專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及在高電位下充放電時(shí)的容量劣化得到抑制的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極之間穿梭來(lái)進(jìn)行充電和放電的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)，由于重量輕且可以得到高輸出，所 以可以預(yù)見(jiàn)到，其作為車(chē)輛搭載用電源或筆記本電腦、便攜終端的電源，今后需求不斷增加。在這些用途中，需要電池的小型化和輕量化，提高電池的能量密度已經(jīng)成為重要的技術(shù)課題。為了提高能量密度，提高電池的工作電壓是有效的手段。目前，作為能夠構(gòu)成4V級(jí)鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，已經(jīng)考慮使用層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2),層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2),尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等，但如果能開(kāi)發(fā)更高電位的正極活性物質(zhì)，就能夠更高能量化。出于該目的，目前研究了將LiMn2O4的錳的一部分用鎳置換而成尖晶石結(jié)構(gòu)含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物正極活性物質(zhì)。該復(fù)合氧化物，具有例如LiMn1.5Nia504的組成，通過(guò)含有鎳，能夠?qū)崿F(xiàn)4. 5V以上的電壓工作區(qū)域，作為可以得到高容量且高能量密度的正極活性物質(zhì)備受期待。但通常使用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的正極，當(dāng)在高溫進(jìn)行充放電時(shí)，存在Mn溶出的問(wèn)題。Mn —溶出，溶出的Mn會(huì)使負(fù)極活性物質(zhì)和電解液劣化，弓I發(fā)電池容量降低。因此，正極使用這樣的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的電池，在高溫下進(jìn)行充放電時(shí)，存在容量馬上劣化，循環(huán)特性惡化的問(wèn)題。出于改善上述循環(huán)特性的目的，已經(jīng)提出了在尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物中混合層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了，在(LixMnyMz)3O4+ 5所示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物中混合使用LiNihMxO2所示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。根據(jù)同一公報(bào)，通過(guò)混合LiNihMxO2, Mn的溶出等得到抑制，可以得到高溫下無(wú)容量劣化的鋰二次電池。作為涉及這種鎳系正極材料的混合的現(xiàn)有技術(shù)，還可以列舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)2和3。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2005 - 251713號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2000 - 251892號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2002 - 208441號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但專(zhuān)利文獻(xiàn)f 3所公開(kāi)的鋰二次電池，都使用了 4V級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，沒(méi)有顯示在4. 5V以上的工作電壓下使用。LiNiO2之類(lèi)的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，在提高充放電電位而使用時(shí)，會(huì)造成作為化合物的穩(wěn)定性降低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)崩塌。因此，在出于改善循環(huán)特性的目的、而將上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合在5V級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物中，在提高充放電電位而使用時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的構(gòu)造崩塌也可能會(huì)發(fā)生，結(jié)果不能改善循環(huán)特性。實(shí)際上，本發(fā)明人在LiNia5Mn,504中混合LiNia8Coai4Ala W2，在4. 9V下充放電，結(jié)果沒(méi)有得到實(shí)用上的循環(huán)特性。本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題而完成，其主要目的是提供在高電位下充放電時(shí)的容量劣化得到抑制的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。通常以L(fǎng)iNiO2表示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，當(dāng)在提高充放電電位而使用時(shí)，會(huì)引起作為化合物的穩(wěn)定性降低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)崩塌。面對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明人，將上述LiNiO2的鎳的一部分用鋁和/或鎂置換，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，即使在高電位下使用，化合物也可以穩(wěn)定存在。
