專利名稱：具有硼擴散層的硅太陽能電池單元及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅太陽能電池單元和其制造方法。
背景技術：
首先，參照圖1 圖3，對作為最普通的硅太陽能電池單元的n+-p-p+ Al-BSF型進行說明。該類型的太陽能電池單元象圖1的剖視說明圖所示的那樣，在于P型硅襯底I的表面上具有通過磷(P)擴散而形成的n+層2，在背面上具有通過鋁(Al)電極7的烘焙而形成的P+層3的，所謂的n+-p-p+結構的硅上，在表面(感光面)上形成鈍化氧化膜4，在其上形成作為反射防止膜的硅氧化膜(SiNx)5，另外，形成作為用于取出電的電極的，表面電極6 和背面電極7。
表面電極6象圖2所示的那樣，為由指狀電極61和母線電極62構成的柵型(梳形) 電極，其材質為銀(Ag)。另一方面，背面電極7象圖3所示的那樣，由背面Al電極7和銀鋁 (AgAl)合金的背面焊盤電極8構成。這些電極通過借助絲網印刷·干燥機，采用膏狀材料而印刷，在干燥后，通過烘焙爐而烘焙的方式形成。烘焙在峰值溫度為740 780°C的條件下進行，但是，印刷于背面的幾乎整個面上的Al膏中的Al原子在再結晶化時擴散于硅中， 形成產生背面場(Back Surface Field ;簡稱為BSF))的p+層3。在該p+層3中，Al濃度為IO1Vcm3的等級，深度在4 5 μ m的范圍內，形成良好的BSF。
作為用于減小通過光照射而產生的少數載流子(在P型硅的場合，為電子)的表面再結合速度的鈍化法，在通過氟酸(HF)溶液，對磷玻璃(在下面稱為“PSG”)膜進行蝕刻后， 通過PE — CVD裝置，于感光面上形成構成反射防止膜的Si N x膜5 (膜厚約為80nm)的方法是普遍的。另外，對于該太陽能電池單元，在上述磷擴散時，產生磷吸雜(gettering),在電極烘焙過程中，產生Al吸雜，由此，謀求硅錠內部的少數載流子的存在期提高，獲得較高性能(批量生產件的平均轉換效率在單結晶單元的場合，在16 17%的范圍內，在多晶體單元的場合，在15 16%的范圍內)。象這樣，該類型的太陽能電池單元的制造方法為非常合理的方法。
但是，在該類型的太陽能電池單元中，在減小硅襯底I的厚度的場合，在電極烘焙時的冷卻過程中，因硅襯底I和形成于背面的幾乎整個面上的背面Al電極7 (烘焙后的膜厚在15 20 μ m的范圍內)的熱膨脹系數的差，產生單元的彎曲，產生開裂，裂縫造成的合格率的降低。另外，還產生無法通過肉眼而觀察的微裂縫，而在模塊化步驟，使用中，還導致該微裂縫顯著，引起開裂的結果。于是，硅襯底I的薄形化具有限制，實質上為200 μ m。另夕卜，在該類型的太陽能電池單元中，作為解決上述課題的方法，還具有代替于背面整個面上形成Al-BSF層的方式，而形成高膜厚的部分Al電極的烘焙的部分Al-BSF層的開發(fā)例子 (專利文獻4)等。另外，該太陽能電池單元的轉換效率的提高也是有限制的，目前的狀況是， 開發(fā)的重點專門放置在高價格的工藝的紋理結構的改進等方面。
下面對與本發(fā)明相同或類似形式的太陽能電池單元的，下述的具有n+-p-p+結構或p+-n-n+結構的硅型太陽能電池單元進行說明，在該結構中，在P型或η型硅襯底中的一個面上形成硅擴散的n+層，在其相反面上形成硼(B)擴散的P+層。
該類型的太陽能電池單元為雙面感光型太陽能電池單元，其中，背面也構成與表面相同的柵型電極，由此，將通過來自兩個表面的感光而發(fā)電，從1980年起，有許多的研究報告(非專利文獻1，2)，但是，由于要求具有高壽命的品質良好的硅襯底；其制造工藝復雜等的理由，故無法量產。然而，最近，人們進行了該類型的雙面感光型太陽能電池單元的制造技術的改進和其應用技術的開發(fā)，其量產(專利文獻3，非專利文獻3、4)也開始。在通過硼擴散(P型襯底的場合)或磷擴散(η型襯底的場合)而形成BSF的場合，由于即使在硅襯底薄的情況下，仍不產生彎曲，故也可進行厚度小于160 μ m的薄形化處理。
在該類型的太陽能電池單元中，必須要求在硅襯底的單側面上進行磷擴散，在其相反面上，進行硼擴散。由此，采用下述的處理法等(專利文獻2，非專利文獻5)，在該處理法中，一旦，在兩個表面上進行硼擴散，在一個硼擴散面上形成抗蝕膜，通過堿溶液，HF/ HNO3溶液對相反面的擴散層進行蝕刻，但是具有制造工藝復雜，成本高的大的課題。由此， 還具有下述的情況，為了降低成本，采用象圖4所示的那樣，將2個P (η)型硅襯底I (16) 對置，裝載于晶片板9上，僅僅在非相對面上進行擴散(專利文獻1，非專利文獻5)。但是， 在該擴散法中，象圖5所示·的那樣，特別是無法避免該襯底周邊部的圍繞擴散11，其是該太陽能電池單元的性能降低的主要的原因之一。另外，還采用將擴散源涂敷于硅襯底的一個面上，通過帶爐而擴散的方法；將擴散源涂敷于硅襯底上，按照對置的方式裝載于臥式爐中而擴散的方法，但是，在帶接觸面?zhèn)鹊南喾疵?，臥式爐使用時的相對面上，仍產生向其周邊部的圍繞擴散。另外，在帶爐的硼擴散的場合，還具有產生對硅襯底內部的重金屬，特別是鐵(Fe)的污染，顯著地降低硅襯底的少數載流子的存在期的缺點。
