。作為上述有機酸，可以舉出選自羧酸、磺酸及膦酸中的酸。作為羧酸，可以舉出乙酸、丁酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪族飽和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等脂肪族不飽和羧酸；苯甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；以及單氯乙酸、水楊酸等羧酸衍生物；琥珀酸、戊二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等多元羧酸
坐 寸o作為磺酸，可以舉出2，4-二氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、2，4- 二溴苯磺酸、2，5- 二溴苯磺酸、3，5- 二溴苯磺酸、2，4- 二碘苯磺酸、2，5- 二碘苯磺酸、3，5-二碘苯磺酸、2，4-二氯-5-甲基苯磺酸、2，5-二氯-4-甲基苯磺酸、2，4-二溴-5-甲基苯磺酸、2，5- 二溴-4-甲基苯磺酸、2，4- 二碘-5-甲基苯磺酸、2，5- 二碘-4-甲基苯磺酸、2，4- 二氯-5-甲氧基苯磺酸、2，5- 二氯-4-甲氧基苯磺酸、2，4- 二溴-5-甲氧基苯磺酸、2，5- 二溴-4-甲氧基苯磺酸、2，4- 二碘-5-甲氧基苯磺酸、2，5- 二碘-4-甲氧基苯磺酸、3，3’- 二氯聯(lián)苯-2，2’- 二磺酸、3，3’- 二溴聯(lián)苯-2，2’- 二磺酸、3，3’- 二碘聯(lián)苯-2，2’- 二磺酸、4，4’ - 二氯聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸、4，4’ - 二溴聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸、4，4’ - 二碘聯(lián)苯 _2，2，- 二橫酸、4，4’- 二氯聯(lián)苯-3，3’- 二橫酸、4，4’- 二溴聯(lián)苯-3，3’- 二橫酸、4，4’- 二碘聯(lián)苯_3，3’ - 二磺酸、5，5’ - 二氯聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸、5，5’ - 二溴聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸、5，5’ - 二碘聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸等。作為膦酸，可以舉出I-羥基乙叉-1，I- 二膦酸、I-羥基丙叉-1，I- 二膦酸、I-羥基丁叉-1，I-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、甲基二膦酸、次氮三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺雙亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、二乙撐三胺五亞甲基膦酸、環(huán)己二胺四亞甲基膦酸。其中，從集電體的防腐效果更顯著的方面考慮，優(yōu)選膦酸，更優(yōu)選含有氮原子的膦酸，特別優(yōu)選次氮三亞甲基膦酸。在季銨化聚合物中，具有孤立電子對的原子可以全部被季銨化，也可以部分被季銨化。季銨化的比例沒有特別限定，但優(yōu)選使之相對于具有孤立電子對的原子I摩爾為
0.5^2. 0摩爾、進一步優(yōu)選為0. 7^1. 8摩爾、特別優(yōu)選為0. 8^1. 5摩爾的有機酸作為季銨化劑進行反應(yīng)而實現(xiàn)季銨化。季銨化不充分時，無法充分得到上述鋰離子移動阻力的降低效果。季銨化過量時，產(chǎn)生如下問題體系內(nèi)殘留的酸在后述的漿料制作時會降低體系的pH、有損電極活性物質(zhì)粒子的靜電排斥效果，因此，漿料的分散性降低。構(gòu)成殼部的季銨化聚合物的重均分子量優(yōu)選在5，000^100, 000的范圍，進一步優(yōu)選在7，500^50, 000的范圍，特別優(yōu)選在10，000^25, 000的范圍。通過季使銨化聚合物的分子量在上述范圍，在核部聚合時反應(yīng)容易進行。構(gòu)成殼部的季銨化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為50°C以下，進一步優(yōu)選為-15 25°C。季銨化聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在該范圍時，以少量的使用量也能使粘結(jié)性優(yōu)異、電極強度強、富有柔軟性，通過電極形成時的壓制工序可以容易地提高電極密度。本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子由核部和殼部形成，所述核部包含如上所述的彈性聚合物，所述殼部包含季銨化聚合物。核部和殼部的比率沒有特別限定，而以重量比計核部/殼部優(yōu)選在10/9(T90/10的范圍，進一步優(yōu)選在20/8(T80/20的范圍，特別優(yōu)選在30/70^70/30的范圍。通過使核部和殼部的比率在上述范圍內(nèi)，不會損害鋰離子的移動阻力的降低效果，還可保持粘合劑粒子的穩(wěn)定性。
電化學(xué)元件用粘合劑粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選50nnT500nm,進一步優(yōu)選70nnT400nm。粘合劑粒子的數(shù)均粒徑在該范圍時，得到的電極的強度及柔軟性良好。如上所述的本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子的存在形態(tài)沒有特別限定，但如后所述本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子可優(yōu)選通過乳液聚合得到，因此，一般的是粘合劑粒子分散在分散介質(zhì)中而成的乳液形態(tài)。(分散介質(zhì))作為電化學(xué)元件用粘合劑粒子的分散介質(zhì)，只要是能使該粘合劑粒子均勻分散的物質(zhì)就沒有特別限制。作為分散介質(zhì)，可以使用水及有機溶劑中的任意一種。作為有機溶劑，可以舉出環(huán)戊烷，環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯，二甲苯，乙基苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等含氯脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；N_甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類。 這些分散介質(zhì)可以單獨使用也可以混合兩種以上作為混合溶劑使用。其中，沸點低且揮發(fā)性高的分散介質(zhì)可以在短時間內(nèi)且在低溫下除去，故優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選丙酮、甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、二甲苯、水、或者N-甲基吡咯烷酮或這些的混合溶劑，特別優(yōu)選水。(電化學(xué)元件用粘合劑粒子的制造方法)本發(fā)明的粘合劑粒子的制造方法沒有特別限定，但可以由將上述聚合物作為乳化劑的乳液聚合簡單地得到。即本發(fā)明的粘合劑粒子的制造法的特征在于，含有以下工序?qū)邪哂泄铝㈦娮訉Φ脑拥膯误w的聚合性組合物進行聚合，得到包含具有孤立電子對的原子的聚合物(I)的工序；用有機酸對該聚合物(I)中所含的具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化而得到聚合物(II)的工序；以及在聚合物(II)的存在下制造彈性聚合物的工序。聚合物(I)的原料即包含具有孤立電子對的原子的單體和其它共聚單體的具體例及它們的共聚比等與上述相同。聚合方法沒有特別限定，可以通過溶液聚合簡單地得到聚合物(I)。作為可用于上述溶液聚合的溶劑，包括甲苯、二甲苯等芳香族類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；正丁醇、異丁醇、異丙醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類等。這些可以單獨使用也可以組合使用。優(yōu)選對聚合物(I)溶解性良好的醇類。另外，用于對聚合物(I)的溶液聚合的聚合引發(fā)劑沒有特別限定，包括偶氮二異丁腈等偶氮類聚合弓I發(fā)劑、過氧化苯甲酰等過氧化物類聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可以組合使用。聚合溫度沒有特別限定，通常為4(T180°C，優(yōu)選為6(T15(TC左右，另外，聚合時間為2 8小時，優(yōu)選為3飛小時左右。利用這樣的溶液聚合可以簡單地得到包含具有孤立電子對的原子的聚合物(I)。
