專利名稱：用于改善堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法以及由此獲得的堿金屬氧陰離子 ...的制作方法
用于改善堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法以及由此獲得的堿金屬氧陰離子電極材料相關申請的交叉參考本申請要求美國臨時申請61/287，200(2009年12月17日提交)的優(yōu)先權，在此將其全部內容并入作為參考。
背景技術：
I.發(fā)明領域本發(fā)明涉及改善堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質領域，更具體來說涉及改善其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法以及涉及由此獲得的堿金屬氧陰離子電極材料。
2.相關領域說明用作陰極材料的堿金屬氧陰離子(alkali metal oxyanion)已經(jīng)顯示出與電化學性質相關的問題。不期望的低電導性是這類問題中的一個例子。針對堿金屬氧陰離子材料(例如堿金屬磷酸鹽)的低電導性問題的一個顯著的改善已經(jīng)通過在材料表面形成碳沉積而實現(xiàn)。Ravet [例如 US 6，855，273、US6, 962，666、US 7，344，659、US 7，815，819、US7，285，260、US 7，457，018、US7, 601，318、WO 02/27823 和 WO 02/27824)]已經(jīng)提出使用在陰極材料或其前體上熱解的有機碳前體，由此形成碳沉積以在陰極顆粒水平改善電場。在碳沉積的磷酸鋰鐵(稱為C-LiFePO4)的具體情況中，已經(jīng)使用了一些方法來獲得這樣的材料通過在LiFePO4粉末上熱解碳前體；或者通過使鋰、鐵和PO4源以及碳前體同時反應。例如，WO 02/27823和WO 02/27824描述了允許通過下述反應合成C-LiFePO4的固態(tài)熱過程Fe (III) P04+l/2Li2C03+ 碳前體—C-LiFe (II)PO4其中，該碳前體是通過熱解過程形成碳沉積并同時產生還原氣體的有機材料，上述還原氣體有效地還原鐵(III)。已經(jīng)將這樣的方法放大以生產大量電池級陰極材料。但是，作為“單釜(one-pot) ”的固態(tài)方法涉及多個同時發(fā)生的化學、電化學、氣相、氣固反應、燒結和碳沉積，C-LiFePO4的電化學性質取決于多個參數(shù)諸如表面性質、潤濕性、表面積、孔隙率、顆粒大小分布、水含量、晶體結構以及原料化學性質、反應器進料速率、以及氣體的流動等。結果，觀察到在陰極材料性質、尤其是電化學容量(mAh/g)上的不期望的波動。在發(fā)現(xiàn)能夠實現(xiàn)用于電池用途的商購產品的質量升級和一致性的簡單和成本有效的化學處理方面存在問題。發(fā)明簡述在一個寬的方面，本發(fā)明涉及用于提高其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法，該方法包括在潮濕氣氛下熱處理其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料或其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的前體。在非限制性實施方式中，改善的電化學性質涉及經(jīng)處理材料的一致性(consistency)和經(jīng)處理材料的平均電化學容量(mean electrochemical capacity)。
在非限制性實施方式中，改善的電化學性質涉及經(jīng)處理材料的活化(activation)。在非限制性實施方式中，改善的電化學性質涉及如經(jīng)處理材料的能量比較圖(ragone plot)中所表示的電壓放電曲線(voltage discharge curve)或功率容量(powercapability)的形狀(shape)。在非限制性實施方式中，改善的電化學性質涉及經(jīng)處理材料的比電化學容量(specific electrochemical capacity)(mAh/g)。在非限制性具體的實施方式中，改善的電化學性質涉及經(jīng)處理材料的比表面積(BET，以 m2/g 表示)。在非限制性實施方式中，熱處理包括在選自下述的范圍內的溫度條件下進行處理約300° C 約950° C、約350° C 約950° C、約400° C 約950° C、約450° C 約950° C、約 500° C 約 950° C、約 550° C 約 950° C、約 600° C 約 950° C、約 650° C 約 950° C、約 700° C 約 950° C、約 750° C 約 950° C、約 800° C 約 950° C、約 850° C 約 950° C 或約 900° C 約 950° C。在非限制性實施方式中，熱處理包括在選自下述的范圍內的溫度條件下進行處理約300° C 約950° C、約300° C 約900° C、約300° C 約850° C、約300° C 約800° C、約 300° C 約 750° C、約 300° C 約 700° C、約 300° C 約 650° C、約 300° C 約600° C、約 300° C 約 550° C、約 300° C 約 500° C、約 300° C 約 450° C、約 300° C 約 400° C 或約 300° C 約 350° C。在非限制性實施方式中，熱處理包括在約300° (T約950° C的溫度范圍進行的處理，優(yōu)選在約450° (T約850° C的溫度范圍進行的處理，最優(yōu)選在約550° (T750° C的溫度范圍進行的處理。應當注意的是本領域技術人員基于在此描述的啟示可以不需要過度的努力而選擇熱處理進行的溫度。在非限制性實施方式中，潮濕氣氛是具有特定的水含量的氣體、或氣體的混合物。在具體的實施方式中，氣體或氣體的混合物選自由N2、氬氣、氦氣、NH3> CO、CO2、以及它們的任何混合物組成的組。在另一個具體的實施方式中，氣體在水中鼓泡以獲得潮濕化氣氛。在非限制性實施方式中，本發(fā)明方法的持續(xù)時間為約10分鐘 約10小時，優(yōu)選約I小時 約3小時。在另外的非限制性實施方式中，本發(fā)明方法的持續(xù)時間為約10分鐘 約300分鐘，或約20分鐘 約60分鐘，或約20分鐘 約2小時。在非限制性實施方式中，在本發(fā)明方法之后，包括其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的陰極的孔隙率相對提高了 2(T40%。在非限制性實施方式中，在本發(fā)明方法之后，在C速率等于或小于C/10時測定的、其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的容量相對提高了 10 40%，以及每批之間的容量變化小于20%，優(yōu)選小于10%，以及更優(yōu)選小于5%。本領域技術人員參考下述本發(fā)明具體實施方式