在最初說明的Ii+-P-P+ Al-BSF型太陽能電池單元中，由于背面的幾乎整個面由Al 電極覆蓋，并且形成較深的BSF層，故充分地將背面的少數載流子的再結合抑制。另一方面，在本類型的太陽能電池單元中，如何降低表面，以及背面的表面再結合速度成為重要的課題。作為用于它的表面鈍化法，一般進行在硼玻璃膜(在下面稱為BSG膜)和PSG膜去除后，直接或在設置鈍化氧化膜后，在其兩個表面上形成PE-CVD的SiNx膜的方法(非專利文獻5)。但是，為了進一步提高性能，單純的量產工藝技術中的更加優(yōu)良的鈍化法成為課題。
象前述那樣，在于背面的幾乎整個面上具有Al電極的n+-p-p+ Al-BSF型太陽能電池單元中，背面電極的歐姆電阻造成的損耗為與表面的柵電極造成的損耗相比較可忽略的值。另一方面，由于對于該類型的太陽能電池單元的電極，一般為在P+層側，形成AgAl的柵電極，在η+層側，形成Ag的柵電極，故具有相對其優(yōu)點，在內腹部，P+層側(在P型襯底使用時，為內感光面)的電極的歐姆電阻(接觸電阻和導體電阻)造成的損耗非常大，該太陽能電池單元的轉換效率由此而變低的問題。即，在兩個表面均形成柵型電極的場合，如何降低它們的歐姆電阻成為大的課題之一。
另外，作為與該太陽能電池單元類似的類型的薄型單面感光太陽能電池，包括有下述的開發(fā)例子(專利文獻2)，其中，在P型硅襯底上，通過硼擴散和磷擴散，制作η+-ρ-ρ+ 結構，在感光面(η+層側)形成柵型電極，對于背面(P+層側)的電極電阻，由于形成過去的 n+-p-p+ Al-BSF型并列，故對整個面Al電極進行印刷，為了降低烘焙后的翹曲，在400°C的低溫下烘焙。在該場合，由于烘焙溫度低，故未形成Al的BSF。
專利文獻I JP特開2 O O1- O 7 7 3 8 6號文獻專利文獻2 :JP特開2 O O 2 - 2 2 2 9 7 3號文獻專利文獻3 :JP特開2 O O 5 -1 I 6 9 O 6號文獻專利文獻4 :JP特開2 O O 7 - 2 I 4 3 7 2號文獻。非專利文獻1:R. B. Campbell et al 雙面太陽能電池單元小號樹突狀網絡的娃襯底的制備與分析”(“The Fabrication and Analysis of Bifacial Solar 單兀 s from Dendritic Web Silicon Substrates”)， J. Electrochem. Soc., SOLID -STATE 科技(SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY), Vol. 134，No. 12 (1987) p. 3160-3164非專利文獻2 K. A. Muenzer et al ;“晶體娃太陽能電池的改進和好處，，(“Improvements and benefits of Crystalline Silicon Solar Cells，，)，第二屆光電太陽能轉換世界大會暨展覽會進展(Proc. of 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion) (1998)p.1214-1219非專利文獻3 :上下利男他著、“雙面太陽能電池發(fā)展的基本應用”(「両面受光型太陽電池O基本応用技術O開発」)、電學論B、123卷8號(2003) p. 947-955非專利文獻4 :T. Uematsu et al 雙面光伏電池平板模塊新應用的的發(fā)展” (“Development of bifacial PV cells for new applications of flat-plate modules”),太陽能材料和太陽能電池(Solar Energy Materials & Solar Cells) 75 (2003) p. 557-566非專利文獻 5 A. Kraenzl et al ； “Bifacial solar cells on mult1-crystalline silicon with boron BSF and open rear contact，，，Proc. of 4th World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, (2006)非專利文獻6 :W. P. Mulligan et al 具有21%的效率的太陽能電池的制造” (“Manufacture of solar cells with 21% efficiency”)，第 19 屆歐洲太陽能大會 (Proc. of the 19th European Solar Energy Conference) , (2004)。發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題在硅太陽能電池單元的制造成本中，硅襯底占據70 75%，為了降低成本，硅襯底的薄型化處理和轉換效率的提高是不可缺少的。在一般普及的n+-p-p+ Al-BSF型太陽能電池單元中，在薄型化處理中，200 μ m為實質的極限。另外，其量產基本的轉換效率在數年的期間提高，但是，量產基本的轉換效率在單晶型的場合，在16 17%的范圍內，在多晶型的場合， 在15 16%的范圍內。本發(fā)明要解決的課題在于為了進一步降低成本，通過進一步的薄型化處理(< 160μπι)，減少高價的硅的使用量，以作為電極形成法的最經濟的絲網印刷技術的適用為前提的合理的工藝，實現效率進一步提高的單面感光型太陽能電池單元和雙面感光型太陽能電池單元。