接著，通過對聚合物(I)中所含的具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化，可得到上述聚合物(II)。在此，所使用的季銨化劑及其使用量等如上所述。季銨化時的溫度沒有特別限定，通常為25 80°C，優(yōu)選為4(T60°C左右，另外，季銨化處理的時間為1飛小時，優(yōu)選為2 4小時左右。由此得到的聚合物(II)為上述的季銨化聚合物，其各種特性如上所述。接著，通過在得到的聚合物(II)的存在下制造上述彈性聚合物，則可得到本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子。彈性聚合物如上所述，其制造方法沒有特別限定，但從可以簡單地得到核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子方面看，優(yōu)選通過利用聚合物(II)的乳化作用的乳液聚合來生成彈性聚合物。彈性聚合物的具體的制造條件，可以基于作為目標聚合物組成而適宜地設(shè)定。作為用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑沒有任何限定，可以使用公知的氧化還原聚合引發(fā)劑，例如包括過氧化氫。另外，優(yōu)選在60°C、0°C的溫度下進行乳液聚合。聚合時間可根據(jù)上述核/殼比來適當?shù)剡x擇，但通常為2 10小時，優(yōu)選為4飛小時左右。另外，作為乳液聚合的介質(zhì)，可使用上述分散介質(zhì)，特別優(yōu)選使用水。(電化學(xué)元件電極用漿料組合物)本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物的特征在于，含有上述粘合劑粒子和電極活性物質(zhì)。另外，該漿料組合物根據(jù)需要含有水等分散介質(zhì)、導(dǎo)電材料及增粘劑等。(電極活性物質(zhì))電極活性物質(zhì)為在電化學(xué)元件用電極內(nèi)進行電子的接受和放出的物質(zhì)。電極活性物質(zhì)主要有鋰離子二次電池用活性物質(zhì)、雙電層電容器用活性物質(zhì)及鋰離子電容器用活性物質(zhì)。鋰離子二次電池正極用電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))可使用能夠吸藏放出鋰離子的活性物質(zhì)，大致分為由無機化合物構(gòu)成的活性物質(zhì)和由有機化合物構(gòu)成的活性物質(zhì)。作為由無機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可以舉出過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰和過渡金屬的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為上述過渡金屬，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo 等。作為過渡金屬氧化物，可以舉出:MnO、MnO2, V205、V6O13' TiO2' Cu2V2O3'非晶質(zhì)￥20- 2051003、￥205、￥6013等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面考慮，優(yōu)選胞0、￥205、￥6013、1102。
作為過渡金屬硫化物，可以舉出!^2、1^3、非晶質(zhì)此52、？必等。作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出含鋰鈷氧化物(LiCoO2)、含鋰鎳氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物等。作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出錳酸鋰(LiMn2O4)或?qū)⒁徊糠諱n用其它過渡金屬置換而成的Li [11113/具/2]04(在此^為(>46、(0、祖、(11等)等。作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可以舉出LixMP04(式中，M為選自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 及 Mo 中的至少一種，0 ≤ x ≤ 2)所示的橄欖石型磷酸鋰化合物。作為有機化合物，例如也可以使用聚乙炔、對位聚苯等導(dǎo)電性高分子。缺乏導(dǎo)電性的鐵類氧化物，通過在還原燒制時存在碳源物質(zhì)，可以作為被碳材料包覆的電極活性物質(zhì)使用。另外，這些化合物可以是部分地進行元素置換而形成的物質(zhì)。鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)可以為上述無機化合物和有機化合物的混合物。鋰離子二次電池負極用電極活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì))可使用能夠吸藏放出鋰離子的活性物質(zhì)，大致主要分為碳類活性物質(zhì)和非碳類活性物質(zhì)。作為碳類活性物質(zhì)，可以舉出碳質(zhì)材料和石墨質(zhì)材料。碳質(zhì)材料通常表示，在2000°C以下對碳前體進行熱處理(碳化)而成的石墨化低的(低結(jié)晶性)碳材料，而石墨質(zhì)材料表不，通過在2000 C以上的溫度下對易石墨性碳進彳了熱處理而得到的具有與石墨接近的聞結(jié)晶性的石墨質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料，可以舉出可通過熱處理溫度容易地改變碳結(jié)構(gòu)的易石墨性碳和以玻璃狀碳為代表的具有與非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)接近的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳。作為易石墨性碳，可以舉出以由石油或煤炭得到的焦油浙青作為原料的碳材料，例如可以舉出焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相浙青類碳纖維、熱分解氣相生長碳纖維等。MCMB是指在400°C前后對浙青類進行加熱的過程中生成的中間相小球體進行分離提取而得到的碳微粒，中間相浙青類碳纖維是指，以上述中間相小球體生長、合并而得到的中間相浙青作為原料的碳纖維。作為難石墨性碳，可以舉出酚醛樹脂燒制體、聚丙烯腈類碳纖維、準各向同性碳、糠醇樹脂燒制體(PFA)等。作為石墨質(zhì)材料，可以舉出天然石墨、人造石墨。作為人造石墨，在2800°C以上進行熱處理而成的人造石墨、在2000°C以上對MCMB進行熱處理而成的石墨化MCMB、在2000°C以上對中間相浙青類碳纖維進行熱處理而成的石墨化中間相浙青類碳纖維等主要用作負極活性物質(zhì)。作為非碳類活性物質(zhì)，可使用鋰金屬、形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金以及它們的氧化物或硫化物等。作為形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，可以舉出含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金屬的化合物。