專利名稱：硫化物固體電解質(zhì)玻璃、硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法和鋰固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫化氫的產(chǎn)生量極少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
背景技術(shù)：
隨著近年來電腦、攝像機和手機等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，作為其電源利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰電池受到關(guān)注。
目前市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機溶劑的電解液，因此需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置，在用于防止短路的構(gòu)造 材料方面需要改善。對此，將電解液改為固體電解質(zhì)層而使電池全固體化而得的鋰電池由于電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑， 所以認為實現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。進而，作為用于這樣的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料，已知有硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
硫化物固體電解質(zhì)玻璃由于Li離子傳導(dǎo)性高，所以在實現(xiàn)電池的高輸出功率化上有用，一直以來進行了各種研究。例如，非專利文獻I中公開了將75Li2S · 25P2S5中的 Li2S部分置換為Li2O的玻璃狀的Li離子傳導(dǎo)性材料。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
非專利文獻l:Nobuya Machida et al. , “Mechano-chemicalSynthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the SystemLi20-Li2S_P2S5，，，J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 51，No. 2，91-97
發(fā)明內(nèi)容
硫化物固體電解質(zhì)玻璃一方面具有Li離子傳導(dǎo)性高這樣的優(yōu)點，另一方面具有與水(含有水分。以下相同)接觸時產(chǎn)生硫化氫的問題。對此，本發(fā)明的發(fā)明人等得到了如下見解，即,通過將硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成調(diào)整為原酸組成(* ^卜組成),能夠減少硫化氫產(chǎn)生量。在此，原酸通常是指將相同氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的物質(zhì)。在使用Li2S而成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃中，將硫化物中加成Li2S最多的結(jié)晶組成稱為原酸組成。例如，在Li2S - P2S5體系中Li3PS4相當(dāng)于原酸組成，以摩爾基準(zhǔn)計按Li2S P2S5 = 75 25的比例混合原料時，能夠得到原酸組成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。具有這樣的75Li2S · 25P2S5的組成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃理論上不殘留Li2S,因此認為硫化氫的產(chǎn)生量最少，但仍然確認了產(chǎn)生微量的硫化氫。因此，為了提高硫化物固體電解質(zhì)玻璃的穩(wěn)定性，需要進一步降低硫化氫的產(chǎn)生。
本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的是提供硫化氫產(chǎn)生量極少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果得到了以下見解在具有75Li2S · 25P2S5組成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃中，殘留有Li2S。具體而言，通過X射線光電子能譜(XPS)測定檢測出了上述組成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃中殘留的、在X射線衍射(XRD)測定中未能檢測出的Li2S。于是，本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)以由XPS測定得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃中的Li2S的含量為基準(zhǔn)，通過使硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成為Li2S 的殘留量更少的組成，與具有75Li2S · 25P2S5組成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃相比，能夠減少硫化氫產(chǎn)生量,從而完成了本發(fā)明。
即，在本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其是由Li3PSjQ成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其特征在于，利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7,并且，由XPS測定得到的 Li2S的含量為3mol%以下。
根據(jù)本發(fā)明，通過由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下，能夠得到Li2S的殘留量少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。另外，通過利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7，能夠制成不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠制成硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述由XPS測定得到的Li2S的含量為lmol%以下。這是因為能夠制成硫化氫產(chǎn)生量更少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