用于解決課題的技術方案本發(fā)明的涉及硅太陽能電池單元的下述結構的制造方法，該下述結構為在P型或η型硅襯底的I個面上形成磷(P)擴散的η+層，在相反面上形成硼(B)擴散的P+層的η+-ρ-ρ+ 結構或ρ+-η-η+結構，該制造方法由下述步驟組成，S卩作為第I步驟，在面對的狀態(tài)將2個硅襯底裝載于硼擴散爐石英管內部，將擴散源的氧化硼(B2O3)導入石英管內，進行硼擴散處理，接著，導入氧氣體(02)，將伴隨硼擴散而形成于擴散面上的BSG改性為富含SiO2物的較厚的膜，提高抑制后述的第3步驟的磷擴散時的圍繞擴散的掩模功能，作為第2步驟，采用直列式單面蝕刻裝置(在輥式運送系統(tǒng)中水平移動襯底，將氟硝酸(HF/HN03)溶液接觸于背面?zhèn)鹊姆绞?，通過氟硝酸溶液，去除在上述相對面上產生的硼圍繞擴散和硅氧化膜；作為第3步驟，將經過上述處理的硅襯底的硼擴散面面對，將2個上述硼擴散硅襯底裝載于擴散爐石英管內部，將擴散源的P2O5導入石英管的內部，進行磷擴散，或涂敷磷源，在帶爐中進行磷擴散。
本發(fā)明涉及一種用于降低硅太陽能電池單元的表面再結合的鈍化法，該硅太陽能電池單元具有通過硼擴散和磷擴散而形成的n+-p-p+結構或p+-n-n+結構，該方法由下述步驟組成，即作為第I步驟，通過在借助氟酸(HF)溶液而去除伴隨擴散處理而形成的BSG膜和PSG膜，進行純水清洗后，浸潰于臭氧(O3)水中，將沒有重金屬污染的高品質的極薄硅氧化膜形成于硅襯底表面上；作為第2步驟，通過PE — CVD裝置，在硅氧化膜的兩個面上，在 400 450°C的溫度下，形成氮化硅膜(SiNx)。
本發(fā)明涉及具有通過硼擴散和磷擴散而形成的n+-p-p+結構或p+-n-n+結構的硅太陽能電池單元的硼擴散面的柵型電極的形成方法，首先，采用Al含量在2 4重量％的 AgAl膏，印刷干燥后膜厚在8 10 μ m的范圍內的柵型電極，接著，在該AgAl電極上，按照干燥后膜厚在24 26 μ m的范圍內的方式，重合涂敷而印刷Ag膏，對其干燥，然后進行烘小立 m。
本發(fā)明涉及采用通過上述方案制作的n+-p-p+結構的硅和上述鈍化法的，或具有通過同樣的制造方法制作的電極形成前的n+-p-p+結構的硅太陽能電池單元，對于在感光面(η層側)的柵型Ag電極，在背面的AgAl焊盤電極和該AgAl電極部以外(但是，由于焊盤電極與Al電極接合，故具有兩端O. 5 μ m的重復部)的幾乎整個表面上，均勻地，或按照具有多個小的開口部的式樣，印刷烘焙后的厚度在6 8 μ m的范圍內(過去的Ii+-P-P+ Al-BSF 型的50%以下的膜厚)的薄的Al電極，進行烘焙，由此，在該Al電極覆蓋的部分，形成構成 B和Al擴散的強的BSF層的p++層。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可低成本地實現厚度小于16(^!11的薄型的，并且高效率的11+- - + B-BSF 型或p+-n-n+ P-BSF型太陽能電池單元(雙面感光型)。另外，可低成本地實現無法通過過去類型的n+-p-p+ Al-BSF型而實現的，厚度小于160 μ m的薄型的，并且大于18%的高效率的新的形式的n+-p-p+ B/A1-BSF型單面感光太陽能電池單元。
按照本發(fā)明，上述n+-p-p+ B-BSF型或p+-n-n+ P-BSF型太陽能電池單元的雙面感光太陽能電池單元和n+-p-p+ B/A1-BSF型單面感太陽能電池單元僅僅通過作為消耗品的印刷機的絲網掩模的交換，具有可通過同一制造設備而制造的效果。
按照本發(fā)明，按照硼擴散和磷擴散的順序，進行雜質熱擴散，硼擴散采用石英管方式的臥式爐的面對擴散法，磷擴散采用石英管方式的臥式爐的面對擴散法或帶爐的擴散法，并且將在硼擴散后，導入氧氣而形成的BSG膜改性為富含SiO2物，強化此后的磷擴散時的圍繞擴散抑制的掩模功能；通過單面蝕刻裝置，有效地通過氟硝酸溶液，對在硼擴散后產生圍繞擴散的相反面進行蝕刻，然后進行磷擴散，由此，具有可經濟地制作泄漏電流小的高品質的n+-p-p+或p+-n-n+結構的效果。
按照本發(fā)明，在制作n+-p-p+或p+-n-n+結構后，在BSG膜和PSG膜去除后的清洗時，將其浸潰于臭氧中，由此，形成沒有重金屬污染的高品質的極薄氧化膜，在其上，由氧化爐形成鈍化氧化膜(具有省略的情況)，另外通過PE — CVD，在400 450°C的溫度下在太陽能電池單元的兩個面上形成SiNx膜，通過電極烘焙爐而烘焙，通過這樣的復合的表面鈍化方法，具有可降低太陽能電池單元的兩個表面的少數載流子表面再結合速度，提高效率的效果。