其中，可使用硅(Si)、錫(Sn)或鉛(Pb)的單質(zhì)金屬或者包含這些原子的合金或這些金屬的化合物。作為氧化物或硫化物，可以舉出氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等。其中，可使用氧化錫、氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩等氧化物、含有選自Si、Sn、Pb及Ti原子中的金屬元素的含鋰金屬復(fù)合氧化物材料。作為含鋰金屬復(fù)合氧化物，還可以舉出LixTiyMzO4所示的鋰鈦復(fù)合氧化物(0. 7 ^ X ^ I. 5,1. 5 ^ y ^ 2. 3,0 ^ z ^ I. 6、M 為 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn 及 Nb)，其中，可使用 Li4/3Ti5/304、Liji204、Li4/5Ti11/504。鋰離子二次電池電極用活性物質(zhì)的體積平均粒徑通常為HOym，優(yōu)選為2^30 u m。通過使粒徑在上述范圍，可以減少后述的制備漿料組合物時的粘合劑量，可以抑制電池容量的降低，并且可容易地將漿料組合物制備成適于涂布的粘度，能夠得到均勻的電極。進而，作為鋰離子二次電池電極用活性物質(zhì)，也可以使用通過機械改性法在表面附著導(dǎo)電性賦予材料的物質(zhì)。作為用于雙電層電容器用電極的電極活性物質(zhì)，通常可使用碳的同素異形體。作 為碳的同素異形體的具體例，可以舉出活性炭、聚并苯、碳晶須及石墨等，可以使用這些物質(zhì)的粉末或纖維。優(yōu)選的電極活性物質(zhì)為活性炭，具體而言，可以舉出以酚醛樹脂、人造纖維、丙烯腈樹脂、浙青及椰子殼等作為原料的活性炭。用于雙電層電容器用電極的電極活性物質(zhì)的體積平均粒徑通常為0. f IOOy m，優(yōu)選為I 50 u m,進一步優(yōu)選為5 20 u m。用于雙電層電容器用電極的電極活性物質(zhì)的比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選為50(T5，000m2/g，更優(yōu)選為1，000^3, 000m2/g。電極活性物質(zhì)的比表面積越大，得到的電極活性物質(zhì)層的密度則有變得越小的趨勢，因此，通過適當選擇電極活性物質(zhì)，可以得到具有期望密度的電極活性物質(zhì)層。(電化學(xué)元件用電極用漿料組合物)本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極用漿料組合物含有上述電極活性物質(zhì)、本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子和分散介質(zhì)。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，電化學(xué)元件用粘合劑粒子可以為結(jié)構(gòu)或者組成不同的兩種以上粘合劑粒子的混合物。另外，也可以含有不具有核殼結(jié)構(gòu)的通常的粘合劑粒子。即，相對于粘合劑粒子總量100重量份含有0. 5重量份以上的本發(fā)明的電化學(xué)元件用粘合劑粒子即可。粘合劑粒子的量相對于電極活性物質(zhì)100重量份通常在0. f 50重量份的范圍，優(yōu)選在0. 5^20重量份的范圍，更優(yōu)選在1 10重量份的范圍，特別優(yōu)選在1 5重量份的范圍。粘合劑粒子的量在該范圍時，可充分確保得到的電極活性物質(zhì)層和集電體的密合性，可提高電化學(xué)元件容量且降低內(nèi)阻。粘合劑粒子例如可以為如膠乳之類的粘合劑粒子分散在水中的狀態(tài)的粒子或?qū)@樣的分散液進行干燥而得到的粉末狀的粒子，但從減輕環(huán)境負荷的觀點考慮，優(yōu)選粘合劑粒子分散在水中而成的水性乳液形態(tài)。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物，以上述成分作為必需成分，并根據(jù)需要含有分散介質(zhì)、導(dǎo)電材料及增粘劑等。(分散介質(zhì))作為用于得到漿料的分散介質(zhì)，與上述電化學(xué)元件用粘合劑乳液同樣，通?？墒褂盟?，但只要能夠保持上述各成分的分散狀態(tài)，則也可以使用有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇類；丙酮、甲基乙基酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等酰胺類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等硫類溶劑等，優(yōu)選醇類。漿料中的分散介質(zhì)的量為能使該漿料的固體成分濃度通常在廣50重量％的范圍，優(yōu)選在5 50重量％的范圍，更優(yōu)選在1(T30重量％的范圍的量。(導(dǎo)電材料)在本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物中也可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過使用導(dǎo)電材料，可以提高電極活性物質(zhì)彼此的電接觸，在用于鋰離子二次電池的情況下，可以改善放電速率特性。導(dǎo)電材料的配合量相對于電極活性物質(zhì)100重量份通常為(T20重量份，優(yōu)選為f 10重量份。
(增粘劑)在本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物中還可以含有增粘劑。作為增粘劑，可以舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素類聚合物及這些的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及這些的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯基醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯基醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸和乙烯基醇的共聚物等聚乙烯基醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等，其中，羧甲基纖維素的銨鹽以及堿金屬鹽在調(diào)制水溶液時的泡沫等少，故優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的粘合劑中不存在以往的粘合劑中所含的低分子量表面活性劑，因此，發(fā)泡性低，通過組合這些，可得到平滑的電極。羧甲基纖維素的銨鹽以及堿金屬鹽的醚化度優(yōu)選0. n. 6，進一步優(yōu)選0. 8^1. 5。醚化度在該范圍時，可以確保纖維素類在水中的溶解性。另外，在本發(fā)明的粘合劑中不存在以往的粘合劑中所含的低分子量的表面活性劑，因此，發(fā)泡性低，通過組合這些，可得到平滑的電極。在此，醚化度是指纖維素中的每I個葡萄糖酐單元的羥基(3個)向羧甲基等中的取代體的取代度。理論上可采用0 3的值。醚化度變得越大，則表示纖維素中的羥基的比例越減少、取代體的比例越增加，而醚化度變得越小，則表示纖維素中的羥基越增加、取代體越減少。醚化度(取代度)可通過以下的方法及公式求得。首先，精密稱量試樣0. 5^0. Ig,在磁制坩堝內(nèi)進行灰化。冷卻后，將得到的灰化物移至500ml燒杯中，添加水約250ml以及N/10硫酸35ml并煮沸30分鐘。將其冷卻，添加酚酞指示劑，利用N/10氫氧化鉀對過量的酸進行反滴定，由下式算出取代度。A= (aXf-bXf1)/試樣(g) _ 堿度(或 + 酸度)取代度=MXA/(10000_80A)A :試樣Ig中的鍵合堿金屬離子所消耗的N/10硫酸量(ml)a N/10硫酸的使用量(ml)f N/10硫酸的滴定度系數(shù)b N/10氫氧化鉀的滴定量(ml)f1 :N/10氫氧化鉀的滴定度系數(shù)M :試樣的重均分子量