另外，在本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃由Li3PS4構(gòu)成，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的特征在于，具有制備含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序，上述原料組合物以能夠得到下述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例含有上述Li2S 和上述P2S5，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃是利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS 測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，通過原料組合物以規(guī)定比例含有Li2S和P2S5,能夠得到Li2S的殘留量少、不形成S3 P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述由XPS測定得到的Li2S的含量為lmol%以下。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量更少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
另外，在本發(fā)明中提供一種硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃由Li3PS4構(gòu)成，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的特征在于，具有制備以XLi2S · (100 - X) P2S5 (X為73 < X < 75)的摩爾比含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用以規(guī)定比例含有Li2S和P2S5的原料組合物，能夠得到Li2S 的殘留量少、不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述非晶化處理為機械研磨。這是因為常溫下的處理成為可能，并能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡化。
另外，在本發(fā)明中提供一種鋰固體電池，是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層的鋰固體電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一者含有上述硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，能夠制成硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的鋰固體電池。
在本發(fā)明中，起到能夠得到硫化氫的產(chǎn)生量極少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的效果O


圖1是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的一個例子的流程圖。
圖2是表示本發(fā)明的鋰固體電池的一個例子的概略剖視圖。
圖3是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行 XPS測定得到的Li2S含量的曲線圖。
圖4是實施例2和比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的XPS譜圖。
圖5是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行 31P NMR測定得到的Li4P2S7的含量的曲線圖。
圖6是比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的31P NMR譜圖。
圖7是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的硫化氫產(chǎn)生量測定結(jié)果的曲線圖。
圖8是表示對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的Li 離子傳導(dǎo)率測定結(jié)果的曲線圖 。
圖9是表示對比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的XRD測定結(jié)果的曲線圖。
具體實施方式
下面，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃、硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法和鋰固體電池進行詳細說明。
A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃
首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃是由Li3PS4構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其特征在于，利用31P NMR測定未檢測出 Li4P2S7,并且，由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。
根據(jù)本發(fā)明，通過使由XPS (X射線光電子能譜)測定得到的Li2S的含量為3mol% 以下，能夠制成Li2S的殘留量少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。另外，通過利用31P NMR (核磁共振)測定未檢測出Li4P2S7，能夠制成不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠制成硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
Li2S以及在S3P — S — PS3單元中存在的交聯(lián)硫的反應(yīng)性高，通過與水反應(yīng)而產(chǎn)生硫化氫。與此相對，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃具有上述組成，因此能夠降低硫化氫產(chǎn)生量多的Li2S和交聯(lián)硫在硫化物固體電解質(zhì)玻璃中的含量，能夠使硫化氫產(chǎn)生量極少。
本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃由Li3PS4構(gòu)成。在此，由Li3PS4構(gòu)成是指拉曼分光測定中在415CHT1 420cm —1的范圍內(nèi)具有峰，并且，31P NMR測定中在80ppm 90ppm的范圍內(nèi)具有峰。應(yīng)予說明，在31PNMR測定中，優(yōu)選使用MAS(魔角旋轉(zhuǎn)，Magic Angle Spinning)法。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃由于由作為原酸組成的Li3PS4構(gòu)成，因此硫化氫產(chǎn)生量變少，進而，通過具有利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的組成，能夠使硫化氫產(chǎn)生量極少。
本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的一個特征是利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S715 在此，利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7可以用如下的方法來確認。例如，使用Varian公司制的IN0VA300，在以轉(zhuǎn)數(shù)6000Hz、磁場強度7. 05T、共振頻率121. 5MHz的測定條件得到的 31PNMR譜圖中，不具有P2S74— ( δ = 90. 6ppm)的峰，從而能夠確認。