于是，將這種高電位下穩(wěn)定化的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合到LiNia5MnL504那樣的5V級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物中使用，從而發(fā)現(xiàn)，因從尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物溶解出Mn而造成的性能劣化得到抑制，從而使含有該正極活性物質(zhì)的電池的循環(huán)特性得到改善，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物和以下通式所示的、具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋁和/或鎂的鋰鎳復(fù)合氧化物，LiNi1TyMlj^yO2(I)其中，上述式(I)中的Ml是Al和/或Mg。通過(guò)含有Al和/或Mg，能夠提高在高電位下作為化合物的穩(wěn)定性。優(yōu)選上述(I)中Ml是Al。基于價(jià)格便宜且容易合成，特別優(yōu)選Al。Ml的含有比例(S卩、式(I)中的X的值)為0.3彡X彡0.5。當(dāng)Ml的比例過(guò)少時(shí)(X < 0. 3)，有時(shí)不能得到含Ml所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化效果。另一方面，在Ml的比例過(guò)多(0. 5<x)時(shí)，有時(shí)在合成時(shí)有未反應(yīng)物殘留，或生成雜質(zhì)。因此，Ml的含有比例約為0.3以上是合適的，通常優(yōu)選為0. 35以上，更優(yōu)選例如0. 4以上，典型的是，希望以0. 4 < X < 0. 5的組成比含有Ml (Al和/或Mg)。這樣一來(lái)，與不含Ml (Al和/或Mg)或Ml的含有比例低于0. 3的歷來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(典型的是LiNiO2)相比，能夠形成高電位下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的化合物。并且，通過(guò)將這種高電位下穩(wěn)定化的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物與5V級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物混合使用，即使在提高充放電電位而使用的情況中，也能夠不伴隨層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)崩塌，抑制因從尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物溶出Mn而性能劣化。因此，使用這種正極活性物質(zhì)，可以構(gòu)建高電位(例如4. 5V以上)下充放電時(shí)的容量劣化得到抑制的、循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰二次電池。需說(shuō)明的是，上述式⑴中的M2是選自Co、Fe、Cu和Cr中的至少一種金屬元素。即，本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物含有規(guī)定比例的Al和/或Mg，但還允許其它的選自Co、Fe、Cu和Cr中的至少一種微量添加元素M2存在。(該微量添加元素也可以不存在)。M2的含有比例(即、式⑴中的X的值)可以為大約0彡y彡0.2。在本文公開(kāi)的正極活性物質(zhì)的一優(yōu)選方式中，相對(duì)于上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物和上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的合計(jì)質(zhì)量，上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例為I質(zhì)量9T20質(zhì)量％。層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例過(guò)少時(shí)(典型的是低于I質(zhì)量％)，有時(shí)不能充分得到該層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合所帶來(lái)的循環(huán)特性改善效果。另一方面，在層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例過(guò)多(典型的是多于20質(zhì)量％)時(shí)，電池容量有時(shí)有降低傾向。