按照本發(fā)明，在n+-p-p+ B-BSF型或p+-n-n+ P-BSF型單元的p+層側電極形成中， 首先，印刷 干燥干燥后膜厚在10 15 μ m的范圍內，最好在10 12 μ m的范圍內，Al含量在2 4重量％的AgAl電極，在其上印刷·干燥干燥后膜厚在20 24 μ m的范圍內的 Ag電極，然后，同時進行烘焙，由此，通過與P+層有良好的接觸的薄的AgAl電極層和電阻率小于AgAl電極的(約60%)，厚度大的Ag電極層重合的2層結構的接觸電阻和導體電阻小的厚膜電極，這樣，具有獲得可降低該電極的歐姆電阻損耗，轉換效率更高的雙面感光太陽能電池單元的效果。
按照本發(fā)明，進行在具有通過上述硼擴散和磷擴散制作的高品質的n+-p-p+結構的硅處理襯底上，在去除BSG和PSG后，形成沒有臭氧水浸潰造成的重金屬污染的良好品質的極薄氧化膜，另外形成氧化爐的鈍化氧化膜和PE — CVD的SiNx膜的復合的雙面的表面鈍化處理；作為背面(P+)側的電極，在其幾乎整個面上均勻地，或按照具有多個小的開口部的式樣，形成膜厚在6 10 μ m的范圍內的薄的Al電極，由此，可實現薄型，高效率的新的類型的n+-p-p+B/Al-BSF型單元。在該太陽能電池單元中，由于即使在厚度小于160 μ m,較薄的情況下，Al電極仍較薄；另外通過多個開口部而吸收電極烘焙后的冷卻時的Al電極的退縮，故充分地抑制該太陽能電池單元的彎曲，并且背面電極的電阻為幾乎可忽略的值；A1 電極部加上B，形成Al擴散的深的p++層強的BSF ;另外，具有將到達該Al電極部的長波長成分的光反射的功能，故具有無法在通過前述的過去類型的n+-p-p+ Al-BSF類型的場合實現的高效率的薄型太陽能電池單元可低成本實現的效果。



圖1為n+-p-p+ Al-BSF型太陽能電池單元的剖面結構說明圖；圖2為用于說明感光面用的柵型電極的圖；圖3為說明n+-p-p+ Al-BSF型太陽能電池單元的背面電極的圖；圖4為說明硼擴散或磷擴散的相對擴散法的圖；圖5為說明通過相對擴散法處理的硅襯底的相對面的圍繞擴散的狀態(tài)的圖；圖6為采用本發(fā)明的n+-p-p+ B-BSF型太陽能電池單元(a)和p+-n_n+ P-BSF型太陽能電池單元(b)的剖面結構說明圖(實施例1)；圖7為采用本發(fā)明的太陽能電池單元的工藝處理流程(實施例1和2);圖8為采用本發(fā)明的n+-P-P+ B/A1-BSF型太陽能電池單元的剖面結構說明圖(實施例2)；圖9為表示用于本發(fā)明的n+-p-p+ B/A1-BSF型太陽能電池單元的背面Al電極式樣例子的圖(實施例2)；圖10表示用于本發(fā)明的n+-p-p+ B/A1-BSF型太陽能電池單元的背面Al電極式樣和背面焊盤電極例子的圖(實施例2)；圖11為表示用于本發(fā)明的n+-p-p+ B/A1-BSF型太陽能電池單元的表面指狀電極的長度方向的剖面的結構說明圖(實施例2)。
標號的說明標號I表不P型娃襯底；標號2表不磷擴散的n+層；標號3表不Al擴散的P+層；標號4表不表面娃酸化膜；標號5表不表面SiNx膜；標號6表不表面柵型電極；標號61表指狀電極；標號62表不母線電極； 標號7表背面Al電極；標號8表示背面焊盤電極；標號9表不晶片板；標號10表不硼玻璃(BSG)；標號11表示圍繞擴散的變色部；標號12表不硼擴散的P+層；標號13表不背面娃氧化膜；標號14表不背面SiNx膜；標號15表不2層結構背面柵型電極；標號151表示背面第I層AgAl柵型電極；標號152表示背面第2層Ag柵型電極；標號16表不η型娃襯底；標號17表不背面Ag柵型電極；標號18表不2層結構表面柵型電極；標號181表不表面第I層AgAl柵型電極；標號182表不表面第2層Ag柵型電極；標號19表不B和Al的ρ++層；標號20表不n+-p-p+ B/A1-BSF型單兀的背面Al電極；標號21表不n+-p-p+ B/A1-BSF型單兀的背面Al電極開口部；標號22表示n+-p-p+ B/A1-BSF型單元的背面AgAl焊盤電極。
具體實施方式
實施例1作為本發(fā)明的實施例1，首先，參照圖6 (a)，對采用P型硅襯底的n+-p-p+ B-BSF型太陽能電池單元的結構進行說明。另外，采用η型硅襯底的n+-p-p+ P-BSF型太陽能電池單元的結構在圖6 (b)中示出，但是由于為同樣的說明，故省略。
采用本發(fā)明的太陽能電池單元為所謂的n+-p-p+結構，其包括于P型硅襯底I的表面上通過磷擴散而形成的n+層2和于背面上通過硼擴散而形成的P+層12。在這里，n+-p 結形成二極管，P-P+結形成BSF。在P型硅襯底I的表面上，在硅氧化膜(Si02)4和其上形成SiNx膜5，在背面?zhèn)?，形成相同的硅氧化?3和SiNx膜14。
為了取出由該太陽能電池單元產生的電，在表面上形成柵型Ag電極6，在背面上形成背面柵電極15，在該背面柵電極15中，膜厚在7 9μπι的范圍內的背面第I層AgAl 電極151和膜厚在15 18 μ m的范圍內的背面第2層AgAl電極152構成2層結構。由于該太陽能電池單元的兩個面均為柵型電極，故形成可通過來自兩個面的光照射，進行發(fā)電的雙面感光太陽能電池單元，另外還可形成下述的單面感光型太陽能電池單元，其中，進行背面柵電極的指狀的寬度擴大，個數增加，電阻降低。對于本太陽能電池單元，由于沒有形成于過去的n+-p-p+ Al-BSF型太陽能電池單元這樣的背面整個面上的Al電極7 (圖3)，故可實現小于160 μ m的較薄厚度。