另外，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的一個特征是由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。如后述的實施例所示,上述Li2S的含量為3mol%以下時，Li2S的含量顯著減少。另一方面，在具有理論上不殘留Li2S的原酸組成(75Li2S · 25P2S5)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃中，Li2S的含量為5mol%以上。認為這是因為由原料組合物得到硫化物固體電解質(zhì)玻璃時，難以完全均質(zhì)地制備。Li2S的含量例如可以利用PHI公司制的Quantera SXM, 通過在如下的測定條件下進行的XPS測定來如下地確定，所述XPS測定的測定條件是激發(fā) X射線單色的AlK α 12線(I486. 6eV)、X射線直徑100 μ m、光電子飛離角45°、采用Ar離子蝕刻(離子加速電壓2kV，蝕刻速度4nm/min (SiO2換算)的蝕刻條件)以SiO2換算計蝕刻了 30nm時進行測定。S卩，將硫狀態(tài)假定為3種,進行擬合。各硫的S2P1/2與S2P3/2的面積比固定為S2P1/2 S2P3/2 = I 2, S2P1/2和S2P3/2的位移(shift)間隔為1. 3eV。3種硫狀態(tài)的峰位置為可變，選擇最佳擬合的峰位置，進行峰擬合。此時，將在最低能量具有峰的硫狀態(tài)作為Li2S, 可以利用各狀態(tài)的面積比來確定Li2S的S百分率(Li2S的含量)。此外，推定3種硫狀態(tài)自高能量側(cè)起為S — P、Li — S — P、Li2S (S2Oo上述Li2S的含量為3mol%以下即可，其中， 優(yōu)選為lmol%以下。這是因為能夠制成硫化氫產(chǎn)生量更少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。特別是，Li2S的含量為lmol%以下時，接近測定極限，為幾乎不殘留Li2S的狀態(tài)。
本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃例如可通過對后述的原料組合物進行非晶化處理而得到。作為非晶化處理，例如 可舉出機械研磨法和熔融急冷法，其中，優(yōu)選機械研磨法。 這是因為常溫下的處理成為可能，能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡化。
在本發(fā)明中使用的原料組合物至少含有Li元素、P元素和S元素。原料組合物的組成只要是能夠得到由Li3PS4構(gòu)成、利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成，就沒有特別限定，例如可舉出含有Li2S和P2S5的原料組合物。此時，原料組合物可以是僅含有Li2S和P2S5，也可以進一步含有其他原料。另外，原料組合物所含的Li2S優(yōu)選雜質(zhì)少。這是因為能夠抑制副反應(yīng)。作為Li2S的合成方法，例如可舉出日本特開平7 — 330312號公報中記載的方法等。進而，Li2S優(yōu)選使用W02005/040039中記載的方法等進行純化。同樣，原料組合物所含的P2S5 也優(yōu)選雜質(zhì)少。
原料組合物中的Li2S和P2S5的比例只要是能夠得到由Li3PS4構(gòu)成、利用31P NMR 測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例，就沒有特別限定。在本發(fā)明中，原料組合物中的Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例下限可以由在利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成中Li2S最少的組成來確定。另一方面，原料組合物中的Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例上限可以由在由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成中Li2S最多的組成來確定。此外，Li2S的含量通過上述的XPS測定來確定。
原料組合物中的Li2S和P2S5的比例根據(jù)合成條件而發(fā)生變動，以摩爾基準(zhǔn)計，優(yōu)選為Li2S =P2S5 = 70 30 75 25的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為Li2S =P2S5 = 73 :27 74 :26的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為Li2S =P2S5 = 73. 5 26. 5 74 26的范圍內(nèi)。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量更少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。應(yīng)予說明，如果Li2S相對于Li2S和P2S5的比例過大， 則來自殘留Li2S的硫化氫產(chǎn)生量變得過多，因此不優(yōu)選。另一方面，如果Li2S相對于Li2S 和P2S5的比例過小，則來自所形成的S3P — S — PS3單元(交聯(lián)硫)的硫化氫產(chǎn)生量變得過多，因此不優(yōu)選。
另外，作為原料組合物中添加的其他原料，可舉出選自Li3P04、Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3和Li3AlO3中的至少一種原含氧酸鋰。通過加入原含氧酸鋰，能夠得到更穩(wěn)定的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
另外，通過對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行例如熱處理，能夠得到結(jié)晶化硫化物固體電解質(zhì)玻璃。即，通過對原料組合物依次進行非晶化處理和熱處理，能夠得到結(jié)晶化硫化物固體電解質(zhì)玻璃。熱處理的溫度例如優(yōu)選為270°C以上，更優(yōu)選為280°C以上， 進一步優(yōu)選為285°C以上。另一方面，熱處理的溫度例如優(yōu)選為310°C以下，更優(yōu)選為300°C 以下，進一步優(yōu)選為295°C以下。另外，熱處理的時間例如為I分鐘 2小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘 I小時的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃在規(guī)定的硫化氫量測定試驗中，從測定開始5分鐘內(nèi)的硫化氫濃度優(yōu)選為IOppm以下,更優(yōu)選為5ppm以下,進一步優(yōu)選為Ippm以下。這是因為通過硫化氫濃度低，即，硫化氫產(chǎn)生量少，能夠制成安全性更高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。在此，硫化氫量測定試驗是指以下的試驗。即，在Ar氣環(huán)境下稱量硫化物固體電解質(zhì)玻璃lOOmg，靜置于密閉容器(1750cc的容積，濕度50%，溫度20°C的加濕狀態(tài))內(nèi)，利用硫化氫傳感器測定最初5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的硫化氫的產(chǎn)生量。此外，密閉容器內(nèi)利用葉片進行攪拌。