因此，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例約為I質(zhì)量9T20質(zhì)量％合適,通常優(yōu)選3質(zhì)量9T20質(zhì)量％,例如希望以成為5質(zhì)量°/Tl5質(zhì)量％ (例如約10質(zhì)量％)的混合比例含有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。此外，本文公開(kāi)的正極活性物質(zhì)的一優(yōu)選方式中，上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物是通式(2)所示的化合物。LiaNibMn2_b_cM3c04+s (2)上述Ni的含有比例(S卩、式(2) 中的b的值)是0.2彡b彡1.0。通過(guò)含有該比例的Ni，可以實(shí)現(xiàn)4. 5V以上的電壓工作區(qū)域。此外，式中的M3是選自Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、B、Al、Si和Ge中的至少一種金屬元素。即，本發(fā)明的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物含有規(guī)定比例的Ni，但也允許其它的選自Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、B、Al、Si和Ge中的至少一種微量添加元素的存在(該微量添加元素也可以不存在)。M3的含有比例(即、式(2)中的c的值)約為0彡c < 1.0即可。此外，本發(fā)明提供正極具有這里公開(kāi)的任一種正極活性物質(zhì)的鋰二次電池(典型的是鋰離子二次電池)。該鋰二次電池，正極使用上述正極活性物質(zhì)而構(gòu)建，所以能夠顯示出更良好的電池特性。例如，即使在充電終止時(shí)的正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4. 5V以上的高電位下使用時(shí)，容量劣化也少，充放電循環(huán)特性(特別是高溫下的循環(huán)特性)優(yōu)異。這種鋰二次電池，即使在高溫使用，充放電循環(huán)劣化也少。因此，具有適合作為搭載在想要室外放置等要在殘酷的溫度環(huán)境下的使用的車(chē)輛中的電池的性能。因此，本發(fā)明提供具備本文公開(kāi)的鋰二次電池(可以是多個(gè)鋰二次電池連接而成的電池組的形態(tài)。)的車(chē)輛。特別是，提供具有該鋰二次電池作為動(dòng)力源(典型的是，混合動(dòng)力車(chē)或電動(dòng)車(chē)的動(dòng)力源)的車(chē)輛(例如汽車(chē))。


圖I示意性示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰二次電池的圖。圖2示意性示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰二次電池的電極體的圖。圖4示意性示出本試驗(yàn)例的試驗(yàn)用紐扣電池的圖。圖3示意性示出具備本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰二次電池的車(chē)輛的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式下面參照附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。后面的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件、部位標(biāo)記相同的標(biāo)號(hào)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。需說(shuō)明的是，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不用來(lái)反應(yīng)實(shí)際的尺寸關(guān)系。此外，對(duì)于沒(méi)有在本說(shuō)明書(shū)中特別提及的、實(shí)施本發(fā)明時(shí)所必需的事項(xiàng)(例如，具備正極和負(fù)極的電極體的結(jié)構(gòu)和制法，隔板和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制法，鋰二次電池以及其它與電池的構(gòu)建相關(guān)的一般技術(shù)等)，可以基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)是由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
<尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物>構(gòu)成本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的第I正極活性物質(zhì)，是通式LiaNibMn2 —b—cM3c04+ s (其中，M3 是選自 Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、B、Al、Si 和 Ge 中的至少一種金屬元素，并且，0. 9 ^ a ^ I. 2,0. 2 ^ b ^ I. 0,0 ^ c < I. 0,0 ^ 8 彡 0.5)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物。該鋰錳復(fù)合氧化物，是以L(fǎng)iMn2O4為基礎(chǔ)，出于改善作為活性物質(zhì)的特性的目的，將結(jié)晶中的錳的一部分用鎳置換而成。上述Ni的含有比例(即上述式中b的值)是0.2 ^ LO0通過(guò)含有該比例的Ni，能夠?qū)崿F(xiàn)4. 5V以上的電壓工作區(qū)域，能夠構(gòu)建5V級(jí)鋰二次電池。