增粘劑的I重量％水溶液粘度(以下，簡稱為“水溶液粘度“。)是指依據(jù)JISZ8803 1991并利用單一圓筒形旋轉(zhuǎn)粘度計(251、轉(zhuǎn)速=60rpm、主軸形狀No. 4)開始測定I分鐘后的值。水溶液粘度優(yōu)選1，OOOmPa s以上，進一步優(yōu)選2，000^15, OOOmPa S。水溶液粘
度在該范圍時，電極活性物 質(zhì)被增粘劑均勻地包覆，可以抑制本發(fā)明的粘合劑粒子中的殼部分的聚合物吸附在電極活性物質(zhì)表面。另外，該羧甲基纖維素水溶液只要使用2，00(T15，OOOmPa的溶液，則也可以組合使用低于2，OOOmPa的溶液。增粘劑的配合量相對于電極活性物質(zhì)100重量份，優(yōu)選0. 5^2. 0重量份。增粘劑的配合量在該范圍時，涂布性、與集電體的密合性良好。需要說明的是，上述“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。另外，增粘劑可以單獨使用一種也可以并用兩種以上。(其它添加劑)除上述成分以外，本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物中也可以進一步含有增強材料、分散劑、具有抑制電解液分解等功能的電解液添加劑等其它成分，也可以在后述的電化學(xué)元件用電極中含有這些成分。這些只要不影響電池反應(yīng)就沒有特別限制。作為增強材料，可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀填料。通過使用增強材料，可以得到堅韌且柔軟的電極，可以顯示優(yōu)異的長期循環(huán)特性。增強劑的使用量相對于電極活性物質(zhì)100重量份通常為0. Of 20重量份，優(yōu)選為f 10重量份。通過包含在上述范圍內(nèi)，可以顯示高容量及高負荷特性。作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物及高分子化合物。分散劑可根據(jù)使用的電極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料而進行選擇。電化學(xué)元件電極用漿料組合物中的分散劑的含有比例，優(yōu)選相對于電極活性物質(zhì)100重量份為0. orio重量份。通過使分散劑的含有比例在上述范圍，則漿料穩(wěn)定性優(yōu)異，可以得到平滑的電極，并可顯示出高的電池容量。另外，可以在電化學(xué)元件電極用漿料組合物中添加各種添加劑。具體而言，可以舉出氣相二氧化硅及氣相氧化鋁等納米微粒。通過混合納米微粒，則可以控制電化學(xué)元件電極用漿料組合物的觸變性，進一步可以提高由此得到的電極的流平性。電化學(xué)元件電極用漿料組合物中的納米微粒的含有比例優(yōu)選相對于電極活性物質(zhì)loo重量份為0. oTio重量份。通過使納米微粒在上述范圍，則漿料穩(wěn)定性、生成性優(yōu)異，并顯示出高的電池特性。(電化學(xué)元件電極用漿料組合物的制造方法) 本發(fā)明的電化學(xué)元件電極用漿料組合物，可以通過混合上述電化學(xué)元件用粘合劑粒子、電極活性物質(zhì)、分散介質(zhì)以及根據(jù)需要所使用的增粘劑、導(dǎo)電材料等而得到?；旌戏椒]有特別限定，例如可以舉出使用攪拌式、振蕩式及轉(zhuǎn)動式等的混合裝置的方法。另外，可以舉出使用均質(zhì)機、球磨機、砂磨機、輥磨機及行星式混煉機等分散混煉裝置的方法。漿料的粘度也根據(jù)涂布機的種類及涂布線條形狀而不同，通常為100 100，OOOmPa S，優(yōu)選為 I, 000 50，OOOmPa S，更優(yōu)選為 5，000 20，OOOmPa S。(電極的制造方法)
本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極，是將上述電化學(xué)元件電極用漿料組合物涂布在集電體上并干燥而形成電極活性物質(zhì)層而得到。集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制，但從具有耐熱性的觀點考慮，例如優(yōu)選鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為鋰離子二次電池正極用集電體，特別優(yōu)選鋁，作為負極用集電體，特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度為0. OOfO. 5mm左右的片狀。為了提高集電體與電極活性物質(zhì)的粘接強度，優(yōu)選使用預(yù)先進行過粗面化處理的集電體。作為粗面化方法，可以舉出機械研磨法、電解研磨法及化學(xué)研磨法等。在機械研磨法中，可使用固著有研磨劑粒子的布紙、磨石、砂輪、具備鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高電極活性物質(zhì)層的粘接強度及導(dǎo)電性，也可以在集電體表面形成中間層。電極的制造方法，只要是在上述集電體的至少單面上、優(yōu)選兩面上層狀地粘結(jié)電極活性物質(zhì)層的方法即可。電化學(xué)元件電極用漿料組合物向集電體的涂布方法沒有特別限制。例如可以舉出刮板法、浸潰法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥涂法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。作為涂布的漿料的干燥方法，例如可以舉出利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空 干燥、通過照射(遠)紅外線或電子束等進行的干燥法。其中，優(yōu)選通過照射遠紅外線進行的干燥法。干燥溫度和干燥時間優(yōu)選可完全除去涂布的漿料中的溶劑的溫度和時間，作為干燥溫度，為10(T300°C，優(yōu)選為12(T250°C。作為干燥時間，通常為10分鐘 100小時，優(yōu)選為20分鐘 20小時。優(yōu)選具有如下工序在集電體上涂布上述電極用漿料并進行干燥后，使用模壓機或輥壓機等，通過加壓處理來降低電極活性物質(zhì)層的孔隙率。熱壓的溫度優(yōu)選在500C 150°C的范圍，更優(yōu)選在80°C 130°C的范圍。孔隙率的優(yōu)選的范圍為5% 15%，更優(yōu)選的范圍為7% 13%?？紫堵蔬^高時，充電效率及放電效率變差。孔隙率過低，產(chǎn)生如下問題難以得到高的體積容量、或電極活性物質(zhì)層容易從集電體上剝離而產(chǎn)生不良情況。得到的電極活性物質(zhì)層的厚度通常為SlOOiim，優(yōu)選為30150^!^通過使電極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，電極的柔軟性及密合性變得良好。(電化學(xué)元件)本發(fā)明的電極可特別優(yōu)選用作鋰離子二次電池、雙電層電容器及鋰離子電容器等電化學(xué)元件的電極。作為電化學(xué)元件沒有任何限定，作為鋰離子二次電池的電極，進一步對使用本發(fā)明的電極的例子進行詳細說明。(鋰離子二次電池)作為本發(fā)明的電化學(xué)元件的一個例子的鋰離子二次電池具有正極、負極、隔板及電解液而成，正極及負極中的至少之一為本發(fā)明的電極。(電解液)電解液沒有特別限定,例如可以使用在非水類的溶劑中溶解作為支持電解質(zhì)的鋰鹽而成的電解液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiPF6、LiAsF6,LiBF4,LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4,CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2)NLi 等鋰鹽。可優(yōu)選使用特別是易溶于溶劑且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些可以單獨使用或混合兩種以上使用。支持電解質(zhì)的量相對于電解液通常為I重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，另外，通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下。