本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃優(yōu)選Li離子傳導(dǎo)率的值高。室溫下的Li離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為l(T5S/cm以上，更優(yōu)選為l(T4S/cm以上。另外，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃通常為粉末狀，其平均直徑例如為O.1 μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的用途,例如可舉出鋰電池用途,其中，優(yōu)選用于鋰固體電池。這是因為作為構(gòu)成鋰固體電池的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料而有用。此外，上述鋰電池可以為一次電池，也可以為二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這只因為能夠重復(fù)充放電，例如作為車載用電池而有用。
B.硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法
接著，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法可以大致分為2種實施方式。下面，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法分為第一實施方式和第二實施方式進行說明。
1.第一實施方式、
首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的第一實施方式進行說明。 第一實施方式的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的特征在于，具有制備含有Li2S和 P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序， 上述原料組合物以能夠得到利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例含有上述Li2S和上述P2S5。
根據(jù)第一實施方式，通過原料組合物以規(guī)定比例含有Li2S和P2S5,能夠得到Li2S 的殘留量少、不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
圖1是說明第一實施方式的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的一個例子的流程圖。在圖1中，首先，準(zhǔn)備Li2S和P2S5作為起始原料，將它們以例如Li2S =P2S5 = 73. 5 26. 5的比例混合，制備原料組合物(制備工序)。應(yīng)予說明，Li2S和P2S5的比例是能夠得到以利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例。接著，通過對該原料組合物進行機械研磨而非晶化(非晶化工序)。由此,能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
下面，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法按工序進行說明。
(I)制備工序
第一實施方式中的制備工序是由Li3PS4構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法中制備含有Li2S和P2S5的原料組合物的工序。而且，原料組合物以能夠得到利用31P NMR 測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例含有Li2S和匕&。應(yīng)予說明，對于第一實施方式中的原料組合物，與上述 “A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，原料組合物優(yōu)選各成分均勻地分散。
(2)非晶化工序
第一實施方式中的非晶化工序是通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的工序。
作為本發(fā)明中的非晶化處理，只要是能夠得到硫化物固體電解質(zhì)玻璃的處理，就沒有特別限定，例如可舉出機械研磨和熔融急冷法，其中，優(yōu)選機械研磨。這是因為常溫下的處理成為可能，能夠?qū)崿F(xiàn)制造工序的簡化。
機械研磨只要是對原料組合物賦予機械能的同時進行混合的方法，就沒有特別限定，可舉出例如球磨、振動磨、渦輪磨、機械融合、盤式磨等，其中優(yōu)選球磨，特別優(yōu)選行星式球磨。這是因為能夠效率良好地得到所期望的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
另外，機械研磨的各種條件以能夠得到充分非晶化的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的方式設(shè)定。例如，使用行星式球磨時，加入原料組合物和粉碎用球，以規(guī)定的轉(zhuǎn)速和時間進行處理。一般，轉(zhuǎn)速越大，硫化物固體電解質(zhì)玻璃的生成速度越快；處理時間越長，從原料組合物向硫化物固體電解質(zhì)玻璃的轉(zhuǎn)化率越高。作為進行行星式球磨時的轉(zhuǎn)速，例如為 200rpm 500rpm的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為250rpm 400rpm的范圍內(nèi)。另外，進行行星式球磨時的處理時間例如為I小時 100小時的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為I小時 50小時的范圍內(nèi)。
(3)熱處理工序
在第一實施方式中，也可以進行對非晶化處理工序中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行熱處理的熱處理工序。由此，通常能夠得到結(jié)晶化硫化物固體電解質(zhì)玻璃。應(yīng)予說明，對于熱處理的條件，與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
( 4 )硫化物固體電解質(zhì)玻璃
對于利用第一實施方式得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，在第一實施方式中，能夠提供以通過上述的制備工序和非晶化工序而得到為特征的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。同樣地，在本發(fā)明中，能夠提供以通過上述的制備工序、非晶化工序和熱處理工序而得到為特征的結(jié)晶化硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
2.第二實施方式
接著，對本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的第二實施方式進行說明。 第二實施方式的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法是由Li3PS4構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，其特征在于，具有制備以XLi2S · (100 - X) P2S5 (X為73 < X < 75)的摩爾比含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和通過非晶化處理將上述原料組合物非晶化的非晶化工序。