的描述以及附圖，本發(fā)明的這些和其它方面以及特征將會更為清楚。


本發(fā)明的實施方式的實例的詳細描述將在此參考下述附圖提供，其中圖I示出了陰極容量，在再處理(retreatment)之后和之前，在室溫和C/10放電率(第一循環(huán))下測定，針對兩個A和B Li/1M LiPF6 EC:DEC3:7/C-LiFeP04電池。在Y軸上示出電池電壓(用伏對Li+/Li表示)以及在X軸上示出容量(用mAh/g表示)。電池A利用含有在潮濕氮氣氛下在700° C再處理的C-LiFePO4的正極(在實施例5中得到的C-LiFeP04-LF-RW700)制備，電池B利用相同批次但未進行再處理的C-LiFePO4 (在對比例4中得到的C-LiFePO4-LF)制備。利用潮濕的氮進行的再處理提高容量(mAh/g)大約25%。圖2示出了再處理對于電池功率容量的影響(能量比較圖)，在室溫下測定，針對兩個A和B Li/1M LiPF6EC:DEC 3:7/C_LiFeP04電池。在Y軸上示出容量(用mAh/g表示)以及在X軸上示出放電率(C速率；1C速率相當于I小時內放出全容量，通過慢掃描伏安法(slow-scan voltammetry)測定了初始容量。電池B利用含有在潮濕氮氣氛下在700° C再處理的 C-LiFePO4 (BTRNew Energy Materials, MAC-P198-C 級)的正極(實施例 4 中獲得的BTR-R)來制備，電池A利用未經(jīng)再處理(BTR)的BTR C-LiFePO4制備。通過利用潮濕 氮的再處理改善了功率容量。圖3示出了再處理溫度對于陰極容量(mAh/g)的影響，針對七(7)個具有在實施例 8 獲得的陰極材料(C-LiFeP04-3-RK-WTMX，Tmax 為 50、200、400、600、700、750 和 800 ° C)的電池(Li/1M LiPF6ECiDEC 3:7/C_LiFeP04，室溫，C/10放電率，第一循環(huán))，該陰極材料在Tmax在潮濕氮氣下再處理2小時。通過潮濕氮氣的再處理提高容量(mAh/g)，從無再處理的102mAh/g初始容量提高至最高達135mAh/g。圖4示出了再處理時間對實施例9中得至Ij的C-LiFeP04-9-RK (BET8. 6m2/g)陰極材料的比表面積(BET,以m2/g表示)的影響，所述比表面積通過MicromeriticsTristar 3020測定，針對在潮濕氮氣下在700 ° C處理t小時的四⑷個樣品(C-LiFeP04-9-RK-ff-t-700, t 為 0. 5、1、3 和 5 小時)。圖5示出了再處理溫度對圖3中描述的C-LiFeP04-3_RK(碳含量I. 8重量％)再處理樣品的碳含量(重量％)的影響，所述碳含量通過LECO儀器測定。圖6示出了再處理溫度對實施例8中得到的C-LiFeP04-7-RK(BET15. 5m2/g)陰極材料的比表面積(BET,以m2/g表示)的影響,所述比表面積通過Micromeritics Tristar3020測定，針對在潮濕氮氣下在Tmax處理2小時的八(8)個樣品(C-LiFeP04-7-RK-WTmax，Tmax為 50、200、300、400、500、600、700 和 750。C)。圖7和8示出了再處理對于通過SEM顯微鏡觀察的Life Power P2表面的影響。相對于作為標準的P2樣品(圖7)，在實施例4中得到的P2-R中有機碳前體熱解過程中產生的松散的炭被顯著地除去(圖8)。圖9示出了陰極容量(mAh/g)的分布，在回轉窯中合成，針對三十(30)個具有由對比例I (C-LiFeP04-X-700-RK，I彡X彡10，無再處理，數(shù)據(jù)“C”)、實施例10(C-LiFeP04-X-RK-W700,1彡X彡10，在潮濕氮氣下在700° C處理，數(shù)據(jù)“B”)和實施例11 (C-LiFeP04-X-RK-700-2S, I ^ X ^ 10，在潮濕氮氣下在雙回轉窯中在700° C再處理，數(shù)據(jù)“A”)的每個樣品獲得陰極材料的電池(Li/1M LiPF6 ECiDEC 3:7/C_LiFeP04，室溫，C/10放電率，第一循環(huán))。利用潮濕氮氣在700° C的處理(數(shù)據(jù)“B”)或再處理(數(shù)據(jù)“A”)提高了 C-LiFePO4 —致性和平均電化學容量。
圖10示出了在再處理之后和之前的陰極材料的循環(huán)能力(cyclingcapability)，在室溫和C/10充電/放電率下測定，針對兩組A和B碳/IM LiPF6EC:DECI: l/C-LiFeP04鋰離子電池。在Y軸上示出了電池容量(以mAh/g表示)以及在X軸上示出了循環(huán)次數(shù)。電池A利用含有在700° C在潮濕氮氣氛下再處理的C-LiFePO4的正極(實施例5得到的C-LiFeP04-PP-LF-RW700)來制備，電池B具有未再處理的C-LiFePO4 (對比例9得到的C-LiFePO4-PP-LF)。除了改善了陰極材料的容量和一致性，再處理降低了陰極材料的活化。圖11示出了在鼓泡(SO cfh)之后根據(jù)不同的水溫在氮氣中收集的水量。說明性實施方式的說明WO 08/062111描述了濕度對于碳沉積的堿金屬氧陰離子的性質具有不良的影響，尤其是對于C-LiFePO415令人驚奇的并且與預期結果相反的是，本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)使碳沉積的堿金屬氧陰離子在潮濕化氣氛下進行熱處理提高了電化學性質的質量。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這樣的處理方法可以有利地(i)伴隨堿金屬氧陰離子前體和碳前體的熱解步驟的同時反應操作，(ii)伴隨在先合成的堿金屬氧陰離子上進行碳前體熱解的步驟操作，或(iii)在其上具有經(jīng)熱解的碳沉積的在先合成的堿金屬氧陰離子材料上操作。在C-LiFePO4的具體的說明性情況中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在N2、CO2, CO或C0/C02混合物氣氛下的熱處理對于C-LiFePO4電化學性質的質量沒有任何改善。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的在潮濕化氣氛下的熱處理的效果不依賴于堿金屬氧陰離子的性質，因為通過處理可以對碳沉積進行改性，但由于不同過渡金屬的不同催化作用，碳的結構可能不同。