專利名稱：光電轉換元件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電轉換元件及其制造方法。
背景技術：
作為提高太陽能電池效率的手段，入射太陽光可被轉換為適于光電轉換的其他能量形式。例如，存在這樣一種方法其中通過使用納米結構引起等離子體共振(plasmonresonance)以產(chǎn)生增強的電場并從而傳播載流子激發(fā)(carrier excitation)。“等離子體共振”是其中在金屬表面上發(fā)生大量電子的振蕩波的現(xiàn)象，公知其伴隨激勵載流子產(chǎn)生的增強電磁場。實際上，專利文獻I提出了這樣的太陽能電池其光敏層包括由金屬制成的納米結構作為主要組成要素，以便可將表面等離子體用于光吸收。

現(xiàn)有技術文獻[專利文獻1]冊2007/11881
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題然而，仍需要進一步提高光電轉換元件的光電轉換效率。因此，本發(fā)明的一個目的是通過使用增強的電場來提供具有傳播載流子激發(fā)的高效率的光電轉換元件。解決問題的方式本發(fā)明在于一種光電轉換元件，包括光電轉換層，其包括兩個電極層和兩個或更多個在所述兩個電極層之間設置的層疊半導體層，以及金屬制成的多孔膜，其被設置在相鄰的兩個所述半導體層之間；其中所述多孔膜具有多個貫穿所述膜的開口，每個所述開口占據(jù)平均為SOnm2以上至0.8 μ m2以下的面積，且所述多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度。本發(fā)明還在于一種光電轉換元件，包括光電轉換層，其包括兩個電極層和兩個或更多個在所述兩個電極層之間設置的層疊的半導體層，以及具有多個由金屬制成的納米物體(nano-object)且被設置在相鄰的兩個所述半導體層之間的層；其中每個所述納米物體具有平均為4nm3以上至0. 52 μ m3以下的體積，且相鄰的兩個所述納米物體之間的平均距離在Inm以上至I μ m以下的范圍內。本發(fā)明還在于一種制造根據(jù)權利要求I或2的光電轉換元件的方法，包括以下步驟
形成至少一個半導體層，在所述半導體層上形成金屬膜，準備壓模(stamper)，所述壓模的表面上具有與要形成的開口的形狀對應的精細凹凸圖形(fine reliefpattern),使用所述壓模將抗蝕劑圖形轉印(transfer)到所述金屬膜的至少一部分上，通過使用所述抗蝕劑圖形作為蝕刻掩模在所述金屬膜上形成圖形，以及在具有圖形的所述金屬膜上形成至少一個半導體層。本發(fā)明的效果本發(fā)明通過使用增強的電場而能夠獲得具有傳播載流子激發(fā)的高效率的光電轉 換元件。


圖I示出概念圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池；圖2示出概念圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的工作原理；圖3示出可在根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池中使用的由金屬制成的微小(minute)結構的概念草圖；圖4示出對電場增強效果的模擬結果；圖5示出對電場增強效果的模擬結果；圖6示出對電場增強效果的模擬結果；圖7示出示意圖，示例出微小結構的密度；圖8示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖9示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖10示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖11示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖12示出，