另一方面，在過去的n+-p-p+ Al-BSF型單元中，背面電極的歐姆電阻的損耗與表面的損耗相比較，為可忽略的值，但是由于在該太陽能電池單元中，同樣在背面，采用圖2所示的那樣的，柵型電極，故其損耗大，由此，具有表面入射時的單元轉換效率低的缺點。在本發(fā)明中，在背面電極中，由于首先獲得與硼擴散的P+層12的良好的接觸(接觸電阻的降低)， 故印刷干燥后膜厚在10 15 μ m的范圍內，最好在10 12 μ m的范圍內的Al含量在2 4重量％的AgAl膏，在其上以在20 24 μ m的范圍內的干燥后膜厚，重合涂敷而印刷電阻率低(Ag為AgAl合金的約60%)，并且焊錫濡濕性優(yōu)良的Ag膏，形成對其進行烘焙(燒成)處理的高膜厚的兩層結構內膜柵型電極15，由此，降低該電極的歐姆電阻的損耗。
另外，在過去，從進行模塊(module)化時的排線的焊接時的焊錫濡濕性的觀點來說，將形成于P+層側的AgAl電極的Al含量抑制在2%以下，但是，本發(fā)明的特征在于通過背面第2層Ag柵型電極152，確保更加良好的焊錫濡濕性，并且在背面第I層AgAl柵型電極15 1中，按照獲得與硼擴散的P+層12的更加良好的接觸的方式將Al含量提高到2 4 重量％的范圍。另外，過去的P+層側的AgAl電極的膜厚在15 20μπι的范圍內，通過重合印刷，整個膜的厚度是較厚的，在23 27 μ m的范圍內，使導體電阻降低。
以上對采用本發(fā)明的實施例1的太陽能電池單元的結構進行了說明，并且對特征進行了描述，下面參照圖7，對制造工藝方面進行說明。
采用本發(fā)明的具有硼擴散層的硅太陽能電池單元通過下述的工藝處理而制造。另夕卜，由于該陽能電池單元為雙面感光型，故硅襯底采用下述的類型，其中，最好，少數的載流子的存在期大于100μ S，于是，其比電阻較高，在3 8Ω · cm的范圍內。
(I)損傷層去除和紋理蝕刻在高濃度堿(NaOH或Κ0Η)溶液的硅襯底的損傷層去除后，在單晶體襯底的場合，通過低濃度的堿溶液(包含添加材料)，形成任意角椎狀的紋理，在多晶體的場合，形成堿或酸的紋理。在單晶硅襯底的角椎狀紋理中，主要的角錐體的高度在2 5 μ m的范圍內，反射率在9 10%的范圍內(波長為800nm)。另一方面，在多晶體的紋理的場合，深度較淺，約為O. 5 μ m，反射率在20 25%的范圍內(波長為800nm)。
(2)硼擴散如前面所述，象圖4所示的那樣，將兩個硅襯底I面對，裝在晶片板12 上，將其插入臥式BBr3擴散爐中，擴散溫度在910 930°C的范圍內，導入三溴化硼(BBr3), N2載流子氣體和O2氣體,進行薄層電阻65 80 Ω /cm2(IZI)的硼擴散。在擴散結束的場合， 進行停止BBr3氣體的供給，調整10 20分的之后凈化處理和硼(B)的擴散分布圖(深度方向的雜質濃度分布)用的驅動處理。接著，增加O2氣體供給量，將形成于硅襯底I的表面上的BSG膜10改性為富含SiO2物，膜厚在85 95nm的范圍內。該BSG膜的改性的目的在于改性的BSG膜10具有抑制在后述的工藝(4)的面對磷擴散(或，帶式擴散爐的擴散)時相對面(或，帶接觸面)的磷的圍繞擴散的掩模的效果。形成磷擴散的掩模的SiO2膜的必要的厚度在后述的磷擴散溫度和擴散時間的場合，約為60nm，但是，BSG膜是多孔的，在原樣的狀態(tài)，產生磷的圍繞擴散，然而，改性的BSG膜10可充分地實現抵抗硅襯底I的圍繞擴散的掩模效果。另外，硼擴散也可為其它的液體源三氯化溴(BCl3),固體源的氮化硼(BN)。
(3)表面蝕刻在工藝(2)的硼擴散中，為了謀求向相對面的圍繞擴散的微小化處理，采用各種手段，但是無法避免下述的情況，即，象前述的那樣，在硅襯底I的周邊部，產生寬度在I 3mm的范圍內的圍繞擴散的薄的BSG的變色部11，并且出現在其內側，在距端部4 8_的近邊，可期待的電性能降低的區(qū)域。另外，由于硅襯底I在從擴散爐取出的過程和取出到爐外時，在高溫狀態(tài)曝露于空氣中，故還在相對面上產生某種程度的氧化，可形成硅氧化膜(Si02)。如果在該硼的圍繞擴散和硅氧化膜的某狀態(tài)，進行磷擴散，形成n+-p 結，則該結(二極管)不僅產生很大的泄漏電流，而且產生在電極形成時構成太陽能電池單元的分流電阻的潛在性。
單面蝕刻的方法具有各種，而本發(fā)明的特征在于作為最經濟的工藝，最近，采用德國Schmid公司，RENA公司等開發(fā)·銷售那樣的，直列式單面蝕刻裝置(在輥式運送系統(tǒng)中， 水平移動襯底，使HF/HN03溶液接觸于背面?zhèn)鹊姆绞?。采用本裝置，以較低濃度的HF/HN03 溶液(49%HF: 65%HN03: DIW=1: 1:5 10 )，按照O. 2 O. 4 μ m的程度僅僅對表面進行蝕刻處理。BSG膜10具有吸濕性，但是改性為富含SiO2物的BSG膜也包括具有充分的耐濕性能的效果。