在具體的非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子通過通式C-AaMmM’ m,ZzO0NnFf來表述，并包括相當于通式AaMmM’ m,ZzO0NnFf的化合物的顆粒，至少在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMmM’ ffl, ZzO0NnFf如下所述-A包括選自由Li、Na和K組成的組中的至少一種堿金屬；-M包括至少一種過渡金屬；-M’包括至少一種非過渡金屬；-Z包括選自由S、Se、P、As、Si、Ge和B組成的組中的至少一種非金屬；-0 為氧；-N為氮，F(xiàn)為氟，其中在復合氧化物中后面的元素可以置換氧，因為？-、02_和斤_的離子半徑相似；以及-獨立地選擇系數(shù)a、m、m’、z、o、n和f從而確保復合氧化物的電中性以及滿足下述條件a > 0、m>0、z>0、m，>0、o>0、n>C^[If>0。一些堿金屬氧陰離子的合成是已知的并描述在公開文本和專利中(參見例如US5, 910, 382,US 6, 514, 640,US 2005/142056,WO 01/084655,WO 03/077335,WO 03/038930、WO 2008/033672、WO 2009/096255、WO 2010/134579 和 WO 2010/120690)。另外的適合用于根據(jù)本發(fā)明的方法的堿金屬氧陰離子的非限制性實例是分子式為LiFeP04、Li3Fe2 (PO4) 3、Li0 ^ePO4' LiMnPO4' LiFe0 7Mn0 03P04、LiFe0 65Mn0 3Mg0 05P04、Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li4Ti5O12'LiMg0 05Fe。95P04、LiVPO4F' Li3V2 (PO4) 3、LiFeSO4F' Li1JfflVxSixO4' Lix +x_yMPx_xSix04_yFy^ Li3_x+ZM2(Pi-x-zSxSiz04)3, Li3+u_x+zV2_z_wFeuTiw(PnzSxSizO4) 3 或 Li4+xTi5012、Li4+x_2yMgyTi5012、其中 w ^ 2 ；0^x,y^l；z^l以及M包括Fe或Mn的那些。在非限制性實施方式中，堿金屬氧陰離子包括過渡金屬和鋰以及它們的混合物的硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、氧硫酸鹽、氧磷酸鹽、氧硅酸鹽以及它們的混合物。還令人關注的是，出于結構穩(wěn)定性的目的，利用具有相同離子半徑但不參與氧化還原過程的元素部分置換過渡金屬，該元素例如但不限于鎂、鋁、鋯、鈮，優(yōu)選的濃度為廣25%。在第一具體的非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子通過通式C-AaMm (XO4) x表示,其包括相當于通式AaMm (XO4) x的化合物的顆粒,該顆粒具有橄欖石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述-A表示Li，單獨地，或部分地被最多20原子％的Na和/或K置換，和0〈a彡8 ;-M包括至少50原子％的Fe (II)或Mn (II)或它們的混合物，和I彡m彡3 ;以及 -XO4表示PO4,單獨地，或部分地被最多30摩爾％的SO4或SiO4置換，和0〈x彡3 ;以及-其中選擇M、X、a、m和X以保持所述化合物的電中性。在第二具體的非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子C-AaMm (XO4) x包括相當于通式AaMm (XO4) x的化合物的顆粒，該顆粒具有橄欖石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述-A表示Li，單獨地，或部分地被最多10原子％的Na和/或K置換，和0〈a彡8 ;-M選自由Fe (II)、Mn (II)、和它們的混合物組成的組，單獨地或部分地被最多50原子％的一種或多種其它金屬置換，該金屬選自Ni和Co,和/或被最多20原子％的一種或多種除Ni或Co之外的異價或等價的金屬置換，和/或被最多5原子％的Fe (III)置換，和I ^ m ^ 3 ；以及-XO4表示PO4,單獨地，或部分地被最多10摩爾％選自SO4或SiO4中的至少一種置換，和0〈x < 3 ;以及-其中選擇M、X、a、m和X以保持所述化合物的電中性。在第三具體的非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子C-AaMm (XO4) x包括相當于通式AaMm (XO4) x的化合物的顆粒，該顆粒具有橄欖石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述-A表示Li，單獨地，或部分地被最多10原子％的Na或K置換，和0〈a彡8 ;-M選自由Fe (II)、Mn (II)、和它們的混合物組成的組，單獨地或部分地被最多50原子％的一種或多種選自Ni和Co的其它金屬置換,和/或被最多15原子％的一種或多種異價或等價的金屬置換，該異價或等價的金屬選自下組Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B 和 W,和 / 或被最多 5 原子 % 的 Fe (III)置換，和I ^ m ^ 3 ；以及-XO4表示PO4,單獨地，或部分地被最多10摩爾％S04或SiO4置換，和0〈x彡3 ;以及-其中選擇M、X、a、m和X以保持所述化合物的電中性。在第四具體的非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子C-AaMm (XO4) x包括相當于通式AaMm (XO4) x的化合物的顆粒，其具有橄欖石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMm(XO4)x如下所述-A表示Li，單獨地，或部分地被最多10原子％的Na或K置換，和0〈a彡8 ;-M選自由Fe(II)、Mn(II)、和它們的混合物組成的組，單獨地或部分地被最多10原子％的一種或多種選自Ni和Co的其它金屬置換,和/或被最多10原子％的一種或多種異價或等價的金屬置換，該異價或等價的金屬選自下組Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Cu、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca、B 和 W,和 / 或被最多 5 原子 % 的 Fe (III)置換，和I ^ m ^ 3 ；以及-XO4表示PO4,單獨地，或部分地被最多10摩爾％選自SO4或SiO4和中的至少一種置換，和0〈x彡3 ;以及-其中選擇M、X、a、m和X以保持所述化合物的電中性。