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法的示意性截面圖；圖13示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖14示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；圖15示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法的；圖16示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法；以及圖17示出示意性截面圖，示例出根據(jù)本發(fā)明的實施例的太陽能電池的制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明的光電轉換元件包括在半導體層之間設置的由金屬制成的微小結構。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果所述微小結構是如下的多孔膜，則可以增強電場而提高光電轉換元件的轉換效率該多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度并且還具有每個占據(jù)平均為SOnm2以上至O. 8 μ m2以下的面積的精細開口。此外,本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn),如果所述微小結構是如下的一組(group)納米物體,貝Ij可以增強電場而提高光電轉換元件的轉換效率每個所述納米物體具有平均為4nm3以上至O. 52 μ m3以下的體積并且相鄰的兩個所述納米物體之間的平均距離在Inm以上至I μ m以下的范圍內。下面將參考附圖描述本發(fā)明。
首先，將通過描述例如太陽能電池詳細說明本發(fā)明的原理，該太陽能電池是光電轉換元件的一種。如圖I的左側示意性截面圖所示，根據(jù)本發(fā)明實施例的太陽能電池包括光入射側電極10、位于相反側的反電極20以及被設置在它們之間的光電轉換層60。光電轉換層60包括半導體層30和(電場增強)層40，層40具有由金屬制成的微小結構50并被設置在半導體層30之間。無論微小結構50是多孔膜還是一組納米物體，截面圖都可以如圖I左側那樣示意性地示出。在微小結構為多孔膜的情況下，其開口被層30的半導體填充。另一方面，如果所述微小結構為一組納米物體，則所述納米物體之間的間隙被層30的半導體填充。當入射光L入射到位于電極10側的半導體層30的(光接收)面上時，其在光電轉換層60中產(chǎn)生電子70和空穴71的對，因此電流在位于兩側的電極之間(即，在光入射側電極10與反電極層20之間)流動。圖I的右側圖是能帶圖，該圖指示與左側的太陽能電池圖所示的位置對應的位置處的能級。該能帶圖示意性地示例出其中通過光吸收產(chǎn)生電子70和空穴71的對且然后載流子移動而產(chǎn)生電流的過程。在圖I中，電子流由箭頭72表示。在光電轉換層60中，存在這樣的區(qū)域其中可以通過光吸收產(chǎn)生電子70和空穴71的對，然后載流子被有效地收集。所述區(qū)域被稱為“光敏層”31。光敏層31包括其中如能帶圖中所示形成內建電場Vbi的區(qū)域。具體而言，例如，pn結中的光敏層31是包括耗盡層及其外圍的區(qū)域?！巴鈬痹诖吮硎緩暮谋M層的邊緣開始的大約少數(shù)載流子擴散長度的范圍內的區(qū)域。另一方面，pin結中的光敏層31是i層的區(qū)域。光電轉換層60中光敏層31之外的區(qū)域稱為“體半導體層”32。因此，半導體層30包括光敏層31區(qū)域和體半導體層32的區(qū)域。在圖I中，電場增強層40至少部分地被包括在光敏層31中。相比而言，對于半導體層30，在電場增強層40附近的部分被包括在光敏層31中，而其他部分被包括在體半導體層32中。根據(jù)本發(fā)明實施例的太陽能電池的特征在于光電轉換層60包括具有上述微小結構50的電場增強層40。