專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
早期的非水電解液二次電池，使用金屬鋰或鋰與鉛等的合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，這樣的電池若反復(fù)進(jìn)行充放電，會(huì)在負(fù)極表面析出樹枝狀的金屬鋰，發(fā)生內(nèi)部短路而導(dǎo)致發(fā)熱或起火等，在安全性方面存在問題。于是，代替金屬鋰或鋰與鉛等的合金，人們開始使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，作為能夠吸收/釋放鋰離子的碳材料，一般使用結(jié)晶度較高的石墨粉末(也包括與其類似的)或結(jié)晶度比石墨粉末低的非晶碳粉末。(例如參照日本特開平11-339795號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-339795號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題使用石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池也具有以下所示的缺點(diǎn)。即，使用石墨粉末時(shí)負(fù)極被高密度地填充，用于保持電解液的空間較少，充放電反應(yīng)時(shí)鋰離子的擴(kuò)散性變差，特別是高效率放電時(shí)過電壓增大，放電電壓會(huì)降低。此外還存在這樣的問題，即，使用石墨粉末時(shí)，伴隨鋰離子的吸收/釋放，石墨粉末的體積的膨脹/收縮比非晶碳粉末更大，所以碳結(jié) 構(gòu)容易因高效率充放電而被破壞，循環(huán)壽命特性較短。解決問題的技術(shù)手段為了解決上述問題，本發(fā)明的特征在于，具有負(fù)極活性物質(zhì)，其為可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，包括石墨和具有不可石墨化碳附著在可石墨化碳的顆粒表面的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。負(fù)極活性物質(zhì)以可石墨化碳為主要成分，相對(duì)于混合物的總重量，石墨含有比例為I 30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為5 20質(zhì)量份。此外，優(yōu)選不可石墨化碳相對(duì)于混合物的總重量混合O. 5 10質(zhì)量份，特別優(yōu)選不可石墨化碳與可石墨化碳的比(不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量)為10%以下。上述復(fù)合顆粒能夠使用對(duì)可石墨化碳和不可石墨化碳進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理而生成的復(fù)合顆粒。發(fā)明效果能夠提供以非晶碳為負(fù)極主劑，高能量密度、充電狀態(tài)保存(在已充電的狀態(tài)下保存)時(shí)電池容量劣化較少、反復(fù)充放電的循環(huán)壽命較長的非水電解液二次電池。


圖1是非水電解液二次電池的截面圖。圖2是在可石墨化碳21上對(duì)不可石墨化碳22進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理而得的復(fù)合粉末23的概念圖。圖3是放電容量關(guān)于不可石墨化碳的混合比的描點(diǎn)圖。圖4是放置后放電容量維持率關(guān)于不可石墨化碳與可石墨化碳的比的描點(diǎn)圖。圖5是循環(huán)后放電容量維持率關(guān)于不可石墨化碳的混合比的描點(diǎn)圖。圖6是評(píng)價(jià)1、評(píng)價(jià)2、評(píng)價(jià)3中表現(xiàn)出較高特性的實(shí)施例的循環(huán)后放電容量維持率的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用碳材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)，特別研究了石墨粉末、非晶碳粉末。上述負(fù)極活性物質(zhì)為可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，不可石墨化碳相對(duì)于混合物的總重量的含有比例為O. 5 7 %，石墨相對(duì)于混合物的總重量的含有比例為5 20 %，在可石墨化碳的顆粒表面存在被實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的不可石墨化碳。 使用結(jié)晶度較高的石墨粉末的非水電解液二次電池具有如下所示的特征。S卩，由于石墨粉末的真密度較高，能夠提高活性物質(zhì)的填充密度，其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解液二次電池的高能量密度化。此外，電池制作后第一次充放電時(shí)電解液的分解較少，庫侖效率較高。