在第五具體非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子C-AMXO4由相當于通式LiMPO4的化合物的顆粒構成，該顆粒具有橄欖石結構，M包括至少90原子％的Fe(II)、或Mn (II)、或它們的混合物，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜。在第六具體非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子C-AMXO4由相當于通式LiFePO4的化合物的顆粒構成，該顆粒具有橄欖石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜。在第七具體非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子由通式C-AaMmM ’ m, O0NnFf表示，其包括相當于通式AaMmM’ m’ O0NnFf的化合物的顆粒，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜，通式AaMmM’ / O0NnFf如下所述-A包括選自由Li、Na和K組成的組中的至少一種堿金屬；-M僅包括或主要包括Ti ；-M’包括至少一種非過渡金屬；-0 為氧；-N為氮和F為氟；以及-獨立地選擇系數(shù)a、m、m’、O、n和f從而確保復合氧化物的電中性以及滿足下述條件a>0、m>0、m，> O、o>0、n > 0 和 f > O。在第八具體非限制性實施方式中，本發(fā)明的碳沉積的堿金屬氧陰離子由相當于通式Li4Ti5O12的化合物的顆粒構成，該顆粒具有尖晶石結構，以及在其表面的至少一部分上載有通過熱解沉積的碳膜。利用“通式”表示是指材料的化學計量可以根據(jù)置換或在結構中存在的其它缺陷在化學計量上有一些百分比變化，上述缺陷包括反位結構缺陷(anti-sites structuraldefect),諸如但不限于在LiFePO4晶體中的鐵和鋰之間的陽離子無序(cation disorder),參見例如 Maier 等人[Defect Chemistry of LiFePO4, Journal of the ElectrochemicalSociety,155, 4, A339-A344, 2008]et Nazar 等人[Proof of Supervalent Doping inOlivine LiFePO4, Chemistry of Materials, 2008，20 (20)，6313-6315]。碳的沉積可或多或少的以均勻的、粘附的以及非粉末狀沉積的形式存在。相對于材料的總重量，其占據(jù)最高至15重量％，優(yōu)選0.5飛重量％。制備復合金屬氧陰離子，尤其是AaMni (XO4) x和/或C-AaMni (XO4) x化合物的方法是眾所周知的。它們可以通過例如如下方法(但不意在限制)來獲得水熱法、固態(tài)熱方法、溶膠-凝膠法或熔融鑄造法(melt castingroute) 0通過有機碳前體的熱解沉積的碳可以在復合金屬氧陰離子(尤其是AaMm(XO4)x或其前體)上進行。根據(jù)具體非限制性實施方式，碳沉積的堿金屬氧陰離子材料可以包括單個的顆粒和/或單個顆粒的團聚(agglomerate)。單個顆粒的大小優(yōu)選為10nnT3 ii m。團聚的大小優(yōu)選為IOOnm 30 u m。根據(jù)具體非限制性實施方式，碳沉積的堿金屬氧陰離子材料包括具有
0.5 i! m彡D5tl彡10 i! m的團聚(也稱為“二次粒子”)。

根據(jù)具體非限制性實施方式，碳沉積的堿金屬氧陰離子材料包括具有D9tl ^30um的二次粒子。根據(jù)具體非限制性實施方式，碳沉積的堿金屬氧陰離子是納米級顆粒的微粒形式或團聚，在C-AaMni (XO4) x上的碳的沉積是沉積在顆粒的表面或納米級顆粒的團聚內部。根據(jù)具體非限制性方式，在不同級別的碳沉積的堿金屬氧陰離子的混合物上操作本發(fā)明的方法可能是有利的，不同級別的碳沉積的堿金屬氧陰離子的混合物諸如具有不同粒徑分布的材料，例如但不限于，包括至少一種亞微米大小(小于約I微米)的碳沉積的堿金屬氧陰離子以及至少一種微米大小(大于約I微米)的碳沉積的堿金屬氧陰離子。這樣的混合物能夠允許在能量和功率密度方面最優(yōu)化陰極。在具體非限制性實施方式中，當我們在本文中稱為用作鋰電池中的陰極的陰極材料時，鋰電池可以是例如但不限于固體電解質電池(其中電解質可以是被增塑或非增塑聚合物電解質)、其中液體電解質通過多孔隔板支撐的電池、或其中電解質是凝膠的電池。在廣泛的非限制性方式中，本發(fā)明的方法在處于潮濕化氣氛的化學反應器中進行。潮濕化氣氛包括潮濕化的氣體。在一非限制性實施方式中，潮濕化氣氛包括水流。本領域技術人員可以通過常規(guī)方法獲得潮濕的氣體。在一非限制性實施方式中，通常地通過在水中鼓泡氣體來獲得潮濕的氣體。本領域技術人員將容易地理解水的溫度可以變化從而能夠控制氣體中的濕度水平。本領域技術人員還可以識別合適的備選的產生潮濕氣體的方式，而不需要過度的努力并且不脫離本發(fā)明。潮濕化氣氛可以適應于碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的化學性質。例如，LiFePO4對于氧化氣氛是較為敏感的，而LiMnPO4或Li4Ti5O12可以在空氣下產生。然而，本發(fā)明應當在降低氧氣分壓的條件下進行以避免通過氧導致的直接碳燃燒。因此，在一非限制性實施方式中，潮濕的氣體是但不限于潮濕的惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣等)、潮濕化的還原性氣體(H2、CO)、潮濕化的CO2、潮濕化的NH3。在廣泛的非限制性方式中，本發(fā)明的方法在允許控制氣氛和控制熱處理溫度的化學反應器中進行。在廣泛的非限制性方式中，在實驗室水平，本發(fā)明的方法通常在均具有氣體入口和出口的、允許控制與碳沉積的堿金屬氧陰離子或其前體接觸的氣氛的管型的爐子或放置在爐子中的密封的金屬容器中操作。在廣泛的非限制性方式中，在工業(yè)水平，本發(fā)明的方法優(yōu)選連續(xù)地進行，優(yōu)選在促進固體粉末(團聚或不團聚的)與氣相的平衡的反應器中進行，所述反應器例如選自下述的那些反應器回轉窯(rotary kiln)、推板窯(push kiln)、流化床、帶式傳動窯(belt-driven kiln),這些反應器能夠控制氣相的組成和循環(huán)。