此外，上述式中的M3是選自似、1(、1%、0&、11、21'、8、41、51和66中的至少一種金屬元素。即，本發(fā)明的尖晶石結(jié) 構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，含有規(guī)定比例的Ni，但還允許含有選自Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、B、Al、Si和Ge中的至少一種的微量添加元素的存在(該微量添加元素也可以不存在)。M3的含有比例(即、上述式(2)中的c的值)約為OS c< I. 0即可。本文公開(kāi)的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiaNibMn2IcIOcX)4+ 5)，與以往的同類(lèi)的復(fù)合氧化物同樣，可以通過(guò)固相法或液相法來(lái)合成。在使用固相法時(shí)，可以通過(guò)將根據(jù)該復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素適當(dāng)選擇出的多種供給源(Li供給源，Ni供給源，Mn供給源)以規(guī)定摩爾比混合，將該混合物用合適的手段燒成，從而合成。典型的是，通過(guò)在燒成后以合適的手段進(jìn)行粉碎、造粒，來(lái)配制出具有所希望的平均粒徑和粒徑分布的粉末狀復(fù)合氧化物。需說(shuō)明的是，各種供給源(Ni供給源，Mn供給源，M3供給源，)有時(shí)在燒成時(shí)元素?cái)U(kuò)散不均勻，各種供給源作為雜質(zhì)殘留下來(lái)。因此，也可以先將各種供給源在合適的溶液中溶解混合，然后使它們作為含有各種元素(Ni、Mn等)的復(fù)合碳酸鹽、復(fù)合氫氧化物、復(fù)合硫酸鹽、復(fù)合硝酸鹽等沉淀，使用得到的沉淀混合物作為原料。在Li供給源的添加后，通過(guò)用合適的手段進(jìn)行燒成，就可以得到上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。例如作為鋰供給源，可以使用碳酸鋰，氫氧化鋰等的鋰化合物。此外，作為鎳供給源和錳供給源，可以選擇以它們作為構(gòu)成元素的氫氧化物、氧化物、各種的鹽(例如碳酸鹽)、鹵化物(例如氟化物)等。例如雖然沒(méi)有特殊限定，但作為鎳供給源，可以列舉出碳酸鎳、氧化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳、氫氧化氧鎳等。此外，作為錳供給源，可以列舉出碳酸錳、氧化錳、硫酸錳、硝酸錳、氫氧化錳、氫氧化氧錳等。例如，在合成LiNia5MnuO4所表示的復(fù)合氧化物時(shí)，可以將Li供給源、Ni供給源和Mn供給源按照Li : Ni: Mn = 1:0. 5:1. 5進(jìn)行秤量、混合而成的混合物在大氣中或比大氣更富含氧氣的氣氛中，在900°C的溫度下燒成5小時(shí)來(lái)合成。通過(guò)上述燒成得到的鋰錳復(fù)合氧化物，優(yōu)選在冷卻后，通過(guò)磨機(jī)($)等粉碎，適當(dāng)分級(jí)，得到平均粒徑廣25pm程度的微粒形態(tài)的LiNia5Mr^5CV<層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物>構(gòu)成本實(shí)施方式的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的第2正極活性物質(zhì)，是通式LiNinyMl^yO2 (其中，Ml是Al和/或Mg，M2是選自Co、Fe、Cu和Cr中的至少一種金屬元素，并且0. 3 < X < 0. 5，0 < y < 0. 2)所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋁和/或鎂的鋰鎳復(fù)合氧化物。該鋰鎳復(fù)合氧化物，是以L(fǎng)iNiO2為基礎(chǔ)，出于在高電位下結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的目的，使結(jié)晶中的鎳的一部分被鋁和/或鎂置換而成。即，作為上述式中的M1，既可以將Al和Mg中的任一者單獨(dú)使用，也可以將兩者組合使用。通過(guò)含有Ml (Al和/或Mg)，可以提高作為高電位下的化合物的穩(wěn)定性。特別優(yōu)選上述式中的Ml為Al?；趦r(jià)格便宜且容易合成，優(yōu)選招。Ml的含有比例(即、式中的X的值)，為0.3≤X≤0.5。Ml的比例過(guò)少時(shí)(x<0.3)，有時(shí)不能充分得到含Ml所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化效果。另一方面，在Ml的比例過(guò)多(0. 5 < x)時(shí)，有時(shí)在合成時(shí)殘留未反應(yīng)物，或生成雜質(zhì)。因此，Ml的含有比例約為0. 3以上是合適的，通常優(yōu)選為0. 35以上，更優(yōu)選例如0. 4以上，典型的是，希望以0. 4 ≤ X ≤0. 5的組成比含有Ml。這樣一來(lái)，與不含Ml或Ml的含有比例低于0.3的歷來(lái)的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(典型的是LiNiO2)相比，能夠形成高電位下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的化合物。需說(shuō)明的是，本文公開(kāi)的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物，含有Li，Ni，Al和/或Mg，但也允許其它的微量添加元素M2存在。該M2是選自Co、Fe、Cu和Cr中的I種或2種以上(典型的是2種或3種)金屬元素。