支持電解質(zhì)量過少或過多時，均會導(dǎo)致離子導(dǎo)電度降低且電池的充電特性及放電特性降低。作為用于電解液的溶劑，只要是使支持電解質(zhì)溶解的溶劑就沒有特別限定，通?？墒褂锰妓岫柞?DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類、1，2-二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲基亞砜等含硫化合物類。特別是碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到高的離子傳導(dǎo)性且使用溫度范圍廣，故優(yōu)選。這些可以單獨使用或混合兩種以上使用。作為上述以外的電解液，可以舉出對于聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)浸潰電解液而成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)或硫化鋰、LiI，Li3N等無機固體電解質(zhì)。另外，也可以在上述電解液中含有添加劑而使用。作為電解液添加劑，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯類化合物。(隔板) 隔板為具有氣孔部的多孔性基材，作為可使用的隔板有(a)具有氣孔部的多孔性隔板；(b)在單面或兩面上形成有高分子涂層的多孔性隔板；或(c)形成含有無機陶瓷粉末的多孔性樹脂涂層的多孔性隔板，作為這些非限制性的例子，有聚丙烯類、聚乙烯類、聚烯烴類或芳香族聚酰胺類多孔性隔板、涂布有聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質(zhì)用或凝膠狀高分子電解質(zhì)用的高分子薄膜、凝膠化高分子涂層的隔板或涂布有由無機填料、無機填料用分散劑構(gòu)成的多孔膜層的隔板
坐寸o(電池的制造方法)鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限定。例如隔著隔板疊合負極和正極并根據(jù)電池形狀對其進行卷繞或折疊等，然后放入電池容器中，并在電池容器中注入電解液并封口。還可以根據(jù)需要放入膨脹合金或保險絲、PTC元件等過電流防止元件、鉛板等，來防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以是疊層型、硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任意一種。(實施例)以下，舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限定于此。需要說明的是，只要沒有特別說明，本實施例中的份及％均為重量基準。在實施例及比較例中，對各物性進行如下評價。(季銨化聚合物(II)的重均分子量)利用以水作為展開溶劑的凝膠滲透色譜法實施測定，用標準聚氧乙烯換算值算出季銨化聚合物(II)的重均分子量。(電化學(xué)特性)(I)循環(huán)伏安滴定法(CV)測定將季銨化聚合物(II)澆鑄在直徑3mmcj5的玻碳電極上，在60°C下經(jīng)5小時得到聚合物(II)澆鑄的電極。使用得到的澆鑄電極，對極和參比電極使用鋰金屬，以25°C下的體積比為I :2混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯得到混合溶劑，在所得混合溶劑中溶解LiPF6使其濃度為I摩爾/升，從而得到電解液并在所得電解液中浸潰各電極，將掃描速度設(shè)定為lmV/sec、并在(T3V的范圍下進行循環(huán)伏安滴定法(以下稱為CV)測定。對未澆鑄聚合物(II)的玻碳電極也進行同樣的測定。然后，將使用聚合物(II)澆鑄的電極進行的CV測定中的0. OlV下的電流值和使用未澆鑄聚合物(II)的玻碳電極進行的CV測定中的0. OlV下的電流值之比(下述式)作為引起分解的難易度的指標，用以下的基準進行判定。下述比值越小則表示耐分解性越優(yōu)異。[數(shù)學(xué)式I]
澆鑄有聚合物(II)的電極在0.01 V下的電流值x 100(%)
未澆鑄聚合物(II)的電極在o.oiv下的電流值x /0SA:低于 80%A :80%以上且低于101% B :101% 以上且低于 200%C :200% 以上且低于 300%D :300% 以上且低于 400%(充放電特性)(I)初期充放電特性使用實施例及比較例中得到的疊層型電池，分別在25°C下通過所說的0. IC的恒定電流恒定電壓充電法的方式進行如下的充放電循環(huán)以恒定電流充電至4. 2V，然后在恒定電壓下充電，并在0. IC的恒定電流下放電至3. OV0將以百分率表示的放電容量相對于充電容量的比例作為初期充放電效率，用下述基準進行判定。其值越大則表示是初期的容量劣化越少的電池。SA: 98% 以上A 96%以上且低于98%B 92%以上且低于96%C 88%以上且低于92%D :低于 88%(2)充放電循環(huán)特性使用實施例及比較例中得到的層疊格子型電池，分別在25°C下通過所說的0. IC的恒定電流恒定電壓充電法的方式進行如下的充放電循環(huán)恒定電流充電至4. 2V，然后在恒定電壓下充電，并在0. IC的恒定電流下放電至3. OV0充放電循環(huán)進行至50次循環(huán)為止，將第100次循環(huán)的放電容量相對于初期放電容量之比作為容量維持率，用下述基準進行判定。其值越大則表示由重復(fù)充放電引起的容量降低越少。SA:85% 以上A 80%以上且低于85%B 75%以上且低于80%C 70%以上且低于75%D 65%以上且低于70%E 60%以上且低于65%F :低于 60%(3)充放電速率特性(負荷特性)
將測定條件變更為恒定電流2. 0C,除此以外，與充放電循環(huán)特性的測定同樣地測定各恒定電流下的放電容量。以百分率算出本條件下的放電容量相對于上述電池容量的比例并將其作為充放電速率特性，用下述基準進行判定。其值越大表示內(nèi)阻越小并可進行高速充放電。SA: 80% 以上A 70%以上且低于80%B 60%以上且低于70%C 50%以上且低于60%D 40%以上且低于50%E :低于 40%(電極表面的針孔數(shù))制作IOcmXlOcm的極板，用以下的基準對電極活性物質(zhì)層表面的斑點數(shù)(針孔數(shù))進行評價。該斑點數(shù)(針孔數(shù))越少表示集電體的腐蝕越少、電極表面越均勻。A :無針孔B :針孔I 5個C :針孔6 10個D :針孔10 30個E :針孔31個以上(實施例I)在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，對偶氮二異丁腈3. 0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯60份、丙烯酸丁酯70份、甲基丙烯酸甲酯20份進行混合，并將所得混合液經(jīng)3小時等速地進行滴加，進一步使其反應(yīng)3小時而制作聚合物(I-I)。再將制作的聚合物(I-I)冷卻至60°C，添加作為季銨化劑的次氮三亞甲基膦酸145份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)及離子交換水500份制作季銨化聚合物(11-1)。季銨化聚合物(II-I)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-I)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。在得到的季銨化聚合物(II-I)中添加硫酸鐵I份和抗壞血酸I份并升溫至80°C，再將丙烯酸丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯40份及丙烯腈30份的混合物、和過氧化氫水溶液I份及離子交換水50份分別同時經(jīng)3小時等速地進行滴加，再使其反應(yīng)5小時，得到以季銨化聚合物(II-I)作為殼部，以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子分散體。對得到的分散體進行濃縮，得到固體成分濃度為40%的粘合劑粒子乳液。另外，核部中的源自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元的比例為20%。(負極的制造)使用1%水溶液粘度為2，OOOmPa s的羧甲基纖維素(Daicel化學(xué)工業(yè)株式會社制“Daice12200”)調(diào)制1%水溶液。在帶分散器的行星攪拌機中放入人造石墨100份，在其中添加上述水溶液100份，用離子交換水調(diào)整成固體成分濃度53. 5%后，在25°C下混合60分鐘。接著，用離子交換水調(diào)整成固體成分濃度44%后，再于25°C下混合15分鐘。、