不排出使用大的批式窯例如焙燒窯(baking kiln)。在廣泛的非限制性方式中，本發(fā)明方法的持續(xù)時間是作為碳沉積的堿金屬氧陰離子或其前體的性質以及其它參數(shù)(諸如合理的時間約束)的函數(shù)來選擇的。在一實施方式中，在潮濕化氣氛下的熱處理的持續(xù)時間為約10分鐘 約10小時、優(yōu)選約20分鐘 約2小時、最優(yōu)選約I小時 約3小時。本領域的技術人員能夠確定在潮濕化氣氛下的熱處理的合適的備選的持續(xù)時間，而不需要過度的努力并且不脫離本發(fā)明。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明的方法改變了碳沉積的含量和碳沉積的形貌，其導致碳沉積的堿金屬氧陰離子的比表面積的變化。針對給定的具體的化學反應器裝置，碳沉積含量和比表面積的變化可能取決于處理溫度、處理持續(xù)時間、氣體氣氛中的濕分濃度以及碳沉積的復合金屬氧陰離子的性質。但本領域的技術人員應當能夠適應在本文中描述的教導，為了改善給定的堿金屬氧陰離子的電化學性質，如果需要可以改變諸如處理溫度、處理持續(xù)時間、在氣體氣氛中的濕分的濃度等參數(shù)，且不需要過度的努力，并不脫離本發(fā)明。針對該效果，不需要過度的努力， 發(fā)明人已經(jīng)成功地將本發(fā)明的方法從實驗室水平(約1(T100克批式方法)放大至在回轉窯中的工業(yè)水平(約5 15kg/小時連續(xù)方法)。在非限制示例性方式中，在實驗室和工業(yè)水平，本發(fā)明的方法例如但不限于能夠改善在先合成的不合規(guī)格(off-specification) C-LiFePO4商購批次(commercial lot)的電化學性質。更具體來說，提高了比電化學容量(mAh/g)，其是在C/12低放電率下測定的，針對多個C-LiFePO4商購批次，從119 136mAh/g的范圍提高至最小值為約140mAh/g，且中值為 143mAh/g?，F(xiàn)有的工業(yè)裝置也可以用于進行本發(fā)明的方法。在非限制性方式中，發(fā)明人成功地使用了具有約Im3體積的工業(yè)回轉窯，該回轉窯在沿窯的長度方向上升高至750° C，以接收其中發(fā)明人在溫度為約700° C的區(qū)域注入了潮濕化氣氛的管。在該具體的化學反應器中，本發(fā)明的方法可以方便地(不需要過度的努力)利用不同的C-LiFePO4的不合規(guī)格批次，每個批次均需要如下所述優(yōu)化條件以提高根據(jù)所需規(guī)格提高比電化學容量(mAh/g)。注入到上述區(qū)域(具有約700° C的溫度)的C-LiFePO4的進料速率為7kg/小時針對大量需要更為嚴格的再處理條件的C-LiFePO4，所需的潮濕化氣氛通過注入預先在45° C在水中鼓泡的氮氣3. 4m3/小時；但針對大量需要不太嚴格再處理條件的C-LiFePO4，所需的潮濕化氣氛通過注入預先在25° C在水中鼓泡的氮氣2. 3m3/小時。在這兩個非限制性實例中，根據(jù)本發(fā)明方便地利用(不需要過度的努力)潮濕化氣氛的流動和水含量實現(xiàn)了有效地提高不同不合規(guī)格C-LiFePO4批次的電化學性質。在本發(fā)明的廣泛的非限制性方式中，在潮濕化氣氛下的熱處理可以在一步或多步方法中操作。在一非限制性實施方式中，可以在第一回轉窯中進行碳沉積的堿金屬氧陰離子的合成，而在第二鄰近的窯中進行在潮濕化氣氛下的熱處理。通過擴展，多步方法也包括如下非限制性實施方式其中一個窯中的指定區(qū)域用于進行合成而在相同的窯的另一個區(qū)域用于進行在潮濕化氣氛下的熱處理。例如，可以在窯的一端進料反應物并且在窯的另一端在潮濕化氣氛下進行熱處理。在一非限制性實施方式中，用于進行本發(fā)明的窯可以是但不限于回轉窯或推板窯或帶式窯(belt kiln)，只要能夠進行固體-氣體交換即可。在一非限制性實施方式中，針對在潮濕化氣氛下的熱處理，可以使用流化床來使潮濕氣體與固體粉末的接觸均質化。可以在單個化學反應器中進行多步方法，例如由Noritake Co.(日本)制造的工業(yè)推板窯提供沿著窯使用指定氣氛的機會。在這種情況下，通過如下來控制氣氛提供沿著窯的多個氣體入口 /出口，以及在此類限定的區(qū)域之間存在限制氣體交換的機械阻擋物，這樣的窯也可以作為“多區(qū)域”窯操作。在具體的實施方式中，本發(fā)明的方法優(yōu)選在預先合成的碳沉積的堿金屬氧陰離子上進行，這包括如下情況將潮濕化氣氛注入到其中已經(jīng)由前體形成了碳沉積的堿金屬磷酸鹽的化學反應器中。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法優(yōu)選在微米大小的碳沉積的堿金屬磷酸鹽電極C-AMPO4上操作，其中M包括至少90原子％的Fe (II)或Mn (II)或它們的混合物，其中A表示Li，單獨地，或部分地被最多10原子％的Na或K置換，以及其中碳沉積是通過有機化 合物的熱解來獲得的；“微米大小的化合物”的表述包括具有AMPO4初級粒徑分布諸如D5tl包括在I飛ii m的C-AMPO4,以及諸如C-AMPO4 二次D50粒徑分布包括在1 10 u m。本發(fā)明人還證明了本發(fā)明的方法尤其是用于微米大小的碳沉積的堿金屬氧陰離子的制備，其中合成方法包括至少一次對前體進行固態(tài)高能量研磨(solid-statehigh-energy milling)和其中在合成碳沉積的堿金屬氧陰離子之后在潮濕化氣氛下進行熱處理，其包括如下情況潮濕化氣氛被注入到其中已經(jīng)由前體形成了碳沉積的堿金屬磷酸鹽的化學反應器中。在具體的實施方式中，微米大小的碳沉積的堿金屬氧陰離子，其中合成方法包括至少一次對前體進行固態(tài)高能量研磨，前體為C-AMPO4，其中M包括至少90原子％的Fe (II)或Mn(II)或它們的混合物，其中A表示Li，單獨地，或部分地被最多10原子％的似或K置換，以及其中碳沉積通過有機化合物的熱解來獲得。在更具體的實施方式中，相對于材料的總重量，在那些C-AMPO4陰極材料中沉積的碳占約I. 59T約3重量％，以及其特征在于在上述潮濕化氣氛下進行的熱處理之后，碳沉積的含量減少了約5°/r約30%、優(yōu)選約59T約20%、以及更優(yōu)選約5°/ri5%。不意在被理論束縛，相信在潮濕化氣氛下的熱處理通過除去一些在熱解過程中形成的松散的炭(fluffy carbon)(干凝膠)實現(xiàn)碳涂敷的優(yōu)化并且改善了陰極材料的孔隙率。此類松散的炭最終不會與電極材料接觸，其至少部分保留可能尤其是限制電解質進入到碳沉積的堿金屬氧陰離子表面的無定形態(tài)，即使由于它們類似于干凝膠的形態(tài)限制了質量。