(原理)如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與從由半導體層30接收的光量所預期的情況相比，具有圖I所示的結構的太陽能電池能夠增加更多的電流。圖2示出概念圖,示例出工作原理。圖2中的圖是放大的截面圖,示出圖I所示的微小結構50的一部分?？梢约俣ㄉ鲜霈F(xiàn)象由下面的機制導致。首先，已經(jīng)公知，當電場增強層40中的由金屬制成的微小結構50被暴露到光L時，如果微小結構50具有與入射光波長對應的尺寸，則會激起表面等離子體。如圖2(a)所示，當電場增強層40接收光L時，微小結構50中的自由電子被誘發(fā)而垂直于光傳播方向(沿V方向)振蕩。然而，自由電子的振蕩在厚度方向上并不一致(uniform)。自由電子(701)距離被光照射的表面越近，自由電子(701)就越容易發(fā)生振蕩。相反，位于與照射側相反的一側的自由電子(702)很難振蕩，這是因為電磁波無法充分地到達該相反側。這種趨向稱為“趨膚效應”，電磁波可到達的深度稱為“趨膚深度”。圖2 (b)示意性地示出通過入射到由金屬制成的微小結構50中的入射光而振蕩的電子的瞬時相。在微小結構50的位于上側(光入射側)的端部A中，自由電子發(fā)生振蕩而形成電子密集定域的(densely localized)區(qū)域703和 電子稀疏分布的(thinly populated)區(qū)域704。另一方面，在位于下側(與光入射側相反的一側)的端部B中，自由電子不發(fā)生振蕩，因此電子不被定域。結果，在微小結構50中，在上端部A (703、704)與下端部B (705、706)之間形成自由電子的密度差。具體而言，703和704中的自由電子密度分別不同于705和706中的自由電子密度。因此，如圖2(c)所示，在微小結構50的邊緣附近產(chǎn)生局域交變電場(局域電場)Elo局域電場El平行于光傳播方向(沿H方向)振蕩,并且是由入射光L最初產(chǎn)生的電場的強度的數(shù)百倍。此外，這些增強的電場El促進電子70和空穴71的對的產(chǎn)生。在此，術語“微小結構50的邊緣”表示電場增強層40中微小結構50與半導體層30之間的邊界。當微小結構50中的自由電子通過入射光而振蕩時，該振蕩在該邊界處斷開。在下文中，按相同的意思使用術語“局域電場”和“增強的電場”。局域電場El不會極大地擴展，它們至多在大約微小結構50的尺寸的范圍內擴展。因此，在能夠產(chǎn)生局域電場El的微小結構50位于半導體層30外部的情況下，即使產(chǎn)生局域電場E1，局域電場El也只能促進半導體層30的表面上的載流子產(chǎn)生。相比而言，本發(fā)明提供這樣的形狀的微小結構50 :該形狀使得可以使用增強的電場在半導體層內部傳播載流子激發(fā)，從而能夠有效地利用局域電場El來產(chǎn)生載流子。(由金屬制成的微小結構的定義)由金屬制成的微小結構50可以為多孔膜501。該多孔膜例如通過對連續(xù)的由金屬制成的膜鉆孔以形成圖3(a)、(b)或(C)中所示的開口而獲得。圖3(a)是多孔膜501的實例的草圖，圖3(b)和(C)是多孔膜501的其他實例的俯視圖。另外，由金屬制成的微小結構50可以是一組納米物體510。每個納米物體510例如是微小球體502 (圖3 (d))、微小柱體503 (圖3 (e))或微小錐體504 (圖3 (f))。諸如圖3 (a)、(b)或(C)所示的結構稱為“多孔膜501”，而諸如圖3 (d)、(e)或(f)所示的結構稱為“納米物體510”。(優(yōu)選的由金屬制成的微小結構)下面描述在微小結構50的邊緣附近產(chǎn)生的強局域電場。所述電場根據(jù)TOTD (時域有限差分)法模擬，其中假設微小結構50為例如Al制(Al-made)多孔膜501。模擬中采用的光學模型在圖4(a)中示出，模擬結果在圖4(b)中示出。在模擬模型中，Al制多孔膜501被設置在Si半導體層30之間。