(4)磷擴散按照硼擴散面面對的方式，將進行了硼擴散處理的硅襯底I裝在晶片板9上，插入臥式POCl3擴散爐中，擴散溫度在850 880°C的范圍內，擴散時間在35 40 分鐘的范圍內，進行磷擴散。在沒有進行表面蝕刻處理的場合，由于在周邊部，產生硼的圍繞擴散，故為了在到磷擴散深度前，保持η型特性，必須為超過B密度的P密度，薄層電阻必須較低(40 45 Ω/cm2 (口))。但是,在上述單面蝕刻中，由于適當地對圍繞擴散進行蝕刻處理，故可進行獲得良好的單元特性的高的薄層電阻(大于60 Ω/cm2 (□))的擴散。另外， 由于相對面(在帶爐的場合，帶接觸面)的硼擴散面通過改性BSG膜10而保護，故磷的圍繞擴散可大幅度地抑制。另外，由于還將硅襯底I的該面的SiO2膜去除，故獲得良好的擴散性能，還謀求n+-p結附近的氧原子的降低。
(5) BSG/PSG去除和臭氧清洗在采用濕臺，通過5%HF溶液，進行BSG膜和PSG膜的去除和純水清洗后，在最終 段的槽中，浸潰于濃度在10 15ppm的臭氧(O3)溶液中，形成硅襯底I的表面的清洗和沒有重金屬污染的高品質的20 30A的極薄硅氧化膜。重金屬污染構成太陽能電池單元的再結合中心，是增加載流子的表面再結合速度的主要原因，通過在去除BSG/PSG的同時，形成高品質的硅氧化膜，可將后續(xù)的工藝的污染主要原因的影響降低到極低的程度。
(6)結分離呈硬幣堆積(coin stack λ 'y % 9 ^ >7 ^狀而將上述襯底I裝在盤(magazine ^力' y )上,通過等離子蝕刻(采用CF4氣體),按照50 100 μ m的程度對襯底端部進行蝕刻處理，進行結分離。另外，該結分離既可在工藝(5)的BSG膜和PSG膜的去除和臭氧清洗前進行，也可在后述的工藝(10)的電極烘焙后，通過激光劃片器而進行。
(7) SiNx膜形成通過具有使等離子體發(fā)生于硅襯底的頂部的處理腔和發(fā)生于硅襯底的底部的處理腔的雙腔方式的PE — CVD，在400 450°C的范圍內，在該硅襯底I的兩個表面上形成SiNx膜5，14。該SiNx膜5，14的厚度在75 85nm的范圍內，折射率在2.1 2. 3的范圍內，針對800nm的波長，在單晶體襯底的場合，獲得I 3%的反射率，在多晶體襯底的場合，獲得6 10%的反射率。人們熟知的是，該SiNx膜5，14具有反射防止功能，另夕卜，在成膜時和此后的電極烘焙時通過該膜中的氫原子的運動，產生太陽能電池單元的表面鈍化(在多晶體襯底的場合，也會有錠鈍化效果)。伴隨在上述工藝(5)的硅襯底I的表面上形成高品質的SiNx的膜4，13，的效果，使良好的鈍化效果提高。
(8)表面電極形成為了提高太陽能電池單元的性能，必須使指狀電極61 (圖2) 的寬度較小，在95 100 μ m的范圍內，減少電極的陰影造成的損耗，并且為了降低其歐姆電阻，膜厚必須較大。一般，通過一次的印刷而進行，但是在該場合，其烘焙后的膜厚一般在 15 18 μ m的范圍內。于是，為了提高膜厚，印刷 干燥裝置采用具有帶有圖像識別器的高精度定位功能的2級結構的印刷·干燥裝·置，首先，通過第I級印刷·干燥裝置，對表面Ag 柵型電極6 (由指狀電極61和母線電極62構成)進行印刷干燥，接著，采用第2級印刷干燥裝置，重合涂敷而進行印刷干燥，干燥后的膜厚在34 36 μ m的范圍內，形成高的膜厚。 在工藝(10)的烘焙中，膏中的粘合劑飛散，產生致密，為烘焙后的膜厚的75 80%，由此，可確保烘焙后的膜厚在25 μ m以上。
(9)背面電極形成該太陽能電池單元為雙面感光型，背面電極與表面電極相同， 為柵型電極(圖2)。背面電極形成用的印刷 干燥裝置為2級結構，通過初級的印刷 干燥機，對干燥后膜厚在10 15 μ m的范圍內，最好在10 12 μ m的范圍內的薄的AgAl電極 151進行印刷 干燥，然后通過第2級的印刷 干燥機，在其上重合印刷干燥后膜厚在20 24 μ m的范圍內的Ag電極152。通過后述的工藝(10)的烘焙，烘焙后膜厚在23 27 μ m的范圍內。
按照本發(fā)明，為了確保P+層12的良好的接觸(接觸電阻的降低)，第I層構成Al 含量在2 4重量％的AgAl電極。另一方面，由于AgAl電極為合金,故其電阻率較高,為 6.0μ Qcm，由此，導體電阻大。于是，為了降低指狀電極61的導體電阻，第I層AgAl柵型電極151的烘焙后膜厚較薄而在10 15 μ m的范圍內，最好在10 12 μ m的范圍內，在其上的第2層上，電阻率約為3. 6 μ Ω cm的第2層柵型電極152較厚，其烘焙后膜厚在20 24μ m的范圍內，形成2層結構的厚膜的電極，由此，謀求導體電阻的降低。
另外，按照本發(fā)明，由于背面第2層Ag柵型電極152為Ag電極，故焊接性能良好， 由于模塊時的排線的焊接容易，故具有降低薄型單元的開裂的潛在性。此外，在過去的AgAl 電極中，保持焊錫濡濕性的Al含量在I 2重量％的范圍內。
在將該太陽能電池單元作為雙面感光型而制作的場合，由于背面也為感光面，故指狀電極的設計的寬度與表面電極相同。另一方面，在該太陽能電池單元為單面感光型的場合，由于不必考慮背面電極的陰影的光損耗，故指狀寬度稍大，并且個數多，由此，降低歐姆電阻。另外，在單面感光型的場合，由于P型硅襯底I的少數載流子的存在期可小于 10 μ S，故其比電阻可較低而在I 3Ω · cm的范圍內，電阻造成的損耗可進一步地減小。
(10)電極烘焙為了對娃氧化膜4,13和SiN χ膜5,14進行過火(fire through 7 λ 7— ;—)處理，并且η+層和ρ+層沒有穿透，實現良好的接觸，按照峰值溫度750 780°C的急劇的溫度分布圖，同時對雙面的電極進行烘焙。在該烘焙過程中，具有上述SiN x 膜5，14中的氫進一步促進鈍化的效果。