從而，使用石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池具有能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，充電狀態(tài)下的容量維持特性也是優(yōu)良的。但是，將石墨粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)的電池也具有如下所示的缺點(diǎn)。即，由于使用石墨粉末時(shí)進(jìn)行高密度填充，用于保持電解液的空間較少，充放電反應(yīng)時(shí)鋰離子的擴(kuò)散變差，特別是高效率放電時(shí)過電壓增大，放電電壓會(huì)降低。此外還存在這樣的問題，即，使用石墨粉末時(shí)，伴隨鋰離子的吸收/釋放，石墨粉末體積的膨脹/收縮比非晶碳粉末更大，所以碳結(jié)構(gòu)容易因高效率充放電而被破壞，循環(huán)壽命特性較短。另一方面，當(dāng)使用非晶碳粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，由于伴隨鋰離子的吸收/釋放，非晶碳粉末體積的膨脹/收縮比石墨粉末少，所以具有碳結(jié)構(gòu)不容易因高效率放電而被破壞、循環(huán)壽命較長的特征。但是，因?yàn)榉蔷挤勰┑恼婷芏容^低，所以填充密度較低，其結(jié)果，難以實(shí)現(xiàn)非水電解液二次電池的高能量密度化。此外，還存在電池制作后第一次充放電時(shí)的庫侖效率低于石墨的缺點(diǎn)。非晶碳(無定形碳)中存在難以通過2000 3000°C的加熱而變成石墨的不可石墨化碳(硬碳)和易于通過2000 3000°C的加熱而變成石墨的可石墨化碳(軟碳)。可石墨化碳由于庫侖效率較高、填充密度高，所以將這樣的非晶碳作為負(fù)極使用的非水電解液二次電池是高能量密度的電池。并且，充電狀態(tài)下的容量維持特性也是優(yōu)良的。但是，與不可石墨化碳相比，能夠吸附的鋰離子的量較少，反復(fù)充放電的循環(huán)壽命較短。另一方面，不可石墨化碳由于鋰離子的吸收/釋放引起的結(jié)構(gòu)變化較小，所以循環(huán)壽命較好。于是，發(fā)明人通過機(jī)械化學(xué)處理而使不可石墨化碳覆蓋在可石墨化碳的顆粒表面上，來改善可石墨化碳的循環(huán)壽命。此外，通過使負(fù)極混合劑中含有石墨而能夠使可吸附的鋰離子量增加，并進(jìn)一步改善充電狀態(tài)下的容量維持特性。其結(jié)果，以非晶碳作為負(fù)極的主成分，成為高能量密度的電池，并且，即使在充電狀態(tài)下保存也具有優(yōu)良的容量維持特性，還能夠增加反復(fù)充放電的循環(huán)壽命?？墒伎梢杂酶鞣N方法制造，可以由將石油浙青、聚并苯、聚硅氧烷、聚對(duì)苯撐(poly (p-phenylene))、聚糠醇等在800°C 1000°C程度下燒結(jié)的碳材料獲得。此外,不可石墨化碳可以由將石油浙青、聚并苯、聚硅氧烷、聚對(duì)苯撐、聚糠醇等在500°C 800°C程度下燒結(jié)的碳材料獲得。石墨可以天然生產(chǎn)，但也可以通過對(duì)會(huì)因高溫?zé)Y(jié)而石墨化的原料(可石墨化碳)進(jìn)行燒結(jié)而獲得。以下，使用附圖進(jìn)一步說明詳情。圖1是18650型非水電解液二次電池20的例子。將在正極集電體I上涂敷了正極活性物質(zhì)2而形成的正極，和在負(fù)極集電體3上涂敷了負(fù)極活性物質(zhì)4而形成的負(fù)極隔著隔膜(separator)5卷繞而制作電極組15。將電極組15插入到電池罐6中，注入電解液并密封。不可石墨化碳的循環(huán)壽命特性比可石墨化碳、石墨的循環(huán)壽命特性更好?？墒?、石墨的循環(huán)壽命特性試驗(yàn)后的放電容量維持率大致是不可石墨化碳的60 70%。另一方面，不可石墨化碳的充電狀態(tài)保存時(shí)的容量與可石墨化碳、石墨相比更容易劣化，不可石墨化碳的容量維持率是這些材料的大約70 80%左右。因而需要使它們組合來達(dá)到較高的循環(huán)壽命特性、充電狀態(tài) 保持特性。所以，作為該二次電池20的負(fù)極活性物質(zhì)，使用作為可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物、且存在對(duì)可石墨化碳21與不可石墨化碳22實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理而得的物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)，使各自具有的特征得到發(fā)揮。通過機(jī)械化學(xué)處理，可石墨化碳與不可石墨化碳成為結(jié)合體。如圖2所示，是在可石墨化碳的顆粒表面附著有不可石墨化碳的非晶碳的結(jié)合體顆粒，通過將該結(jié)合體顆粒與石墨顆?；旌?，能夠改善這些碳材料各自具有的技術(shù)問題。即a)由于含有可石墨化碳，所以能量密度較大，能夠減少充電狀態(tài)保存時(shí)的容量劣化。b)通過在可石墨化碳的表面對(duì)不可石墨化碳進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，能夠減少伴隨鋰離子的吸收/釋放而引起的負(fù)極用活性物質(zhì)的體積的膨脹/收縮，因此活性物質(zhì)層成為不容易破壞的結(jié)構(gòu)，能夠改善因充放電循環(huán)導(dǎo)致的容量劣化，能夠提高壽命。