假設Al制多孔膜501具有30nm的厚度d并且具有直徑I為140nm的圓形開口，并且還假設在Al制多孔膜501中，相鄰兩個開口通過寬度(下文中常稱為“開口間金屬寬度r”)為60nm的金屬區(qū)域而被隔開。所述開口被半導體層30的Si填充，從而構成電場增強層40。圖4(a)所示的假設模型的截面圖(在Xz平面上)垂直于電場增強層40。開口直徑I和開口間金屬寬度r在與入射光L的傳播方向垂直的方向上定義,而多孔膜501的厚度d在與入射光L的傳播方向平行的方向上定義。圖4(b)示出當上述模型被暴露到入射光L ( λ :1000nm、傳播方向z)時，xz平面上的模擬Ez電場強度。模擬結果驗證了 Ez電場在Al制多孔膜501的開口的邊緣處增強而產(chǎn)生局域電場LE。圖5示出當Al制多孔膜501中的開口直徑I和開口間金屬寬度r在與圖4(a)中的光學模型相同的光學模型(圖5(a))中發(fā)生各種變化的情況下，所執(zhí)行的其他FDTD計算的結果。圖5(a)示出所模擬的光學模型結構以及計算局域電場強度的點。圖5(b)示出Al制多孔膜501中的開口間金屬寬度r與點D處的局域電場強度之間的關系，圖5(c)不出Al制多孔膜501中的開口直徑I與點D處的局域電場強度之間的關系。圖5中的“局域電場強度”表示在Al制多孔膜501中的開口的邊緣的附近產(chǎn)生的Ez電場的強度，點D與多孔膜501中的開口的頂端邊緣530相距10nm。平面波不誘發(fā)Ez電場。
< (I)優(yōu)選的開口直徑和間隔(下限)>圖5(b)所示的結果揭示如果Al制多孔膜501中的開口間金屬寬度r為IOnm或更大，則產(chǎn)生局域電場，并且進一步揭示如果金屬寬度r在20nm以上至500nm以下的范圍內，則局域電場被特別增強而加強電場增強效果。類似地，如圖5(c)所示，如果開口直徑I為IOnm或更大，也就是說，如果Al制多孔膜501中的每個開口占據(jù)為SOnm2或更大的面積，則產(chǎn)生局域電場。此外，如果開口直徑I為20nm以上至500nm以下，也就是說，如果每個開口占據(jù)300nm2以上至O. 2 μ m2以下的面積，則局域電場被特別增強而加強電場增強效果。已知即使開口形狀不是圓形，如果每個開口占據(jù)SOnm2或更大的面積，也可產(chǎn)生局域電場，并且如果每個開口占據(jù)300nm2以上至O. 2 μ m2以下的面積，則局域電場被特別增強而加強電場增強效果?！?2)納米物體的優(yōu)選尺寸和間隔(下限)>類似于微小結構50為多孔膜501的情況，在采用納米物體510的情況下執(zhí)行模擬。結果，如果所述納米物體為具有2nm以上至I μ m以下的直徑r’的球體，即，為具有4nm3以上至O. 52 μ m3以下的體積的球體，則產(chǎn)生強烈增強的電場。此外，如果球形納米物體510具有平均為IOnm以上至500nm以下的直徑，即，具有平均為520nm3以上至6. 5 X 10_2 μ m3以下的體積，則電場增強效果被特別加強。已知即使納米物體不是球形，如果納米物體的體積在4nm3以上至O. 52 μ m3以下的范圍內，也會強烈產(chǎn)生增強的電場，此外，如果納米物體的體積在520nm3以上至6. 5 X 10_2 μ m3以下的范圍內，則所述增強的電場被特別地加強而足以加強電場增強效果。然而，如果相鄰的兩個納米物體510之間的間隔I’太短，以致于一個納米物體位于由另一納米物體產(chǎn)生的局域電場的范圍內，則會在這兩個納米物體之間傳遞電場能量，從而導致能量損耗。因此，為了有效地將增強的電場用于在半導體層中的載流子激發(fā)，間隔I’優(yōu)選地不能太短。局域電場的擴展范圍取決于納米物體510的尺寸。圖6示出電場擴展范圍與納米物體半徑之間的關系。在圖6中，納米物體半徑的范圍為從Inm至lOOnm，該范圍對應于上述4nm3以上至O. 52 μ m3以下的體積范圍。如果納米物體510的尺寸很小，則局域電場在該尺寸的約一半的范圍內擴展。