接著，放入以固體成分換算為2份的上述得到的粘合劑粒子乳液，進一步混合10分鐘。在減壓下對其進行脫泡處理，得到流動性良好的電極用漿料。使用點涂布機(Comma coater),并以干燥后的膜厚為200 ii m左右的方式將上述電極用漿料組合物涂布在厚度20 ii m的銅箔上，以0. 5m/min的速度在60°C下干燥2分鐘，在120°C下進行2分鐘加熱處理，得到電極坯料(原反)。利用輥壓機對該電極坯料進行壓延，得到電極活性物質(zhì)層厚度為80 ii m的負極用電極。(正極的制造)利用行星攪拌機在作為正極活性物質(zhì)的LiNiO2 100份中混合作為粘合劑的上述粘合劑粒子乳液的水分散液2. 5份(固體成分濃度40%)、作為增粘劑的醚化度為0. 8的羧甲基纖維素水溶液40份(固體成分濃度2%)和適量的水而得到正極用漿料。將該正極用漿料涂布在厚度18 ii m的鋁箔上并在50°C下干燥20分鐘后，在150°C下進行2小時加熱處理，接著，進行輥壓而得到電極活性物質(zhì)層厚度為100 u m的正極用電極。使用鋁片的兩面被由聚丙烯構(gòu)成的樹脂包覆而成的層壓薄膜制作電池容器。接 著，使用上述正極及負極并分別從端部除去電極活性物質(zhì)層，且在正極的除去電極活性物質(zhì)層的位置焊接Ni極耳，在負極的除去電極活性物質(zhì)層的位置焊接Cu極耳(夕7')。將得到的正極及負極以兩極電極活性物質(zhì)層面對置的方式夾持由聚乙烯制的微多孔膜構(gòu)成的隔板，進行卷繞并收納在上述電池容器中。接下來，向其中注入電解液，所述電解液是以在25°C下的體積比為1:2的比例混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯而成的混合溶劑中以I摩爾/升的濃度溶解LiPF6而成的。接著，密封層壓薄膜，制作疊層型的鋰離子二次電池。將該電池的性能的評價結(jié)果示于表2。(實施例2)作為負極活性物質(zhì)，使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)代替人造石墨，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子 二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例3)將實施例I中得到的季銨化聚合物(II-I)升溫至50°C，將丁二烯80份、苯乙烯40份及丙烯腈30份的混合物和過硫酸鉀0. 3份及離子交換水50份分別同時經(jīng)4小時等速地進行滴加，再使其反應(yīng)6小時，得到以季銨化聚合物(II-I)作為殼部、以苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)粘合劑粒子的分散體。對得到的分散體進行濃縮，得到固體成分濃度為40%的粘合劑粒子的乳液。除了將其用作粘合劑粒子乳液以外，進行與實施例I同樣的操作，制作電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例4)在得到的季銨化聚合物(II-I)中添加丙烯酸丁酯98份、甲基丙烯酸甲酯40份及丙烯腈12份的混合物代替丙烯酸丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯40份及丙烯腈30份的混合物，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。另外，核部中的源自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元的比例為8%。(實施例5)
在得到的季銨化聚合物(II-I)中添加丙烯酸丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯28份及丙烯腈42份的混合物代替丙烯酸丁酯80份、甲基丙烯酸甲酯40份及丙烯腈30份的混合物，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。另外，核部中的源自丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元的比例為28%。(實施例6)在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈3. 0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯27份、丙烯酸丁酯96份及甲基丙烯酸甲酯27份得到混合液，并經(jīng)3小時等速地滴加該混合液，再使其反應(yīng)3小時，制作聚合物(1-2)。再將制作的聚合物(1-2)冷卻至60°C，添加作為季銨化劑的次氮三亞甲基膦酸70份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)及離子交換水500份，制作季銨化聚合物(11-2)。季銨化聚合物(II-2)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-2)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚 合物的總構(gòu)成單元為18%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-2)代替季銨化聚合物(11-1)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-2)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液，電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例7)在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈3. 0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯48份、丙烯酸丁酯85份及甲基丙烯酸甲酯20份得到混合液，并經(jīng)3小時等速地滴加該混合液，再使其反應(yīng)3小時，制作聚合物(1-3)。再將制作的聚合物(1-3)冷卻至60°C，添加作為季銨化劑的次氮三亞甲基膦酸70份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)及離子交換水500份，制作季銨化聚合物(11-3)。季銨化聚合物(II-3)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-3)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為32%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-3)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-3)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例8)在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈3. 0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯72份、丙烯酸丁酯60份及甲基丙烯酸甲酯15份得到混合液，并經(jīng)3小時等速地滴加該混合液，再使其反應(yīng)3小時，制作聚合物(1-4)。再將制作的聚合物(1-4)冷卻至60°C，添加作為季銨化劑的次氮三亞甲基膦酸174份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)及離子交換水500份，制作季銨化聚合物(11-4)。季銨化聚合物(II-4)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-4)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為48%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-4)代替季銨化聚合物(11-1)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-4)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例9)在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈
3.0份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯96份及丙烯酸丁酯54份得到混合液，并經(jīng)3小時等速地滴加該混合液，再使其反應(yīng)3小時，制作聚合物(1-5)。再將制作的聚合物(1-5)冷卻至60°C，添加作為季銨化劑的次氮三亞甲基膦酸232份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)及離子交換水500份，制作季銨化聚合物(II-5)。季銨化聚合物(II-5)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-5)中的包含具有孤立電 子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為 64%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-5)代替季銨化聚合物(11-1)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-5)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例10)作為聚合物(I-I)的季銨化劑，使用乙酸25份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-6)。季銨化聚合物(II-6)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-6)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-6)代替季銨化聚合物(11-1)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-6)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例11)作為聚合物(I-I)的季銨化劑，使用對甲苯磺酸72份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)約為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(II-7)。季銨化聚合物(II-7)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-7)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-7)代替季銨化聚合物(11-1)，除此以夕卜，進行與實施例I同樣的操作，制造以季銨化聚合物(II-7)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例12)
在聚合物(I-I)的制作中，在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈0. 8份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯60份、丙烯酸丁酯70份及甲基丙烯酸甲酯20份并將其經(jīng)3小時等速地進行滴加，再使其反應(yīng)5小時，制作聚合物(1-8)，作為聚合物(1-8)的季銨化劑，使用乙酸25份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-8)，制作以季銨化聚合物(II-8)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。另外，季銨化聚合物(II-8)的重均分子量為6，000。將結(jié)果不于表I、表2。另外，季銨化聚合物(II-8)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。(實施例I3)
在聚合物(I-I)的制作中，在反應(yīng)器中裝入甲基乙基酮40份并在氮氣氛下升溫至120°C，混合偶氮二異丁腈5份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯60份、丙烯酸丁酯70份及甲基丙烯酸甲酯20份得到混合液，并經(jīng)3小時等速地滴加該混合液，制作聚合物(1-9)，作為聚合物(1-9)的季銨化劑，使用乙酸25份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-9)，制作以季銨化聚合物(II-9)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。另外，季銨化聚合物(II-9)的重均分子量為80,000。季銨化聚合物(11_9)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。(實施例14)將次氮三亞甲基膦酸的量設(shè)為43. 5份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為0.3摩爾)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-10)。季銨化聚合物(II-IO)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-IO)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-IO)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-IO)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例15)將次氮三亞甲基膦酸的量設(shè)為116份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為0.8摩爾)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-11)。季銨化聚合物(II-Il)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(II-Il)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。