此類松散的炭還可以最終體現(xiàn)限制的電導性。簡單來說，不意在被理論束縛，可以認為本發(fā)明除去了松散的炭而僅保留沉積在電極材料的表面或接近電極材料的表面的薄的導電碳沉積。不意在被理論束縛，正如所認識的，熱解碳沉積可能僅被部分地石墨化，相信本發(fā)明的方法在潮濕化氣氛下進行的熱處理中，優(yōu)先影響至少部分對于燃燒更為敏感的非石墨化的碳，導致了電化學性質的改善。在高于約800° C的溫度，相信加速了碳的燒掉，因此需要更短的熱處理持續(xù)時間或者在潮濕化氣氛中更低的濕分濃度，這是因為過多的碳減少會導致顯著的顆粒燒結并導致陰極材料性能的降低。本領域技術人員不需要過度努力和不脫離本發(fā)明，能夠確定合適的熱處理持續(xù)時間或在潮濕化氣氛中的濕分的濃度。還相信在碳沉積的復合金屬氧陰離子上存在通過熱解有機前體形成的導電性差的松散的炭，上述給定的量可以導致低的填充密度以及減少通過厚碳層的鋰離子運輸。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的方法降低碳含量并且增加比表面積(BET)。換言之，BET/C比例增加，電化學性質改善。碳沉積的堿金屬氧陰離子的電化學性質可以取決于顆粒大小、相純度以及碳的性質。在大多的情況下，本領域技術人員能夠控制在相純度和顆粒大小方面的一致性，但是得到的產物特性仍然會由于碳和表面性質上的不同而在較寬的范圍內波動。在本發(fā)明的廣泛的非限制性方式中，在潮濕化氣氛下的熱處理可以顯著地改善低容量材料(假設具有良好的相純度和合理的顆粒大小)的特性，因此，針對不同批次的材料，在潮濕化氣氛下的熱處理可以顯著提高產品的一致性。根據(jù)具體的方式，碳沉積的堿金屬氧陰離子材料可以在其表面或塊體(bulk)中包括添加劑，諸如但不限于碳顆粒、碳纖維以及納米纖維、碳納米管、石墨、金屬氧化物以 及它們的混合物。下面將根據(jù)說明性的非限制性的實施例來描述本發(fā)明的詳細。對比例I :在回轉窯中合成C-LiFePO4制備包括微米大小FePO4 2H20(500摩爾，由Budenheim售出，E53-81級)、Li2CO3 (250摩爾，由Limtech售出、純度水平99. 9%)和5重量％的包括50%氧化乙烯的聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(由Aldrich售出)的混合物，并利用異丙醇(200升)潤濕，進行混合約2小時，然后除去溶劑。在由此得到的珠中，聚合物保持磷酸鹽和碳酸鹽顆粒兩者。在干燥之后，將混合物以IOkg/小時的進料速率導入到回轉窯中，并以每分鐘6° C的速率加熱至700° C。在該溫度保持I小時并然后冷卻樣品40分鐘，即以約每分鐘15° C的速率冷卻。在整個熱處理的過程中，窯保持在氮氣沖洗的條件下。針對十(10)個不同批次的Budenheim FePO4 *2H20級E53-81重復上述步驟，并合成了命名為 C-LiFeP04-X-700-RK(l ^ X ^ 10)的產品。對比例2 :在回轉窯中合成C-LiFea9MnaiPO4按照實施例I的描述合成了 C-LiFea9MnaiPO4,通過使用FePO4 2H20(450摩爾)和MnHPO4 I. 25H20(50摩爾，由Barker Industries Inc.售出)的混合物來代替500摩爾FePO4 2H20o然后如對比例I所描述的，在回轉窯中處理材料。針對十(10)個不同批次的Budenheim FePO4 2H20級E53-81重復上述步驟，并合成了命名為C-LiFeMnPO4-X-RKd ^ X ^ 10)的產品。對比例3 :在回轉窯中合成C-LiFea97Mgatl3PO4按照實施例I的描述合成了 C-LiFea97Mgatl3PO4,通過使用FePO4 2H20(485摩爾)和MgHPO4(15摩爾，由Aldrich售出)的混合物代替500摩爾FePO4 2H20。然后如對比例I所描述的，在回轉窯中處理材料。針對十(10)個不同批次的Budenheim FePO4 2H20級E53-81重復上述步驟，并合成了命名為C-LiFeMgPO4-X-RKd ^ X ^ 10)的產品。
對比例4 :在實驗室爐中合成C-LiFePO4制備包括FePO4 2H20 (I 摩爾，由 Budenheim 售出，E53-81 級)和 Li2CO3 (0. 5 摩爾，由Limtech售出，純度水平99. 9%)和5重量％的包括50%氧化乙烯的聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(由Aldrich售出)的混合物，并利用異丙醇(400升)潤濕，進行混合約10小時，然后除去溶劑。在放置在爐子中具有氣體入口和出口的密封的容器中，制備的磷酸鹽/碳酸鹽/聚合物混合物在陶瓷坩堝中以每分鐘6° C的速率被加熱至700° C。保持該溫度I小時然后冷卻樣品超過I小時。在整個熱處理的過程中，密封的容器保持在流動干燥氮氣(100ml/mn)的條件下。該材料命名為C-LiFePO4-LF,且具有13. 6m2/g的比表面積和I. 8重量％的碳含量。對比例5 :在實驗室爐中合成C-LiMnPO4
通過例如Wang等人所描述的多元醇合成(Journal of PowerSources, 189, (2009), pages 624-628)來制備納米大小的LiMnP04。乙酸鎂四水合物(0.6摩爾，Acros,99%)溶解在300ml去離子水中并倒入到在三頸圓底燒瓶的200ml 二乙二醇(DEG,Aldrich,99%)中。劇烈地攪拌該DEG - H2O溶液并加熱至超過100° C，保持I小時，并然后向該系統(tǒng)中以lml/mn的速度滴加300ml的2mol/l磷酸二氫鋰(LiH2PO4,99%，Aldrich)水溶液。在該溫度另外保持最終的DEG懸浮液4小時。在冷卻至室溫之后，通過離心分離LiMnPO4材料，并且利用乙醇清洗三次以除去殘余的DEG和有機殘余物。作為最終步驟，將該材料在爐子中于120° C過夜干燥。然后將50g的納米大小的LiMnPO4與8g乳糖一水合物(Aldrich)和20ml去離子水劇烈混合，并且在真空條件下在70° C過夜干燥。然后通過手弄碎樣品并且在具有Imm圓盤距離的圓盤粉碎機(Fritsch Pulverisette 13)中粗磨。在放置在爐子中具有氣體入口和出口的密封的容器中，LiMnPO4/乳糖混合物在陶瓷坩堝中以每分鐘6° C的速率被加熱至700° C。保持該溫度I小時然后冷卻樣品超過I小時。在整個熱處理的過程中，密封的容器保持在流動干燥氮氣(100ml/mn)的條件下。將該材料命名為C-LiMnPO4-LF。對比例6 :在實驗使爐中合成C-LiFeMPO4將利用FePO4 2H20(0. 95 摩爾)分別和 Co(II)乙酸鹽 /NH4 H3PO4 (分別0. 