具體而言，如果納米物體510是半徑為Inm (ΒΡ,體積為4nm3)的球體，則局域電場在約Inm (與半徑一樣短)的范圍內擴展。然而，局域電場的擴展范圍決不隨著納米物體510的尺寸按比例增加。如果納米物體510的尺寸大于特定值，則局域電場在至多IOOnm或更短的范圍內擴展。具體而言，如果納米物體510是半徑為IOOnm (SM本積為4Χ10_3μπι3)的球體，則局域電場在約IOOnm或更短的范圍內擴展。在納米物體不是球形的情況下，如果納米物體的體積小于4Χ 1(Γ3 μ m3，局域電場在大約為根據(jù)下式(I)計算的縮減后的半徑(reduced radius)的范圍內擴展縮減后的半徑=0. 62x (體積)1/3(I)相反地，如果體積為4Χ10_3μ m3或更大，則局域電場在至多IOOnm或更短的范圍內擴展。因此，如果納米物體的體積小于4Χ10_3μπι3，則所述納米物體間的間隔I’優(yōu)選地不小于上述縮減后的半徑。如果體積為4Χ1(Γ3μπι3或更大，則間隔I’優(yōu)選地為IOOnm或 更大。< (3)微小結構的優(yōu)選密度(寬度和間隔的上限)>在微小結構50滿足上述條件的情況下，微小結構優(yōu)選地具有如此密集的邊緣，以便可以進一步增加每單位面積的電場強度。圖7示出在電場增強層40中可使用的微小結構50的俯視圖(從光入射側觀看)。下面使用圖7描述優(yōu)選的微小結構。首先描述微小結構50為一組納米物體510的情況，其中每個納米物體為球形，并且這些納米物體在電場增強層40中周期性排列。如果納米物體510之間的間隔I’是恒定值L’，如圖7(a)所示，則隨著納米物體510的直徑r’減小，每單位面積的納米物體510的數(shù)量增加，且因此納米物體510的邊緣的量增加。另一方面，如果納米物體510的直徑r’是恒定值R’，如圖7(b)所示，則隨著納米物體510間的間隔I’減小，邊緣的量增加。因此，就密度而言,每個納米物體510優(yōu)選地具有O. 52 μ m3或更小的體積(如果所述納米物體為球體，則對應于Iym或更小的直徑)。納米物體510之間的間隔I’優(yōu)選地為Iym或更小。接下來描述微小結構50為具有周期性排列的圓形開口的多孔膜501的情況。如果開口的直徑是恒定值L，如圖7(c)所示，則隨著開口 501之間的間隔r減小，每單位面積的開口的數(shù)量增加，且因此所述開口的邊緣的量增加。另一方面，如圖7(b)所示，如果使相鄰兩個開口隔開的金屬區(qū)域具有恒定寬度R，則隨著直徑I減小，邊緣的量增加。因此，就密度而言，每個開口優(yōu)選地占據(jù)O. 8 μ m2或更小的面積(如果所述開口為圓形，則對應于Iym或更小的直徑)。所述直徑優(yōu)選地為Iym或更小。如上所述，就電場強度和密度而言，優(yōu)選的微小結構50如下。在微小結構50為具有特別地為圓形的開口的多孔膜501的情況下，每個開口優(yōu)選地占據(jù)80nm2以上至0.8 μ m2以下的面積，也就是說，每個開口的直徑優(yōu)選地在IOnm以上至I μπι以下的范圍內。更優(yōu)選地，每個開口的直徑在20nm以上至500nm以下的范圍內，也就是說，每個開口的面積為300nm2以上至0.2μπι2以下。即使在所述開口不是圓形的情況下，每個開口的面積優(yōu)選地為80nm2以上至O. 8 μ m2以下，更優(yōu)選地為300nm2以上至O. 2 μ m2以下。每個開口的直徑優(yōu)選地在IOnm以上至I μ m以下的范圍內，更優(yōu)選地在20nm以上至500nm以下的范圍內。在微小結構50為一組納米物體510 (每個納米物體510特別地為球形)的情況下，每個納米物體510優(yōu)選地具有平均為2nm以上至I μ m以下的直徑，即，優(yōu)選地具有平均為4nm3以上至0. 52 μ m3以下的體積。更優(yōu)選地，每個納米物體510具有平均為IOnm以上至500 μ m以下的直徑，S卩，具有平均為520nm3以上至6. 5Χ10_2μπι3以下的體積。如果每個納米物體的體積小于4 X I (Γ3 μ m3，則納米物體510之間的平均間隔優(yōu)選地不小于上述根據(jù)式(I)計算的縮減后的半徑。然而，如果體積為4Χ 10_3 μ m3或更大，則平均間隔優(yōu)選地為IOOnm或更大。然而，與體積無關地，所述間隔優(yōu)選地平均為Iym或更小。< (4)微小結構的優(yōu)選厚度〉由于電場增強效果是基于由趨膚效應導致的電子局域化，因此微小結構50需要具有與趨膚深度可比的厚度d。趨膚深度δ (S卩，其中電磁波的初始振幅衰減到1/e的穿透長度)由下式(2)表示