這些附加構(gòu)成元素，以該附加元素和鎳和Ml的合計(jì)的20原子％以下、優(yōu)選為10原子％以下的比例添加?；蛘咭部梢圆惶砑?。即，M2的含有比例(即，式中y的值)可以約為0≤y≤0.2。本文公開(kāi)的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNi1IyMl^yO2),與歷來(lái)的同類(lèi)的復(fù)合氧化物同樣，可以通過(guò)固相法或液相法來(lái)合成。在使用固相法時(shí)，可以通過(guò)將根據(jù)該復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素適當(dāng)選擇出的多種供給源(Li供給源，Ni供給源，M2供給源，Ml供給源)以規(guī)定摩爾比混合，并將該混合物用合適的手段進(jìn)行燒成來(lái)合成。典型的是，通過(guò)在燒成后以合適的手段進(jìn)行粉碎、造粒，來(lái)配制出具有所希望的平均粒徑和粒徑分布的粉末狀復(fù)合氧化物。需說(shuō)明的是，各種供給源(Ni供給源、Ml供給源、M2供給源)有時(shí)在燒成時(shí)元素?cái)U(kuò)散不均勻，各種供給源作為雜質(zhì)殘留下來(lái)。因此，也可以先將各種供給源在合適的溶液中溶解混合，然后使它們以含有各種元素的復(fù)合碳酸鹽、復(fù)合氫氧化物、復(fù)合硫酸鹽、復(fù)合硝酸鹽等形式沉淀，再使用得到的沉淀混合物作為原料。在Li供給源的添加后，通過(guò)用合適的手段進(jìn)行燒成，就可以得到上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。作為鋰供給源和鎳供給源，可以使用與上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物同樣的。例如，作為鋰供給源，可以使用碳酸鋰，氫氧化鋰等的鋰化合物。此外，作為鎳供給源和錳供給源，可以選擇以它們作為構(gòu)成元素的氫氧化物、氧化物、各種鹽(例如碳酸鹽)、鹵化物(例如氟化物)等。此外，作為鋁源和鎂源、以及其它的金屬供給源化合物(例如鈷化合物、鐵化合物、銅化合物、鉻化合物)，可以選擇以它們作為構(gòu)成元素的氫氧化物、氧化物、各種鹽(例如碳酸鹽)、鹵化物(例如氟化物)等。例如雖然沒(méi)有特殊限定，但作為鋁供給源，可以列舉出氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙酸鋁等。作為鎂供給源，可以列舉出氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂，乙酸鎂等。例如，在合成LiNia7Ala3O2所表示的復(fù)合氧化物時(shí)，可以將Li供給源、Ni供給源、Al供給源按照Li:Ni:Al = 1:0. 7:0. 3秤量并混合而成的混合物在大氣中或比大氣更富含氧氣的氣氛中，在750°C的溫度下燒成10小時(shí)來(lái)合成。通過(guò)上述燒成得到的鋰鎳復(fù)合氧化物，優(yōu)選在冷卻后，通過(guò)磨機(jī)($)等粉碎，適當(dāng)分級(jí)，就可以得到平均粒徑
程度的微粒形態(tài)的LiNia 7A1q.302。<尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合>
如上所述，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，是將由上述方法得到的通式LiaNibMn2_b_cM3c04+ s所示的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和通式LiNi1TyMl^yO2所示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成的。上述復(fù)合氧化物的混合，可以將上述粉碎、分級(jí)后的微粒使用混合機(jī)裝置等均勻混合?；蛏鲜龌旌?，也可以使用球磨機(jī)裝置等將兩者的復(fù)合氧化物同時(shí)進(jìn)行粉碎，分級(jí)，從而進(jìn)行。本文公開(kāi)的正極活性物質(zhì)的一優(yōu)選方式中，相對(duì)于上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物和上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的合計(jì)質(zhì)量，上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的比例為I質(zhì)量9T20質(zhì)量％。層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例過(guò)少(典型的是低于I質(zhì)量％)時(shí)，不能充分得到該層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合所帶來(lái)的循環(huán)特性改善效果。另一方面，在層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例過(guò)多(典型的是多于20質(zhì)量％)時(shí)，有時(shí)電池容量有降低傾向。因此，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例約為I質(zhì)量9T20質(zhì)量％是合適的，通常優(yōu)選為3質(zhì)量9T20質(zhì)量％，例如希望以成為5質(zhì)量9T15質(zhì)量％(例如約10質(zhì)量％)的混合比例含有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化 物。