05摩爾，由Aldrich售出)和BPO4(0. 05摩爾)的混合物如對比例4合成的C-LiFea95M。.。丨04 (M=Co, B)分別命名為 C-LiFeCoPO4-LF 和 C-LiFeBPO4-LF。對比例7 :在實驗室規(guī)模合成具有氣相涂層的C-LiFePO4通過如Belharouak & al. (Electrochemistry Communications, 7, (2005), pages983-988)所描述的方法在LiFePO4上氣相沉積碳獲得了 C_LiFeP04。首先通過涉及草酸亞鐵(II) 二水合物(I摩爾，由Aldrich售出，99. 99%)、磷酸二氫銨(I摩爾，由Aldrich售出，99. 999%)以及碳酸鋰(0. 5摩爾，由Limtech售出，99. 9%)的混合物的固體反應制備了LiFeP04。通過球磨機在丙酮中過夜混合該前體。首先在真空下于60° C干燥得到的凝膠，充分再研磨，然后在經(jīng)純化的氮氣(99. 999%)下于700° C加熱24小時。然后通過向預加熱的含有橄欖石材料的反應器爐中進料N2和作為碳源的丙烯(C3H6)對得到的粉末涂敷碳。將在橄欖石顆粒表面上沉積C3H6氣體和沉積少量碳的單層的溫度設定在700° C。
該材料命名為C-LiFePO4-GP,其具有8. 3m2/g的比表面積和4. 2重量％的碳含量。對比例8 :在回轉窯中粉末/粉末合成C-LiFePO4在高剪切混合器中混合FePO4 2H20(1摩爾，由Budenheim售出，E53-81級)、Li2CO3 (0. 5摩爾，由Limtech售出，純度水平99. 9%)和5重量％的微米化的聚乙烯蠟粉末(Marcus Oil & Chemical, M 5005 級，平均顆粒大小 5 u m) 30mn。然后如對比例I所描述的在回轉窯中熱處理(cook)FeP04/Li2C03/Marcus混合物。該材料命名為C-LiFePO4-PP-RK,具有2. 2重量％的碳含量。對比例9 :在實驗時水平粉末/粉末合成C-LiFePO4對FePO4 2H20(1 摩爾，由 Budenheim 售出，E53-81 級)、Li2CO3 (0. 5 摩爾，由Limtech售出，純度水平99. 9%)和5重量％的微米化的聚乙烯蠟粉末(Marcus Oil &Chemical, M 5005級，平均顆粒大小5 y m)進行高能量球磨2小時。然后如對比例4所描述的在密封的容器中熱處理FeP04/Li2C03/Marcus混合物。該材料命名為C-LiFePO4-PP-LF,具有2. 2重量％的碳含量。實施例I :在實驗室爐中在水蒸氣下合成C-LiFePO4在和對比例4相同的密封的容器中熱處理對比例4得到的IOg磷酸鹽/碳酸鹽/聚合物混合物，并且具有相同的加熱和冷卻速率，除了在流入容器之前于80° C在水中鼓泡干燥氮氣(100ml/mn)，但保持樣品在干燥氮氣下冷卻之外。該材料命名為C-LiFePO4-LF-W,具有14. 5m2/g的比表面積和I. 6重量％的碳含量。實施例2 :在實驗室爐中在水蒸氣下合成C-LiFePO4在和對比例4相同的密封的容器中處理對比例4得到的IOg磷酸鹽/碳酸鹽/聚合物混合物，并且具有相同的加熱和冷卻速率，除了在流入容器之前于80° C在水中鼓泡干燥氮氣(100ml/mn)，升高溫度至700° C，然后在700° C利用干燥氮氣替換潮濕氮氣I小時并隨后進行冷卻步驟之外。該材料命名為C-LiFeP04-LF-W700，具有13. 8m2/g的比表面積和I. 7重量％的碳含量。進行了相似的實施例，但是將潮濕氮氣變化為干燥氮氣并在500° C進行。該材料命名為C-LiFeP04-LF-W500，具有13. 8m2/g的比表面積和I. 7重量％的碳含量。實施例3 :在實驗室爐中在水蒸氣下合成C-LiFePO4在和對比例4相同的密封的容器中處理對比例4得到的IOg磷酸鹽/碳酸鹽/聚合物混合物，并且具有相同的加熱和冷卻速率，除了當溫度達到700° C時，干燥氮氣流(lOOml/mn)被在通入前在水中(80° C)鼓泡過的氮氣流(100ml/mn)取代I小時，但保持樣品在干燥氮氣下冷卻之外。
該材料命名為C-LiFeP04-LF-W700，具有14. 6m2/g的比表面積和I. 7重量％的碳含量。進行了相似的實施例，但是將干燥氮氣變化為潮濕氮氣并在500° C進行。該材料命名為 C-LiFeP04-LF-500ffo這樣的實驗代表在連續(xù)的例如工業(yè)焙燒窯、推板窯中進行的合成，其中氣氛通過沿著窯的多個氣體入口/出口以及在此類限定的區(qū)域中存在的限制氣體交換的機械阻擋物來實現(xiàn)控制。這樣的“多區(qū)域”推板窯例如由Noritake Co.(日本)所生產的。
實施例4 :商購C-LiFePO4的實驗室再處理在潮濕化氣氛下再處理如下幾個商購級的C-LiFePO4
制造商級另U時間(t)參考~名稱
Phostech LithiumLife Power Pl3 小時PlPI-R
Phostech LithiumLife Power P22 小時P2pFr
BTR Energy MaterialsMAC-P198-C3 小時BTRBTR-R
STL TianjinPD603 小時STLSTL-R Tatung Fine Chemicals 標準3 小時TatungTatung-R在放置在爐子中具有氣體入口和出口的密封的容器中，對于每個樣品(P1、P2、BTR、STL、Tatung)，在干燥氮氣沖洗的條件下(100ml/mn)，在I個小時內將在陶瓷坩堝中的20g的C-LiFePO4加熱至700° C，然后當溫度達到700° C，干燥氮氣流(100ml/mn)被在在水(80° C)中鼓泡的氮氣(100ml/mn)所替代，然而沖洗如上表中所示的t小時。然后在干燥氮氣流下，將樣品由700° C起干燥超過40分鐘。由此得到的經(jīng)再處理的商購C-LiFePO4命名為Pl-R、P2-R、BTR-R、STR-R和Tatung-R0如Life Power P2產品再處理之前的SEM照片(P2，參見圖7)和再處理之后的SEM照片(P2-R，參見圖8)，在如獲得的P2中存在松散的炭在P2-R中被幾乎除去。獲得的材料的碳含量為2. 4重量％，在2小時潮濕化氣氛再處理之后，碳含量為2. 25重量％。如果代替700° C在750° C和800° C下進行再處理，碳含量進一步降低至I. 45重量％和0. 81
重量％。實施例5 :合成的C-LiFePO4的實驗室再處理對在對比例4中獲得的C-LiFePO4-LF如實施例4所示進行再處理，在潮濕氮氣下在700° C處理2小時。該材料命名為C-LiFeP04-LF-RW700，具有14. 5m2/g的比表面積和