權利要求
1.一種光電轉換兀件，包括 光電轉換層，其包括兩個電極層和兩個或更多個在所述兩個電極層之間設置的層疊的半導體層，以及 由金屬制成的多孔膜，其被設置在相鄰的兩個所述半導體層之間；其中 所述多孔膜具有多個貫穿所述膜的開口， 每個所述開口占據(jù)平均為SOnm2以上至O. 8 μ m2以下的面積，且 所述多孔膜具有2nm以上至200nm以下的厚度。
2.根據(jù)權利要求I的光電轉換元件，其中每個所述開口具有平均為IOnm以上至Iym以下的直徑。
3.根據(jù)權利要求I的光電轉換元件，其中相鄰的兩個所述開口被寬度平均為IOnm以上至Iym以下的金屬區(qū)域隔開。
4.一種光電轉換兀件，包括 光電轉換層，其包括兩個電極層和兩個或更多個在所述兩個電極層之間設置的層疊的半導體層，以及 具有多個由金屬制成的納米物體且被設置在相鄰的兩個所述半導體層之間的層；其中 每個所述納米物體具有平均為4nm3以上至O. 52 μ m3以下的體積，且 相鄰的兩個所述納米物體之間的平均距離在Inm以上至Iym以下的范圍內。
5.一種制造光電轉換元件的方法，包括以下步驟 形成第一半導體層， 在所述第一半導體層上形成厚度為2nm以上至200nm以下的金屬膜， 形成具有凹凸圖形的掩模， 使用所述掩模在所述金屬膜上形成多個開口，每個所述開口占據(jù)平均為SOnm2以上至.O. 8 μ m2以下的面積，以及 在根據(jù)所述圖形設置有所述開口的所述金屬膜上形成第二半導體層。
6.一種制造光電轉換元件的方法，包括以下步驟 形成第一半導體層， 在所述第一半導體層上形成金屬膜， 在所述金屬膜上形成具有凹凸圖形的掩模， 使用所述掩模從所述金屬膜形成納米物體，每個所述納米物體具有平均為4nm3以上至.O. 52 μ m3以下的體積，并且相鄰的兩個所述納米物體以平均為Inm以上至I μ m以下的距離被隔開，以及 在所述納米物體上形成第二半導體層。
7.根據(jù)權利要求5或6的制造光電轉換元件的方法，其中 所述形成掩模的步驟包括使用壓模在所述金屬膜上形成抗蝕劑圖形的子步驟。
8.根據(jù)權利要求5或6的制造光電轉換元件的方法，其中 所述形成掩模的步驟包括以下子步驟 在所述金屬膜的至少一部分上或所述第一半導體層的至少一部分上澆鑄抗蝕劑，以形成抗蝕劑涂層， 在所述抗蝕劑涂層上形成精細顆粒的單層，以及通過使用所述單層作為蝕刻掩模，形成精細凹凸圖形作為抗蝕劑圖形。
9.根據(jù)權利要求5或6的制造光電轉換元件的方法，其中所述形成掩模的步驟包括以下子步驟在所述金屬膜的至少一部分上或所述第一半導體層的至少一部分上形成中間層，以及在所述中間層上形成嵌段共聚物的微疇。
全文摘要
公開了一種使用增強的電場增加載流子激發(fā)的高效光電轉換元件。所公開的光電轉換元件包括光電轉換層，所述光電轉換層由層疊在兩個電極層之間的兩個或更多個半導體層形成，并且所述光電轉換元件具有在所述光電轉換層中的電場增強層，所述電場增強層被夾在所述半導體層之間。所述電場增強層包括金屬精細結構體，其中所述金屬精細結構體是多孔薄膜或諸如微球體的微小體。
文檔編號H01L31/04GK102918651SQ20108006717
公開日2013年2月6日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權日2010年4月2日
發(fā)明者益永久美, 藤本明, 堤榮史, 淺川鋼兒, 中西務, 西澤秀之, 北川良太 申請人:株式會社 東芝