根據(jù)第二實施方式，通過使用以規(guī)定比例含有Li2S和P2S5的原料組合物，能夠得到Li2S的殘留量少、不形成S3P — S — PS3單元(P2S7單元)的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。因此，能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的硫化物固體電解質(zhì)玻璃?！?br> 第二實施方式中的制備工序是制備以XLi2S *(100 — X) P2S5 (x為73 < x < 75) 的摩爾比含有Li2S和P2S5的原料組合物的工序。上述X為73 < X < 75即可，其中，優(yōu)選 73. 5 ^ X ^ 74，更優(yōu)選73. 5 < X < 73. 8。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量更少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。應(yīng)予說明，對于與第二實施方式中的原料組合物相關(guān)的其他事項，與上述 “A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，原料組合物優(yōu)選各成分均勻地分散。
應(yīng)予說明，對于除上述制備工序以外的事項，與上述“1.第一實施方式”中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
C.鋰固體電池
接著，對本發(fā)明的鋰固體電池進行說明。本發(fā)明的鋰固體電池是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層的鋰固體電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，能夠制成硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的鋰固體電池。
圖2是表示本發(fā)明的鋰固體電池的一個例子的概略剖視圖。圖2所示的鋰固體電池10具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層1、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層2、 形成于正極活性物質(zhì)層I與負極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3、進行正極活性物質(zhì)層I的集電的正極集電體4、進行負極活性物質(zhì)層2的集電的負極集電體5、和收納這些構(gòu)件的電池殼體6。在本發(fā)明中，一大特征是正極活性物質(zhì)層1、負極活性物質(zhì)層2和固體電解質(zhì)層3中的至少一者含有上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
下面，對本發(fā)明的鋰固體電池按構(gòu)成進行說明。
1.固體電解質(zhì)層
首先，對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是形成于正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間的層，是由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的層。固體電解質(zhì)層所含的固體電解質(zhì)材料只要是具有Li離子傳導(dǎo)性的材料就沒有特別限定。
在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的鋰固體電池。固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量只要是能夠得到所期望的絕緣性的比例，就沒有特別限定，例如為10體積％ 100體積％的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為50體積％ 100體積％的范圍內(nèi)。特別是，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層僅由上述硫化物固體電解質(zhì)玻璃構(gòu)成。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量更少、安全性更高的鋰固體電池。
另外，固體電解質(zhì)層還可以含有粘結(jié)材料。這是因為通過含有粘結(jié)材料，能夠得到具有撓性的固體電解質(zhì)層。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE等含氟粘結(jié)材料。
固體電解質(zhì)層的厚度例如為O. Ιμ 1000 μ IIl的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為O. Ιμπ 300 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為固體電解質(zhì)層的形成方法，例如可舉出將構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料壓縮成型的方法等。
2.正極活性物質(zhì)層
接著，對本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，可以進一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一種。
在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的鋰固體電池。正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如為O.1體積％ 80體積％的 范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為I體積％ 60體積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為10體積％ 50體積％的范圍內(nèi)。
作為正極活性物質(zhì)，沒有特別限定，例如可舉出LiCo02、LiMnO2、Li2NiMn308、LiVO2, LiCrO2,LiFePO4,LiCoPO4,LiNiO2,LiNil73Col73Mnl73O2 等。作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙炔黑、 科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE等含氟粘結(jié)材料。
正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為O.1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為正極活性物質(zhì)層的形成方法，例如可舉出將構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料壓縮成型的方法等。
3.負極活性物質(zhì)層