作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(II-Il)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(II-Il)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例16)將次氮三亞甲基膦酸的量設(shè)為260份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I. 8摩爾)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-12)。季銨化聚合物(11-12)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(11-12)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(11-12)代替季銨化聚合物(II-I)除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(11-12)作為殼部、以丙烯酸丁酯 /甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(實施例17)將次氮三亞甲基膦酸的量設(shè)為435份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為3摩爾)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-13)。季銨化聚合物(11-13)的重均分子量為25，000。另外，季銨化聚合物(11-13)中的包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(11-13)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(11-13)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(比較例I)在具備攪拌機且溫度可調(diào)的高壓反應(yīng)器中分別裝入水200份、月桂基硫酸鈉0. 5份、過硫酸鉀I. 0份、亞硫酸氫鈉0. 5份及苯乙烯30份、丁二烯39份、甲基丙烯酸甲酯30份、衣康酸I份、a-苯乙烯二聚物0.1份，在45°C下使其反應(yīng)6小時。然后，在60°C下經(jīng)7小時連續(xù)地添加苯乙烯45份、丁二烯25份、甲基丙烯酸甲酯20份、衣康酸I份及a -苯乙烯二聚物0. 2份的混合物繼續(xù)進行聚合，在連續(xù)添加結(jié)束后在70°C下使其進一步反應(yīng)6小時而得到生成物。得到的生成物經(jīng)過除臭 濃縮工序?qū)⒐腆w成分濃度調(diào)整為40%而得到粘合劑粒子的乳液。使用上述粘合劑粒子的乳液作為粘合劑粒子的乳液，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。另外，對十二烷基苯磺酸鈉的電化學(xué)穩(wěn)定性而言，在CV測定中不使用澆鑄電極，使用在電解液中將十二烷基苯磺酸鈉溶解成0. I重量％的濃度而得到的電解液溶液，用未澆鑄的玻碳電極進行測定。其它的測定條件與實施例I同樣地進行測定。將結(jié)果示于表I、表2。(比較例2)作為聚合物(I-I)的季銨化劑，使用磷酸40份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-14)。季銨化聚合物(11-14)的重均分子量為25，000,包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(11-14)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以 季銨化聚合物(11-14)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(比較例3)作為聚合物(I-I)的季銨化劑，使用碘化甲烷60份(相對于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的氮原子的摩爾數(shù)為I摩爾)代替次氮三亞甲基膦酸145份，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作季銨化聚合物(11-15)。季銨化聚合物(11-15)的重均分子量為25，000，包含具有孤立電子對的原子的單體(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)單元的含量相對于聚合物的總構(gòu)成單元為40%。作為季銨化聚合物，使用季銨化聚合物(11-15)代替季銨化聚合物(II-I)，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，制作以季銨化聚合物(11-15)作為殼部、以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(彈性聚合物)作為核部的核殼結(jié)構(gòu)的粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(比較例4)作為負極活性物質(zhì)，使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)代替人造石墨，除此以外，進行與比較例2同樣的操作，制作核殼結(jié)構(gòu)粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。(比較例5)作為負極活性物質(zhì)，使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)代替人造石墨。除此以外，進行與比較例3同樣的操作，制作核殼結(jié)構(gòu)粘合劑粒子的乳液、電極用漿料、電極及硬幣型的鋰離子二次電池，并進行評價。將結(jié)果示于表I、表2。表I
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件用粘合劑粒子，所述粘合劑粒子包含核部和殼部，所述殼部包含下述聚合物，所述聚合物含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元，且所述具有孤立電子對的原子用有機酸進行了季銨陽離子化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中，所述聚合物的重均分子量為 5，000 100，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中， 構(gòu)成殼部的聚合物是用有機酸對包含具有孤立電子對的原子的聚合物中該具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化而得到的， 相對于所述具有孤立電子對的原子I摩爾，用于所述季銨陽離子化的有機酸的使用量為0. 5 2. 0摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子，其中，形成核部的聚合物為彈性聚合物，且所述彈性聚合物為氟類聚合物、二烯類聚合物及丙烯酸酯類聚合物中的任意聚合物。
5.一種電化學(xué)元件用粘合劑組合物，其是在分散介質(zhì)中分散權(quán)利要求r4中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)元件用粘合劑組合物，其中，所述分散介質(zhì)為水。
7.一種電化學(xué)元件電極用漿料組合物，其含有權(quán)利要求r4中任一項所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子、電極活性物質(zhì)和分散介質(zhì)。
8.一種電化學(xué)元件電極，其是將權(quán)利要求7所述的電化學(xué)元件電極用漿料組合物涂布在集電體上并進行干燥而制造的。
9.一種電化學(xué)兀件,其具有權(quán)利要求8所述的電極。
10.一種制造權(quán)利要求I所述的電化學(xué)元件用粘合劑粒子的方法，該方法包括下述工序 對含有包含具有孤立電子對的原子的單體的聚合性組合物進行聚合，得到包含具有孤立電子對的原子的聚合物(I)的工序； 用有機酸對該聚合物(I)中所含的具有孤立電子對的原子進行季銨陽離子化而得到聚合物(II)的工序；以及 在聚合物(II)的存在下制造彈性聚合物的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件用粘合劑，該粘合劑不含在鋰插入在負極活性物質(zhì)的電位下發(fā)生分解的成分，不會使內(nèi)阻增加且輸出特性、壽命特性優(yōu)異。所述電化學(xué)元件用粘合劑粒子的特征在于，其由核部和殼部構(gòu)成，殼部由含有包含具有孤立電子對的原子的單體單元且該原子被有機酸季銨陽離子化而成的聚合物構(gòu)成。
文檔編號H01M4/62GK102742051SQ20108006307
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者小林佳, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社