I.6重量％的碳含量。通過在700° C利用潮濕氮氣再處理C-LiFePO4-PP-LF (對比例9所得)2小時進行了相似的實驗，得到C-LiFeP04-PP-LF-RW700陰極材料。實施例6 :在不同的氣氛下的C-LiFePO4的實驗室再處理在不同的氣氛下對對比例4得到的C-LiFePO4-LF樣品進行再處理。在放置在爐子中具有氣體入口和出口的密封的容器中，在沖洗干燥氮氣的條件下(100ml/mn)，在I個小時內將在陶瓷坩堝中的IOg的C-LiFePO4加熱至700° C，然后當溫度達到700° C，干燥氮氣流(100ml/mn)被如下表所描述的氣體(100ml/mn)替代，然后沖洗2小時，然后在干燥氮氣流下，將樣品由700° C起干燥超過40mn。利用N2、CO或C0/C02提供潮濕化氣氛得到相似的有益效果(電化學容量增加)，但是在純CO或C0/C02下進行的實驗沒有提供有益效果。
權利要求
1.改善其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法，所述方法包括 在潮濕化氣氛下熱處理 (1)其上有熱解碳沉積的所述堿金屬氧陰離子電極材料； (2)所述堿金屬氧陰離子電極材料的前體和碳的有機前體；或 (3)所述堿金屬氧陰離子電極材料和碳的有機前體， 其中所述熱處理在約300° (Γ約950° C的溫度范圍下進行。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其中在約450°(Γ約850° C的溫度范圍、優(yōu)選在約550° (Γ750。C的溫度范圍、最優(yōu)選在約700° C的溫度進行所述熱處理。
3.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述潮濕化氣氛包括水流、或與水接觸過的氣體、或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述潮濕化氣氛包括選自下組的氣體=N2、氬氣、氦氣、NH3> CO、CO2,以及它們的任何混合物。
5.根據(jù)權利要求I的方法，其中測定以下的所述電化學性質經(jīng)處理材料的一致性和平均電化學容量；如經(jīng)處理材料的能量比較圖中所表示的電壓放電曲線或功率容量的形狀；經(jīng)處理材料的比電化學容量(mAh/g);經(jīng)處理材料的松散的炭的含量；經(jīng)處理材料的活化；或經(jīng)處理材料的比表面積(BET，以m2/g表示)。
6.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述在潮濕化氣氛下的熱處理進行的時間為約10分鐘 約10小時，優(yōu)選約20分鐘 約2小時，最優(yōu)選約I小時 約3小時。
7.根據(jù)權利要求I的方法，其中于所述在潮濕化氣氛下的熱處理的同時或之前進行所述有機碳前體的熱解。
8.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述在潮濕化氣氛下的熱處理在回轉窯、推板窯、流化床或帶式傳動窯中進行。
9.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述方法包括減少經(jīng)處理材料的碳含量。
10.根據(jù)權利要求I的方法，其在化學反應器中進行，其中所述在潮濕化氣氛下的熱處理在所述化學反應器的第一區(qū)域進行。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中在所述化學反應器的第二區(qū)域進料所述其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中在所述化學反應器的第二區(qū)域進行碳前體的熱解。
13.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述碳前體的熱解在第一化學反應器中進行，以及所述在潮濕化氣氛下的熱處理在第二化學反應器中進行。
14.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述堿金屬氧陰離子電極材料包括具有通式C-AaMmM’ m. ZzO0NnFf 的顆粒，其中 -A包括選自由Li、Na和K組成的組中的至少一種堿金屬； -M包括至少一種過渡金屬； -M’包括至少一種非過渡金屬； -Z包括選自由S、Se、P、As、Si、Ge和B組成的組中的至少一種非金屬； _0為氧； -N為氮，F(xiàn)為氟；以及-獨立地選擇系數(shù)a、m、m’、ζ、ο、η和f從而確保復合氧化物的電中性以及滿足下述條件 a > O、m>0、z>0、m，>0、o>0、n>C^[If>0。
15.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述堿金屬氧陰離子電極材料包括具有通式C-LiMPO4的顆粒，其具有橄欖石結構，以及其中M包括至少90原子％的Fe(II)或Mn (II)或它們的混合物。
16.根據(jù)權利要求I的方法，其中M包括Fe(II)、Mn(II)或它們的混合物。
17.根據(jù)權利要求I的方法，其中在所述方法之后，包括所述其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的陰極的孔隙率相對提高了 2(Γ40%。
18.根據(jù)權利要求I的方法，其中在所述方法之后，在C速率等于或小于C/10時測定的、所述其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的容量相對提高了 1(Γ40%，以及每批之間的容量變化小于20%，優(yōu)選小于10%，以及更優(yōu)選小于5%。
19.根據(jù)權利要求I的方法，其中所述碳沉積的堿金屬氧陰離子是微米大小的堿金屬氧陰離子，其中所述碳沉積的堿金屬氧陰離子是通過包括固態(tài)高能量研磨所述前體的合成所獲得的。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中高能量研磨是高能量球磨。
21.根據(jù)權利要求19的方法，其中在合成所述碳沉積的堿金屬氧陰離子之后進行所述方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善其上有熱解碳沉積的堿金屬氧陰離子電極材料的電化學性質的方法，該方法包括在潮濕化氣氛下進行的熱處理，其中熱處理在約300°C~約950°C的溫度范圍進行。
文檔編號H01M4/04GK102782902SQ201080064119
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者D.吉奧弗洛伊, G.梁, J.杜福爾, M.高迪爾, N.拉維特 申請人:福斯泰克鋰股份有限公司