接著，對本發(fā)明的負極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)層是至少含有負極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，可以進一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料中的至少一種。
在本發(fā)明中，負極活性物質(zhì)層所含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。這是因為能夠得到硫化氫產(chǎn)生量極少、安全性高的鋰固體電池。負極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如為O.1體積％ 80體積％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為I體積％ 60體積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為10體積％ 50體積％的范圍內(nèi)。
作為負極活性物質(zhì)，例如可舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì),例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相碳微球 (MCMB)、高取向性石墨(H0PG)、硬碳、軟碳等。應(yīng)予說明，對于用于負極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料，與上述正極活性物質(zhì)層中的情況相同。
負極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選為O.1 μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為負極活性物質(zhì)層的形成方法，例如可舉出將構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的材料壓縮成型的方法等。
4.其它構(gòu)成
本發(fā)明的鋰固體電池至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。另外，通常具有進行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、和進行負極活性物質(zhì)層的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中優(yōu)選SUS。另一方面，作為負極集電體的材料，可舉出例如SUS、銅、鎳和碳等，其中優(yōu)選SUS。 另外，對于正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)鋰固體電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，用于本發(fā)明的電池殼體可以使用一般的鋰固體電池的電池殼體。作為電池殼體， 例如可舉出SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的鋰固體電池可以將發(fā)電元件形成于絕緣環(huán)的內(nèi)部。
5.鋰固體電池
本發(fā)明的鋰固體電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。 這是因為能夠進行重復(fù)充放電，例如作為車載用電池而有用。作為本發(fā)明的鋰固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層疊型、圓筒型和方型等。
另外，本發(fā)明的鋰固體電池的制造方法只要是能夠得到上述鋰固體電池的方法， 就沒有特別限定，可以利用與一般的鋰固體電池的制造方法相同的方法。作為鋰固體電池的制造方法的一個例子，可以舉出以下方法等，即，通過將構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料、和構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的材料依次加壓，從而制作發(fā)電元件，將該發(fā)電元件收納于電池殼體的內(nèi)部，將電池殼體鉚接。另外，在本發(fā)明中，還可以分別提供以含有上述“A.硫化物固體電解質(zhì)玻璃”中記載的硫化物固體電解質(zhì)玻璃為特征的、正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。
應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發(fā)明的專利請求保護的范圍中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成，并發(fā)揮相同的作用效果的任何實施方式均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
實施例
以下示出實施例，進一步具體說明本發(fā)明。
[實施例1]
使用硫化鋰(Li2S)和五硫化磷(P2S5)作為起始原料。將這些粉末在Ar氣環(huán)境下 (露點一 70°C)的手套箱內(nèi)以成為73. 5Li2S · 26. 5P2S5的摩爾比的方式進行稱量，在瑪瑙研缽中混合，得到了原料組合物Ig (Li2S = O. 3644g，P2S5 = O. 6356g)。接著，將得到的原料組合物Ig投入45ml的氧化錯罐中，進一步投入氧化錯球(Φ 10mm, 10個),將罐完全密封 (Ar氣環(huán)境)。將該罐安裝于行星式球磨機(Fritsch制P7)中，以臺盤轉(zhuǎn)數(shù)370rpm進行40 小時機械研磨，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[實施例2]
設(shè)為73. 8Li2S · 26. 2P2S5 的摩爾比，得到原料組合物 1g (Li2S = O. 3680g, P2S5 =O. 6320g)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[實施例3]
設(shè)為74Li2S · 26P2S5 的摩爾比，得到原料組合物 Ig (Li2S = O. 3704g, P2S5 = O. 6296g)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[比較例I]
設(shè)為75Li2S · 25P2S5 的摩爾比，得到了原料組合物 Ig (Li2S = O. 3827g，P2S5 = 0.6173g)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[比較例2]
設(shè)為76Li2S · 24P2S5 的摩爾比，得到了原料組合物 Ig (Li2S = O. 3956g、P2S5 = O. 6044g)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[比較例3]
設(shè)為73Li2S · 27P2S5 的摩爾比，得到了原料組合物 Ig (Li2S = O. 3585g、P2S5 = O. 6415g)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
[評價]
(XPS 測定)