實施例2作為本發(fā)明的實施例2,參照圖8 11,對上述n+-p-p+B/Al-BSF型太陽能電池單元的結構進行說明，該結構為以上述n+-p-p+結構的硅襯底為基礎的薄型高效率的新的類型。
該太陽能電池單元象圖8所示的剖面結構說明圖那樣，在P型硅襯底I的表面?zhèn)龋?具有磷擴散的n+層2，在背面?zhèn)龋哂信饠U散的P+層12，以及象圖8，圖10所示的那樣，多個小的開口部21，在形成于背面AgAl焊盤電極22以外的背面的幾乎整個面上的背面Al電極20所覆蓋的硅部分，具有伴隨該Al電極20的烘焙而形成的B和Al的p++層19。在經過該處理的硅襯底I的表面上，形成SiO2膜4，還在其上形成SiNx膜5，在背面，形成相同的 SiO2膜13和SiNx膜14。對于電極，在表面上形成柵型Ag電極6，在內側，形成上述的背面 Al電極20和背面AgAl焊盤電極22。
采用作為表面指狀電極的長度方向的剖面說明圖的圖11，對該太陽能電池單元的電極結構進行說明。表面柵型電極6 (由指狀電極61和母線電極62構成)與實施例1相同，通過2次的重合涂敷印刷，膜厚大于25μπι。另一方面，背面電極由背面Al電極20和背面焊盤電極22構成，該背面Al電極20通過第I印刷干燥裝置印刷，烘焙后膜厚在6 15 μ m的范圍內，最好在6 10 μ m的范圍，具有多個小開口部，該背面焊盤電極22通過第 2印刷干燥裝置印刷，烘焙后膜厚在18 22 μ m的范圍內。
下面從其制造工藝方面，參照上述的圖7和圖9 11，對該太陽能電池單元進行具體說明。
該太陽能電池單元在上述實施例1的n+-p-p+B/Al-BSF型太陽能電池單元的工藝 (8)的表面電極印刷·干燥之前，通過完全相同的工藝而制造。但是，由于該太陽能電池單元為單面感光單元，故所采用的硅襯底的少數載流子(電子)的存在期可以較短，這樣，其比電阻在1. O 4. 0Ω · cm的范圍內，由此，降低太陽能電池單元的硅錠部的電阻。
在工藝(9)背面電極印刷干燥的場合，首先，通過第I印刷 干燥裝置，象圖9的式樣例子所示的那樣，以干燥后膜厚在8 12 μ m的薄的膜厚，對具有多個小開口部21的背面Al電極20進行印刷·干燥。在本實施例中，開口部為直徑在1. 5 2. 5mm的范圍內的圓形，但是，開口部的形狀不必一定為圓形。象前述那樣，在單晶體硅襯底的場合，由于紋理的角椎體的高度在3 5 μ m的范圍內，故形成覆蓋它的膜厚，烘焙后膜厚在6 10 μ m的范圍內(在單晶體的n+-p-p+B/Al-BSF型太陽能電池單元中，在15 20 μ m的范圍內)，即， 按照烘焙前膜厚在8 12 μ m的范圍內的方式形成。另外，在多晶體硅襯底的場合，由于紋理的深度淺，烘焙后膜厚可進一步的減小。接著，通過第2印刷 干燥裝置，象圖10所示的那樣，背面AgAl焊盤電極22為按照O. 4 O. 6mm與背面Al電極20重合的寬度，以干燥后膜厚18 22 μ m,進行印刷·干燥。
在步驟(10 )中，峰值溫度750 780 V的急劇的溫度分布圖，同時對兩面的電極進行烘焙處理。通過該烘焙，表面柵型電極6對SiNx膜和SiO2膜進行過火，進行致密處理，膜厚為干燥后的膜厚度的75 80%。另外，背面Al電極20和背面焊盤電極22在烘焙過程中，象圖8和圖11所示的那樣，在覆蓋于該背面Al電極20上的部分的硅襯底上，在硼擴散的P+層12上，另外形成Al原子擴散的較深的P++層19，構成強力的BSF層。另外，將伴隨背面Al電極20的烘焙，進入作為型太陽能電池單元的活性區(qū)域的硅錠內的晶體格子之間的重金屬(特別是，Fe)吸雜處理為p++層19和該背面Al電極20的界面上，提高少數載流子的存在期。另外，通過形成于兩個表面上的SiN x膜5，14中包含的氫的效果，在兩個面的表面鈍化和多晶體襯底的場合，錠鈍化進展。另外，在背面Al電極20的烘焙中，在前述的 P++層19上，形成SiAl合金層，還產生將長波長成分的光反射到硅內部的效果。
稍稍對本實施例2的太陽能電池單元特有的B和Al的p++層19進行考察。擴散溫度在910 930°C的硼擴散(包括推進處理)的P+層12的深度大致為O. 4 μ m，表面附近的B濃度大致為I X 102°atom/cm3。另一方面，n+-p-p+ Al-BSF型單元的Al電極印刷 烘焙的P+層3 (圖1)受到電極印刷 烘焙時的Al膏的組成和膜厚，烘焙溫度式樣的影響，但是， n+-p-p+ Al-BSF型單元的普通的條件，S卩，Al電極7 (圖1)的烘焙前厚度在20 25 μ m，烘焙峰值溫度約為750°C，其深度在4 6 μ m的范圍內，Al濃度為1018atom/cm3的等級。在本發(fā)明的n+-p-p+B/Al-BSF型太陽能電池單元中，由于背面Al電極20的烘焙前的膜厚薄而在8 12 μ m的范圍內，經推定，p++層19的深度稍淺，認定在3 4 μ m的范圍內，B和Al 的總濃度為IO19的等級。于是，該太陽能電池單元的BSF層的特征在于由背面Al電極20 覆蓋的部分(背面整體的15 20%)包括深的p++層19，其它的部分占據背面AgAl焊盤電極 22的部分(占背面整體的3%以上，過去型的Al-BSF型的場合，在該部分上沒有形成BSF)， 可作為硼擴散的淺的P+層12而形成。