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，將在高電位下穩(wěn)定化的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物與5V級(jí)尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物混合使用，所以即使在提高充放電電位而使用的情況中，能夠不伴隨層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)崩塌，抑制因從尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物溶出Mn而性能劣化(典型的是負(fù)極活性物質(zhì)和電解液的性能劣化)。因此，使用這種正極活性物質(zhì)，可以構(gòu)建高電位(例如4. 5V以上)下充放電時(shí)的容量劣化得到抑制的、循環(huán)特性良好的鋰二次電池。需說(shuō)明的是，除了使用本文公開(kāi)的正極活性物質(zhì)以外，可以使用與歷來(lái)同樣的材料和工序來(lái)構(gòu)建鋰二次電池。例如，可以在本文公開(kāi)的由尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成的粉末(粉末狀正極活性物質(zhì))中，混合作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、科琴碳黑等碳黑、或其它(石墨等)的粉末狀碳材料。此外，除了添加正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料以夕卜，還可以添加聚1，I-二氟乙烯(PVDF)，丁苯橡膠(SBR)，聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纖維素(CMC)等粘結(jié)材料(粘合劑)?？梢酝ㄟ^(guò)將它們?cè)谶m當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中分散、混煉，來(lái)配制糊狀(包括漿液狀或墨液狀。以下也相同。)的正極活性物質(zhì)層形成用組成物(下文中有時(shí)稱(chēng)作“正極活性物質(zhì)層形成用糊”。)。通過(guò)將該糊適量涂布到優(yōu)選由鋁或以鋁為主成分的合金構(gòu)成的正極集電體上，進(jìn)而干燥并壓制，就可以制出鋰二次電池用正極。另一方面，作為對(duì)電極的鋰二次電池用負(fù)極，可以使用與歷來(lái)同樣的方法來(lái)制作。例如作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠吸藏且釋放鋰離子的材料即可。作為典型例，可以列舉出由石墨等形成的粉末狀的碳材料。與正極同樣，通過(guò)將該粉末狀材料與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)材料(粘合劑)一起分散在合適的分散介質(zhì)中，并混煉，就可以配制出糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組成物(下文中有時(shí)稱(chēng)作“負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊”。)。將該糊適量涂布到優(yōu)選由銅、鎳或它們的合金構(gòu)成的負(fù)極集電體上，進(jìn)而干燥并壓制，就可以制造出鋰二次電池用負(fù)極。在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物和層狀鋰鎳復(fù)合氧化物的混合物而成的鋰二次電池中，可以使用與歷來(lái)同樣的隔板。例如，可以使用由聚烯烴樹(shù)脂形成的多孔質(zhì)片(多孔質(zhì)膜)等。
此外，作為電解質(zhì)，可以沒(méi)有特殊限定地使用與歷來(lái)在鋰二次電池中使用的非水系的電解質(zhì)(典型的是電解液)同樣的。典型的是，在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，可以使用例如，選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)等中的一種或兩種以上。此外，作為上述支持鹽，可以使用例如，選自 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)3, LiI等中的一種或兩種以上的鋰化合物(鋰鹽)。此外，在采用本文公開(kāi)的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiaNibMn2HiOcA+ 5)和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNDlxMZyO2)的混合物作為正極活性物質(zhì)的前提下，對(duì)構(gòu)建的鋰二次電池的形狀(外形和尺寸)沒(méi)有特殊限定。外形可以是由層合膜等構(gòu)成的薄片型，電池外形殼既可以是圓筒形狀、長(zhǎng)方體形 狀的電池，也可以是小型的紐扣形狀。下面，以具有卷繞電極體的鋰二次電池(這里是鋰離子電池)為例來(lái)說(shuō)明本文公開(kāi)的正極活性物質(zhì)的使用形態(tài)，但并不想使本發(fā)明受該實(shí)施方式限定。如圖I所示，本實(shí)施方式的鋰二次電池100具有以下結(jié)構(gòu)長(zhǎng)條狀的正極片10和長(zhǎng)條狀的負(fù)極片20夾著長(zhǎng)條狀的隔板40卷繞成扁平狀，將該形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80與圖中未示出的非水電解液一起裝入到形狀能夠收納該卷繞電極體80(扁平箱型)的容器50中。容器50具備上端敞開(kāi)的、扁平長(zhǎng)方體狀的容器主體52和用于塞住該開(kāi)口部的蓋體54。