c)由于含有石墨，因此能夠?qū)崿F(xiàn)聞容量化，且減少充電狀態(tài)保存時(shí)的容量劣化。[實(shí)施例]以下，使用制作的非水電解液二次電池的實(shí)施例，說明本發(fā)明的具體例。1.正極的制作使平均粒徑為5. 8 8. 6 μ m的錳酸鋰、平均粒徑為O. 5 μ m的石墨粉末和乙炔炭黑、碳酸鋰、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(商品名稱KF#1120，KUREHA CORPORATION制造)以84. 5 :9. O :2. O :1.5 :3. O的重量比例在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散而制作漿狀的溶液。將該溶液作為正極活性物質(zhì)層2，在作為正極集電體的厚度為15 μ m的鋁箔I的兩面上通過輥對(duì)輥法轉(zhuǎn)印進(jìn)行涂敷，并在干燥后進(jìn)行壓片(press，壓制電極片)而使其一體化。使正極的厚度為85 95 μ m，正極活性物質(zhì)層2的密度為2. 7g/cm3。此外，若進(jìn)一步壓片，則正極活性物質(zhì)層2的密度幾乎不會(huì)變，但正極集電體I會(huì)延伸而發(fā)生尺寸變化。之后，按寬度54mm、長度725mm切斷，制作長條狀的正極。2.負(fù)極的制作
作為負(fù)極活性物質(zhì)，首先制作可石墨化碳和不可石墨化碳的混合粉末。將得到的混合粉末擠壓磨碎，使不可石墨化碳顆粒附著在可石墨化碳顆粒的表面，發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，形成圖2所示的復(fù)合粉末23。使重量比例(可石墨化碳不可石墨化碳)在99. 5 :0. 5 90 10的范圍內(nèi)變化，生成多份在可石墨化碳21上對(duì)不可石墨化碳22進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理而獲得的復(fù)合粉末23的樣本。本例中，使用擠壓磨碎式粉碎機(jī)(ASADA IRON WORKS. CO.，LTD.制造，ROLLER MIL LKCK-32)將混合粉末擠壓磨碎。擠壓磨碎式粉碎機(jī)包括形成有一定的內(nèi)部空間、根據(jù)轉(zhuǎn)速來定量持續(xù)地供給可石墨化碳和不可石墨化碳的螺旋進(jìn)料機(jī)，固定在該螺旋進(jìn)料機(jī)的固定軸上的固定刀片，和旋轉(zhuǎn)刀片。通過固定刀片和旋轉(zhuǎn)刀片的形狀、轉(zhuǎn)速、以及各粉末的供給量來調(diào)整擠壓剪切應(yīng)力，從而發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。通過該反應(yīng)，形成具有不可石墨化碳的顆粒附著在可石墨化碳顆粒的表面上的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。本例中，將擠壓磨碎式粉碎機(jī)的負(fù)載電流設(shè)定為18A，將冷卻水溫度設(shè)定為20°C，將主軸轉(zhuǎn)速設(shè)定為 70rpm。將上述多種復(fù)合粉末與石墨以使重量比例(復(fù)合粉末石墨)為99 :1 70 30的范圍的方式分別混合，作為負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)制作的負(fù)極活性物質(zhì)，以95 5的重量比例添加聚偏氟乙烯(商品名稱KF#9130，KUREHA CORPORATION制造)作為粘結(jié)劑，并加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合，制作漿狀的分散溶液。將該分散溶液通過輥對(duì)輥法轉(zhuǎn)印而涂敷在厚度為10 μ m的銅箔3 (負(fù)極集電體)的兩面上，并在干燥后進(jìn)行壓片而使其一體化，制作負(fù)極活性物質(zhì)層4。其中，壓片壓力也取決于所使用的碳材料的種類和混合比例，將壓片壓力設(shè)定在不發(fā)生因負(fù)極集電體3的延伸而引起的尺寸變化的范圍內(nèi)進(jìn)行壓片。之后，按寬度56mm、長度775mm切斷，制作長條狀的負(fù)極。3.電池的組裝和試驗(yàn)方法圖1是18650型非水 電解液二次電池20的截面示意圖。使正極和負(fù)極隔著由厚度為30 μ m、寬度為58. 5mm的聚乙烯多孔膜構(gòu)成的隔膜5螺旋狀地卷繞而制作電極組15。將該電極組15插入電池罐6中，在負(fù)極集電體3上焊接負(fù)極片狀端子(tab terminal,夕寸端子)9的一方(一端)，之后將負(fù)極片狀端子9的另一方(另一端)焊接到電池罐6的底部。使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1:1 1的混合溶劑，并在其中溶解IM的LiPF6來作為電解液，將5ml的該電解液注入到電池容器中。在正極集電體I上焊接正極片狀端子8的一方(一端)，然后將正極片狀端子8的另一方(另一端)焊接到上蓋7。