另外，對于背面電極的歐姆電阻(接觸電阻和導體電阻)，由于Al電極20覆蓋背面的75 80%，故與表面電極的歐姆電阻的損耗相比較，背面電極的歐姆電阻可為幾乎忽略的等級。
S卩，本實施例2的太陽能電池單元良好地融合過去型的Ii+-P-P+ Al-BSF型太陽能電池單元所具有的特長和n+-p-p+ B-BSF型太陽能電池單元所具有的特長，低成本地實現新形的薄型高效率太陽能電池單元。
此外，在本發(fā)明的實施例2中，上述背面Al電極為具有多個小的開口部的式樣，但是，硅襯底的厚度大于180 μ m的場合，不設置上述開口部的設計也是可能的。另外，在該場合，背面SiNx膜14可省略。
產業(yè)上的利用可能性太陽能電池單元大體上具有硅錠型和薄膜型等。目前，前者占據全部生產量的80%以上，其中，工藝簡單的n+-p-p+ Al-BSF型占多半的比例。由于硅型太陽能電池單元的成本低，故效率提高，薄型化處理和生產規(guī)模擴大活躍地進行，但是在它們中具有大的課題。在本發(fā)明的太陽能電池單元中，通過與n+-p-p+Al-BSF型太陽能電池單元基本相同的單純的量產工藝，可實現薄型和高效率，人們人為其會構成今后的硅型太陽能電池單元的主流制品的一種。
權利要求
1.一種硅太陽能電池單元的制造方法，該硅太陽能電池單元具有在P型或n型硅襯底的第一面上形成磷(P)擴散的n+層，在第二面上形成硼(B)擴散的P+層的n+-p-p+結構或p+-n-n+結構,其特征在于上述n+-p-p+結構或p+-n_n+結構的制造方法包括下述步驟 按照將上述第一面面對的方式將2個上述硅襯底裝載于硼擴散爐內部，將硼熱擴散到上述第二面，接著，導入氧氣體，將伴隨硼擴散而形成于擴散面上的硼玻璃膜改性為厚度在85 95 iim的范圍內的富含SiO2物的膜； 針對上述硼擴散硅襯底，采用在輥式運送系統(tǒng)中水平移動襯底，將氟硝酸溶液接觸于背面?zhèn)鹊姆绞降闹绷惺絾蚊嫖g刻裝置，去除上述第一面的硼圍繞擴散部分；按照將上述第二面面對，將兩個上述硼擴散硅襯底裝載于磷擴散爐內部，將磷熱擴散于上述第一面上。
2.一種采用表面鈍化法的硅太陽能電池單元的制造方法，該硅太陽能電池單元具有在p型或n型硅襯底的第一面上形成磷擴散的n+層，在第二面上形成硼(B)擴散的P+層的n+-p-p+結構或p+-n-n+結構,其特征在于該方法包括下述步驟 通過在去除伴隨上述硼擴散和磷擴散，形成于硅襯底表面上的硼玻璃膜和磷玻璃膜后，浸潰于臭氧水中，將厚度在20 30A的范圍內的硅氧化膜形成于第I和第二面上； 在上述第一和第二面的硅氧化膜上，通過等離子CVD裝置，在成膜溫度在400 450°C的條件下，形成氮化硅膜。
3.一種硅太陽能電池單元，該硅太陽能電池單元具有在p型或n型硅襯底的第一面上形成磷擴散的n+層，在第二面上形成硼(B)擴散的P+層的n+-p-p+ A結構或p+-n_n+結構，其特征在于 在上述第一面上印刷 干燥柵型的Ag電極； 在于上述第二面上在干燥后膜厚在10 15 iim的范圍內的條件下印刷 干燥Al含量在2 4重量％的AgAl電極后，在該AgAl電極上重合涂敷而印刷 干燥干燥后膜厚在20 24 iim的銀電極； 具有在峰值溫度在750 780°C的范圍內的條件下同時地對上述第一面和第二面的電極進行烘焙的烘焙后的膜厚大于23 ii m的2層結構柵電極。
4.一種硅太陽能電池單元，其特征在于在于p型或n型硅襯底的第一面上形成磷擴散的n+層，在第二面上形成硼擴散的P+層的n+-p-p+ A結構的硅襯底上， 于上述第一面上印刷 干燥柵型Ag電極； 在上述第二面上，在AgAl背面焊盤電極和該AgAl焊盤電極部以外的基本整個面的范圍內，印刷 干燥構成烘焙后膜厚在6 15 ii m的范圍內的薄的Al電極，在峰值溫度在750 780°C的條件下同時烘焙，由此， 在由上述Al電極覆蓋的部分的硅襯底的P+層上，還具有Al擴散的p++層的背面場(BSF)0
5.根據權利要求4所述的硅太陽能電池單元，其特征在于通過具有多個小的開口部的式樣，制作上述Al電極，該開口部形成B擴散的P+層，由Al電極覆蓋的部分形成B和Al擴散的P++層的BSF。
全文摘要
在目前最普及的Al-BSF型太陽能電池單元中，由于具有背面Al電極，薄形化處理具有界限，為200μm的程度，其轉換效率在16～17%的范圍內。課題在于用于降低單元的制造成本的進一步的薄形化和高效率化。一種n+pp++B/Al-BSF型的薄型的高效率的太陽能電池單元，其特征在于在具有通過磷擴散和硼擴散制作的n+-p-p+結構的硅太陽能電池單元的兩個表面上形成SiO2膜和SiNx膜，在幾乎整個面的范圍內，在感光面上形成柵電極，在背面上形成具有小的多個開口部的薄的Al電極，由此，在該Al電極部，形成構成強的BSF的p++層。
文檔編號H01L31/04GK103026494SQ20108006810
公開日2013年4月3日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權日2010年7月16日
發(fā)明者上下利男 申請人:希拉克電池株式會社