作為構(gòu)成容器50的材質(zhì)，優(yōu)選使用鋁、不銹鋼等的金屬材料(本實(shí)施方式中是鋁)?；蛘咭部梢允怯删郾搅蛎褬?shù)脂(PPS)，聚酰亞胺樹(shù)脂等的樹(shù)脂材料成型得到的容器50。在容器50的上面(即蓋體54)上設(shè)置了與卷繞電極體80的正極電連接的正極端子70和與該電極體80的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。扁平形狀的卷繞電極體80和圖中未示出的非水電解液被一起裝入容器50的內(nèi)部。構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)的卷繞電極體80的材料和部件本身，除了作為正極活性物質(zhì)采用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiNiaMn2_a04)和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNilTyMlxM2y02)的混合物以外，可以與歷來(lái)的鋰離子電池的電極體同樣，沒(méi)有特殊限定。本實(shí)施方式的卷繞電極體80，與通常的鋰二次電池的卷繞電極體同樣，如圖2所示，在組裝成卷繞電極體80前的階段具有長(zhǎng)條狀(帶狀)的片結(jié)構(gòu)。正極片10具有在長(zhǎng)條片狀的箔狀的正極集電體(下文中稱(chēng)作“正極集電箔”)12的兩面上保持含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但在正極片10的寬度方向上的一側(cè)邊(圖中是下側(cè)的側(cè)邊部分)并沒(méi)有附著正極活性物質(zhì)層14，使正極集電體12露出一定寬度，形成正極活性物質(zhì)層未形成部。正極活性物質(zhì)層14，根據(jù)需要可以含有能夠作為通常的鋰二次電池中的正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分使用的一種或兩種以上的材料。作為這種材料的例子，可以列舉出導(dǎo)電材料。作為該導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等碳材料?；蛞部梢允褂面嚪勰┑鹊膶?dǎo)電性金屬粉末等。此外，作為能夠作為正極活性物質(zhì)層的成分使用的材料，可以列舉出能夠作為上述構(gòu)成材料的粘結(jié)劑(粘合劑)發(fā)揮功能的各種聚合物材料。負(fù)極片20也與正極片10同樣，具有在長(zhǎng)條片狀的箔狀的負(fù)極集電體(下文中稱(chēng)作“負(fù)極集電箔”)22的兩面上保持含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但在負(fù)極片20的寬度方向上的一側(cè)邊(圖中是上側(cè)的側(cè)邊部分)上沒(méi)有附著負(fù)極活性物質(zhì)層24，露出一定寬度的負(fù)極集電體22而形成負(fù)極活性物質(zhì)層未形成部。負(fù)極片20，可以在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體22上賦予以鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24而形成。負(fù)極集電體22可以很好的使用銅箔或其它適合負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)可以沒(méi)有特殊限定地使用歷來(lái)在鋰二次電池中使用的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可以列舉出石墨碳，無(wú)定型碳等的碳系材料，含鋰的過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物等。在制作卷繞電極體80之際，使正極片10和負(fù)極片20夾著隔片40層疊。此時(shí)，使正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍微錯(cuò)開(kāi)疊放，以使正極片10的正極活性物質(zhì)層未形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層未形成 部分分別從隔片40的寬度方向的兩側(cè)伸出。將這樣層疊的層疊體卷繞，然后將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓癟，就可以制作出扁平狀的卷繞電極體80。在卷繞電極體80的卷繞軸方向上的中央部分，形成卷芯部分82 (即、正極片10的正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層24和隔片40緊密層疊的部分)。此外，在卷繞電極體80的卷軸方向的兩端部，正極片10和負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層未形成部分分別從卷芯部分82伸到外方。該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層14的未形成部分)84和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層24的未形成部分)86上分別設(shè)置了正極引線(xiàn)端子74 (圖I)和負(fù)極引線(xiàn)端子76 (圖I)，它們分別與上述正極端子70和負(fù)極端子72電連接。將該結(jié)構(gòu)的卷繞電極體80裝在容器主體52中，向該容器主體52內(nèi)配置(注液)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?。