將上蓋7隔著絕緣性的墊片12配置在電池罐6的上部，并將該部分鉚接而使電池密封。制作的非水電解液二次電池在周圍溫度25°C、4.1V的恒定電壓下充電5小時(shí)，然后以IC的電流值放電至終止電壓2. 7V，以此測(cè)定初始放電容量。并且，在周圍溫度25°C、4.1V的恒定電壓下充電5小時(shí)，然后在周圍溫度50°C下放置30天后測(cè)定放電容量。另外，在周圍溫度50°C下以IC的電流值在2. 7V 4.1V的范圍內(nèi)進(jìn)行300個(gè)循環(huán)的充放電后測(cè)定放電容量，評(píng)價(jià)循環(huán)壽命。表I中表示按照上述實(shí)施例制作的非水電解液二次電池(實(shí)施例1 20)的組分。此外，表I中同時(shí)表示了為了進(jìn)行比較而制作的比較例(比較例I 4)。如表I所示，比較例I中僅使用可石墨化碳、比較例2中僅使用不可石墨化碳、比較例3中僅使用石墨來形成負(fù)極，制作本發(fā)明的實(shí)施方式所示的非水電解液二次電池。比較例4中，使用與實(shí)施例8相同的組分，將可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨混合而形成負(fù)極但不進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，制作本實(shí)施方式所示的非水電解液二次電池。[表I ]表 I
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，其特征在于 包括使用含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極和使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，將該正極和負(fù)極浸潰在非水電解液中，所述碳材料包括可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨， 所述可石墨化碳與所述不可石墨化碳形成復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒為所述不可石墨化碳的顆粒附著在所述可石墨化碳顆粒的表面的結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于 所述碳材料含有5質(zhì)量％以上的所述石墨，所述不可石墨化碳與所述可石墨化碳的比(不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量)為10%以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其特征在于 所述碳材料含有O. 5質(zhì)量份以上的所述不可石墨化碳，含有20質(zhì)量份以下的所述石mO
4.如權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于 所述碳材料中，相對(duì)于所述可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的總重量，所述不可石墨化碳的混合比為O. 5 7質(zhì)量％，石墨的混合比為5 20質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，其特征在于 所述復(fù)合顆粒通過機(jī)械化學(xué)處理而一體化。
6.一種非水電解液二次電池用負(fù)極的制造方法，其特征在于 將可石墨化碳與不可石墨化碳混合，實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理而制作一體化的復(fù)合顆粒，將所述復(fù)合顆粒與石墨混合，添加溶劑制作分散溶液， 將所述分散溶液涂敷在導(dǎo)電體的表面，并使涂敷的分散溶液干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能量密度大、充電狀態(tài)下保存時(shí)的容量劣化較少、循環(huán)壽命特性優(yōu)良，以非晶碳作為負(fù)極活性物質(zhì)的主劑的非水電解液二次電池。該非水解二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)是可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，由石墨和具有不可石墨化碳附著在可石墨化碳的顆粒表面的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒構(gòu)成。特別優(yōu)選不可石墨化碳相對(duì)于混合物的總重量的含有比例為0.5～7％，石墨相對(duì)于混合物的總重量的含有比例為5～20％，可石墨化碳的顆粒表面存在實(shí)施了機(jī)械化學(xué)處理的不可石墨化碳。
文檔編號(hào)H01M10/0566GK103038929SQ20108006836
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者大野雄介, 奧田昌久 申請(qǐng)人:日立車輛能源株式會(huì)社