對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行XPS (X射線光電子能譜)測定。使用得到的XPS譜圖，利用上述方法，確定Li2S的含量。將其結(jié)果示于圖3。另外，將實施例2和比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的XPS譜圖示于圖4。
如圖3所示，確認了在實施例1 3和比較例3中，Li2S的含量(Li2S百分率)為 3mol%以下。另一方面，確認了在比較例I和2中Li2S的含量為5mol%以上。Li2S的含量為3mol%以下時，Li2S的含量顯著減少。
(31P NMR 測定)
對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行31P NMR(核磁共振)測定。使用得到的31P NMR譜圖，利用上述方法，確定Li4P2S7的含量。將其結(jié)果示于圖5。另外，將比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的31P NMR譜圖示于圖6。
如圖5所示，確認了在實施例1 3和比較例I 2中未檢測出Li4P2S715另一方面，確認了在比較例3中，Li4P2S7的含量為4mol%以上。
(硫化氫產(chǎn)生量測定)
對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行硫化氫產(chǎn)生量的測定。硫化氫產(chǎn)生量的測定如下進行。在Ar氣環(huán)境下稱量硫化物固體電解質(zhì)玻璃 lOOmg，靜置于密閉容器(1750cc 的容積，濕度50%，溫度20°C的加濕狀態(tài))內(nèi)。密閉容器內(nèi)利用葉片進行攪拌，測定使用硫化氫傳感器。將實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的大氣暴露5分鐘后的密閉容器內(nèi)的硫化氫濃度不于圖7。
如圖7所示，確認了實施例1 3與比較例I相比，硫化氫產(chǎn)生量大幅降低。此外， 由上述XPS測定和31P NMR測定的結(jié)果可知，Li2S和Li4P2S7的含量是實施例1最小，而由硫化氫產(chǎn)生量測定的結(jié)果可知，實際的硫化氫產(chǎn)生量是實施例2最小。認為這是因為在實施例I中包含31P NMR測定的檢測下限以下的Li4P2S7。
(Li離子傳導(dǎo)率測定)
對實施例1 3和比較例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行Li離子傳導(dǎo)率的測定。Li離子傳導(dǎo)率的測定如下進行。將添加于支持筒(Macor制)中的硫化物固體電解質(zhì)玻璃IOOmg用SKD制的電極夾持。然后，以4. 3ton/cm2的壓力將硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行壓粉，一邊以6Ncm束縛硫化物固體電解質(zhì)玻璃，一邊進行電阻測定。測定使用 Solartronl260，測定條件是外加電壓5mV、測定頻域O. OlMHz 1MHz。將其結(jié)果示于圖8。
如圖8所示，確認了實施例1 3和比較例I 3的離子傳導(dǎo)率為同程度，即便使硫化物固體電解質(zhì)玻璃的組成發(fā)生變化，Li離子傳導(dǎo)率也不會大幅變化。
(XRD 測定)
對比較例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)玻璃進行XRD (X射線衍射)測定。將其結(jié)果示于圖9。
如圖9所示，確認了在比較例I中未檢測出Li2S的峰(2 Θ =27.0°、31.2°、 44.8°、53. 1° )。與此相對，在上述XPS測定的結(jié)果中能夠確認Li2S的存在。
符號說明
I…正極活性物質(zhì)層
2…負極活性物質(zhì)層
3…固體電解質(zhì)層
4…正極集電體
5…負極集電體
6…電池殼體
10···鋰固體電池
權(quán)利要求
1.一種硫化物固體電解質(zhì)玻璃，是由Li3PS4構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其特征在于， 利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7,并且，由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其特征在于，所述由XPS測定得到的Li2S的含量為Imo 1%以下。
3.—種硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃由Li3PS4構(gòu)成，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的特征在于，具有 制備含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，和 通過非晶化處理將所述原料組合物非晶化的非晶化工序； 所述原料組合物以能夠得到下述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的比例含有所述Li2S和所述P2S5，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃是利用3wP NMR測定未檢測出Li4P2S7、并且由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下的玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，其特征在于，所述由XPS測定得到的Li2S的含量為lmol%以下。
5.—種硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃由Li3PS4構(gòu)成，所述硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法的特征在于，具有 制備以XLi2S *(100 - x) P2S5的摩爾比含有Li2S和P2S5的原料組合物的制備工序，其中，X 為 73 < X < 75 ;和 通過非晶化處理將所述原料組合物非晶化的非晶化工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶化處理為機械研磨。
7.—種鋰固體電池，是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層的鋰固體電池，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)層、所述負極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層中的至少一者含有權(quán)利要求I或2所述的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供硫化氫的產(chǎn)生量極少的硫化物固體電解質(zhì)玻璃。本發(fā)明通過提供硫化物固體電解質(zhì)玻璃而解決上述課題，上述硫化物固體電解質(zhì)玻璃是由Li3PS4構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)玻璃，其特征在于，利用31P NMR測定未檢測出Li4P2S7，并且，由XPS測定得到的Li2S的含量為3mol%以下。
文檔編號H01M10/0562GK103003890SQ201080068140
公開日2013年3月27日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者加藤祐樹, 川本浩二, 濱重規(guī), 大友崇督 申請人:豐田自動車株式會社