然后將容器主體52的開(kāi)口部通過(guò)與蓋體54焊接等方式進(jìn)行密封，從而完成了本實(shí)施方式的鋰離子電池100的構(gòu)建(組裝)。需說(shuō)明的是，容器主體52的密封工序、電解液的配置(注液)工序，可以與歷來(lái)的鋰二次電池的制造中進(jìn)行的手法同樣進(jìn)行。然后進(jìn)行該電池的調(diào)節(jié)(初期充放電)。根據(jù)需要進(jìn)行除氣、質(zhì)量檢驗(yàn)等的工序。這樣構(gòu)建出的鋰二次電池100，由于使用上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiaNibMn2HiOeO4+ 5)和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNDlxI^yO2)的混合物作為正極活性物質(zhì)而構(gòu)建，所以顯示更良好的電池特性。例如，即使在充電終止時(shí)的正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4. 5V以上的高電位下使用，容量劣化也少，循環(huán)特性(特別是高溫中的循環(huán)特性)優(yōu)異。以下的試驗(yàn)例中，使用本文公開(kāi)的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合物作為正極活性物質(zhì)來(lái)構(gòu)建鋰二次電池(試樣電池)，對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。<正極活性物質(zhì)的制作>首先，作為尖晶石結(jié)構(gòu)含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物，合成Li:Ni:Mn為1:0.5:1.5的LiMn,5Nia504。具體地說(shuō)，將作為鋰供給源的碳酸鋰、作為鎳供給源的氧化鎳、和作為錳供給源的氧化錳以成為規(guī)定摩爾比的份量進(jìn)行混合。將該該混合物在大氣中、約900°C下燒成約5小時(shí)。該燒成工序后將燒成物粉碎,從而得到由LiMr^5Nia5O4所示的尖晶石結(jié)構(gòu)含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物形成的粉末(平均粒徑7 ii m)。此外，作為層狀結(jié)構(gòu)含鋁和/或鎂的鋰鎳復(fù)合氧化物，合成了下述表I所示的層狀復(fù)合氧化物。具體地說(shuō)，將作為鋰供給源的碳酸鋰、作為鎳供給源的氧化鎳、作為鋁供給源的氧化鋁、作為鎂供給源的氧化鎂和作為鈷供給源的氧化鈷以成為規(guī)定摩爾比的份量進(jìn)行
權(quán)利要求
1.ー種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物，和以下通式所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋁和/或鎂的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成，LiNih_yMlxM2y02 其中，Ml是Al和/或Mg，M2是選自Co、Fe、Cu和Cr中的至少ー種金屬元素，O.3 ^ X ^ O. 5,0 ^ y ^ O. 2o
2.如權(quán)利要求I所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，相對(duì)于所述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物和所述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的合計(jì)質(zhì)量，所述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物的混合比例為I質(zhì)量9Γ20質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，所述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物是通式LiaNibMn2ItAOcO4^所示的化合物， 其中，M3是選自Na、K、Mg、Ca、Ti、Zr、B、Al、Si和Ge中的至少ー種金屬元素，O.9 ^ a ^ I. 2,0. 2 ^ b ^ I. 0,0 ^ c < I. 0,0 ^ δ <0.5。
4.ー種鋰二次電池，是使用權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)而構(gòu)建的鋰ニ 次電池，充電終止時(shí)的正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4. 5V以上。
5.一種車(chē)輛，具備權(quán)利要求4所述的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鎳的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋁和/或鎂的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物是通式LiNi1-x-yM1xM2yO2所示的化合物。其中，M1是Al和/或Mg，M2是選自Co、Fe、Cu和Cr中的至少一種金屬元素，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102754251SQ20108006343
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者山口裕之 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社